JPH0554106B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特にカ
ブリの発生を抑制した上で高い最大濃度を得るこ
とができると共に、色濁りを防止できる高感度な
熱現像カラー感光材料に関する。 〔従来技術〕 従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用
いたカラー写真法は、感光性、階調性、画質等に
おいて、その他のカラー写真法に勝るものであ
り、最も広く実用化されてきた。しかしながら、
この方法においては、現像、漂白、定着、水洗な
どの工程に湿式処理法を用いるために、処理に時
間と手間がかかり、また処理薬品による人体への
公害が懸念されたり、あるいは処理室や作業者に
対する処理薬品による汚染が心配されたり、さら
には廃液処理の手間やコスト等、多くの問題点が
存在している。従つて、乾式処理が可能なカラー
画像の形成方法の開発が要望されていた。 ところで近年コンピユータ、ワードプロセツサ
ー等を始めとし各種の医薬用診断装置等の発展に
より、CRTのカラー化も進み、高画像のカラー
ハード・コピーを必要とする要望が急速に高まり
つつある。中でも感熱転写プリンターは、その主
流をなしており、製品化されてもいる。 しかしながら、プリント時間を更に短縮したい
という要請も大きく、熱転写効率を高める方法の
開発が望まれている。 例えばハロゲン化銀及び有機銀塩を用いて乾式
処理により更に高画質のカラーハードコピーを得
る方法は、特開昭57−179840号、同57−186744
号、同57−198458号、同57−207250号及び同58−
40551号各公報等に開示されており、かつ本発明
者等による特願昭57−122596号明細書等により提
案されている。 しかしながら、上記に示された技術においても
画像様に放出される熱転写性色素の受像層への熱
転写機濃度が必ずしも十分ではなく、なお熱転写
濃度を高める方法の開発が望まれている。 熱転写濃度を高める最も有効な手段は熱転写性
色素供与物質の反応性を高めることにより、より
多くの熱転写性色素を放出せしめることである。
例えば特開昭57−186744号及び同57−198458号各
公報並びに本発明者等による特願昭57−229671号
明細書等には、有機銀塩の存在下、還元剤との反
応により熱転写性色素を供与し得る種々のタイプ
の色素供与物質が記載されているが、これらのい
ずれのタイプの色素供与物質でも、転写面像にお
ける所望の最大濃度を得る事は困難であるか、ま
たは所望の最大濃度が得られる条件下では大巾な
カブリの上昇ないし汚染の発生を伴なう事が認め
られる。また、色濁りがみられたりするものであ
つた。 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、カブリ汚染を伴なわ
ず、高い最大濃度の転写画像が得られる熱現像カ
ラー感光材料を提供することにある。 本発明の第２の目的は、色濁りの発生がみられ
ない熱現像カラー感光材料を提供することにあ
る。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。 〔発明の要旨〕 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、支持体上に、有機銀塩、ｐ−フエニレンジ
アミン類もしくはその前駆体から選ばれる還元
剤、熱転写性色素を放出する色素供与物質および
バインダーを含有する少なくとも１層の写真構成
層を有する熱現像カラー感光材料において、該色
素供与物質が下記一般式(1)で表わされる化合物で
あることを特徴とする熱現像カラー感光材料が上
記目的に適合しかつ具現化できることを見出し、
本発明を完成した。 一般式(1) 〔式中、R¹は水素原子又はカプリングオフ基を
表わし、R²は各々置換もしくは未置換のアルキ
ル基もしくはアリール基、又は１価のアミノ基も
しくはアミド基、２価のアミノ基もしくはアミド
基、アルキレン基もしくはアリーレン基を表わ
し、R³は水素原子、アルキル基又はアリール基
を表わし、ｎは１又は２を表わし。 Cpはカプリング位置においてピラゾロンカプ
ラー基のエノール酸素に結合しているイエロー又
はシアンのカプラー残基であり、該Cpは後述の
一般式(2)又は(3)で表わされるいずれか一方の基を
表わし、かつCpで表わされるカプラー残基と前
記ｐ−フエニレンジアミン類の酸化体のカプリン
グにより生成する色素が熱転写性色素であつて、
R²及び／又はR³は不動化性基としてスルホ基、
カルボキシル基及びスルホンアミド基の少なくと
も１つを有し、Cpは不動化性基としてスルホ基、
カルボキシル基及びスルホンアミド基を有しな
い。〕 上記一般式(1)で示される本発明の熱転写性色素
供与物質は、熱非拡散性であつて、加熱されても
実質的に層内、層間拡散を生じないものである。
本発明においては、かから作用効果を奏させるた
め特定の位置に不動化性基を導入してある。即
ち、本発明に用いられる熱転写性色素供与物質を
不動化するために必要な不動化性基は、スルホ
基、カルボキシル基又はスルホンアミド基を有す
る基があげられる。 本発明の熱転写性色素供与物質は有機銀塩の存
在下で、例えばｐ−フエニレンジアミン系の還元
剤とカプリング反応を起こすが、この時カプリン
グ反応は、まず、Cpのカプリング位置で起こり、
その結果、ピラゾロンカプラーが離脱する。離脱
したピラゾロンカプラーはそのカプリング位置で
ｐ−フエニレンジアミン系還元剤とカプリングす
ることができる。そこで、ピラゾロンカプラー成
分に不動化性基を導入した場合、Cpより形成さ
れたイエローまたはシアン色素を熱転写させるこ
とができる。 本発明において、Cpは次の一般式(2)又は(3)で
