JPS602951A

JPS602951A - 熱現像カラ−感光材料

Info

Publication number: JPS602951A
Application number: JP10929483A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Kaneko; 豊金子; Masaru Iwagaki; 賢岩垣; Takashi Sasaki; 佐々木　喬
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1983-06-20
Publication date: 1985-01-09
Also published as: JPH0554106B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特にカプリの発
生を抑制した上で高い最大濃度を得ることができると共
に、色濁りを貼止できる高感度な熱現像カラー感光材料
に関する。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ハμゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性、画質等において、その他
のカラー写真法に勝るものであり、最も広く実用化され
てきた。しかしながら、この方法においては、現像、漂
白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるために
、処理に時間と手間がかかり、また処理薬品による人体
への公害が懸念されたり、あるいは処理室や作業者に対
する処理薬品による汚染が心配されたり、さらには廃液
処理の手間やコスト等、多くの問題点が存在している。

従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
力を要望されてｂた。

ところで近年コンピュータ、ワードプロセッサー等を始
めとし各種の医療用診断装置等の発展により、ＯＲ，Ｔ
のカラー化も進み、高画質のカラーハード・フビーを必
要とする要望が急速に高まりつつある。中でも感熱転写
プリンターは、その主流をなしており、製品化されても
いる。

しかしながら、プリント時間を更に短縮したいという要
請も大きく、熱転写効率を高める方法の開発が望まれて
いる。

例えばハロゲン化釧及び有機銀塩な用いて乾式処理によ
り更に高画質のカラーノ・−トコビーを得る方法は、特
開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７４４号、
同５７−１９８４５８号、同５’７−２０７２５０号及
び同５８−４０５５１明細公報等に開示されておＣハか
つ本発明者等による特願昭５７−１２２５９６号明細書
等により提案されている。

しかしながら、上記に示された技術においても画像様に
放出される熱転写性色素の受像層への熱転写濃度が必ず
しも十分ではなく、なお熱転写濃度を高める方法の開発
が望まれている。

熱転写濃度を高める最も有効な手段は熱転写性色素供与
物質の反応性を高めることにより、より多くの熱転写性
色素を放出せしめることである。

例えば特開昭５７−１８６７４４号及び同５７−１９８
４５８明細公報並びに本発明者等による特願昭５７−２
２９６７１号明細書等には、有機銀塩の存在下、還元剤
七の反応により熱転写性色素を供与し得る種々のタイプ
の色素供与物質が記載されているカー、これらのいずれ
のタイプの色素供与物質でも、転写画像における所望の
最大濃度な得る事は困難であるか、または所望の最大濃
度が得られる条件下では大巾なカプリの上昇ないし汚染
の発生を伴なう事が認められる。また、色濁りがみられ
たりするものであった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、カブリ汚染を伴なわず、高い最
大濃度の転写画像が得られる熱現像カラー感光材料を提
供することにある、本発明の第２の目的は、色濁りの発生がみられない熱現
像カラー感光材料を提供することにある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされる。

〔発明の要旨〕

本発明者等は上記目的を達成すべ（鋭意研究の結果、支
持体上に、有機銀塩、還元剤、熱転写性色素供与物質お
よびてくイングーを含有する少なくとも１層の写真構成
層を有する熱現像カラー感光材料において、該熱転写性
色素供与物質が下記一般式（１）で表わされる化合物で
あることを特徴とする熱現像カラー感光材料が上記目的
に適合しかっ具現化できることを見出し、本発明を完成
した。

一般式（１）〔式中、Ｒ’は水素原子又はカプリングオフ基を表わし
、几２は各々置換もしくは未置換のアルキル基もしくは
アリール基、又は１価のアミノ基もしくはアミド基、２
価の７ミノ基もしくはアミド基、フルキレン基もしくは
アリーレン基を表わし　Ｒ３は水素原子、アルキル基又
はアリール基を表わし、Ｃｐはイエロー、マゼンタ又は
シアン色素形成性カプラー基であって、そのカプリング
位置においてピラゾロンカプラー基のエノール酸素に結
合している。ｎは１又は２を表わす。また、前記ｃｐは
前記ｌｔ２及びＲ３が不動化性基を有しないときに不動
化性基を有し、前記几２及び／又はＲ３は前記Ｏｐが不
動化性基を有しないときに不動化性基を有する。〕上記
一般式（１）で示される本発明の熱転写性色素供与物質
は、熱非拡散性であって、加熱されても実質的に層内、
層間拡散を生じないものである。

本発明においては、かかる作用効果を奏させるだめ特定
の位置に不動化性基を導入しである。即ち、本発明に用
いられる熱転写性色素供与物質を不動化するために必要
な不動化性基は、水溶性基を有する基である。該水溶性
基として好ましい基としてはスルホ基、カルボキシル基
及びスルホンアミド基等の各基があげられる。これらの
基は本発明の熱転写性色素供与物質を不動化するのに必
要な基であるため、一般式（１）において該不動化性基
は、Ｒ２及び／又はＲ３が有するときはｃｐは含有せず
、かつＲ２及びＲ３が有しないときはＯｐが含有する。

