JPH0139574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、熱現像によりカラー画像を形成せし
める方法に関するものである。本発明は特に熱現
像によつてカラー画像を形成せしめるための新し
い感光材料に関するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられてきた。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡単で迅速に
画像を得ることのできる技術が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国
特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、英国特許第1131108号、第1167777
号および、リサーチデイスクロージヤー誌1978年
６月号９〜15ページ（RD―17029）に記載され
ている。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。 熱を利用した銀色素漂白法により、ポジの色画
像を形成する方法については、たとえば、リサー
チデイスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ペー
ジ（RD―14433）、同誌1976年12月号14〜15ペー
ジ（RD―15227）、米国特許第4235957号などに
有用な色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より徐々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に徐々に着色するという欠点
を有していた。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページ（RD―16966）に記載されている。こ
の方法では、光のあたつていない部分での色素の
遊離を抑制することが困難で、鮮明な画像を得る
ことができず、一般的な方法でない。 また現像薬の酸化体とカプラーとの結合により
色画像を形成する方法については、米国特許第
3531286号ではｐ―フエニレンジアミン類還元剤
とフエノール性又は活性メチレンカプラーが、米
国特許第3761270では、ｐ―アミノフエノール系
還元剤が、ベルギー特許第802519号およびリサー
チデイスクロージヤー誌1975年９月号31，32ペー
ジ（RD―13742）では、スルホンアミドフエノ
ール系還元剤が、また米国特許第4021240号では、
スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像
後、露光部分に還元銀の像と色画像が同時に生ず
るため、色画像が濁るという欠点があつた。 さらにこのような方法では、熱現像後、未露光
部において未反応のハロゲン化銀、還元剤とカプ
ラーが残存するため、保存中にハロゲン化銀によ
り還元剤が酸化され、カプラーと反応し、カブリ
が増大するという欠点があつた。 本発明は、熱現像によりカラー画像を形成する
新しい方法を提供するものであり、かつ、これま
で公知の材料が有していた欠点を解決したもので
ある。 即ち、本発明の目的は、熱現像により色像を得
るための新しい感光材料を提供するものである。 本発明の目的は、色画像と同時に生成する銀像
による、色画像の濁りを軽減させる方法を提供す
るものである。 本発明の目的は、熱現像後の保存中におけるカ
ブリ、ステイン発生の少ない色画像を与える方法
を提供するものである。 本発明の目的は、カブリ、ステイン発生の少な
い色画像を与える方法を提供するものである。 かかる諸目的は支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、親水性バインダ
ー、ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤
に対する還元剤、および拡散性色素を形成する耐
拡散性の２当量カプラーを含有することを特徴と
する拡散転写型熱現像カラー感光材料によつて達
成される。 本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光
後、熱現像を行うだけで、オリジナルに対してネ
ガーポジ関係を有する銀画像と、銀画像に対応す
る部分に於いて拡散性色素とを同時に与えること
ができる。 即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像露
光し、加熱現像すると露光された感光性ハロゲン
化銀を触媒として有機銀塩酸化剤と還元剤の間で
酸化還元反応が起り、露光部に銀画像が生ずる。
このステツプにおいて還元剤は酸化体となり、こ
の酸化体が耐拡散性の２当量カプラーとカツプリ
ング反応を行い、その結果、拡散性の色素による
画像が形成される。 すなわち、ここでいう耐拡散性とは、主に分子
の大きさ、形態により、親水性バインダー中での
分子の移動が抑制されている状態をいう。この耐
拡散性は、カプラーの離脱基中に耐拡散性のバラ
スト基を組み込むことにより達成される。一方、
カプラーが還元剤の酸化体と反応して生成する色
素は、バラスト基を持たないために拡散性に富ん
でいる。また２当量カプラーとは、還元剤の酸化
体とカツプリングし１モルの色素を形成するの
に、２モルの銀イオンの還元が必要と考えられて
いるカプラーである。 本発明で使用される耐拡散性のカプラーは、ｐ
―アミノフエノール誘導体やｐ―フエニレンジア
ミン誘導体に代表される還元剤と有機銀塩酸化剤
との反応により生じた還元剤の酸化体と結合し
て、色素を形成する基質であり、下記一般式
（）〜（）で表わされる。 上式においてR₁〜R₄はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシル
アミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルフアモイル基、置換スルフアモイル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、シクロアルキルアミノ
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシルオキシアル
キル基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、水酸基、カルボキシル基、ス
ルホ基、ウレイド基、置換ウレイド基、スルフア
モイルアミノ基、置換スルフアモイルアミノ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニ
ルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、複素環残基、イミド基および四級ア
ンモニウム基の中から選ばれた置換基を表わし、
またこれらの置換基はさらに水酸基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルフアモイル
基、置換スルフアモイル基、カルバモイル基、置
換カルバモイル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、スルフアモイルアミノ基、置換スルフアモイ
ルアミノ基、イミド基、ハロゲン原子および四級
アンモニウム基で置換されていてもよく置換基
R₁〜R₄の炭素数の総和は12未満であり、またい
ずれの置換基も炭素数８以下である。 Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する基
であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、置換カルバモイルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスル
ホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、パーフルオロアシ
ルアミノ基、スルフアモイルアミノ基、置換スル
フアモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、複素環チオ基、アリールアゾ基、複素環
残基およびイミド基の中から選ばれた置換基を表
わし、また、これらの置換基はさらにアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、置換ウレイド基、アル