表わされる。 一般式(2) 一般式(3) 式中、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原
子、沃素原子）、スルホ基、カルボキシル基、ス
ルホンアミド基、アルキル基（好ましくは炭素原
子数１〜24のアルキル基であり、例えばメチル、
エチル、ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ドデシル
基、ｎ−ペンタドデシル基、シクロヘキシル基等
を表わす。又アリール基で置換されたアルキル基
であるベンジル基、フエネチル基等）、置換・非
置換のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基、トリル基、メシチル基）、アシル基（例えば
アセチル基、テトラデカノイル基、ピバロイル
基、置換・非置換のベンゾイル基等）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基など）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボ
ニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、α−ナ
フトキシカルボニ基など）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基など）、アリール
スルホニル基（例えばフエニルスルホニル基な
ど）、カルバモイル基く例えば置換・非置換のア
ルキルカルバモイル基、メチルカルバモイル基、
ブチルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、置換されていてもよいフエノキシアルキルカ
ルボモイル基、置換・非置換のフエニルカルバモ
イル基例えば２−ドデシルオキシフエニルカルバ
モイル基など）、置換・非置換のアシルアミノ基
（例えばｎ−ブチルアミド基、ラウリルアミド基、
置換されてもよいβ−フエノキシエチルアミド
基、フエノキシアセトアミド基、置換・非置換の
ベンゾアミド基例えベンゾアミド、β−メタンス
ルホンアミドエチルアミド基、β−メトキシエチ
ルアミド基など）、アルコキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜18のアルコキシ基であり、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、オクタデシル基など）、
スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイル
基、ｎ−ドデシルスルフアモイル基、置換・非置
換のフエニルスルフアモイル基など）、スルホア
ミノ基（例えばメチルスルホアミノ、トリルスル
ホアミノ）またはハドロキシ基を表わす。 またR⁴とR⁵およびR⁶とR⁷のうちの少なくとも
一組は互いに結合して、飽和または不飽和の５〜
６員環を形成してもよい。 R⁸はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
８のアルキル基）、置換・非置換のアリール基
（例えばフエニル基、トリル基、メトキシフエニ
ル基等を表わす。 さらにR⁹はアリールアミノ基（例えばアニリ
ノ基や、さらにハロゲン、アルキル、フエノキ
シ、アルキルアミド、アリーアミド、イミド基等
で置換されたアニリノ基）を表わす。 前記一般式(1)で示される本発明の色素供与物質
は、前述のように、R²及び／又はR³は不動化性
基を有し、Cpは不動化性基を有しない点におい
て、特開昭56−135841号公報記載の化合物とは異
なり、かつ該公開特許公報記載の化合物では、形
成されたマゼンタ色素の熱転写性がそれ程良好で
はない。 本発明者等は種々検討を重ねた結果、下記例示
化合物に示すような熱転写性に優れたイエロー及
びシアン色素供与物質をも見い出すに至つたもの
で、当業界では全く予測できなかつた効果を得る
事ができた。 以下に本発明に用いられる特に有用な色素供与
物質の具体例を示す。なお参考のためにCpが不
動化性基を有し、R²及びR³が不動化性基を有し
なマゼンタ色素供与物質も示す。 〔例示色素供与物質〕 （イエロー色素供与物質） （Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） （Ｙ−４） （Ｙ−５） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） （Ｙ−10） （マゼンタ色素供与物質） （Ｍ−１） （Ｍ−２） （Ｍ−３） （Ｍ−４） （Ｍ−５） （Ｍ−６） （Ｍ−７） （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−10） （Ｍ−11） （Ｍ−12） （Ｍ−13） （Ｍ−14） （Ｍ−15） （シアン色素供与物質） （Ｃ−１） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） （Ｃ−６） （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−10） 本発明の色素供与物質は熱現像カラー感光材料
の感光層中にアルカリもしくは水混和性有機溶媒
に溶解後又は溶解することなくボールミルもしく
はプロテクト分散等により含有させることができ
る。 本発明の色素供与物質の使用量は限定的ではな
いが、概して有機銀塩１モル当り0.01〜10モルの
範囲で用いられ、好ましくは0.1〜2.0モルで用い
られる。 次に上記の色素供与物質の合成例を下記に示
す。 合成例 （例示色素供与物質Ｍ−９の合成） 撹拌機及び還流冷却器を装備している１の３