Ｒ２とＲ３との間では少なくとも一方が含有すればよい
。

本発明の熱転写性色素供与物質は有機銀塩の存在下で、
例えばｐ−フェニレンジアミン系の還元剤とカプリング
反応を起こすが、この時カプリング反応は、まずＯｐの
カプリング位置で起こり、その結果、ピラゾロンカプラ
ーが離脱する。離脱したビラゾーンカプラーはそのカプ
リング位置でｐ−フェニレンジアミン系還元剤とカプリ
ングすることかできる。そこで、Ｃｐ酸成分不動化性基
を導入した場合、ピラゾロンカプラーより形成されたマ
ゼンタ色素を熱転写させれば良いし、その反対にピラゾ
ロンカプラー成分に不動化性基を導入した場合、Ｃｐよ
り形成されたイエロー、マゼンタ又はシアン色素を熱転
写させれば良い。

本発明において特に好ましい色素供与物質は、前記一般
式のＯｐ成分力ζ活性メチレン、フェノール又はナフト
ール残基であることであり、好ましい基は次の一般式（
２）又は（３）で表わされる。

一般式（２）　一般式（３）式中、Ｒ４、几５、几′及びＲ’　Ｕそれぞれ水素原子
、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、スルホ基、カルボキシル基、スルホン７ミド基
、フルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２４のアルキ
ル基であ１ハ例えばメチル、エチル、ブチル、ｔ−オク
チル、ｔ−ドデシル基、ローペンクドデシル基、シクロ
ヘキシル基等を表わす。又アリール基で置換されたアル
キル基であるベンジル基、フェネチル基等）、置換・非
置換のアリール茫（例えばフェニル基、ナフチル基、ト
リル基、メシチル基）、アシル基（例えばアセチル基、
テトラデカノイル基、ビバｐイル基、置換・非置換のベ
ンゾイル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、ｐ−）リルオキシ力ルボニル基、α−ナ
フトキシカルボニル基なト）、アルキルスルホニル基（
例えばメチルスルホニル基など）、アリールスルホニル
基（例えばフェニルスルホニル基など）、カルバモイル
基（例えば置換・非置換のフルキルカルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、テトラデ
シルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、置換されていてもよいフェノキシアルキルカ
ルバモイル基、置換・非置換のフェニルカルバモイル基
例えば２−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基など
）、置換・非置換の７シル７ミノ基（例えばｎ−ブチル
アミド基、ラウリルアミド基、置換されてもよいβ−フ
ェノキシエチルアミド基、フェノキシアセトアミド基、
置換・非置換のベンゾアミド基例えばベンゾアミド、β
−メタンスルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシ
エチルアミド基など）、アルコキシ基（好ましくは炭素
原子数１〜１８のアルコキシ基であり、例えばメトキシ
　１基、エトキシ基、オクタデシル基など）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基、ｎ−ドデシ
ルスルファモイル基、置換・非置換のフェニルスルファ
モイルａ　など）ｓ　スルホアミノ基（例エバメチルス
ルホアミノ、トリルスルホアミノ）またはヒドロキシ基
を表わす。

ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のうちの少な（とも
−°つは、ピラゾロンカプラー成分の几２及びＦＬ３に
不動化性基が存在しないとき、熱拡散性を低下させる不
動化性基（前記スルホ基、カルボキシ基、スルホンアミ
ド基のような親水性基）を含有する基を有する。

またＲ４とＲ５およびＲ６とＲ７のうちの少なくとも一
組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜６員環を
形成してもよい。

Ｒ８はフルキル基（好ましくは炭素原千載１〜８のフル
キル基）、置換・非随換のアリール基（例エバフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基等）を表わす。

さらにＲ９ａアリール７ミノ基（例えばアニリノ基や、
さらにハーロゲン、アルキル、フェノキシ、フルキルア
ミド、アリ−７ミド、イミド基等で置換された７ニリノ
基）を表わす。

前記一般式（１）で示される本発明の色素供与物質は、
前述のように、Ｃｐが不動化性基を有するときはＲ２及
びＲ３は不動化性基を有せず、一方　Ｂ２及び／又はＲ
３が不動化性基を有するときはＯｐは不動化性基を有し
ない点において、特開昭５６−１３５８４１号公報記載
の化合物とは異な（へカ１つ該公開特許公報記載の化合
物では、形成されたマゼンタ色素の熱転写性がそれ程良
好ではない。

本発明者等は種々検討を重ねた結果、下記例示化合物に
示すような熱転写性に優れたマゼンタ色素供与物質のみ
ならず、イエロー及びシアン色素供与物質をも見い出す
に至ったもので、当業界では全（予測できなかった効果
を得る事ができた。

以下に本発明に用いられる特に有用な色素供与物質の具
体例を示す。

以下余白〔例示色素供与物質〕（イエーー色素供与物質）（ｙ−１）（Ｙ−２）（Ｙ−３）ｔ（Ｙ−４）（ｙ−ｓ）（Ｙ−６）（Ｙ−７）（Ｙ−８）（Ｙ−９）（Ｙ−１０）（マゼンタ色素供与物質）（Ｍ−１）（Ｍ−２）（Ｍ−３） ■ １６Ｈ３３（Ｍ−４）１６Ｈ３３：Ｍ−９）（Ｍ−１ｏ）（ＯＨ３）　３００００Ｈ０１６Ｈ３３ＩＪｔｌ（シアン色素供与物質）０Ｈ本発明の色素供与物質は熱現像カラー感光材料の感光層
中にアルカリもしくは水混和性有機溶媒に溶解後又は溶
解することな（ボールミルもしくはプルテクト分散等に
より含有させることができる。