コキシカルボニルオキシ基およびアルコキシカル
ボニルアミノ基で置換されてもよく、Ｘについて
総炭素数が８以上である。 本発明で使用されるカプラーは還元剤の酸化体
と結合して拡散性色素を生成するが、カプラー自
身は拡散性を持たないことが望ましい。そのため
には、前記一般式（）〜（）において、置換
基R₁〜R₄は親水性バインダー中での拡散を阻害
しないものが好ましく、具体的には比較的親水性
で低分子量のものが望ましい。一方、置換基Ｘは
カプラー自身の拡散を抑制する、すなわちバラス
ト基として作用する疎水性の大きな高分子量のも
のが望ましい。 また、カプラーとしては上述の条件以外に、次
の条件が具備されていなければならない。 １ 還元剤の酸化体と効率良く結合して画像形成
用の色素を生成すること。 ２ 上記１）で生成した色素が色再現上、好まし
い色相を有すること。 ３ 上記１）で生成した色素の分子吸光係数が大
きいこと。 ４ 上記１）で生成した色素が受像層に対して十
分な染着性を有すること。 ５ 光、熱、還元剤、酸化剤およびその他の系中
の添加剤に対して安定なこと。 ６ 合成が容易で、有機溶媒に易溶なこと。 次に本発明で使用されるカプラーの好ましい具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 本発明で使用されるカプラーはイエロー、マゼ
ンタ、シアノ各々のカプラーについて常法により
合成することができる。すなわち、イエローカプ
ラーは一般に対応する四当量カプラーをハロゲン
化して得られるα―アシル―α―ハロゲノ―アセ
トアミド誘導体と耐拡散性基を有する該求核試薬
とを塩基存在下に反応させることにより、マゼン
タカプラーは対応する四当量カプラーから公知の
方法、例えば、米国特許第3926631号；第4040835
号；第3227554号；第3311476号；第3419391号等
に記載されている方法に従つて、耐拡散性の離脱
基を導入することにより、またシアンカプラーに
ついては離脱基の種類により種々の方法が知られ
ているが、一般にフエノールまたは１―ナフトー
ル母核のカツプリング位に結合しているヒドロキ
シ基またはアミノ基を耐拡散性基を有する適当な
求電子試薬と反応させることにより合成すること
ができる。 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示
す。 合成例１ カプラー（Ｙ―８）の合成 α―（４―メトキシベンゾイル）―α―クロロ
―２，４―ジクロロアセトアニリド、37.3ｇ、ド
デシルコハク酸イミド26.7ｇ、ジイリプロピルエ
チルアミノ12.9ｇおよびアセトニトリル250mlの
混合物を３時間還流加熱した。 放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に
水おび酢酸エチルを加えて溶解させ、有機層を分
離した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧留去し、残渣にメタノールを加えて結晶化さ
せ、カプラー（Ｙ―８）の白色結晶を取した。
収量38ｇ 合成例２ カプラー（Ｍ―２）の合成 ２―１ Ｓ―｛３―（２，４―ジクロロアニリ
ノ）―１―（２，４，６―トリクロロフエニ
ル）―２―ピラゾリン―５―オン―４―イル｝
イソチウロニウムハイドロブロミドの合成 ３―（２，４―ジクロロアニリノ）―１―
（２，４，６―トリクロロフエニル）―２―ピラ
ゾリン―５―オン、42.4ｇとチオ尿素８ｇをＮ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド150mlに溶かした。臭
素19.2ｇを滴下し室温で撹拌した。反応混合物を
500mlの水に撹拌しながら徐々に加えた。析出し
た固体を過し乾燥し灰白色固体の目的物を58ｇ
得た。 ２―２ カプラー（Ｍ―２）の合成 上記イソチウロニウム塩20ｇを、水酸化カリウ
ム10ｇのメタノール50mlに溶かした液に加えた。
さらにこの溶液に４―（２，４―ジ―tert―アミ
ルフエノキシ）ブチルクロリド／２ｇを加え室温
で撹拌した。酢酸エチル１を加えた後、希塩酸
さらに水で洗浄し酢酸エチルを減圧で留去した後
残渣をアセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒か
ら再結晶し目的のカプラー28ｇ得た。 合成例３ カプラー（Ｃ―１）の合成 １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸Ｎ―メ
チルアミド、21.7ｇ、エチレングリコールモノド
デシルエーテル、46ｇ、ｐ―トルエンスルホン
酸、19ｇおよびトルエン300mlの混合物を水を留
去しながら５時間還流加熱した。 放冷後、水を加え、有機層を分離した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフイー（溶離液：酢
酸エチル／ヘキサン：1/3）により精製して、カ
プラー（Ｃ―１）の白色結晶24ｇを得た。 合成例４ カプラー（Ｙ―２）の合成 α―（４―メトキシベンゾイル）―α―クロロ
―２―クロロ―５―アセチルアミノアセトアニリ
ド、39.5ｇ、ドデシルコハク酸イミド、26.7ｇ、
ジイソプロピルエチルアミン、12.9ｇおよびアセ
トニトリル300mlの混合物を３時間還流加熱した。 放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に
酢酸エチルを加えて溶解し、次いで水を加えて有
機層を分離した。 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧濃
縮し、ｎ―ヘキサンを加えて結晶化させ、カプラ
ー（Ｙ―２）の白色結晶を取した。 収量36.5ｇ 合成例５ カプラー（Ｍ―５）の合成 ５―１ Ｓ―｛３―（２―クロロ―５―アセチル
アミノアニリノ）―１―（２，４，６―トリク
ロロフエニル）―２―ピラゾリン―５―オン―
４―イル｝イソチウロニウムハイドロブロミド ３―（２―クロロ―５―アセチルアミノアニリ
ノ）―１―（２，４，６―トリクロロフエニル）
―２―ピラゾリン―５―オン、44.6ｇおよびチオ
尿素８ｇをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド150ml
に溶かし、次いで臭素19.2ｇを撹拌下に室温で滴
下した。室温で30分間撹拌後、反応混合物を冷水
に徐々に加えた。 析出した固体を取、乾燥してイソチウロニウ
ム塩56ｇを得た。 ５―２ カプラー（Ｍ―５） 上記イソチウロニウム塩20ｇを水酸化カリウム
10ｇを含むメタノール50ml中に加えた。次いでこ
の溶液にヘキサデシルブロミド、11ｇを加え、室
温で２時間撹拌した。酢酸エチル１を加えた
後、希塩酸および水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣
をアセトニトリルから再結晶してカプラー（Ｍ―
５）の白色結晶を得た。 合成例６ カプラー（Ｃ―２）の合成 １―ヒドロキシ―４―（４―ニトロフエノキシ
エトキシ）―２―ナフトエ酸フエニル、44.5ｇ、
２―メトキシエチルアミン、９ｇおよびＮ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド100mlの混合物を湯浴上で
３時間加熱した。放冷後、反応混合物を冷希塩酸
に加え、生成した沈澱を取、水洗した。収量39
ｇ 上記沈澱21.3ｇ、活性鉄20ｇ、塩化アンモニウ
ム1.5ｇ、イソプロパノール200mlおよび水20mlの
混合物を激しく撹拌しながら、３時間還流加熱し
た。熱時、反応液をセライト上から過し、液
を減圧下に濃縮した。放冷後、析出した淡褐色結
晶を取、水洗してアミン体14ｇを得た。 このアミン体８ｇ、パルミチル酸クロリド8.3
ｇおよびアセトニトリル30mlの混合物を２時間還
流加熱した。放冷後、析出した結晶を取、酢酸
エチルから再結晶して、カプラー（Ｃ―２）の白
色結晶10.4ｇを得た。 合成例７ カプラー（Ｃ―13）の合成 ４―アミノ―２―Ｎ―エチルカルバモイル―１
―ナフトール、23ｇをＮ，Ｎ―ジメチルアセトア
ミド50ml、テトラヒドロフラン30mlおよびピリジ
ン20mlの混合物に溶かし、次いで、この溶液へ、
４―ヘキサデカノイルアミノベンゼンスルホニル
クロリド、47.5ｇを少量ずつ加えた。室温で30分
間撹拌した後、反応液を冷希塩酸に加え、生成し
た沈澱を取、水洗した。粗製物を酢酸エチルか