首フラスコに12.0ｇ（0.1モル）のｐ−シアノフ
エノール、19.5ｇ（0.1モル）のジエチルクロロ
マロネート、27.6ｇ（0.2モル）の炭酸カリウル
及び300mlのアセトンを混合した。混合物を20時
間にわたつて還流、撹拌した後過して液を
1.5の水中に注加した。その後混合物を0.5の
酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、過し減圧濃縮して24ｇの上記式中
の化合物Ａを得た。薄層クロマトグラフイーか
ら、主生成物は１種類であるということが確認さ
れたのでこの物質を次の工程に直接使用した。 撹拌機及び窒素装入管を装備した１の３首フ
ラスコに300mlの無水テトラヒドロフランに溶解
した11.5ｇ（0.1モル）のカリウム−ｔ−ブトキ
シドを注入し、続いて50mlの無水テトラヒドロフ
ランに溶解した22ｇ（0.08モル）の化合物Ａを加
えた。次に50mlの無水テトラヒドロフランに溶解
した12.3ｇ（0.07モル）の化合物Ｂを加えて、約
１時間にわたつて撹拌した後、さらに200mlの無
水メタノールに溶解した15.5ｇ（0.07モル）の化
合物Ｃで処理した。激しく撹拌しながら、50mlの
メタノールに加えた8.4ｇ（0.16モル）のナトリ
ウムメトキシドを20分間にわたつて１滴ずつ添加
した。得あれた混合物を１時間にわたつて撹拌
し、その後化湿しながら窒素ガスを激しくふき込
む事により溶剤を蒸発させた。次いで、化合物Ｄ
（25.4ｇ、0.08モル）を300mlの無水テトラヒドロ
フランに加えたものを添加し、混合物を50〜60時
間、続けて撹拌した。 反応混合物を90mlの塩酸を含有する３の氷水
中に注いだ後、沈殿物を取し、冷水で洗浄し、
乾燥した。乾燥後、カラムクロマトグラフイーに
より精製して12.0ｇの純粋な生成物（化合物Ｅ）
を得た。 化合物E7.5ｇ（0.01モル）を140mlのメタノー
ルに溶解して反応フラスコに注入した。約25℃で
50％の水酸化ナトリウム水溶液12ml添加した。そ
の後混合物を45℃に加湿して１時間撹拌し続け
た。室温まで冷却後、混合物を４時間にわたつて
放置し、その後、30mlの塩酸を含有する１の氷
水中に注いだ。一晩放置後、固体を取し、水で
洗浄して、乾燥した。乾燥後、カラムクロマトグ
ラフイーで精製して4.7ｇの目的物（融点；130〜
134℃）を得た。 この物の元素分析値（C₃₆H₂₈Cl₃N₅O₆）につい
ては、計算値（％）がC59.0；H3.8；Cl14.5；
N9.6であり、実測値（％）がC58.4；H4.3；
Cl14.1；N9.3であつて目的物であることが確認で
きた。 本発明の熱現像カラー感光材料は画像露光後熱
現像を行なうだけで、オリジナルに対してネガー
ポジ関係を有する銀画像と、銀画像に対応する部
分に於て熱転写性色素とを同時に与えることがで
きる。即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画
像露光し、熱現像すると、有機銀塩（酸化剤）と
還元剤の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀
画像が生じれ。このステツプにおいて、還元剤は
有機銀塩（酸化剤）により酸化され、酸化体とな
る。この酸化体が感光材料中に含まれる熱転写性
色素を供与し得る色素供与物質とカプリング反応
し、受像要素に対して熱転写性色素を供与する。 本発明では、露光部においては銀画像と熱転写
性色素とが得られ、この熱転写性色素を受像要素
に転写することによりカラー画像が得られること
になる。 この熱転写性色素はバインダー中に溶融乃至溶
解拡散あるいは昇華乃至気化拡散し、更に受像要
素中へ拡散していく。この方法では未反応の色素
供与物質は主としてバインダーとの親和力からバ
インダー中にどどまり、受像要素中へは拡散して
いかない。さらにカプリング反応により生成さ
れ、熱転写性色素として利用しないカプリング色
素についても、バインダーとの親和性からバイン
ダー中にとどまり、受像要素中に拡散していかな
い。従つて、熱現像により供与された熱転写性色
素のみが受像要素中へ拡散するため、極めて鮮明
な画像が得られる。また、多層構成の場合でも色
濁りのない色素画像が得られる。本発明において
は、かかるバインダーとの親和力を高めるのに必
要な基がスルホ基、カルボキシル基、スルホンア
ミド基等の不動化性基であり、これらの基が本発
明の熱転写性色素供与物質のみならず熱転写性色
素として利用しないカプリング色素は不動化する
のに著しい効果を発揮することを本発明者等は見
い出したのである。 本発明の感光材料を組合つて用いられる受像要
素は、前記熱転写性色素を受容可能なものであれ
ばよいが、定着可能なものが好ましい。本発明に
おいては該受像要素が本発明の感光材料と別個独
立に形成されていて、熱現像時に積重されても良
いし、予じめ本発明の感光材料と受像要素を積重
して一体化した形式にしておいても良い。一方、
熱現像後においては、本発明の感光材料と受像要
素は剥離される形式でもよいし、そのまま剥離さ
れない形式でもよい。また、熱現像と熱転写とは
続けて行なわれてもよいし、時間をおいて行なわ
れてもよい。更に熱現像は予備加熱を伴なつても
よい。感光層と受像要素が積重関係であること
は、両者が支持体を共有して、同一塗布組成物を
形成している状態、あるいは両者がそれぞれ別の
支持体を有し、色素供与物質を含有する層と受像
要素における受像層とが密着されている状態、さ
らには両者がそれぞれ別の支持体を有し、色素供
与物質を含有する層と受像要素の受像層とが中間
層、あるいは一定間隙をはさんで実質的に平行状
態にあること等のいずれの形態であつてもよい。
本発明の感光材料と受像要素が積重関係にあれ