本発明の色素供与物質の使用量は限定的ではないが、概
して有機銀塩１モル当り０．０１〜１０モルの範囲で用
いられ、好ましくは０．１〜２．０モルで用いられる。

次に本発明の色素供与物質の合成例を下記に示す。

合成例（例示色ぷ供与物質Ｍ−９の合成）入攪拌機及び還流冷却器を装備している１ｔの３首フラス
コに１２．０ｆ（０，１モル）のｐ−シアノフェノール
、１９．５ｒ（０，１モル）のジエチルクロロマロネー
ト、２７．６９（０，２モル）の炭酸カリウム及び３０
０ｍｌのア七トンを混合した。混合物を２０時間にわた
って還流、攪拌した後ｆ過してｒ液を１．５ｔの水中に
注加した。その後混合物を０．５ｔの酢酸エチルで抽出
した。抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し減圧
濃縮して２４ｔの上記式中の化合物Ａを得た。薄層りｐ
マドグラフィーから、主生成物は１種類であるというこ
とが確認されたのでこの物質を次の工程に直接使用した
。

００Ｈ（００００２１（５）２ＮＩ３ヱ攪拌機及び窒素装入管を装備した１ｔの３首フラスコに
３００ｍ１の無水テトラヒドロフランに溶解した１ｔ、
５ｒ（ｏ、ｔモル）のカリウム−ｔ−ブトキシドを注入
し、続いて５０ｍ１の無水テトラヒドロフランに溶解し
た２２ｙ（ｏ、ｏｓモル）の化合物Ａを加えた。次に５
０ｍ１の無水テトラヒドロフランに溶解した１２．３ｔ
（０，０７モル）の化合物Ｂを加えて、約１時間にわた
って攪拌した後、さらに２００ｍ１２の無水メタノール
に溶解した１５．５ｆ（０，０７モル）の化合物Ｃで処
理した。激しく攪拌しながら、５０ｍｌ１のメタノール
に加えた８、４ｔ　（ｏ、　１ｅｓモル）のナトリウム
メトキシドを２０分間にわたって１滴ずつ添加した。得
られた混合物を１時間にわたって攪拌し、その後加温し
ながら窒素ガスを激しくふき込む事により溶剤を蒸発さ
せた。次いで、化合物Ｄ　（２５，４ｔ、０．０８−１
１−ル）を３００ｍＫの無水テトラヒドロフランに加え
たものを添加し、混合物を５０〜６０時間、続けて攪拌
した。

反応混合物を９０ｍ１の塩酸を含有する３ｔの氷水中に
注いだ後、沈殿物を１取し、冷水で洗浄し、乾燥した。

乾燥後、カラムクロマトグラフィーにより精製して１２
．Ｏｆの純粋な生成物（化合物Ｅ）を得た。

化合物Ｅ７．５　Ｆ　（０，０１モル）を１４０ｒｄｃ
Ｄメタノールに溶解して反応フラスコに注入した。約２
５℃で５０％の水酸化ナトリウム水溶液１２艷添加した
。その後混合物を４５℃に加温して１時間攪拌し続げた
。室温まで冷却後、混合物を４時間にわたって放置し、
その後、３０艷の塩酸を含有する１ｔの氷水中に注いだ
。−晩放置後、固体なＰ取し、水で洗浄しズ、乾燥した
。乾燥後、カラムクロマトグラフィーで精製して４．７
７の目的物（融点：１３０〜１３４℃）を得た。

この物の元素分析値（ｃ３６Ｈ２８”３Ｎ５ｏ６　）　
ニ）Ｉｎては、計算値α）が０５９．０　；　Ｈ３，８
；（ｊ／ｋ１４．５；Ｈ９，６であり、実測値（ト）が
０５８．４　：Ｈ４，３；Ｃ１１４，１；Ｈ９，３であ
って目的物であることが確認できた。

本発明の熱現像カラー感光材料は画像露光後熱現像を行
なうだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る銀画像と、銀画像に対応する部分に於て熱転写性色素
とを同時に与えることができる。即ち、本発明の熱現像
カラー感光材料を画像露光し、熱現像すると、有機銀塩
（酸化剤）と還元剤の間で酸化還元反応が起こり、露光
部に鍋画夕が生じる１、このステップにおいて、還元剤
は有機銀塩（酸化剤）により酸化され、酸化体となる。

この酸化体か感光羽料中に含まれる熱転写性色素を供与
し得る色素供与物質とカプリング反応し、受像要素に対
して熱転写性色素を供与する。

本発明では、露光部においては銀画像と熱転写性色素と
が得られ、この熱転写性色素を受像要素に転写すること
Ｋよりカラー１ｉＩｊ像が得られることになる。

この熱転写性色素はバインダー中に溶融乃至溶解拡散あ
るいは昇華乃至気化拡散し、更に受像要素中へ拡散し【
い（。この方法では未反応の色素供与物質は主としてバ
インダーとの親和力からバインダー中にとどまり、受像
乎素中へは拡散していかない。さらにカプリング反応に
より生成され、熱転写性色素として利用しないカプリン
グ色素についても、バインダーとの親和性からバインダ
ー中にとどまり、受像要素中に拡散していかない。