ら再結晶して、カプラー（Ｃ―13）の淡褐色結
晶、46ｇを得た。 合成例８ カプラー（Ｙ―６）の合成 α―（４―メトキシベンゾイル）―α―クロロ
―２―クロロ―５―アセチルアミノアセトアニリ
ド、39.5ｇ、ビスフエノールＳ―モノヘキサデシ
ルエーテル、47.4ｇ、ジイソプロピルエチルアミ
ン、12.9ｇおよびアセトニトリル250mlの混合物
を５時間、還流加熱した。放冷後、アセトニトリ
ルを減圧留去し、残渣に酢酸エチルおよび水を加
えて溶解させ、有機層を分離した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣にメタ
ノールを加えて、結晶化させ、カプラー（Ｙ―
６）の白色結晶を取した。収量56ｇ 本発明のカプラーは、一定の濃度範囲で用いる
ことができる。一般に有用な濃度範囲は、銀１モ
ルにつき、カプラー約0.01モル〜約４モルであ
る。本発明において特に本発明の効果の点で好ま
しい濃度は、銀１モルに対し、約0.05モル〜約１
モルである。 本発明に使われる感光性ハロゲン銀は、有機銀
塩酸化剤１モルに対して0.005モルから５モルの
範囲であり、好ましくは0.005モルから1.0モルの
範囲である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。 ハロゲン化銀の粒子サイズは0.001μｍから2μｍ
であり、好ましくは0.001μｍから1μｍである。 本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使
用されてもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤ハロゲン
化錫などの還元剤またはこれらの組合せの使用に
よつて化学増感されてもよい。詳しくは“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対
して比較的安定な銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、還元剤と反応して銀像
を形成するものである。 このような有機銀塩酸化剤の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、リノール酸の銀塩、
オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン
酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の
銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀
塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換された
ものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５―ジヒドロキシ安息香酸の銀塩、ｏ―メチ
ル安息香酸の銀塩、ｍ―メチル安息香酸の銀塩、
ｐ―メチル安息香酸の銀塩、２，４―ジクロル安
息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ
―フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタ
ル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の
銀塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３―カル
ボキシメチル―４―メチル―４―チアゾリン―２
―チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３―メルカプト―４―フエニル―１，
２，４―トリアゾールの銀塩、２―メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２―メルカプト―５―
アミノチアジアゾールの銀塩、２―メルカプトベ
ンゾチアゾールの銀塩、２―（ｓ―エチルグリコ
ールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、ｓ―アル
キル（炭素数12〜22のアルキル基）チオグリコー
ル銀塩などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５―
カルボキシ―１―メチル―２―フエニル―４―チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２―メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば１，２，
４―メルカプトトリアゾール誘導体である３―ア
ミノ―５―ベンジルチオ１，２，４―トリアゾー
ルの銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３―
２カルボキシエチル）―４―メチル―４―チアゾ
リン―２チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩
である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44−30270、同45−18416号公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、５―クロロベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載の
１，２，４―トリアゾールや１―Ｈ―テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。 またリサーチデイスクロージヤーVol170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつていないが以下のように考えることができ
る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 感光材料を加熱することにより、還元剤が潜像
核を触媒として、有機銀塩酸化剤を還元し、銀を
生成し、それ自身は酸化される。この酸化された
還元剤と耐拡散性の２当量カプラーとが反応し
（いわゆる酸化カツプリング）、色素が形成され
る。 現像の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸
化剤は、実質的に、有効な距離に存在することが
必要である。 そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一
層中に存在することが望ましい。 別々に形成されたハロゲン化銀と有機銀塩酸化
剤を、使用前に混合することにより塗布液を調液
することも可能であるが両者を混合し長時間ボー
ルミルで混合することも有効である。また調製さ
れた有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
し、有機銀塩酸化剤よりの銀とによりハロゲン銀
を形成する方法も有効である。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。耐拡散性の
２当量／カプラーも下記バインダー中で適当な方
法により分散される。 上記のカプラーをバインダー中に分散するに
は、公知の方法たとえば米国特許2322027号に記
載の方法などが用いられる。たとえばフタール酸
アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエ
ニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブ
チルフオスフエート）、クエン酸エステル（たと
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（たとえば安息香酸オクチル）、アルキル
アミド（たとえばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアセテート）など、または
沸点約30℃乃至150℃の有機溶媒、たとえば酢酸
エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β―エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解したのち、親水性コロイドに分散される。上
