JPS6215852B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像によつてカラー画像を形成せし
める方法に関するものである。本発明は、特に、
熱現像により拡散性色素を放出する色素供与性物
質を含有する熱現像カラー感光材料に於いて、熱
現像により放出された色素を、色素受容性の支持
体に熱拡散転写してカラー画像を得る新しい方法
に関するものである。 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法た
とえば電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範囲に用いられてきた。近年にな
つてハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処
理法を従来の現像液等による湿式処理から、加熱
等による乾式処理にかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、米国
特許第3152904号、第3301678号、第3392020号、
第3457075号、英国特許第1131108号、第1167777
号および、リサーチデイスクロージヤー誌1978年
６月号９〜15ページ（RD―17029）に記載されて
いる。 色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体と
カプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第3531286号ではｐ―フエニ
レンジアミン類還元剤とフエノール性又は活性メ
チレンカプラーが、米国特許第3761270では、ｐ
―アミノフエノール系還元剤が、ベルギー特許第
802519号およびリサーチデイスクロージヤー誌
1975年９月号3132ページでは、スルホンアミドフ
エノー系還元剤が、また米国特許第4021240号で
は、スルホンアミドフエノール系還元剤と４当量
カプラーとの組み合せが提案されている。 しかし、このような方法においては、熱現像後
露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる
ため、色画像が濁るという欠点があつた。この欠
点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像
層を有するシートに転写する方法があるが、未反
応物と色素とを区別して色素のみを転写すること
は容易でないという欠点を有する。 また色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を
形成させ、熱現像により色素を遊離させる方法が
リサーチデイスクロージヤー誌1978年５月号54〜
58ページRD―1966に記載されている。この方法
では、光のあたつていない部分での色素の遊離を
抑制することが困難で、鮮明な画像を得ることが
できず、一般的な方法でない。 また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD―14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD―15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。 しかし、この方法においては、色素の漂白を早
めるための活性化剤シートを重ねて加熱するなど
の余分な工程と材料が必要であり、また得られた
色画像が長期の保存中に、共存する遊離銀などに
より徐々に還元漂白されるという欠点を有してい
た。 またロイコ色素を利用して色画像を形成する方
法については、たとえば米国特許第3985565号、
第4022617号に記載されている。しかし、この方
法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵するこ
とは困難で、保存時に徐々に着色するという欠点
を有していた。 ポリエステルをアゾ色素で染色することは繊維
業界において公知である。写真技術分野に於い
て、ポリエステル染色を応用する方法が試みられ
ているが満足する結果は得られていない。たとえ
ば米国特許第4235957号には、ポリエステルフイ
ルムを受像層として用いる方法が記載されてい
る。しかしこの方法では銀色素漂白法によりポジ
画像を形成するため、ポリエステルへの色素の拡
散と、色素の漂白とが並行して起り、Ｓ／Ｎのよ
い画像を作るのは困難である。 また、英国特許第2056103号には、ヒドラゾン
現像薬とカプラーとのカプリング反応によりり生
成する色素をポリエステル支持体に転写する方法
が実施例中に記載されているが、このカプリング
反応での色素生成効率は低く、また支持体への転
写性も低く充分な画像は得られない。 本発明は、熱現像によりカラー画像を形成する
新しい方法を提供するものであり、かつ、これま
で公知の材料が有していた欠点を解決したもので
ある。 即ち、本発明の目的は、拡散性色素を媒染剤な
どを用いた受像層に転写するという従来の方法に
対し、色素受容性の支持体に直接転写するという
新しい画像形成方法を提供するものである。 本発明の目的は、転純な構成の感光材料により
鮮明なカラー画像を得る方法を提供するものであ
る。 本発明の目的は、長期間にわたり安定なカラー
画像を得る方法を提供するものである。 かかる諸目的は、支持体上に、少くとも感光性
ハロゲン化銀有機銀塩酸化剤、還元剤、バインダ
ーおよび熱現像により拡散性色素を放出する色素
供与性物質を含有する熱現像カラー感光材料に於
いて、支持体が放出された色素を受容しうるもの
であることを特徴とする熱現像カラー感光材料に
より達成される。 本発明の熱現像カラー感光材料は、画像露光
後、加熱するだけでオリジナルに対してネガーポ
ジ関係を有する銀画像と、銀画像に対応する部分
に於いて、拡散性色素とを同時に与えることがで
きる。即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画
像露光し、80℃から200℃の温度範囲で加熱する
と、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒とし
て、有機銀塩酸化剤と還元剤との間で酸化還元反
応が起り、露光部に銀画像が生ずる。 このステツプにおいて、還元剤の酸化体は、色
素供与性物質とカプリング反応し、その結果、拡
散性色素が放出される。この放出された拡散性色
素は、バインダー中を通つて、色素受容性の支持
体中に拡散する。従つて、支持体にはネガの色素
像が得られるのである。この方法では、未反応の
色素供与性物質は主として分子の大きさのため支
持体中へは拡散しにくく、また還元剤およびその
酸化体、カプリング生成物も分子の大きさおよび
支持体との親和性の差により支持体中へは拡散し
にくく色素のみが支持体へ拡散するため、極めて
鮮明な画像でかつ堅牢な画像が得られるのが特徴
である。 また、この方法では、色素はあらかじめ色素供
与物質中にくみこまれているため、熱現像中にカ
プリング生成したり、漂白したりするための制約
条件が必要でなく、支持体への拡散容易な色素が
自由に選べるという長所を有している。この方法
では、色素、バインダー、支持体の選択によつて
は、放出された拡散性色素の大部分を支持体に拡
散転写することができ、乾式のシステムとしては
おどろくべき効率のよさである。 本発明に用いられる拡散性色素を放出する色素
供与性物質は次の一般式Ｃ―Ｌ―Ｄで表わされ
る。 ここでＣは、還元剤と有機銀塩酸化剤との反応
によつて生じた酸化体と結合する基質を表わし、
Ｄは画像形成用色素部を表わす。ＬはＣとＤの連