従って、熱現像により供与された熱転写性色素のみか受
像要素中へ拡散するため、極めて鮮明な画像が得られる
。また、多層構成の場合でむ色濁りのない色素画像が得
られる。本発明においては、かかるバインダーとの親和
力を高めるのに必要な基がスルホ基、カルボキシル基、
スルホンアミド基等の不動化性基であり、これらの基が
本発明の熱転写性色素供与物質のみならず熱転写性色素
として利用しないカプリング色素を不動化するのに著し
い効果を発揮することを本発明者等は見い出したのであ
る。

本発明の感光材料と組合って用いられる受像要素は、前
記熱転写性色素を受容可能なものであればよいが、定着
可能なものが好ましい。本発明においては該受像要素が
本発明の感光材料と別個独立に形成されていて、熱現像
時に積重されても良ｌｎｌ、、予じめ本発明の感光材料
と受像要素を積重して一体化した形式にしておいても良
い。一方、熱現像後においては、本発明の感光材料と受
像要素は剥Ｎ＃される形式でもよいし、そのまま剥離さ
れない形式でもよい。また、熱現像と熱転写とは続けて
行なわれてもよいし、時間をおいて行なわれてもよい。

更に熱現像は予備加熱を伴なってもよい。感光層と受像
要素がＭＮ関係であることは、両者が支持体を共有して
、同一塗布組成物を形成している状態、あるいは両者が
それぞれ別の支持体を有し、色素供与物質を含有する層
と受像要素における受像層とが密着されている状態、さ
らには両者がそれぞれ別の支持体を有し、色素供与物質
を含有する層と受像要素の受像層とが中間層、あるいは
一定間隙を杜さんで実質的に平行状態にあること等のい
ずれの形態であってもよい。本発明の感光材料と受像要
素が積重関係にあれば、熱転与による鮮明なカラー画像
の形成が可能である。

なお、受像要素が受像層のみからなる場合があるか、こ
の場合、上、記の説明は、そのように読み改められるこ
とは勿論である。

本発明の色素供与物質は、熱現像感光層または他の写真
構成層中に含有されて用いられる。該感光層や他の写１
Ｇ構成層のバインダーとしては、親水性バインダーが用
いられるカー、疎水性バインダーが一部併用されてもよ
い。これらのバインダーは単独でも、２以上組み合わせ
て用いてもよい。

親水性バインダーとし壬は、透明または半透明の親水性
コロイド、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルツ誘
導体導体等の蛋白質や澱粉またはアラビアゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル７ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成ポリマー等が広く含まれる。

例えば本発明において用いられる親水性バインダーとし
ての合成ポリマーは、米国特許第３．１４２．５８６号
、同第３．１９３，３８６号、同第３，０６２．６７４
号、同第３，２２０，８４４号、同第３．２８７、２８
９号、同第３，４１１，９１１号等に記載されているも
ののいずれであってもよく、これらの中、有効なポリマ
ーとしては、アルキルアクリレート、フルキルメタクリ
レート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレートまた
はスルホアルキルメタクリレート等を単量体とする水不
溶性ポリマー平、カナダ国特許第７７４，０５４号に記
載された循環スルホベタイン単位を有するものを挙げる
ことができる。

好ましいポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリ
ドンやビニルピロリドン共重合体の他、ポリビニルクロ
ライド、ポリアクリル７ミド、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩
素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジェンスチレンコポ
リマー、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体、ポリビニルフ
ルフール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸
セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースア
セテートフタレート等を挙げることができる。これらの
ポリマーのうち、特にビニルピロリドンの単独重合体又
は共重合体や、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セル１
一スアセテートブチレート等が好ましい。更に本発明に
用いるバインダーの好適例としてはゼラチン又はゼラチ
ン誘導体と、ビニルピロリドンの単独重合体又は共重合
体との併用を挙げることができる。

バインダーの量は、後述の有機銀塩（酸化剤）Ｋ対して
重量比で１／１０〜１０倍、好ましくは１／４〜４倍で
ある。

本発明において社有機銀塩な用いた熱現像感光層を利用
している。これＫよって、感光性においては有機銀塩に
触媒的に接触させたハロゲン化銀によって感度を向上さ
せたり、分光増感させたりすることが可能である。また
ハレーションやイラジェーション防止色素を添加して画
質を向上させることは、カラー画像を拡散転写させて銀
画像と分離する本発明の方法においては、有効である。

さらに、現像性においても、加熱することによって起こ
る有機銀塩の溶解物理現像反応を、色素供与物質からの
熱転写性色素の供与に関係させることが容易であるとい
う利点を発揮する。すなわち、本発明の方法において、
有機銀塩の溶解物理現像反応と、それを利用して熱転写
性色素が放出乃至形成される反応、および、それらの熱
転写の条件をうまく設定することによって、ただ一度の
加熱（熱現像）によって、鮮明なカラー転写画像を得る
ことも可能である。