記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。 上記分散法に於いて、カプラー数種類を別々に
微細な粒子に分散した後含有せしめても良いし、
あるいはカプラー数種類を混合して同時に分散し
た後含有せしめても良い。 本発明に用いられる親水性バインダーは、単独
で、あるいは組み合せて含有することができる。
親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水
性コロイドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質
や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類のような
天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。 本発明に用いられる還元剤は、有機銀塩酸化剤
によつて酸化され、その酸化体が、本発明の耐拡
散性２当量カプラーと反応し、色素を形成する能
力を有するものである。このような能力を有する
還元剤としては酸化カツプリングによつて画像を
形成するカラー現像薬が有用である。熱現像カラ
ー感光材料に用いられる還元剤としては、米国特
許第3531286号にＮ，Ｎ―ジエチル―３―メチル
―ｐ―フエニレンジアミンに代表されるｐ―フエ
ニレンジアミン系カラー現像薬が記載されてい
る。更に有用な還元剤としては、米国特許第
3761270号にアミノフエノールが記載されている。
アミノフエノール還元剤の中で特に有用なもの
に、４―アミノ―２，６―ジクロロフエノール、
４―アミノ―２―メチルフエノールサルフエー
ト、４―アミノ―３―メチルフエノールサルフエ
ート、４―アミノ―２，６―ジクロロフエノール
ハイドロクロライドなどがある。更にリサーチデ
イスクロージヤー誌151号No.15108、米国特許第
4021240号には、２，６―ジクロロ―４―置換ス
ルホンアミドフエノール、２，６―ジブロモ―４
―置換スルホンアミドフエノールなどが記載さ
れ、有用である。上記のフエノール系還元剤に加
え、ナフトール系還元剤、たとえば、４―アミノ
―１―ナフトール誘導体および４―置換スルホン
アミド―１―ナフトール誘導体も有用である。更
に、適用しうる一般的な還元剤としては、米国特
許第2895825号記載のアミノヒドロキシピラゾー
ル誘導体が、米国特許第2892714号記載のアミノ
ピラゾリン誘導体が、またリサーチデイスクロー
ジヤー誌1980年６月号227〜230、236〜240ページ
（RD―19412，RD―19415）には、ヒドラゾン誘
導体が記載されている。これらの還元剤は、単独
で用いても、２種類以上を組み合せて用いてもよ
い。 また上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を
補助現像薬として用いることもできる。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ター
シヤリーブチルハイドロキノンや２，５―ジメチ
ルハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロ
ハイドロキノンやジクロロハイドロキノンなどの
ハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン
類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレ
ート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ，N′―ジ―（２―エトキシエチル）ヒド
ロキシルアミンなどのヒドロキシアミン類、１―
フエニル―３―ピラゾリドンや４―メチル―４―
ヒドロキシメチル―１―フエニル―３―ピラゾリ
ドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒド
ロキシテトロン酸類が有用である。 還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤１モ
ルにつき還元剤約0.1モル〜約４モルである。 本発明において用いる還元剤の有用な濃度につ
いて言えば、一般に酸化剤１モルにつき還元剤約
0.1モル〜約20モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、種々の塩
基又は塩基放出剤を用いることができる。塩基又
は塩基放出剤を用いることにより、望ましいカラ
ー画像をより低温で得ることができる。好ましい
塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシアルキル
アミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ―アルキル置
換芳香族アミン類、Ｎ―ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ―（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６―アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
放出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この
塩基性成分が感光材料を活性化しうるような化合
物もしくは混合物である。典型的な塩基放出剤の
例は英国特許第998949号に記載されている。好ま
しい塩基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩で
あり有用なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、有用な塩基としては、グアニジ
ン、ビペリジン、モルホリン、ｐ―トルイジル、
２―ピコリンなどがある。米国特許第3220846号
記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。また特開昭50−22625号公報に記載されてい
るアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成す
るもので好ましく用いられる。 また本発明の熱現像カラー感光材料には現像の
活性化と同時に画像の安定化をはかる化合物を用
いることができる。その中で米国特許第3301678
号記載の２―ヒドロキシエチルイソチウロニウ
ム、トリクロロアセテートに代表されるイソチウ
ロニウム類、米国特許第3669670号記載の１，８
―（３，６―ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウム・トリフロロアセテート）などのビスイ
ソチウムロウム類、西独特許第2162714号公開記
載のチオル化合物類、米国特許第4012260号記載
の２―アミノ―２―チアゾリウム・トリクロロア
セテート、２―アミノ―５―ブロモエチル―２―
チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチア
ゾリウム化合物類、米国特許第4060420号記載の
ビス（２―アミノ―２―チアゾリウム）メチレン
ビス（スルホニルアセテート）、２―アミノ―２
―チアゾリウムフエニルスルホニルアセテートな
どのように酸性部としてα―スルホニルアセテー
トを有する化合物類、米国特許第4088496号記載
の、酸性部として２―カルボキシカルボキシアミ
ドをもつ化合物類などが好ましく用いられる。 これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用
いることができる。銀に対してモル比で１／100
〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で用いられるの
が好ましい。 本発明の熱現像カラー感光材料には、熱溶剤を
含有させることができる。ここで“熱溶剤”とは
周囲温度において固体であるが、使用される熱処
理温度またはそれ以下の温度において他の成分と
一緒になつて混合融点を示す非加水分解性の有機
材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりう
る化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促