結基を表わし、還元剤の酸化体とＣとの反応によ
りＣ―Ｌ結合が解裂するものである。 還元剤と有機銀塩酸化剤との反応によつて生じ
た酸化体と結合しうる基質Ｃは、活性メチレン、
活性メチン、フエノール、ナフトール残基であ
り、好ましい基質は次の一般式（）〜（）で
表わされる。 R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシアミノ基、アルコキシアルキル基、ア
リールオキシアルキル基、Ｎ―置換カルバモイル
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロ
ゲン原子、アシルオキシ基、アシルオキシアルキ
ル基、シアノ基の中から選ばれた置換基をあらわ
し、またこれらの置換基はさらに、水酸基、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ス
ルフアモイル基、Ｎ―置換スルフアモイル基、カ
ルバモイル基、Ｎ―置換カルバモイル基、アシル
アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキ
ル基、アシル基で置換されていてもよい。 基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して拡散性色素
を放出する作用を有すると共に、色素供与性物質
自身が色素受容性の支持体に熱染着しないように
するためのバラスト基を有していなければならな
い。バラスト基としてはアルキル基、アルコキシ
アルキル基、アリールオキシアルキル基などの疎
水性基あるいは、カルボキシル基、スルホ基、リ
ン酸基およびそれらの塩、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基などの親水基が挙げられ、これら
のバラスト基は総炭素数が６以上であることが好
ましく、また基質Ｃの総炭素数は12以上であるこ
とが好ましい。基質Ｃの好ましい例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。 連結基Ｌは前記基質Ｃと色素部Ｄとを共有結合
にて連結するものであるが、同時に還元剤の酸化
体と基質Ｃとの反応においては離脱基として機能
するものである。 連結基Ｌは、次の一般式の中から選ばれた２価
残基である。 ここでＲ，R′は水素原子、メチル基、エチル
基を表わす。またベンゼン環は、さらにアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。 特に好ましい連結基ＬはＯ離脱型あるいはＳ離
脱型のものであり、以下に述べる構造の総炭素数
12以下のものが特に好ましい。

【表】

【表】 ただしこれらに限定されるものではない。 画像形成用色素に利用できる色素には、アゾ色
素、アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフ
トキノン色素、スチリル色素、キノフタロン色
素、フタロシアニン色素などがありその代表例を
色相別に示す。 上式においてR₁〜R₆は、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基、アシルア
ミノ基、アシル基、シアノ基、水酸性、アルキル
スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシアルキル
基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキ
シアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルフアモ
イル基、Ｎ―置換スルフアモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ―置換カルバモイル基、アシールオキシ
アルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基の中から選ばれた置換基
を表わす。 画像形成用色素としては次の条件が具備されて
いなければならない。 １ 熱拡散性が優れ、効率良く受像層へ拡散し、
受像シートとしての色素受容性支持体に高濃度
に染着すること。 ２ 色再現上、好ましい色相を有すること。 ３ 分子吸光係数が大きいこと。 ４ 光、熱および還元剤その他の系中の添加剤に
対して安定なこと。 ５ 合成が容易なこと。 これらの要求を満たす好ましい画像形成用色素
の例を次に示す。 画像形成用色素は上記のものに限定されるもの
ではなく、また色素前駆体（ロイコ体、一時短波
シフト体etc）として使用してもよい。 拡散性色素を放出する色素供与性物質は、それ
自身は受像シートに染着せず、還元剤の酸化体と
の反応により放出された色素のみが受像シートに
高濃度に染着するものが望ましい。したがつて、
色素供与性物質は基質Ｃ中に受像シートへの熱染
着を防止するためのバラスト基を有し、色素部Ｄ
中には受像シートへの熱染着を阻害する基を持た
ないことが望ましい。以下に色素供与性物質の好
ましい具体例を示す。 次に色素供与性物質の合成法について述べる。 本発明の色素供与性物質は一般式

【式】 で表わされる。

【表】 上記一般式の色素供与性物質は一般に次の２つ
のスキームに従つて合成することができる。 ここで、いずれの方法を用いるかは基質Ｃの種
類によつて決まり、たとえば、特に重要な基質で
あるフエノール系とナフトール系については前者
がスキーム２、後者がスキーム１により合成され
る。またバラスト基Ｂの導入法も基質Ｃの種類に
よつて異なり、たとえばフエノール系では２位ア
ミノ基のアシル化により、ナフトール系では２位
カルボキシル（ないしエステル）基のアミド化に
より導入されるのが最も一般的である。一方、色
素部の導入はスキーム１では連結基Ｌと色素部Ｄ
の両末端基の縮合反応により、スキム２では、一
般にアゾ・カツプリング法により行われるのが常
である。以下にその具体的な合成例を示す。 １ 色素供与性物質(1)の合成 １―ａ ２―（Ｎ―ヘキサデシルカルバモイル）
―４―｛２―〔Ｎ―（３―アセチルアミノフエ
ニル）―Ｎ―エチルアミノ〕エトキシ｝―１―
ナフトール（１―ａ） １，４―ジヒドロキシ―２―ナフトエ酸フエニ
ル56ｇ（0.2モル）を（100mlのジメチルホルムア
ミドに加熱溶解した。次いで48.2ｇ（0.2モル）
のヘキサデシルアミンを少量ずつ20〜30℃で加え
た。添加後、70〜80℃で３時間加熱し、熱時300
mlのメタノールを加えて放冷した。析出した結晶
を取、メタノールで洗浄した。収量71ｇ 上記結晶42.7ｇ（0.1モル）、エチレンブロモヒ
ドリン6.3ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸19ｇおよ
びトルエン600mlの混合物を５時間還流加熱し、
生成した水を共沸留去した。放冷後、トルエンを
減圧濃縮し、メタノール150mlを加えて生成した
結晶を取、エタノールから再結晶精製した。収
量44.5ｇ 次いで、このもの26.8ｇ（0.05モル）、３―ア
セチルアミノ―Ｎ―エチルアニリン17.8ｇ（0.1
モル）および２，６―ルチジン10.7ｇ（0.1モ
ル）をジメチルアセトアミド50mlに加え、130〜
150℃で10時間加熱撹拌した。放冷後、メタノー
ル100mlを加え、氷冷して析出した結晶を取、
水およびメタノールで洗浄して（１―ａ）18.5ｇ
を得た。 １―ｂ 色素供与性物質(1) ２―メトキシ―４―ニトロアニリン3.4ｇを常
法に従つて、1.5ｇの亜硝酸ナトリウムによりジ
アゾ化した。（１―ａ）12.6ｇ、酢酸ナトリウム
8.2ｇ、メチルセロソルブ100mlおよび水20mlの混