本発明の感光材料は、基本的には同一層中に、（ｒ）バ
インダー、（２）有機銀塩、（３）必要に応じて感光性
ハロゲン化銀、（４）本発明の色素供与物質、（５）還
元剤を含有する。しかし、これらは必ずしも単一の写真
構成層中に含有される必ｇ、祉なく、例えば本発明の色
素供与物質を前記（１）、（２）、（３）および（５）
の成分を含有する感光層の隣接層に含有せしめる等、相
互に反応可能な状態であれば２以上の写真構成層に分け
て含有せしめてもよｈｏなお、本発明の感光材料社２以
上の感光層を有１してもよいし。

中間層、下引層その他の写真構成層を有してもよい。

本発明におりて用いられる有機銀塩は、従来公知のいず
れであってもよ（、例えばガロイック酸銀塩、しゆ５酸
銀塩などの有機酸銀塩、特に、ベヘン酸銀塩、ステアリ
ン酸銀塩、パルミチン酸分塩などの脂肪酸銀塩をはじめ
、イミダゾール銀塩、ベンゾトリアゾール銀塩、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀塩、５−ニトロベンゾトリ７
ゾール伊塩、４−ヒドロキシベンゾトリ７ゾール銀塩な
とのＮ素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サッカリン銀塩
、５−りρルサリチルフルドキシム銀塩などがある。

また本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀とし
ては、塩化鋼、臭化銀、沃化銀、塩臭化鋼、塩沃化銀、
沃臭化銀、基又沃化鎖や：これらの混合物等があげられ
る。上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知の
シングルジェット法やダブへジェット法等の任意の方法
で調製することができるが、特に本発明においてはへｐ
グン化銀写真乳剤を調製するに適した手法に従って調製
したハｐグン化銀ゼラチン乳剤が好ましい結果を４える
。

また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公
知の任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増感
法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還
元増感等があげられる。

この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であっても微粒子で
あっても良いが、好ましい粒子サイズは粒径が約１．５
μｍ〜約ｏ、ｏｏｉμｍであり、さらに好ましくは約０
．５μｍ〜約０．０５μｍである。

更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。感光性釧
塩形成成分とはハロゲン放出剤であっ【、この方法は熱
現像写真材料の分野でよく知られて−る。

本発明の感光材料は各種添加剤を含有してもよく、添加
剤としては、酸化剤、活性化剤、安定剤、色調調整剤、
増感剤、熱カプリ防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤ま
たはフィルター染料や、熱溶剤ないし溶媒のような熱現
像・転写補助剤等がある。これらについては、前記各公
報や、リサーチ・ディスクロージャー臘１７０２９（１
９７８年）等に詳細に記載されており、本発明において
もこれらのものを利用することができる。

本発明において用いられる還元剤としては、一般に、本
発明の色素供与物質と酸化カプリングし’４　ルｐ　−
７ミノフエノール類またはｐ−フェニレンジアミン類も
しくはそれらの前駆体かある。これらの還元剤は単独で
、あるいは２以上の併用で用いられる。なかでも下記一
般式（４）で示されるｐ−７エニレンジアミン類の前駆
体は特に有用である。

一般式（４）式中、Ｒ１０およびＢＩＩは水素原子又は置換・未置換
の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ”１１水素原
子、置換・未置換の炭素数１〜４のフルキル基、アルコ
キシ基又はハロゲン原子を表わす。

本発明においては、熱転写性色素量を増大する手段とし
て、本発明の感光材料中に色素放出助剤ならびに熱溶剤
を添加することが好ましい。これらは受像要素中に添加
されてもよい。色素放出助剤とは、有機銀塩と還元剤と
の現像及びカプリング反応やりｐス酸化反応を促進して
色素の形成及び放出を高めるもので、塩基、塩基放出剤
または水放出化合物が用いられるうこれらの色素放出助
剤の中で塩基又は塩基放出剤は色素放出を促進するだけ
でな（、有機銀塩酸化剤と還元剤との間の酸化還元反応
をも促進するため特に有用である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒトーキシアルキルＲ換芳香族アミン類およびビス
（ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類をあ（
することができる。

また米国特許第２，４１０，６４４号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒド
ロクロライドが、米国特許第３，５０６，４４４号には
ウレア、６−７ミノカブロン酸のようなアミノ酸を含む
有機化合物が記載されており、これらは本発明において
も有用である。塩基放出剤は、加熱によｊ）塩基性成分
を放出するものである。典型的な塩基放出剤の例は英国
特許第９９８゜９４９号に記載されている。好ましい塩
基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカ
ルボン酸としてはトリクＲＲ酢酸、トリフロロ酢酸、有
用な塩基としてはグアニジン、ピペリジン、モルホリン
、ｐ−トルイジン、２−ピコリンなどがある。米国特許
第３，２２０，８４６号記載のグアニジントリ２１口酢
酸は、本発明においても特に有用である。また特開昭５
０−２２６２５号公報に記載されているアルドン７ミド
類は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いる
ことができる。前記水放出化合物とは、熱現像中に分解
して水を放出し、１００〜２００℃の温度でｌＸ１０＝
トル以上の蒸気圧を持つ化合物にかわる化合物のことで
ある。これらの化合物線特に繊維の転写捺染において知
られ、特公昭５０−８８３８６号公開公報記載ノＮＨ４
Ｆｅ（８０，）　２・１２Ｈ２０などが有用である。こ
れらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる。