進することが知られている化合物などが有用であ
る。有用な熱溶剤としては、米国特許第3347675
号記載のポリグリコール類たとえば平均分子量
1500〜20000のポリエチレングリコール、ポリエ
チレンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘
導体、みつろう、モノステアリン、―SO₂―、―
CO―基を有する高誘電率の化合物、たとえば、
アセトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメ
ート、ウレア、メチルスルホンアミド、エチレン
カーボネート、米国特許第3667959号記載の極性
物質、４―ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチ
ルスルフイニルメタン、テトラヒドロチオフエン
―１，１―ジオキサイド、リサーチデイスクロー
ジヤー誌1976年12月号26〜28ページ記載の１，10
―デカンジオール、アニス酸メチル、スベリン酸
ビフエニルなどが好ましく用いられる。 本発明の熱現像カラー感光材料には、イラジエ
ーシヨンやハレーシヨン防止物質や染料を感光材
料中に含有させ、鮮鋭度を良化させることができ
る。そのために特公昭48−3692号公報や米国特許
第3253921号、同2527583号、同2956879号などの
各明細書に記載されている、フイルター染料や吸
収性物質を含有させることができる。また好まし
くはこれらの染料としては熱脱色性のものが好ま
しく、例えば米国特許第3769019号、同第3745009
号、同第3615432号に記載されているような染料
が好ましい。 本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や感光層
以下の層たとえば静電防止層、電導層、保護層、
中間層、ハレーシヨン防止層、はくり層などを含
有することができる。各種添加剤としては
“Research Disclosure”Vel170 ６月 1978年の
17029号に記載されている添加剤たとえば加塑剤、
鮮鋭度改良用染料、ハレーシヨン防止染料、増感
色素、マツト剤、界面活性剤、螢光増白剤、退色
防止剤などがある。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号明細書記載のホツパー塗布法などの種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感
光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許837095号明細書に記載されている方法
によつて２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は、可視光を含む
輻射線の画像状露光によつて得られる。一般に
は、通常のカラープリントに使われる光源例えば
タングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなど
のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
源、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオード
などを光源とし使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮映された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感材上に結像させて、焼付ることも可能
である。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段とし
てまたは表示手段として用いられつつある。この
LEDは、青光を有効に出すものを作ることが困
難である。この場合カラー画像を再生するには、
LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を
使い、これらの光に感光する感材部分が各々、イ
エロー、マゼンタ、シアンの色素を形成するよう
に設計すればよい。 すなわち緑感光部分（層）が耐拡散性２当量イ
エローカプラーを含み、赤感光部分（層）が耐拡
散性２当量マゼンタカプラーを、赤外感光部分
（層）が耐拡散性２当量シアンカプラーを含むよ
うにしておけばよい。これ以外の必要に応じて異
つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとり、コンピ
ユーターなどのメモリに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像処理をほどこした
後、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源として利用したり、処理された情報にも
とづいて、直接３種LEDを発光させて露光する
方法もある。 熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜
像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒から約
300秒のように適度に上昇した温度で該要素を全
体的に加熱することにより現像することができ
る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間
の増大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使
用可能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲
が有用である。該加熱手段は、単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー又はその類似物であつてよい。 本発明において、現像により色画像を形成させ
るための具体的な方法は、拡散性色素の拡散転写
であり、そのために熱現像カラー感光材料は、支
持体上に少くともハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
とその還元剤、耐拡散性２当量カプラー、親水性
バインダーを含む感光層（）と（）層で形成
された拡散性色素を受けとめることのできる受像
層（）より構成される。 上述の感光層（）と受像層（）とは同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体
上に形成することもできる。受像層（）は、感
光層（）からひきはがすことができる。たとえ
ば、熱現像カラー感光材料の像様露光のあと均一
加熱現像し、その後受像層をひきはがすことがで
きる。 また、別の具体的な方法においては、熱現像カ
ラー感光材料を像様露光した後、感光層（）に
受像層（）を重ねて均一加熱現像することもで
きる。また熱現像カラー感光材料像様露光、均一
加熱現像した後受像層（）を重ねて、現像温度
より低温で染料を転写させることもできる。 受像層（）は、染料媒染剤を含むことができ
る。本発明には種々の媒染剤を用いることが可能
で、染料の物性、転写条件、写真材料に含まれる
他の成分などにより有用なポリマー媒染剤を選択
することができる。 本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級
および三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素
環部分をもつポリマー、これらの４級カチオン基
を含むポリマーなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニ
ウムカチオンポリマー；英国特許1468460号に開
示されているＮ―ビニルイミダゾールポリマー米
国特許3625694号、同3859096号、同4128538号、
英国特許1277453号明細書等に開示されているゼ
ラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
3958995号、同2721852号、同2798063号、特開昭
54−126027号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤；米国特許3898088号明細書に開示され
ている水不溶性媒染剤；米国特許4168976号（特