合物を加熱溶解した後、20℃まで冷却し、上記ジ
アゾ液を少量ずつ加えた。30分間撹拌した後、水
50mlおよびメタノール50mlを加えて、紫赤色結晶
を取し、酢酸エチルから再結晶して(1)、13.2ｇ
を得た。 ２ 色素供与性物質(2)の合成 ２―ａ ２―（Ｎ―ヘキサデシルカルバモイル） ―４―〔２―（ｐ―アミノフエニル）エトキ
シ〕―１―ナフトール（２―ａ） １，４―ジヒドロキシ―２―（Ｎ―ヘキサデシ
ルカルバモイル）ナフタレン42.7ｇ（0.1モル）、
２―（ｐ―ニトロフエニル）エタノール50.1ｇ
（0.3モル）、ｐ―トルエンスルホン酸19ｇおよび
600mlのトルエンを混ぜ、５時間還流加熱して、
生成した水を共沸留去した。放冷後、トルエンを
減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解した。水洗
後、酢酸エチルを減圧濃縮し、残渣をシリカゲル
クロマトグラフイーにより精製して２―（Ｎ―ヘ
キサデシルカルバモイル）―４―〔２―ｐ―ニト
ロフエニル）エトキシ〕―１―ナフトール、28.2
ｇを得た。この結晶17.3ｇ（0.03モル）、塩化ア
ンモニウム２ｇ、イソプロパノール200mlおよび
水20mlの混合物を50℃に加熱した。次いで還元鉄
12ｇを少量ずつ50〜60℃で加え、添加後、１時間
還流加熱した。熱過し、液を放冷して、析出
した結晶を取、メタノールで洗浄して、２―
（Ｎ―ヘキサデシルカルバモイル）―４―〔２―
（ｐ―アミノフエニル）エトキシ〕―１―ナフト
ール（２―ａ）14.1ｇを得た。 ２−ｂ 色素供与性物質(2) （２―ａ）5.46ｇ（0.01モル）をメチルセロソ
ルブ50mlに加熱溶解し、塩酸３mlを加えて10℃ま
で冷却した。亜硝酸ナトリウム0.7ｇを水２mlに
溶かし、前記溶液中に10〜12℃で加えた。10℃で
20分間撹拌した後、少量のスルフアミン酸を加え
て過剰の亜硝酸を分解した。 １―sec―ブチル―３―シアノ―６―ヒドロキ
シ―４―メチル―２―ピリドン2.06ｇ（0.01モ
ル）、水酸化ナトリウム0.4ｇ、酢酸ナトリウム５
ｇ、メチルセロソルブ30mlおよび水５mlの混合物
へ上記ジアゾ液を５〜10℃で加えた。10℃で30分
間撹拌した後、水30mlおよびメタノール30mlを加
え、黄色結晶を取し、アセトニトリルから再結
晶して(2)5.8ｇを得た。 ３ 色素供与性物質(3)の合成 （２―ａ）5.46ｇ（0.01モル）を２―ｂと同様
の条件でジアゾ化した。４―メトキシ―１―ナフ
トール1.74ｇ（0.01モル）を20mlのメチルセロソ
ルブに溶かし、10％水酸化カリウムメタール溶液
40mlを加えた後、上記ジアゾ液を５〜８℃で加え
た。５℃で30分間撹拌した後、希塩酸で中和し、
生成した赤紫色沈澱を取、酢酸エチルから再結
晶して色素供与性物質(3)を得た。 ４ 色素供与性物質(4)の合成 ２―アミノ―３，５―ジニトロチオフエン1.89
へ（0.01モル）を常法に従つて0.75ｇの亜硝酸ナ
トリウムと硫酸５mlとから調製したニトロシル硫
酸により10〜15℃でジアゾ化した。（１―ａ）
6.32ｇ（0.01モル）、酢酸ナトリウム22ｇ、メチ
ルセロソルブ80mlおよび水20mlの混合物を加熱溶
解した後、15℃まで冷却し、次いで上記ジアゾ液
を12〜15℃で加えた。同温度で20分間撹拌した
後、水100mlおよびメタノール50mlを加え、暗青
色結晶を取、水洗した。アセトニトリルから再
結晶して(4)の緑色結晶を得た。 ５ 色素供与性物質(5)の合成 ５―ａ ２―ペンタデシル―５―ヒドロキシベン
ゾオキサゾール（５―ａ） ２，５―ジエトキシアニリンとヘキサデカノイ
ルクロリドから得られる１，４―ジエトキシ―２
―ヘキサデカノイルアミノベンゼン83.8ｇ（0.2
モル）をクロロホルム500mlに溶かし、三臭化ホ
ウ素100ｇを５〜10℃で滴下した。室温で６時間
撹拌した後、氷50ｇおよび水100mlを加え、クロ
ロホルムを減圧留去した。残渣にメタノール100
mlを加え、沈澱を取して、２―ヘキサデカノイ
ルアミノハイドロキノン78ｇを得た。 次にこのもの36.3ｇ（0.1モル）、ｐ―トルエン
スルホン酸19ｇおよびトルエン300mlの混合物を
３時間還流加熱し、生成した水を共沸留去した。
放冷後、水100mlおよび酢酸エチル100mlを加えて
分液し、有機層を水洗後、乾燥、溶媒を減圧留去
し、残渣をｎ―ヘキサンから再結晶して２―ペン
タデシル―５―ヒドロキシベンゾオキサゾール
（５―ａ）27ｇを得た。 ５―ｂ 色素供与性物質(5) ２―メトキシ―４―ニトロアニリン16.8ｇ
（0.1モル）を常法に従つて亜硝酸ナトリウム7.0
ｇによりジアゾ化し、Ｎ―エチル―Ｎ―ヒドロキ
シエチル―ｍ―トルイジン17.9ｇ（0.1モル）と
カツプリングさせて３―メチル―４―（２―メト
キシ―４―ニトロフエニルアゾ）―Ｎ―エチル―
Ｎ―ヒドロキシエチルアニリン34.4ｇを得た。次
にこのもの17.9ｇ（0.05モル）をピリジン50mlに
加え、さらにｐ―トルエンスルホニルクロリド29
ｇを少量ずつ10〜15℃で加えた。添加後、室温で
２時間撹拌し、反応液を冷希塩酸に注いで生成し
た赤色沈澱を取した。粗製物を希アセトンから
再結晶して３―メチル―４―（２―メトキシ―４
―ニトロフエニルアゾ）―Ｎ―エチル―Ｎ―トル
エンスルホニルオキシエチルアニリン（５―
ｂ）、14.2ｇを得た。（５―ａ）、6.9ｇ（0.02モ
ル）、（５―ｂ）、10.3ｇ（0.02モル）無水炭酸カ
リウム2.8ｇおよびジメチルアセトアミド40mlの
混合物をスチームバス上で10時間加熱撹拌した。
放冷後6N―塩酸30mlおよびイソプロパノール50
mlを加えて40〜50℃で１時間加熱した。放冷して
析出した赤色結晶を取、アセトニトリルから再
結晶して色素供与性物質(5)7.5ｇを得た。 本発明の拡散性色素を放出する色素供与性物質
は一定の濃度範囲で用いることができる。一般に
有用な濃度範囲は、有機銀塩酸化剤１モルにつ
き、色素供与性物質約0.01モル〜約４モルであ
る。本発明において特に有用な濃度について言え
ば、有機銀塩酸化剤１モルに対し約0.05モル〜約
１モルである。 本発明に使われる感光性ハロゲン銀は、有機銀
塩酸化剤１モルに対して0.005モルから５モルの
範囲であり、好ましくは0.005モルから1.0モルの
範囲である。 ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀な
どがある。 ハロゲン化銀の粒子サイズは0.001μｍから２
μｍであり、好ましくは0.001μｍから１μｍで
ある。 本発明で使用されるハロゲン化銀はものまま使
用されてもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、白金、パラジウム、ロジウムやイリ
ジウムなどの化合物のような化学増感剤ハロゲン
化錫などの還元剤またはこれらの組合せの使用に
よつて化学増感されてもよい。詳しくは“The
Theory of the Photographic Process”４版、
T.H.James著の第５章149頁〜169頁に記載され
ている。 本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、光に対
して比較的安定な銀塩であり、感光したハロゲン
化銀の存在下で温度80℃以上、好ましくは100℃
以上に加熱されたときに、還元剤と反応して銀像
を形成するものである。 このような有機銀塩酸化剤の例としては以下の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この中には代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酸の例としてはベヘン酸の銀