有機銀塩に対してモル比で１７１００〜１０倍、特Ｋｌ
／２０〜２倍の範囲で用いられるのが好ましい。

本発明に用いることができる「熱溶剤」とは、熱現像及
び／又は熱転写を促進する物質であり、例えば周囲温度
において固体、半固体又は流体であ直ハ使用される熱処
理温度またはそれ以下の温度において他の成分（例えば
バインダー）と−緒になって混合溶融を示す非加水分解
性の有機材料であることが好ましい。熱溶剤には、現像
薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀塩の物
理現像を促進することが知られている化合物などが有用
である。有用な熱溶剤としては、米国特許第３．３４７
．６７５号記載のポリグリコール類たとえば平均分子量
１５００〜２０，０００のポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘導
体、みつろう、モノステアリン、−５ｏ２−１−ｃｏ−
基を有する高誘電率の化合物、たとえば、７セトアミド
、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチ
ルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許第
３、６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロキシ
ブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テト
ラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイドや、リサー
チディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６〜２８
ページ記載の１，１ｏ−デヵンシｔ−ル、　７ニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる
。

本発明の熱現像カラー感光材料は拡散助剤を含有するこ
とができる。ここで拡散助剤とは、周囲温度では固体、
半固体又は流体であり、使用される熱処理温度以下で融
点を示す非加水分解性の有機化合物が好ましい。特に熱
処理中に受像層中に入り込むことのできるものが好まし
い。好ましい・拡散助剤には、ジフェニル、０　フェニ
ルフェノール、フェノール、レゾルシノール、ピロガロ
ールがある。拡散助剤には、熱溶剤として用いられてい
る化合物を使用することができる。

更に、本発明の感光材料は、メタノール等の熱転写性色
素の熱転写を促進する溶媒が含有されてもよい。

本発明の感光要素と組合って用いることができ上、２５
０℃以下の耐熱性の有機高分子物質より成り、フィルム
状または樹脂板状で用いられる。

色素供与物質から放出乃至形成された色素が受像要素中
に入り込む機構については、明らかになっていない点が
多い。一般的には、ガラス転位点以上の処理温度に於い
ては、高分子鎖の熱遊動が犬き（なり、その結果生ずる
鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると考えられ
ている。このため、ガラス転位温度が４０℃以上、２５
０℃以下の有機高分子物質より成る受像要素を用いるこ
とにより、色素供与物質と色素とを区別し、色素のみが
受像要素中に入り込む鮮明な画像を形成することができ
る。

上記受像要素に用いられる有機高分子物質の例としては
以下のものがある。それを列挙すると、分子量２，００
０〜８５，０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換
基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサ
ン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブ
チラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル（共
重合体を含む）、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふっ
化エチレン、ポリ７クリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジ
メチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ヘンタク
ロロフェニル基および２．４−ジクロロフェニル基をも
つポリアクリレート、ポリアクリルクロルアクリレート
、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプルピルメ
タクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリタ
ーシャリミグチルメタクリレート、ポリフクロヘキシル
メタクリレート、ポリエチレングリフールジメタクリレ
ート、ポリ−２−シフノーエチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリス
ルホン、ビスフェノールＡポリカーボネート、ポリカー
ボネート類、ポリ７ンヒドライド、ポリアミド類並びに
セルロースアセテート類が酷げられる。まだ、　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄｅｄ　（Ｊ　、　Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ、Ｈ，Ｉｍｎｅｒｇｕｔ編）Ｊ
ｏｂｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　８ｏｎｓ出版に記載されてい
るガラス転位温度４０℃以上、２５０℃以下の合成ポリ
マーも有用である。これらの高分子物質は、単独の重合
体で用いられても、また２以上を組み合せた共重合体と
して用いられてもよい。更にポリマーブレンドされても
よい。

特に有用な受像要素とじ【は、ポリ塩化ビニルや、トリ
アセテート、ジアセテートなどのセルロースアセテート
フィルム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フ
ルオレンジプルピルアミンと７ジピン酸、ヘキサメチレ
ンジアミンとジフェン酸、ヘキサメチレンジアミンとイ
ソフタル酸などの組み合せによるポリアミドフィルム、
ジエチレングリコールとジフェニルカルボン酸、ビス−
ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエチレングリコール
などの組み合せによるポリエステルフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ムが挙げられる。これらのフィルムは改良されたもので
あってもよい。例えば、シクロヘキサンジメタツール、
イソフタル酸、メトキシポリエチレングリコール、１．
２−ジヵルポメトキシー４−ベンゼンスルホン酸などを
改質剤として用いたポリエチレンテレフタレートフィル
ムが有効である。