ば、熱転写による鮮明なカラー画像の形成が可能
である。なお、受像要素が受像層のみからなる場
合があるが、この場合、上記の説明は、そのよう
に読み改められることは勿論である。 本発明の色素供与物質は、熱現像感光層または
他の写真構成層中に含有されて用いられる。該感
光層や他の写真構成層のバインダーとしては、親
水性バインダーが用いられるが、疎水性バインダ
ーが一部併用されてもよい。これらのバインダー
は単独でも、２以上組み合わせて用いてもよい。 親水性バインダーとしては、透明または半透明
の親水性コロイド、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等の蛋白質や澱粉または
アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
水溶性ポリビニル化合物のような合成ポリマー等
が広く含まれる。 例えば本発明において用いられる親水性バイン
ダーとしての合成ポリマーは、米国特許第
3142586号、同第3193386号、同第3062674号、同
第3220844号、同第3287289号、同第3411911号等
に記載されているもののいずれであつてもよく、
これらの中、有効なポリマーとしては、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレートまたはスルホ
アルキルメタクリレート等を単量体とする水不溶
性ポリマーや、カナダ国特許第774054号に記載さ
れた循環スルホベタイン単位を有するものを挙げ
ることができる。 好ましいポリマーの具体例としては、ポリビニ
ルピロリドンやビニルピロリドン共重合体の他、
ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートブロピオネート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、エチ
ルセルロース、ポリビニルクロライド、塩素化ゴ
ム、ポリイソブチレン、ブタジエンスチレンコポ
リマー、塩化ブニル−酢酸ビニルコポリマー、塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体、
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジ
ルセルロース、酢酸セルロース、セルロースブロ
ピオネート、セルロースアセテートフタレート等
を挙げることができる。これらのポリマーのう
ち、特にビニルピロリドンの単独重合体又は共重
合体や、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル
エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、
セルロースアセテートブチレート等が好ましい。
更に本発明に用いるバインダーの好適例としては
ゼラチン又はゼラチン誘導体と、ビニルピロリド
ンの単独重合体又は共重合体との併用を挙げるこ
とができる。 バインダーの量は、後述の有機銀塩（酸化剤）
に対して重量比で１／10〜10倍、好ましくは１／
４〜４倍である。 本発明においては有機銀塩を用いた熱現像感光
層を利用している。これによつて、感光性におい
ては有機銀塩に触媒的に接触させたハロゲン化銀
によつて感度を向上させたり、分光増感させたり
することが可能である。またハレーシヨンやイラ
ジエーシヨン防止色素を添加して画質を向上させ
ることは、カラー画像を拡散転写させて銀画像と
分離する本発明の方法においては、有効である。
さらに、現像性においても、加熱することによつ
て起こる有機銀塩の溶解物理現像反応を、色素供
与物質からの熱転写性色素の供与に関係させるこ
とが容易であるという利点を発揮する。すなわ
ち、本発明の方法において、有機銀塩の溶解物理
現像反応と、それを利用して熱転写性色素が放出
乃至形成される反応、および、それらの熱転写の
条件をうまく設定することによつて、ただ一度の
加熱（熱現像）によつて、鮮明なカラー転写画像
を得ることも可能である。 本発明の感光材料は、基本的には同一層中に、
(1)バインダー、(2)有機銀塩、(3)必要に応じて感光
性ハロゲン化銀、(4)本発明の色素供与物質、(5)還
元剤を含有する。しかし、これらは必ずしも単一
の写真構成層中に含有される必要はなく、例えば
本発明の色素供与物質を前記(1)、(2)、(3)および(5)
の成分を含有する感光層の隣接層に含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の写真
構成層に分けて含有せしめてもよい。なお、本発
明の感光材料は２以上の感光層を有してもよい
し、中間層、下引層その他の写真構成層を有して
もよい。 本発明において用いられる有機銀塩は、従来公
知のいずれであつてもよく、例えばガロイツク酸
銀塩、しゆう酸銀塩などの有機酸銀塩、特に、ベ
ヘン酸銀塩、ステアリン酸銀塩、パルミチン酸銀
塩などの脂肪酸銀塩をはじめ、イミダゾール銀
塩、ベンゾトリアゾール銀塩、４−スルホベンゾ
トリアゾール銀塩、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル銀塩、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩
などの窒素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サツカ
リン銀塩、５−クロルサリチルアルドキシム銀塩
などがある。 また本発明において用いられる感光性ハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩臭沃化銀や、これら