塩、ステアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラ
ウリン酸の銀塩、カプリン酸の銀塩、ミリスチン
酸の銀塩、パルミチン酸の銀塩、マレイン酸の銀
塩、フマル酸の銀塩、酒石酸の銀塩、フロイン酸
の銀塩、リノール酸の銀塩、リノール酸の銀塩、
オレイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン
酸の銀塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の
銀塩、樟脳酸の銀塩などがある。またこれらの銀
塩のハロゲン原子やヒドロキシル基で置換された
ものも有効である。 芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、
３，５―ジヒドロキシ安息酸の銀塩、ｏ―メチル
安息香酸の銀塩、ｍ―メチル安息香酸の銀塩、ｐ
―メチル安息香酸の銀塩、２，４―ジクロル安息
香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀塩、ｐ―
フエニル安息香酸の銀塩などの置換安息香酸の銀
塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀
塩、フエニル酢酸の銀塩、ピロメリツト酸の銀
塩、米国特許第3785830号明細書記載の３―カル
ボキシメチル―４―メチル―４―チアゾリン―２
―チオンなどの銀塩、米国特許第3330663号明細
書に記載されているチオエーテル基を有する脂肪
族カルボン酸の銀塩などがある。 その他にメルカプト基またはチオン基を有する
化合物およびその誘導体の銀塩がある。 例えば３―メルカプト―４―フエニル―１，
２，４―トリアゾールの銀塩、２―メルカプトベ
ンゾイミダゾールの銀塩、２―メルカプト―５―
アミノチアジアゾールの銀塩、２―メルカプトベ
ンツチアゾールの銀塩、２―（ｓ―エチルグリコ
ールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、ｓ―アル
キル（炭素数１〜22のアルキル基）チオグリコー
ル酸銀などの特開昭48−28221号に記載のチオグ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジ
チオカルボン酸に銀塩、チオアミドの銀塩、５―
カルボキシ―１―メチル―２―フエニル―４―チ
オピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀
塩、２―メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、
メルカプトオキサジアゾールの銀塩、米国特許
4123274号明細書記載の銀塩、たとえば、１，
２，４―メルカプトトリアゾール誘導体である３
―アミノ―ベンジルチオ１，２，４―トリアゾー
ルの銀塩、米国特許3301678号明細書記載の３―
（２カルボキシエチル）―４―メチル―４―チア
ゾリン―２―チオンの銀塩などのチオン化合物の
銀塩である。 その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。例えば特公昭44―30270、同45−18416公報記
載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベ
ンゾトリアゾールの銀塩などのアルキル置換ベン
ゾトリアゾールの銀塩、５―クロロベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなハロゲン置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、ブチルカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾトリア
ゾールの銀塩、米国特許4220709号明細書記載の
１，２，４―トリアゾールや１―Ｈ―テトラゾー
ルの銀塩、カルバゾールの銀塩、サツカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。 またリサーチデイスクロージヤーVol170、
1978年６月のNo.17029号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機銀属塩酸化剤である。 本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかに
なつていないが以下のように考えることができ
る。 感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲ
ン化銀に潜像が形成される。これについては、
T.H.James著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に記載されている。 感光材料を加熱することにより、還元剤が加熱
により放出されるアルカリ剤の助けにより、潜像
核を触媒として、有機金属塩酸化剤またはハロゲ
ン銀と有機金属酸化剤を還元し、銀または金属を
生成し、それ自身は酸化される。この還元剤の酸
化体と色素供与性物質とがカツプリング反応し染
料が放出される。 現像の開始点となるハロゲン化銀と有機銀塩酸
化剤は、実質的に、有効な距離に存在することが
必要ある。 そのためハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一
層中に存在することが望ましい。 別々に疎水性のバインダー中で形成されたハロ
ゲン化銀と有機金属酸化剤を、使用前に混合する
ことにより塗布液を調液することも可能であるが
両者を混合し長時間ボールミルで混合することも
有効である。また調製された有機銀塩酸化剤にハ
ロゲン含有化合物を添加し、有機銀塩酸化剤より
の銀とによりハロゲン銀を形成する方法も有効で
ある。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り
方や両方の混合のし方などについては、リサーチ
デイスクロージヤ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米国特許3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に記載されている。 本発明において感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酸化剤の塗布量は銀に換算して合計で50mg〜
10ｇ／m²が適当である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤
は下記のバインダー中で調整される。また色素供
与性物質も下記バインダー中に分散される。 本発明に用いられるバインダーは、単独で、あ
るいは組み合せて含有することができる。本発明
のバインダーには、親水性のもの、疎水性ポリマ
ーのいずれでも用いることができる。親水性バイ
ンダーとしては、透明か半透明の親水性コロイド
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質
と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合
体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合
物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテツク
スの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物がある。 本発明に用いられる疎水性ポリマーバインダー
は、透明な合成ポリマーであり、米国特許第
3142586号、同第3143386号、同第3062674号、同
第3220844号、同第3287289号、同第3411911号に
記載されているものを挙げることがきる。有効な
ポリマーとしては、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキ
ルアクリレート又はスルホアルキルメタクリレー
ト等を単量体とする水不溶性ポリマーやカナダ国
特許第774054号に記載されている如き循環スルホ
ベタイン単位を有するもの等が挙げられる。好ま
しいポリマーとしては、ポリビニルブチラール、
ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブチ
レート、セルロースアセテートプロピオネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニ
ルクロライド、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、
ブタジエンスチレンコポリマー、塩化ビニル―酢
酸ビニルコポリマー、塩化ビニル―酢酸ビニル―
マレイン酸の共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、酢酸セル
ロース、セルロースプロピオネート、セルロース
アセテートフタレートがあげられる。これらのポ
リマーのうち、特にポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメチルメタ
クリレート、セルロースアセテートブチレートが
好ましい。必要ならば２種以上を混合使用しして
もよい。 本発明で用いられる色素を受容しうる支持体ま
たは支持体上の色素受容性の有機高分子物質は写
真感光層を保時すると同時に、熱現像処理中に、
色素供与性物質より放出される色素を受容しうる
ものである。この目的に適合する支持体及び前述
の有機高分子物質は、ガラス転位温度が40℃以
上、250℃以下の耐熱性の有機高分子物質よりな
るフイルム状または樹脂板状で用いられる。色素
供与性物質から放出された色素が支持体中に入り
込む機構については、明らかになつていない点が
多い。一般的には、ガラス転位点以上の処理温度
に於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、そ
の結果生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むこと
ができると考えられている。このため、ガラス転
位温度が40℃以上、250℃以下の有機高分子物質
より成る支持体を用いることにより、色素供与性
物質と色素とを区別し、色素のみが支持体中に入
り込む鮮明な画像を形成することができる。 本発明に用いられる有機高分子物質の例として
は以下のものがある。それを列挙すると、分子量
2000〜85000のポリスチレン、炭素数４以下の置
換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルカルバゾル、ポリアリル
ベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホ
ルマールおよびポリビニルブチラールなどのポリ
アセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチ
レン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリ―Ｎ，Ｎ―ジメチルアリルアミ
ド、ｐ―シアノフエニル基、ペンタクロロフエニ
ル基および２，４ジクロロフエニル基をもつポリ
アクリレート、ポリアクリルクロロアクリレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタ
クリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリ
イソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメ
タクリレート、ポリターシヤリーブチルメタクリ
レート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリ―
２―シアノ―エチルメタクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリス
ルホン、ビスフエノールＡポリカーボネート、ポ
リカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポリア
ミド類並びにセルロースアセテート類が挙げられ
る。また、Polymer Handbook 2nd ed.（J.
Brandrup，E.H.Immergut編）John Wiley ＆
Sons出版、に記載されているガラス転位温度
40℃以上250℃以下の合成ポリマーも有用であ
る。これらの高分子物質は、単独で用いられて
も、また複数以上を組み合せて共重合体として用
いてもよい。 特に有用な支持体としては、トリアセテート、
ジアセテートなどのセルロースアセテートフイル
ム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、フ
ルオレンジプロピルアミンとアジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミンとジフエン酸、ヘキサメチレン
ジアミンとイソフタル酸などの組み合せによるポ
リアミドフイルム、ジエチレングリコールとジフ
エニルカルボン酸、ビス―ｐ―カルボキシフエノ
キシブタンとエチレングリコールなどの組み合せ
によるポリエステルフイルム、ポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム
が挙げられる。これらのフイルムは改質されたも
のであつてもよい。たとえば、シクロヘキサンジ
メタノール、イソフタル酸、メトキシポリエチレ
ン―グリコール、１，２―ジカルボメトキシ―４
―ベンゼンスルホン酸などを改質剤として用いた
ポリエチレンテレフタレートフイルムが有効であ
る。 支持体は、単一の層から形成されていてもよい
し、また多数の層により形成されていてもよい。
更に支持体は、支持体中又はその外側にチタンホ
ワイトを含有する部分又は層を有し、白色反射層
を形成してもよい。 また、本発明で用いられる支持体は、ガラス、
紙、金属などの上に前述の有機高分子物質を塗布
したものであつてもよい。 本発明に用いられる還元剤は、有機銀塩酸化剤
によつて酸化され、その酸化体が色素供与性物質
反応し、画像色素を放出させる能力を有するもの
である。このような能力を有する還元剤としては
酸化カプリングによつて画像を形成するカラー現
像薬が有用である。熱現像カラー感光材料に用い
られる還元剤としては、米国特許第3531286号に
Ｎ，Ｎ―ジエチル―３―メチル―ｐ―フエニレン
ジアミンに代表されるｐ―フエニレンジアミン系
カラー現像薬が記載されている。更に有用な還元
剤としては、米国特許第3761270号にアミノフエ
ノールが記載されている。アミノフエノール還元
剤の中で特に有用なものに、４―アミノ―２，６
―ジクロロフエノール、４―アミノ―２，６―ジ
ブロモフエノール、４―アミノ―２―メチルフエ
ノールサルフエート、４―アミノ―３―メチルフ
エノールサルフエート、４―アミノ―２，６―ジ
クロロフエノールハイドロクロライドなどがあ
る。更にリサーチデイスクロージヤー誌151号No.