受像要素の受像層は、単一の層から形成されていてもよ
いし、また多数の層により形成されてぃてもよい。更に
受像層は、受像層中又はその外側にチタンホワイトを含
有する部分又は層を有し、白色反射層を形成していても
よい。また受像要素は、ガラス、紙、金属などの支持体
上に前述の有機高分子物質を塗布して受像層を形成した
ものであってもよい。

なお、上記受像層を塗設するのに用いられる支持体とし
ては、前述のように熱現像処理時の温度に耐え得るもの
であれば広く使用に供することができ、例えば前述のガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、ポリアミドフィルム、７セチルセルロースフイル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセター
ルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび
これらの類似フィルムまたは樹脂材料を挙げることがで
きる。

なおまた、受像要素として、厚さ１０〜１０００μｍの
フィルムをそのまま用いても良いが、他にも、前記有機
高分子物質の水分散系のもの、また紘水溶液ある。−い
は溶剤溶液を調製し、更に必要に応じて炭酸カルシウム
、二酸化チタン、白土等の一般的な顔料を混合した塗料
を加えて、支持体に、０．５〜３０μｍ程度に塗布して
受像層を形成して、受像要素として用いることもできる
。

本発明の感光材料における熱現像感光層は、該感光材料
の、または受像要素側の支持体上に塗設されるが、該本
発明の感光材料の支持体は、前記の受像層乃至受像要素
を作成する為に用いたのと同じ材質であっても良い。本
発明において熱放出乃至形成された色素が支持体に熱転
写し【受像要素に対する転写効率が低下するのを防止す
る意味で感光層と該感光材料側の支持体の間にバリヤ一
層を設けるのが好ましい。および／または受像要素側に
バリヤ一層を設け【もよい。バリヤ一層としてはゼラチ
ンの如き親水性フルイド層が望ましい。

本発明の感光材料に対する像様露光は、太陽光、タング
ステンランプ、螢光ランプ、水分ランプ、ハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レーザー光、発光ダイオード、Ｃ
ＲＴなどによって行なわれる。

なおＯＦ’ｒ（オプチカルファイバーチューブ）などを
通して行なわれ【もよい。

本発明における現像は熱現像によってなされるが、この
熱現像は通常の熱現像写真材料に適用され５る方法がす
べて利用できる。例えば加熱されたプレートに接触させ
たり、熱ローラーや熱ドラムに接触させたり、高温の謬
囲気中を通過させたり、あるいは高周波加熱を用いたり
、さらには該感光材料中に導電性層を設（す、通電や強
磁界によって生ずるジュール熱を利用することもできる
。

熱現像における加熱パターンは特に制限されることはな
く、あらかじめ予熱（プレヒート）シた後、再度加熱す
る方法をはじめ、高温で短時間、あるいは低温で長時間
、連続的に上昇、下降あるいはくりかえし、さらには不
連続加熱も可能ではあるか、簡便なパターンが好ましい
。通常、現像温度は８０℃〜２００℃であり、現像時間
は１秒〜１０分の範囲が好ましい。

熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能である。

例えば、“イメージフォーミング４６３４型”（ソニー
・チク）Ｇ７ニクス社）、１ディベロツバ−モジュール
２７７”（３Ｍ社）、６ビデオハードコピーユニットＮ
ＷＺ−３０１”（日本無線社）などがある。

熱現像することによって、色素供与物質から供与された
熱転写性色素の像様分布は、熱現像時の熱、あるい鉱再
加熱によって、その少な（とも一部を受像要素に転写さ
れる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示す。

く４−ヒトルキシベンゾトリフゾール銀塩の調製〉硝酸銀３４．０１Ｆを水４ｓｏｍＲに溶かし、攪拌しな
から７ンモニ７水を滴下し、形成した酸化銀が完全に溶
解した所で滴下を終了した。４−ヒトルキシベンゾトリ
フゾール（特願昭５７−１０６５号記載の方法で合成）
　２７．５９をエタノール３５〇−に溶かし攪拌する中
へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加えた。反応液をｒ
過し、水およびメタノールで洗浄、乾燥し、白色結晶４
６．４９を得た。

実施例−１４−ヒトルキシベンゾトリアゾール銀７．２６　ｆに水
溶性ポリビニルブチラール２５％水溶？ｌ！（積水化学
製、エスレックＷ−２０１）２４ｍｍ、水１１６ｔｄ、
メタノール７０ｒｎＩＬを加え、アルミナボールミルに
て粉砕分散し、銀塩分散液を得た。

この銀塩分散液２５社に、フタル酸０．２１１゜フタラ
ジン０．１６ｒ、例示色素供与物質（Ｙ−９）を０．９
３ｔ、下記還元剤を０．４２ｆ、熱溶剤としてジメチル
ウレア０．６ｔ、および水溶性ポリビニルブチラール２
５％水溶液５ｍｌ、水１０艷、さらに平均粒径０．０４
μｍのヨウ化鎖乳剤を釧に換算して３６１ＴＩｇ添加し
、写真用バライタ紙上に、湿飼膜厚が５５μｍとなるよ
うにワイヤーバーにて塗布して感光材料を作成した。こ
のとき還元剤は１００−当り５．８１Ｆ１ｇ塗布された
。