開昭54−137333号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国
特許3709690号、同378855号、同第3642482号、同
第3488706号、同第3557066号、同第3271147号、
同第3271148号、特開昭50−71332号、同53−
30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−
1024号明細書に開示してある媒染剤を挙げること
が出来る。 その他米国特許2675316号、同2882156号明細書
に記載の媒染剤も挙げることができる。 これらの媒染剤の内、感材層内で、媒染層から
他の層に移動しにくいものが好ましく、例えば、
ゼラチン等マトリツクスと架橋反応するもの、水
不溶性の媒染剤、及び水性ゾル（又はラテツクス
分散物）型媒染剤を好ましく用いることが出来
る。 特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。 (1) ４級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノイル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリジニウムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
など）を有するポリマー 例えば (2) 下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
単位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返
し単位とからなるコポリマーと、架橋剤（例え
ばビスアルカンスルホネート、ビスアレンスル
ホネート）との反応生成物。 R₁：Ｈ、アルキル基 R₂：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 R₃，R₄，R₅：アルキル基、アリール基、また
はR₃〜R₅の少くとも２つが結合してヘテ
ロ環を形成してもよい。 Ｘ：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換され
たものも含む。） (3) 下記一般式で表わされるポリマー ｘ：約0.25〜約５モル％ ｙ：約０〜約90モル％ ｚ：約10〜約99モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つも
つモノマー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマー Ｑ：Ｎ，Ｐ R₁，R₂，R₃：アルキル基、環状炭化水素基、
またR₁〜R₃の少くとも二つは結合して環
を形成してもよい。（これらの基や環は置
換されていてもよい。） (4) (a)，(b)及び(c)から成るコポリマー Ｘ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子 （アルキル基は置換されていてもよい。） (b) アクリル酸エステル (c) アクリルニトリル (5) 下記一般式で表わされるくり返し単位を1/3
以上有する水不溶性のポリマー R₁，R₂，R₃：それぞれアルキル基を表わし、
R₁〜R₃の炭素数の総和が12以上のもの。
（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼ
ラチンが用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンなどゼラチンの製造法の異な
るものや、あるいは、得られたこれらのゼラチン
を化学的に、フタル化やスルホニル化などの変性
を行つたゼラチンを用いることもできる。また必
要な場合には、脱塩処理を行つて使用することも
できる。 本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比お
よびポリマー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき
色素の量、ポリマー媒染剤の種類や組成、更に用
いられる画像形成過程などに応じて、当業者が容
易に定めることができるが、媒染剤／ゼラチン比
が20／80〜80／20（重量比）、媒染剤塗布量は0.5
〜８ｇ／m²で使用するのが好ましい。 受像層（）は、白色反射層を有していてもよ
い。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、
ゼラチンに分散した二酸化チタン層をもうけるこ
とができる。二酸化チタン層は、白色の不透明層
を形成し、転写色画像を透明支持体側から見るこ
とにより、反射型の色像が得られる。 典型的な拡散転写用の受像材料はアンモニウム
塩を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持
体上に塗布することにより得られる。 色素の感光層から受像層への転写には転写溶媒
を用いることができる。ポリマー媒染剤を用いる
系においては、転写溶媒には、水、および水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、
水酸化アンモニウムおよび水酸化テトラエチルア
ンモニウム等の水酸化アルカリの水溶液が用いら
れる。 また、メタノール、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸
点溶媒、およびこれらの低沸点溶媒と水又は塩基
性の水溶液との混合溶液が用いられる。転写溶媒
は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いてもよい
し、結晶水やマイクロカプセルとして材料中に内
蔵させておいてもよい。 別の具体的方法においては、拡散性色素を受容
し得る非媒染性の有機高分子物質を支持体とし
て、あるいは支持体上に用いることができる。 本発明で用いられる色素を受容しうる支持体ま
たは支持体上の色素受容性の非媒染性の有機高分
子物質は、写真感光層を保持すると同時に、熱現
像処理中に本発明の耐拡散性の２当量カプラーよ
り放出される色素を受容しうるものである。この
目的に適合する支持体及び前述の有機高分子物質
は各々、ガラス転位温度が40℃以上、250℃以下
の耐熱性の有機高分子物質より成り、フイルム状
または樹脂板状で用いられる。耐拡散性の２当量
カプラーから放出された色素が支持体中に入り込
む機構については、明らかになつていない点が多
い。一般的には、ガラス転位点以上の処理温度に
於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その
結果生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことが
できると考えられている。 本発明に用いられる有機高分子物質の例として
は以下のものがある。それを列挙すると、分子量
2000〜85000のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリル
ベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリ
アセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチ
レン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアリルアミ
ド、ｐ―シアノフエニル基、ペンタクロロフエニ
ル基および２，４ジクロロフエニル基をもつポリ
アクリレート、ポリアクリルクロロアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ
イソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメ
タクリレート、ポリタ―シヤリ―ブチルメタクリ
レート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリ―
２―シアノ―エチルメタクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリス
ルホン、ビスフエノールＡポリカーボネート、ポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類、が挙げら
れる。また、Polymer Handbook 2nd ed（J.