15108、米国特許第4021240号には、２，６―ジク
ロロ―４―置換スルホンアミドフエノール、２，
６―ジブロモ―４―置換スルホンアミドフエノー
ルなどが記載され、有用である。上記のフエノー
ル系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえ
ば、４―アミノ―ナフトール誘導体および４―置
換スルホンアミドナフトール誘導体を有用であ
る。更に、適用しうる一般的なカラー現像薬とし
ては、米国特許第2895825号記載のアミノヒドロ
キシピラゾール誘導体が、米国特許第2892714号
記載のアミノピラゾリン誘導体が、またリサーチ
デイスクロージヤー誌1980年６月号227〜230、
236〜240ページ（RD―19412，RD―19415）に
は、ヒドラゾン誘導体が記載されている。これら
の還元剤は、単独で用いても、２種類以上を組み
合せて用いてもよい。 また上記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を
補助現像薬として用いることもできる。 有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ター
シヤリーブチルハイドロキノンや２，５―ジメチ
ルハイドロキノンなどのアルキル置換ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ピロガロール類、クロロ
ハイドロキノンやジクロロハイドロキノンなどの
ハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン
類、メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒド
ロキシベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレ
ート、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体
類、Ｎ，N′―ジ―（２―エトキシエチル）ヒド
ロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１
―フエニル―３―ピラゾリドンや４―メチル―４
―ヒドロキシメチル―１―フエニル―３―ピラゾ
リドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒ
ドロキシテトロン酸類が有用である。 還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができ
る。一般に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤１モ
ルにつき還元剤約0.1モル〜約４モルである。 本発明において用いる還元剤の有用な濃度につ
いて言えば、一般に酸化剤１モルにつき還元剤約
0.1モル〜約20モルである。 本発明の熱現像カラー感光材料には、種々の塩
基又は塩基放出剤を用いることができる。塩基又
は塩基放出剤を用いることにより、望ましいカラ
ー画像をより低温で得ることができる。好ましい
塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシアルキル
アミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ―アルキル置
換芳香族アミン類、Ｎ―ヒドロキシアルキル置換
芳香族アミン類およびビス〔ｐ―（ジアルキルア
ミノ）フエニル〕メタン類をあげることができ
る。また米国特許第2410644号には、ベタインヨ
ウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許第3506444号に
はウレア、６―アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
放出剤は、加熱により塩基性成分を放出し、この
塩基性成分が感光材料を活性化しうるような化合
物もしくは混合物である。典型的な塩基放出剤の
例は英国特許第998949号に記載されている。好ま
しい塩基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩で
あり有用なカルボン酸としてはトリクロロ酢酸、
トリフロロ酢酸、有用な塩基としては、グアニジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ｐ―トルイジン、
２―ピコリンなどがある。米国特許第3220846号
記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用であ
る。また特開昭50−22625号公報に記載されてい
るアルドンアミド類は高温で分解し塩基を生成す
るもので好ましく用いられる。 また現像の活性化と同時に画像の安定化をはか
る化合物が多数知られ有効に用いることができ
る。 その中でも米国特許第3301678号記載の２―ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国
特許第3669670号記載の１，８―（３，６―ジオ
キサオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフ
ロロアセテート）などのビスイソチウロニウム
類、西独特許第2162714号公開記載のチホル化合
物類、米国特許第4012260号記載の２―アミノ―
２―チアゾリウム・トリクロロアセテート、２―
アミノ―５―ブロモエチル―２―チアゾリウム・
トリクロロアセテートなどのチアゾリウム化合物
類、米国特許第4060420号記載のビス（２―アミ
ノ―２―チアゾリウム）メチレンビス（スルホニ
ルアセテート）、２―アミノ―２―チアゾリウム
フエニルスルホニルアセテートなどのように酸性
部としてα―スルホニルアセテートを有する化合
物類、米国特許第4088496号記載の酸性部として
２―カルボキシアミドをもつ化合物類なども好ま
しく用いられる。 これらの化合物もしくは混合物は広い範囲で用
いることができる。銀に対してモル比で１／100
〜10倍、特に１／20〜２倍の範囲で用いられるの
が好ましい。 本発明の熱現像カラー感光材料には拡散助剤を
含有することができる。ここで拡散助剤とは、周
囲温度では固体であるが、使用される熱処理温度
以下で融点を示す非加水分解性の有機化合物であ
り、熱処理中に支持体中に入り込むことのできる
ものである。好ましい拡散助剤には、ジフエニ
ル、ｏ―フエニルフエノール、フエノール、レゾ
ルシノール、ピロガロールがある。拡散助剤に
は、熱溶剤として用いられている化合物を使用す
ることができる。 ここで“熱溶剤”とは、周囲温度において固体
であるが、使用される熱処理温度またはそれ以下
の温度において他の成分と一緒になつて混合融点
を示す非加水分解性の有機材料である。熱溶剤に
は、現像薬の溶媒となりうる化合物、高誘電率の
物質で銀塩の物理現像を促進することが知られて
いる化合物などが有用である。有用な熱溶剤とし
ては、米国特許第3347675号記載のポリグリコー
ル類たとえば平均分子量1500〜20000のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドのオレ
イン酸エステルなどの誘導体、みつろう、モノス
テアリン、―SO₂―，―CO―基を有する高誘電
率の化合物、たとえば、アセトアミド、サクシン
イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第3667959号記載の極性物質、４―ヒドロキシブ
タン酸のラクトン、メチルスルフイニルメタン、
テトラヒドロチオフエン―１，１―ジオキサイ
ド、リサーチデイスクロージヤー誌1976年12月号
26〜28ページ記載の１，10―デカンジオール、ア
ニス酸メチル、スベリン酸ビフエニルなどが好ま
しく用いられる。 本発明の場合は、色素供与性物質が着色してお
り更に、イラジエーシヨンやハレーシヨン防止物