一方、バライタ紙上に乾燥膜厚６μｍのポリ塩化ビニル
層（受像層）を塗布した受像要素を調製し、前記本発明
の感光材料と組合わされる写真材料を作成した。これを
試料陽１とした。

一方、試料Ｎα１で用いたイエロー色素供与物質（Ｙ−
９）の代りに下記の比較イエｐ−色素供与物質を用いた
以外は全く試料Ｎｏ、１を作成したのと同様の方法で試
料Ｎα２を作成し、比較試料とした。

（比較イエロー色素供与物質）乾燥して得られた各試料の感光材料の感光層に対しステ
ップウェッジを通して３０，０００（！ＭＳの露光を与
えた。

前記の露光済みのそれぞれの感光層の塗布面と前記各受
像要素の受像層を密着し、表面温度が１５０℃のアイロ
ンで２０秒間圧着加熱した後、感光材料と受像要素を引
き剥がした。これらの結果を下記第１表に示した。

＠１表から明らかなように、本発明に係わる試料Ｎｏ、
ｌの転写画像は最大および最小反射濃度に優れている事
がわかる。

なお、本実施例の試料点１において例示（Ｙ−９−）の
代りに例示（０−’５）を用いたことのみ異ならせた試
料を作成して、同様に処理したところ、最小反射濃度が
低（、高い最大反射濃度のシアン画像が得られた。

次に最大反射濃度を高めるため、熱現像時間と温度を、
下記第２表に示す如く変化させて処理した結果を同表に
示す。

第　２　表第２表から明かなように、処理条件を上げても本発明に
係わる試料Ｎα１の転写画像はＤｍｉｎの大巾な上昇が
ほとんど認められないことがわかる。

実施例−２実施例−１の試料Ｎα１において、マゼンタ色素供与物
質として例示（Ｍ−８）を用いたことのみ異ならせて試
料Ｎα３を作成した。一方、比較として、下記の比較マ
ゼンタ色素供与物質を用いて試料点４を作成し、実施例
−１と同様如処理して第３表に示す結果を得た。

（比較マゼンタ色素供与物質）第　３　表 ※　試料■α３の１５０℃、３０秒処理における感度を
１００としたときの相対感度で示す。

第３表から明らかなように、比較の試料点４は色素供与
物質が着色しているため相対感度がかなり低いことがわ
かる。またいずれの処理条件でもＤｍｉｎがかなり高い
。それに対し本発明の試料点３はいずれの処理条件でも
優れたＤｍａｘ　＋　ＤｍｉｎおよびＳの値を示すこと
がわかる。

実施例−３一実施例−１の試料Ｎα１において、色素供与物質として
、例示（Ｙ−４）および（Ｍ−７）を用ｂ１一方、比較
色素供与物質として下記の２つの化合物を用いた以外は
全（実施例−１と同様に試料を作成し、試料Ｎα６，７
，８および９とした。

（試料ＮＩＩＬ８に用いた比較色素供与物質）（試料Ｎ
ｏ、９に用いた比較色素供与物質）試料Ｎｃｈ６．７．
８および９について実施例−１と全（同様に処理して第
４表に示す結果を得た（但し、１５０℃、２０秒間の現
像条件である忌。

第４表上表から明かなように、試料Ｎｏ、　８に用いた色素供
与物質にはその分子中に本発明に係わる不動化性基が導
入されていないだめ感光層中に形成されたイエμ−色素
のみならず、マゼンタ色素も受像層中に拡散転写してし
まい、受像層での色濁りが非常に大きくなってしまうこ
とがわかる。

一方、試料Ｎ１１９に用いた色素供与物質にはその分子
中のイエｐ−色素供与成分のみならず、マゼンタ色素供
与成分にも本発明に係わる不動化性基が導入されている
ため、感光層中に形成された色素かほとんど拡散転写し
ないことがわかる。

それに対し、本発明に係わる色素供与物質を用いて作成
した試料Ｎｏ、Ｇおよび７に限って、色濁りのない、転
写性に優れた転写偉を得ることができることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士　坂　口　信　昭（はか１名）

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に、有機銀塩、還元剤、熱転写性色素供与物質
およびバインダーを含有する少なくとも１層の写真構成
層を有する熱現像カラー感光材料において、該熱転写性
色素供与物質が下記一般式（１）で表わされる化合物で
あることを特徴とする熱現像カラー感光材料。一般式（１）〔式中、几１は水素原子又はカプリングオフ基を表わし
　Ｂ２は各々置換もしくは未置換のアルキル基もしくは
アリール基、又は１価の７ミノ基もしくは７ミド基、２
価の７ミノ基もしくは７ミド基、アルキレン基もしくは
アリーレン基を表わし　Ｂ３は水素原子％フルキル基又
はアリール基を表わし、Ｃｐはイエロー、マゼ／り又は
シアン色素形成性カプラー基であって、そのカプリング
位置においてピラゾロンカプラー基のエノール酸素に結
合している。ｎは１又は２を表わす。また、前記Ｏｐは
前記Ｒ２及び几３が不動化性基を有しないときに不動化
性基を有し、前記Ｒ２及び／又社Ｒ３は前記ｃｐが不動
化性基を有しないときに不動化性基を有する。〕