の混合物等があげられる。上記感光性ハロゲン化
銀は、写真技術分野で公知のシングルジエツト法
やダブルジエツト法等の任意の方法で調製するこ
とができるが、特に本発明においてはハロゲン化
銀写真乳剤を調製するに適した手法に従つて調製
したハロゲン化銀ゼラチン乳剤が好ましい結果を
与える。 また、上記の感光性ハロゲン化銀は、写真技術
分野で公知の任意の方法で化学的に増感しても良
い。かかる増感法としては、全増感、イオウ増
感、金−イオウ増感、還元増感等があげられる。 この感光性ハロゲン化銀は、粗粒子であつても
微粒子であつても良いが、好ましい粒子サイズは
粒径が約1.5μｍ〜約0.001μｍであり、さらに好ま
しくは約0.5μｍ〜約0.05μｍである。 更に他の感光性ハロゲン化銀の調製法として、
感光性銀塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機
銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともでいる。感光性銀塩形成成分とはハロゲン放
出剤であつて、この方法は熱現像写真材料の分野
でよく知られている。 本発明の感光材料は各種添加剤を含有してもよ
く、添加剤としては、酸化剤、活性化剤、安定
剤、色調調整剤、増感剤、熱カブリ防止剤、焼出
し防止剤、分光増感剤またはフイルター染料や、
熱溶剤ないし溶媒のような熱現像・転写補助剤等
がある。これらについては、前記各公報や、リサ
ーチ・デイスクロージヤーNo.17029（1978年）等に
詳細に記載されており、本発明においてもこれら
のものを利用することができる。 本発明において用いられる還元剤としては、一
般に、本発明の色素供与物質と酸化カプリングし
得るｐ−フエニレンジアミン類もしくはその前駆
体がある。これらの還元剤は単独で、あるいは２
以上の併用で用いられる。なかでも下記一般式(4)
で示されるｐ−フエニレンジアミン類の前駆体は
特に有用である。 一般式(4) 式中、R¹⁰およびR¹¹は水素原子又は置換・未
置換の炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R¹²
は水素原子、置換・未置換の炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表わ
す。 本発明においては、熱転写性色素量を増大する
手段として、本発明の感光材料中に色素放出助剤
ならびに熱溶剤を添加することが好ましい。これ
らは受像要素中に添加されてもよい。色素放出助
剤とは、有機銀塩と還元剤との現像及びカプリン
グ反応やクロス酸化反応を促進して色素の形成及
び放出を高めるもので、塩基、塩基放出剤または
水放出化合物が用いられる。これらの色素放出助
剤の中で塩基又は塩基放出剤は色素放出を促進す
るだけでなく、有機銀塩酸化剤と還元剤との間の
酸化還元反応をも促進するため特に有用である。
好ましい塩基の例としては、アミン類をあげるこ
とができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキシル
アミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置
換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載されており、これらは
本発明においても有用である。塩基放出剤は、加
熱により塩基性成分を放出するものである。典型
的な塩基放出剤の例は英国特許第998949号に記載
されている。好ましい塩基放出剤は、カルボン酸
と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸としては
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基と
してはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ
−トルイジン、２−ピコリンなどがある。英国特
許第3220846号記載のグアニジントリクロロ酢酸
は、本発明においても特に有用である。また特開
昭50−22625号公報に記載されているアルドンア
ミド類は高温で分解し塩基を生成するもので好ま
しく用いることができる。前記水放出化合物と
は、熱現像中に分解して水を放出し、100〜200℃
の温度で１×10^-5トル以上の蒸気圧を持つ化合物
にかわる化合物のことである。これらの化合物は
特に繊維の転写捺染において知られ、特公昭50−
88386号公開公報記載のNH₄Fe（SO₄）₂・12H₂Oな
どが有用である。これらの色素放出助剤は広い範
囲で用いることができる。有機銀塩に対してモル
比で１／100〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で
用いられるのが好ましい。 本発明に用いることができる「熱溶剤」とは、
熱現像及び／又は熱転写を促進する物質であり、
例えば周囲温度において固体、半固体又は流体で
あり、使用される熱処理温度またはそれ以下の温
度において他の成分（例えばバインダー）と一緒
になつて混合溶融を示す非加水分解性の有機材料
であることが好ましい。熱溶剤には、現像薬の溶
媒となりうる化合物、高誘電率の物質で銀塩の物
理現像を促進することが知られている化合物など
が有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許
第3347675号記載のポリグリコール類たとえば平
均分子量1500〜20000のポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステルな
どの誘導体、みつろう、モノステアリン、−SO₂
−、−CO−基を有する高誘電率の化合物、たとえ
ば、アセトアミド、サクシンイミド、エチルカル
バメート、ウレア、メチルスルホンアミド、エチ
レンカーボネート、米国特許第3667959号記載の
極性物質、４−ヒドロキシブタン酸のラクトン、
メチルスルフイニルメタン、テトラヒドロチオフ
エン−１，１−ジオキサイドや、リサーチデイス
クロージヤー誌1976年12月号26〜28ページ記載の
１，10−デカンジオール、アニス酸メチル、スペ
リン酸ビフエニルなどが好ましく用いられる。 本発明の熱現像カラー感光材料は拡散助剤を含
有することができる。ここで拡散助剤とは、周囲
温度では固体、半固体又は液体であり、使用され
る熱処理温度以下で融点を示す非加水分解の有機
化合物が好ましい。特に熱処理中に受像層中に入
り込むことのできるものが好ましい。好ましい拡
散助剤には、ジフエニル、ｏ−フエニルフエノー
ル、フエノール、レゾルシノール、ピロガロール
がある。拡散助剤には、熱溶剤として用いられて
いる化合物を使用することができる。 更に、本発明の感光材料は、メタノール等の熱
転写性色素の熱転写を促進する溶媒が含有されて
もよい。 本発明の感光要素と組合つて用いることができ
る受像要素（受像層）を作成する為に用いられる
有機高分子物質は各々、ガラス転位温度が40℃以
上、250℃以下の耐熱性の有機高分子物質より成
り、フイルム状または樹脂板状で用いられる。色
素供与物質から放出乃至形成された色素が受像要
素中に入り込む機構については、明らかになつて
いない点が多い。一般的には、ガラス転移点以上
の処理温度に於いては、高分子鎖の熱遊動が大き
くなり、その結果生ずる鎖状分子間隙に色素が入
り込むことができると考えられている。このた
め、ガラス転移温度が40℃以上、250℃以下の有
機高分子物質より成る受像要素を用いることによ
り、色素供与物質と色素とを区別し、色素のみが
受像要素中に入り込む鮮明な画像を形成すること
ができる。 上記受像要素に用いられる有機高分子物質の例
としては以下のものがある。それを列挙すると、
分子量2000〜85000のポリスチレン、炭素数４以
下の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニ
ルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリ
アリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルホルマールおよびポリビニルブチラールなど
のポリアセタール類、ポリ塩化ビニル（共重合体
を含む）、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化ふつ
化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフエニル
基、ペンタクロロフエニル基および２，４−ジク
ロロフエニル基をもつポリアクリレート、ポリア
クリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピ
ルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレ
ート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリター
シヤリーブチルメタクリレート、ポリシクロヘキ
シルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタ
クリレート、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル類、ポリスルホン、ビスフエノール
Ａポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリ
アンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロース
アセテート類が挙げられる。また、Polymer
Handbook 2nded（J.Brandrup、E.H.Immergut
編）John Wiley＆Sons出版に記載されているガ
ラス転位温度40℃以上、250℃以下の合成ポリマ
ーも有用である。これらの高分子物質は、単独の
重合体で用いられても、また２以上を組み合せた
共重合体として用いられてもよい。更にポリマー
ブレンドされてもよい。 特に有用な受像要素としては、ポリ塩化ビニル
や、トリアセテート、ジアセテートなどのセルロ
ースアセテートフイルム、ヘブタメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミン
とアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフエ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸な
どの組み合せによるポリアミドフイルム、ジエチ
レングリコールとジフエニルカルボン酸、ビス−
ｐ−カルボキシフエノキシブタンとエチレングリ
コールなどの組み合せによるポリエステルフイル
ム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリ
カーボネートフイルムが挙げられる。これらのフ
イルムは改良されたものであつてもよい。例え
ば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタル
酸、メトキシポリエチレングリコール、１，２−
ジカルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸など