質や染料を感光材料中に含有させることはそれ程
必要ではない。 すなわちハレーシヨン防止には、乳剤に感じる
光を吸収するような染料を含有する層を、その乳
剤を含む感光層と支持体との間に設ける必要があ
るが（化学大辞典「ハレーシヨンどめ」の項や写
真用語辞典「ハレーシヨン防止層」の項参照）、
本発明では色素供与性物質が着色しており、感光
層と支持体の間にその感光層にハレーシヨン含む
別の感光層を設ける場合に、着色した色素供与性
物質によるハレーシヨン防止が可能となりハレー
シヨン防止物質や染料を感光材料中に含有させる
ことはそれ程必要でないのである。例えばマゼン
タ色素供与性物質含有感光層は緑感感光層と支持
体の間に設け、シアン色素供与性物質含有感光層
は赤感感光層と支持体の間に設ける場合にハレー
シヨン防止が可能である。更に鮮鋭度を良化させ
るために特公昭48−3692号公報や米国特許第
3253921号、同2527583号、同2956879号などの各
明細書に記載されている、フイルタ―染料や光吸
収性物質を含有させることができる。また好まし
くはこれらの染料としては熱脱色性のものが好ま
しく、例えば米国特許第3769019号、同第3745009
号、同第3615432号に記載されているような染料
が好ましい。 本発明による感光材料は、必要に応じて熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や感光層
以下の層たとえば静電防止層、電導層、保護層、
中間層、AH層、はくり層などを含有することが
できる。各種添加剤としては“Research
Disclosure”Vnl170 ６月1978年の17029号に記載
されている添加剤たとえば加塑剤、鮮鋭度改良用
染料、AH染料、増感色素、マツト剤、界面活性
剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。 本発明による熱現像感光層と同様、保護層、中
間層、下塗層、バツク層その他の層についても、
それぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイ
フ法、カーテン塗布法または米国特許第3681294
号明細書記載のホツパー塗布法などの種々の塗布
法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより感
光材料を作ることができる。 更に必要ならば米国特許第2761791号明細書及
び英国特許第837095号明細書に記載されている方
法によつて２層またはそれ以上を同時に塗布する
こともできる。 本発明による熱現像感光材料には種々の露光手
段を用いることができる。潜像は、可視光を含む
輻射線の画像状露光によつて得られる。一般に
は、通常のカラープリントに使われる光源例えば
タングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなど
のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光
源、およびCRT光源、螢光管、発光ダイオード
などを光源として使うことができる。 原図としては、製図などの線画像はもちろんの
こと、階調を有した写真画像でもよい。またカメ
ラを用いて人物像や風景像を撮影することも可能
である。原図からの焼付は、原図と重ねて密着焼
付をしても、反射焼付をしてもよくまた引伸し焼
付をしてもよい。 またビデオカメラなどにより撮影された画像や
テレビ局より送られてくる画像情報を、直接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱現像感光材料上に結像させて、焼付ることも
可能である。 また最近大巾な進歩が見られるLED（発光ダ
イオード）は、各種の機器において、露光手段と
してまたは表示手段として用いられつつある。こ
のLEDは、青光を有効に出すものを作ることが
困難である。この場合カラー画像を再生するに
は、LEDとして緑光、赤光、赤外光を発する３
種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエロー、マゼンタ、シアンの染料を放出
するように設計すればよい。 すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与
性物質を含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素
供与性物質を、赤外感光部分（層）がシアン色素
供与性物質を含むようにしておけばよい。これ以
外の必要に応じて異つた組合せも可能である。 上記の原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光素子により、読みとりコンピユ
ーターなどのメモリーに入れ、この情報を必要に
応じて加工するいわゆる画像をほどこした後、こ
の画像情報をCRTに再生させ、これを画像状光
源として利用したり、処理された情報にもとづい
て、直接３種LEDを発光させて露光する方法も
ある。 熱現像カラー写真要素の露光の後、得られた潜
像は、例えば、約80℃〜約250℃で約0.5秒から約
300秒のように適度に上昇した温度で該要素を全
体的に加熱することにより現像することができ
る。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間
の増大又は短縮によつて高温、低温のいずれも使
用可能である。特に約110℃〜約160℃の温度範囲
が有用である。該加熱手段は、単なる熱板、アイ
ロン、熱ローラー又はその類似物であつてよい。 本発明では、色画像は、支持体中に拡散した色
素によつて形成される。このため、視覚像は、○イ
支持体上部の乳剤層を熱現像後ひきはがす又は○ロ
支持体と乳剤層との間に二酸化チタンを分散させ
た白色反射層をもうけることによつて得られる。 乳剤層をひきはがすためには種々の方法が用い
られる。粘着性のテープを用いて物理的にひきは
がしてもよいし、エチルアルコールなどの溶剤に
乳剤層を溶かして除去してもよい。また乳剤層と
支持体の間にハクリ層をもうける方法も有用であ
る。ハクリ層は、乳剤層を形成するバインダーと
支持体を形成する合成ポリマーの両者又はいずれ
か一方と親和性が小さい有機の材料により形成さ
れる。 実施例 １ 感光性の臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤は以下のようにして作つた。 〔Ａ〕 ベンゾトリアゾール 12ｇ イソプロピルアルコール 200mg 〔Ｂ〕 ＡｇNO₃ 17ｇ H₂O 50ml 〔Ｃ〕 LiBr 2.1ｇ エタノール 20ml 40℃でＡ液を撹拌しながらＢ液を添加する。 Ａ液は白く濁り、ベンゾトリアゾールの銀塩が
できる。 この液にＣを加えるとベンゾトリアゾール銀よ
り銀が供給されベンゾトリアゾール銀の一部が臭
化銀にかわる。 このようにしてできた粉末結晶をろ取し、ポリ
ビニルブチラール20ｇをインプロピルアルコール
200mlに溶解したポリマー溶液中に加え、ホモジ
ナイザー30分間分散する。 上記の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール
銀乳剤10ｇに、色素供与性物質(1) 0.40ｇ、還元剤として２，６―ジクロロ―ｐ―ア
ミノフエノール0.18ｇ、グアニジントリクロロ酢
酸0.22ｇをエチルアルコール４ml、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルホルムアミド２mlに溶かした溶液を加え、撹
拌した。その後上記溶液を180μｍの厚みのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に100μｍの
ウエツト膜厚に塗布した。この感光材料を乾燥し
た後、タングステン電球を用い2000ルクスで10秒
間像状に照射した。この像状露光した試料を180
℃に加熱したヒートブロツク上で60秒間均一に加