Brandrup，E.H.Immergut編）John Wiley＆
Sons出版に記載されているガラス転位温度40℃
以上、250℃以下の合成ポリマも有用である。こ
れらの高分子物質は、単独で用いられても、また
複数以上を組み合せて共重合体として用いてもよ
い。 特に有用な支持体としては、トリアセテート、
ジアセテートなどのセルロースアセテートフイル
ム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フ
ルオレンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミンとジフエン酸、ヘキサメチレン
ジアミンとイソフタル酸などの組み合せによるポ
リアミドフイルム、ジエチレングリコールとジフ
エニルカルボン酸、ビス―ｐ―カルボキシフエノ
キシブタンとエチレングリコールなどの組み合せ
によるポリエステルフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム
が挙げられる。これらのフイルムは改質されたも
のであつてもよい。たとえば、シクロヘキサンジ
メタノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレ
ングリコール、１，２―ジカルボメトキシ―４―
ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用いたポ
リエチレンテレフタレートフイルムが有効であ
る。 実施例１ 感光性の臭化銀を含むベンゾトリアゾ
ール銀乳剤の作成 ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlにとかした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlにとかした液
を２分間で加える。調整された乳剤をPH調整によ
り沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のPH
を6.0に合わせた。収量は200ｇであつた。 実施例２ カプラー（Ｍ―１）の乳化剤の作成 40℃にて溶解した10％のゼラチン水溶液100ｇ
に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.5ｇを
添加し、撹拌溶解する。本発明の耐拡散性カプラ
ー（Ｍ―１）10ｇ、トリクレジルフオスフエート
５ｇおよび20mlの酢酸エチルを混合し、加熱溶解
する。界面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラー
を含む溶液とをホモジナイザーで、12000RPM3
分間乳化分散し、カプラーの乳化物を作成した。 また、本発明のカプラーＭ―１を下記構造式の
マゼンタカプラーに変える以外はすべて同じ条件
で比較用の乳化物を作成した。 実施例３ 媒染剤を有する受像材料の作成 ポリ（アクリル酸メチル―コ―Ｎ，Ｎ，Ｎ―ト
リメチル―Ｎ―ビニルベンジルアンモニウムクロ
ライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジルア
ンモニウムクロライドの比率は１：１）10ｇを
200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼラチン100ｇ
と均一に混合した。この混合液をポリエチレンテ
レフタレートフイルム上に20μｍのウエツト膜厚
に均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。 実施例４ 塗布物の作成と現像 実施例１の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾ
ール銀乳剤10ｇ、実施例２の本発明のカプラーＭ
―１を含む乳化物１ｇ、２，４―ジクロロ―ｐ―
アミノフエノール100mgをメタノール１mlにとか
した溶液、およびグアニジントリクロロ酢酸100
mgをエタノール１mlにとかした溶液を混合し、溶
解させた後、厚さ180μｍのポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に60μｍのウエツト膜厚に塗
布した。別に、実施例２の比較用カプラーの乳化
物を、本発明のカプラーの乳化物のかわりに用い
て、他はすべて同じ条件で、比較用の塗布物を作
成した。 この塗布物を乾燥後、タングステン電球を用
い、2000ルツクスで４秒間像状に露光した。その
後140℃に加熱したヒートブロツク上で30秒間均
一に加熱した。その結果、本発明のカプラーを用
いた塗布物および比較用のカプラーを用いた塗布
物の両方に、マゼンタのネガ像が得られた。しか
し同時に生成する銀像のため、色相はどちらも濁
つていた。 次に実施例３の受像材料を0.1規定の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸した後、上述の加熱後の感光
材料を膜面が互いに接するように重ね合わせた。
30秒後受像材料を感光材科からひきはがすと、本
発明のカプラー、Ｍ―１を用いた方は受像材料上
にネガの鮮明でにごりの少ないマゼンタ色像が得
られた。この転写ネガ像の濃度をマクベス透過濃
度計（TD―504）を用いて測定したところ、線
光に対する最大濃度（Dmax）および最低濃度
（Dmin）は次のとおりだつた。

【表】 一方比較用のカプラーを用いた方は転写色像は
得られなかつた。このように本発明のカプラーを
用いると、マゼンタの、鮮明で、かつにごりの少
ない転写ネガ色像が得られた。 実施例５ 転写による試料の安定化 実施例４の本発明のカプラーを用いることによ
り得られた転写後の受像材料を、室内に１週間保
存後、ふたたび最大濃度（Dmax）と最小濃度
（Dmin）を測定した。その結果、DmaxとDmin
は変わらず、試料は安定なことが示された。 一方、実施例４の本発明のカプラーおよび比較
用のカプラーを用いることにより得られた、マゼ
ンタ色画像を有する転写前の感光材料は、室内に
１週間保存することにより両者ともカブリが著し
く増大し、色像の判別が困難となつた。 このように、色素を転写することにより、試料
の安定性は著しく向上することがわかつた。 実施例 ６ 実施例２のカプラーＭ―１を下表の本発明のカ