を改質剤として用いたポリエチレンテレフタレー
トフイルムが有効である。 受像要素の受像層は、単一の層から形成されて
いてもよいし、また多数の層により形成されてい
てもよい。更に受像層は、受像層中又はその外側
にチタンホワイトを含有する部分又は層を有し、
白色反射層を形成していてもよい。また受像要素
は、ガラス、紙、金属などの支持体上に前述の有
機高分子物質を塗布して受像層を形成したもので
あつてもよい。 なお、上記受像層を塗設するのに用いられる支
持体としては、前述のように熱現像処理時の温度
に耐え得るものであれば広く使用に供することが
でき、例えば前述のガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、ポリアミドフ
イルム、アセチルセルロースフイルム、セルロー
スエステルフイルム、ポリビニルアセタールフイ
ルム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネート
フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム
およびこれらの類似フイルムまたは樹脂材料を挙
げることができる。 なおまた、受像要素として、厚さ10〜1000μｍ
のフイルムをそのまま用いても良いが、他にも、
前記有機高分子物質の水分散系のもの、または水
溶液あるいは溶剤溶液を調製し、更に必要に応じ
て炭酸カルシウル、二酸化チタン、白土等の一般
的な願料を混合した塗料を加えて、支持体に、
0.5〜30μｍ程度に塗布して受像層を形成して、受
像要素として用いることもできる。 本発明の感光材料における熱現像感光層は、該
感光材料の、または受像要素側の支持体上に塗設
されるが、該本発明の感光材料の支持体は、前記
の受像層乃至受像要素を作成する為に用いたのと
同じ材質であつても良い。本発明において熱放出
乃至形成された色素が支持体に熱転写して受像要
素に対する転写効率が低下するのを防止する意味
で感光層と該感光材料側の支持体の間にバリヤー
層を設けるのが好ましい。および／または受像要
素側にバリヤー層を設けてもよい。バリヤー層と
してはゼラチンの如き親水性コロイド層が望まし
い。 本発明の感光材料に対する像様露光は、太陽
光、タングステンランプ、螢光ランプ、水銀ラン
プ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー
光、発光ダイオード、CRTなどによつて行なわ
れる。なおOFT（オブチカルフアイバーチユー
ブ）などを通して行なわれてもよい。 本発明における現像は熱現像によつてなされる
が、この熱現像は通常の熱現像写真材料に適用さ
れうる方法がすべて利用できる。例えば加熱され
たプレートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラ
ムに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させた
り、あるいは高周波加熱を用いたり、さらには該
感光材料中に導電性層を設け、通電や強磁界によ
つて生ずるジユール熱を利用することもできる。
熱現像における加熱パターンは特に制限されるこ
とはなく、あらかじめ予熱（プレヒート）した
後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時間、
あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降ある
いはくりかえし、さらには不連続加熱も可能では
あるが、簡便なパターンが好ましい。通常、現像
温度は80℃〜200℃であり、現像時間は１秒〜10
分の範囲が好ましい。 熱現像は市販の熱現像機を利用することも可能
である。例えば、“イメージフオーミング4634型”
（ソニー・テクトロニクス社）、“デイベロツパー
モジユール277”（3M社）、“ビデオハードコピー
ユニツトNWZ−301”（日本無線社）などがある。 熱現像することによつて、色素供与物質から供
与された熱転写性色素の像様分布は、熱現像時の
熱、あるいは再加熱によつて、その少なくとも一
部を受像要素に転写される。 〔実施例〕 以下に、本発明の実施例を示す。 ＜４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製
＞ 硝酸銀34.0ｇを水450mlに溶かし、撹拌しなが
らアンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全
に溶解した所で滴下を終了した。４−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール（特願昭57−1065号記載の方
法で合成）27.5ｇをエタノール350mlに溶かし撹
拌する中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加え
た。反応液を過し、水およびメタノールで洗
浄、乾燥し、白色結晶46.4ｇを得た。 実施例 １ ４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀7.26ｇに
水溶性ポリビニルブチラール25％水溶液（積水化
学製、エスレツクＷ−201）24ml、水116ml、メタ
ノール70mlを加え、アルミナボールミルにて粉砕
分散し、銀塩分散液を得た。 この銀塩分散液25mlに、フタル散0.21ｇ、フタ
ラジン0.16ｇ、例示色素供与物質（Ｙ−９）を
0.93ｇ、下記還元剤を0.42ｇ、熱溶剤としてジメ
チルウレア0.6ｇ、および水溶液ポリビニルブチ
ラール25％水溶液５ml、水10ml、さらに平均粒径
0.04μｍのヨウ化銀乳剤を銀に換算して36mg添加