熱した。試料を室温に冷却した後粘着性のテープ
を用いて塗布した乳剤層をポリエチレンテレフタ
レートフイルム上から物理的にひきはがした。ポ
リエチレンテレフタレートフイルムにマゼンタの
鮮明な転写のネガ像が得られた。マゼンタのネガ
像濃度は、マクベス透過濃度計（TD―504）を用
いて測定したところ、グリーン光に対する濃度で
最大1.45最小0.20であつた。またセンシトメトリ
ー曲線の階調は直線部分で、露光量差10倍に対し
て、濃度差0.75であつた。 実施例 ２ 実施例１の色素供与性物質(1)を下記の物質に変
更し、その他は実施例１と全く同じ方法で処理し
た。その結果を下記の表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例１の支持体を下記の支持体に変更し、そ
の他は実施例１と全く同じ方法で処理した。その
結果を下記に示した。

【表】 実施例 ４ ポリエチレンテレフタレートフイルムの一方の
側に、二酸化チタンを含有する白色層を有するフ
イルムを支持体として用いた。このフイルムの白
色層と反対側に乳剤を塗布すること以外は実施例
１と全く同様の操作を行つた。 その結果、乳剤層をひきはがした後、鮮明なマ
ゼンタの反射色像がポリエチレンテレフタレート
中に得られた。 実施例 ５ 実施例１の感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾ
ール銀乳剤のかわりに感光性臭化銀を含むベヘン
酸銀乳剤を用いた。 感光性の臭化銀を含むベヘン酸銀乳剤は以下の
ようにして作る。ベヘン酸340ｇを水500mlに加
え、85℃に加熱し、撹拌しながら溶解させた。こ
の液に、水酸化ナトリウム20ｇを水500mlに溶か
した水溶液を１分間に100mlの割合で加えた。 この液を30℃に冷却し、硝酸銀85ｇを水500ml
にとかした溶液を１分間に100mlの割合で加え
た。30℃で撹拌しながら90分間放置した。この液
に、ポリビニルブチラール40ｇを酢酸ブチル500
mlとイソプロピルアルコール500mlとに溶かした
液を加え、静置する。静置後、液相部分を除去
し、固相部分のみを、300rpmで30分間遠心分離
した。 この固相部分にイソプロピルアルコールを400
ml加え、10分間撹拌後、ポリビニルブチラール
270ｇをインプロピルアルコール800mlに溶かした
液と混合し、ホモジナイザーを用いて、800rpm
で30分間分散する。この液を50℃に保ちながら、
Ｎ―ブロモコハク酸イミド4.2重量％アセトン溶
液160mlを加え、60分間反応させ、ベヘン酸銀の
１部に臭化銀を形成させた。 上記の感光性臭化銀を含むベヘン酸銀乳剤10ｇ
を用いる以外は実施例１と全く同様な方法で感光
材料を形成し、操作を行つた。その結果、ポリエ
チレンテレフタレート中にマゼンタの転写画像が
得られた。このマゼンタネガ像は、グリーン光に
対する透過濃度で最大1.0、最小0.15であつた。 実施例 ６ 拡散助剤として、ｏ―フエニルフエノール0.5
ｇを添加すること以外は実施例１と全く同様の操
作を行つた。 ポリエチレンテレフタレートフイルム中に得ら
れたマゼンタの転写色像濃度はグリーン光に対し
て最大で1.65、最小濃度が0.35であつた。 実施例 ７ ベンゾトリアゾール6.5ｇとゼラチン10ｇを水
1000mlに溶解する。この溶液を50℃に保ち撹拌す
る。次に硝酸銀8.5ｇを水100mlに溶かした液を２
分間で上記溶液に加える。 次に臭化カリウム1.2ｇを水50mlに溶かした液
を２分間で加える。調製された乳剤を、PH調整に
より沈降させ過剰の塩を除去する。その後乳剤の
PHを6.0に合わせた。収量は20.0ｇであつた。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 色素供与性物質９を15ｇ、界面活性剤として、
コハク酸―２―エチル―ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5ｇを酢酸エチル20mlと、Ｎ，Ｎ―
ジメチルホルムアミド４mlに溶かした溶液と、10
％ゼラチン水溶液1000ｇとを撹拌混合した後、ホ
モジナイザーで10000rpm10分間分散する。この
分散液を色素供与性物質の分散物と言う。 次に塗布物の調整法について述べる。 ａ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤 10ｇ ｂ 色素供与性物質の分散物 ３ｇ ｃ グアニジントリクロロ酢酸の５重量％メタノ
ール溶液 ２ml 以上の(a)〜(c)を撹拌混合後、厚さ180μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に100μｍ
のウエツト膜厚で塗布した。この塗布試料を乾燥
後、タングステン電球を用い、2000ルクスで10秒
間像状に露光した。 その後この試料を160℃に加熱したヒートブロ
ツク上で60秒間均一に加熱した。室温に冷却した
後、乳剤層を除去するとポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上にマゼンタのネガの転写像が得ら
れた。 この転写像の濃度は、グリーン光に対して最大
で0.88、最小濃度が0.15であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩酸化剤、還元剤、バインダー、塩基
   放出剤および熱現像により拡散性色素を放出する
   下記一般式で表される色素供与性物質を有する熱
   現像カラー感光材料において、支持体が放出され
   た色素を受容しうるものであること、または支持
   体が、支持体上に、放出された色素を受容しうる
   有機高分子物質よりなる層を有するものであるこ
   とを特徴とする熱現像カラー感光材料。 Ｃ―Ｌ―Ｄ ここでＣは、還元剤と有機銀塩酸化剤との反応
   によつて生じた酸化体と結合する基質を表し、Ｄ
   は画像形成用色素部を表し、ＬはＣとＤの連結基
   を表し、環元剤の酸化体とのカツプリング反応に
   よりＣ―Ｌ結合が開裂するものである。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の感光材料が、支
   持体上に赤外感光層、赤感光層および緑感光層を
   有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の感光材料におい
   て、赤外感光層、赤感光層および緑感光層が、そ
   れぞれ、シアン色素供与性物質、マゼンタ色素供
   与性物質およびイエロー色素供与性物質を含有す
   ることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の感光材料におい
   て、色素供与性物質を含む２つ以上の感光層の配
   列がハレーシヨン防止効果が生じるようになされ
   ていることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 ５ 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、有機銀塩酸化剤、還元剤、バインダー、塩基
   放出剤、および熱現像により拡散性色素を放出す
   る下記一般式で表される色素供与性物質を有して
   なり、かつ前記支持体が放出された色素を受容し
   うるものであるか、または前記支持体が、支持体
   上に、放出された色素を受容しうる有機高分子物
   質よりなる層を有するものである熱現像カラー感
   光材料を画像露光後あるいは画像露光と同時に熱
   現像し、放出された拡散性色素を前記支持体また
   は前記有機高分子物質の層に転写することを特徴
   とするカラー画像形成方法。 Ｃ―Ｌ―Ｄ ここでＣは、還元剤と有機銀塩酸化剤との反応
   によつて生じた酸化体と結合する基質を表し、Ｄ
   は画像形成用色素部を表し、ＬはＣとＤの連結基
   を表し、還元剤の酸化体とのカツプリング反応に
   よりＣ―Ｌ結合が開裂するものである。