プラーに変える以外はすべて同じ条件で乳化物を
作成し、実施例４と同じ条件で塗布、露光、現像
および色素の転写を行行なつた結果、それぞれ鮮
明でにごりの少ない色画像が得られた。 イエローは青光に対し、マゼンタは緑光に対
し、シアンは赤光に対し透過濃度と測定したとこ
ろ下表の結果が得られた。

【表】 これから、本発明のカプラーを用いることによ
り、イエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な色画像
が得られることがわかつた。 実施例７ ポリマーフイルムへの色像の拡散転写 実施例２のカプラーＭ―１をＣ―17に変えるこ
と以外はすべて同じ条件で乳化物を作成した。こ
の乳化物１ｇ、実施例１の感光性臭化銀を含むベ
ンゾトリアゾール銀乳剤10ｇ、４―ジメチルアミ
ノ―２―メチルアニリン100mgをメタノール１ml
にとかした溶液とグアニジントリクロロ酢酸100
mgをエタノール１mlにとかした溶液を混合し、厚
さ180μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム上に60μｍのウエツト膜厚に塗布した。この塗
布材料を乾燥後、タングステン電球を用い、2000
ルツクスで４秒間像状に露光した。その後180℃
に加熱したヒートブロツク上で120秒間均一に加
熱した。そしてセロテープを用いて乳剤層をはが
したところ、鮮明なシアンのネガ像がポリエチレ
ンテレフタレートの支持体中に得られた。 好ましい実施態様 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
有機銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン
化銀および／または有機銀塩酸化剤の還元剤、
および拡散性色素を形成する耐拡散性の２当量
カプラーを含有することを特徴とする拡散転写
型熱現像カラー感光材料。 ２ 第一項の耐拡散性２当量カプラーが、下記一
般式〜で表わされることを特徴とする拡散
転写型熱現像カラー感光材料。 上式においてR₁〜R₄はそれぞれ水素原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アシルアミノ基、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、
置換スルフアモイル基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原子、
シアノ基、アシルオキシアルキル基、ニトロ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ウ
レイド基、置換ウレイド基、スルフアモイルア
ミノ基、置換スルフアモイルアミノ基、アルキ
ルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオ
キシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、複素環残基、イミド基および四級
アンモニウム基の中から選ばれた置換基を表わ
し、またこれらの置換基はさらに水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ
基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルフアモイル基、置換スルフアモイル基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、スルフアモイルアミノ
基、置換スルフアモイルアミノ基、イミド基、
ハロゲン原子、および四級アンモニウム基で置
換されていてもよく置換基R₁〜RR₄の炭素数
の総和は12未満であり、またいずれの置換基も
炭素数８以下である。 Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する
基であり、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、置換カルバモイル
オキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、パー
フルオロアシルアミノ基、スルフアモイルアミ
ノ基、置換スルフアモイルアミノ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、ア
リールアゾ基、複素環残基およびイミド基の中
から選ばれた置換基を表わし、また、これらの
置換基はさらにアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、置換ウレイド基、アルコキシカ
ルボニルオキシ基およびアルコキシカルボニル
アミノ基で置換されてもよく、総炭素数が８以
上である。 ３ 第１項の還元剤が芳香族第１級アミン、ヒド
ラゾン化合物およびそれらの誘導体であること
を特徴とする熱現像カラー感光材料。 ４ 第１項の有機銀塩酸化剤が、カルボン酸誘導
体および窒素含有ヘテロ環化合物の銀塩である
ことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 ５ 塩基および塩基放出剤を含むことを特徴とす
る第１項の熱現像カラー感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   有機銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化
   銀および／または有機銀塩酸化剤に対する還元
   剤、および拡散性色素を形成する耐拡散性の２当
   量カプラーを含有することを特徴とする拡散転写
   型熱現像カラー感光材料。 ２ 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、
   有機銀塩酸化剤、親水性バインダー、ハロゲン化
   銀および／または有機銀塩酸化剤に対する還元
   剤、および拡散性色素を形成する耐拡散性の２当
   量カプラーを含有してなる拡散転写型熱現像カラ
   ー感光材料を画像露光後あるいは画像露光と同時
   に熱現像し、放出された拡散性色素を受像層に転
   写することを特徴とするカラー画像形成方法。