し、写真用バライタ紙上に、湿潤膜厚が55μｍと
なるようにワイヤーバーにて塗布して感光材料を
作成した。このとき還元剤は100cm²当り5.8mg塗布
された。 （還元剤） 一方、バライタ紙上に乾燥膜厚6μｍのポリ塩
化ビニル層（受像層）を塗布した受像要素を調製
し、前記本発明の感光材料と組合わされる写真材
料を作成した。これを試料No.１とした。 一方、試料No.１で用いたイエロー色素供与物質
（Ｙ−９）の代りに下記の比較イエロー色素供与
物質を用いた以外は全く試料No.１を作成したのと
同様の方法で試料No.２を作成し、比較試料とし
た。 （比較イエロー色素供与物質） 乾燥して得られた各試料の感光材料の感光層に
対しステツプウエツジを通して30000CMSの露光
を与えた。 前記の露光済みのそれぞれの感光層の塗布面と
前記各受像要素の受像層を密着し、表面湿度が
150℃のアイロンで20秒間圧着加熱した後、感光
材料と受像要素を引き剥がした。これらの結果を
下記第１表に示した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明に係わる試
料No.１の転写画像は最大および最小反射濃度に優
れている事がわかる。 次に最大反射濃度を高めるため、熱現像時間と
温度を、下記第２表に示す如く変化させて処理し
た結果を同表に示す。

【表】 第２表から明かなように、処理条件を上げても
本発明に係わる試料No.１の転写画像はDminの大
巾な上昇がほとんど認められないことがわかる。 参考例 １ 実施例１の試料No.１において、マゼンタ色素供
与物質として例示（Ｍ−８）を用いたことのみ異
ならせて試料No.３を作成した。一方、比較とし
て、下記の比較マゼンタ色素供与物質を用いて試
料No.４を作成し、実施例１と同様に処理して第３
表に示す結果を得た。 （比較マゼンタ色素供与物質）

【表】 感度で示す。
第３表から明らかなように、比較の試料No.４は
色素供与物質が着色しているため相対感度がかな
り低いことがわかる。またいずれの処理条件でも
Dminがかなり高い。それに対し試料No.３はいず
れの処理条件でも優れたDmax、DminおよびＳ
の値を示すことがわかる。 実施例 ２ 実施例１の試料No.１において、色素供与物質と
して、例示（Ｙ−４）および（Ｍ−７）を用い、
一方、比較色素供与物質として下記の２つの化合
物を用いた以外は全く実施例１と同様に試料を作
成し、試料No.６、７、８および９とした。 （試料No.８に用いた比較色素供与物質） （試料No.９に用いた比較色素供与物質） 試料No.６、７、８および９について実施例１と
全く同様に処理して第４表に示す結果を得た（但
し、150℃、20秒間の現像条件である。）。

【表】 上表から明かなように、試料No.８に用いた色素
供与物質にはその分子中に本発明に係わる不動化
性基が導入されていないため感光層中に形成され
たイエロー色素のみならず、マゼンタ色素も受像
層中に拡散転写してしまい、受像層での色濁りが
非常に大きくなつてしまうことがわかる。 一方、試料No.９に用いた色素供与物質にはその
分子中のイエロー色素供与成分のみならず、マゼ
ンタ色素供与成分にも本発明に係わる不動化性基
が導入されているため、感光層中に形成された色
素がほとんど拡散転写しないことがわかる。 それに対し、本発明に係わる色素供与物質を用
いて作成した試料No.６に限つて、色濁りのない、
転写性に優れた転写像を得ることができることが
わかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、有機銀塩、ｐ−フエニレンジア
   ミン類もしくはその前駆体から選ばれる還元剤、
   熱転写性色素を放出する色素供与物質およびバイ
   ンダーを含有する少なくとも１層の写真構成層を
   有する熱現像カラー感光材料において、該色素供
   与物質が下記一般式(1)で表わされる化合物である
   ことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式(1) 〔式中、R¹は水素原子又はカプリングオフ基を
   表わし、R²は各々置換もしくは未置換のアルキ
   ル基もしくはアリール基、又は１価のアミノ基も
   しくはアミド基、２価のイミノ基、アルキレン基
   もしくはアリーレン基を表わし、R³は水素原子、
   アルキル基又はアリール基を表わし、ｎは１又は
   ２を表わす。 Cpはカプリング位置においてピラゾロンカプ
   ラー基のエノール酸素に結合しているイエロー又
   はシアンのカプラー残基であり、該Cpは下記一
   般式(2)又は(3)で表わさるいずれか一方の基を表わ
   し、かつCpで表わされるカプラー残基と前記ｐ
   −フエニレンジアミン類の酸化体のカプリングに
   より生成する色素が熱転写性色素であつて、R²
   及び／又はR³は不動化性基としてスルホ基、カ
   ルボキシル基及びスルホンアミド基の少なくとも
   １つを有し、Cpは不動化性基としてスルホ基、
   カルボキシル基及びスルホンアミド基を有しな
   い。〕 一般式(2) 一般式(3) 〔式中、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、スルホ
   ンアミド基、アルキル基、アリール基、アシル
   基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリー
   ルスルホニル基、カルバモイル基、アシルアミノ
   基、アルコキシ基、スルフアモイル基、スルホア
   ミノ基又はヒドロキシ基を表わし、R⁸はアルキ
   ル基又はアリール基を表わし、R⁹はアリールア
   ミノ基を表わす。〕