JPS59181336A - 色素固定材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に形成せしめた色素像　。

を転写するための色素固定材料に関する。更に詳しくは
、本発明は熱現像感光材料に形成せしめることの出来る
像を、特に外部から溶媒を供給することなく加熱するこ
とにより、色素固定層へ固定するための色素固定材料に
関する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階ｍ調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、「例えば写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５
５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎ　ｅ　ｂ
　１　ｅ　ｔ　ｔ　ｓ　　Ｈａ　ｎ　ｄ　−ｂｏｏｋ　
　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ　　７ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他
、米国特許第３．１５２，９０４号、第３，３０１，６
７８号、第３．３９２．’０２０号、第３．４５７，０
７５号、英国特許第１．１３１゜１０８号、第１．１６
７、　７ｉ７号及び、リサーチ・ディスクロージャー１
１１９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ、−１７０２９
）に記載されている。

乾式で色画僧を得る方法大・ついては、既５こ多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法について、米国特許第３
，５３Ｊ、、２８６号では−、ｒ−フェニレンジアミン
類′５里冗、剤とフェノール性又は活性メチレンカプラ
ーが一米国特許第３，７６１゜２７０死でちよ、ｐ−ｙ
ｔノフェノール系還元刑が、ベルギー特許第ｆｌ！０２
．５１９Ｑ及びり１トーチ・ディスクｌ：ｌ　−シャー
　誌１９７５　年！３　月％　３１〜３２頁では、２ζ
ルホン“？ミドフ１．ノール系還元剤が、又米国特許第
４，０２１，２４０号でシよ　スルホン７ミドフエノー
ル系還元剤と４当璧カプラーとの組合せ等が提案されて
いる、。

しかし、このような方法ｌにおいて（・よ、だ（現像後
ため、色画像が濁るという欠点があった。この欠点を解
決する方法として、銀像全液体処理により取り除くか、
色素のみを他の層、例えば受像層を有するシートに転写
する方法があるが１、未反応物と色素とを区別して色素
のみを転写することは容易でないという欠点を有する。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー化１９７　Ｂ年５月号５４頁〜５８頁（
ＲＤ−１６９６６）に記載されている。この方法では、
光のあたっＣいない部分での色素の遊離を抑制すること
が回能であるために、鮮明な画像を得ることができず、
一般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
　、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）；米国特許第４．２３５，９５７号等に有用な
色素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が、共存するＭ
離銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存
に耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困難
で、保存ｉに徐＝に着色するという欠点を有し”Ｃいた
。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのための、画像
形成方法を提供した（特願昭　５６−１５７７９８号、
同５６−１７７６１１号、同５７−３１９７６号）。こ
れらの方法においては、画像状に生成した可動性色素を
色素固定層に移動さ−Ｉ！乙ことが必要であり、そのた
めに色素移動のだめの汀１゛媒例えば、水、塩基性の水
溶液、アルコール、ジメチルアセト′１ミド等の溶媒を
供給するが、丈にｉｉ！、、の方法では、親水性熱溶剤
を予め材料中に会ませておくことにより°持に外部から
溶媒を（ハ給するご上を不要とすることも当木、簡便で
あるとい・う点こ゛後者が自利であ？ン。

又上記のに１像形成方法では、４５度の高い色画像を早
く形成する）、−めに地糸等の色素放出助剤等を併用す
く・のが１ｆ利である。

乙かしフ、＜がらこれらの、奉加剤ばいずれも化学的に
活性なす）のが多く、ノ暑−し）・ン化紐と共存させる
と写真１件・を１ｈなったり保存性を度山させたりする
ことがある。又、上記の親水性Ｒ１行、Ｈ剤は大量に用
いられるためこれを感光＋４料中に用いる場合には必Ｉ
（：（的に：１５１厚の増大を招きやｊく、膜質の悪化
をもたらしたり画像の鮮鋭性を低Ｆさ一仕たりよる。

従っ７：　：’ｌ’：発明の第１ｖ目的は、加熱のみに
よって簡便且つ写真性の安定した色素画（象を！’Ｊる
ための、色！固定、＃、（料ｔ、１是１麩ｊ゛るものご
ある。

本発明の第２の目的は、加熱のめによって低い最小濃度
と高い最大濃度を有する色素画像を得るための色素固定
材料を提供するものである。

本発明の第３の目的は、加熱処理によって鮮鋭性に優れ
た色画像を形成する方法を提供するものである。

係る本発明の諸口的は支持体上に、少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー及び加熱によってハロゲン化銀
が銀に還元される際の反応と化学的に関係して可動性の
親水性色素を形成し得る「色素供与性物質等」を有する
感光材料を像露光後又は像露光と同時に加熱することに
より像様に形成せしめた可動性の親水性色素を、加熱す
ることにより色素固定層に固定せしめるための色素固定
＋４料において、該色素固定材料を、支持体、及び支持
体ｊ二に形成された、少なくとも色素固定剤及びハロゲ
ン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤と反応若しくは吸着し
得る化合物を含有する単一の層又は複数の旧から構成せ
しめることによって達成される。

本発明で使用する感光材料においては、像露光の後又は
像露光と同時に行う、実質的に水を含まない状態におけ
る加熱により、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒と
して、露光部又は未露光部のいずれかに銀画像と同時に
可動性の親水性色素像も得られる。本発明においては、
この現像工程を「加熱現像」と呼称するが、この加熱−
現像をしたままでは未反応の色素供与性物質、ハロゲン
化銀、現像銀等が共存するために、形成された可動性の
親水性色素像と区別することが困難であり、又、保存性
も著しく悪（好ましくない。しかしながら本発明におい
ては、この時得られる色素像の色素が、親水性の可動性
色素であるために、親水性色素が親和性を有する雰囲気
下において、これを色素固定層に移動せしめることがで
き、これによって画像の品質及び保存性に優れた色素画
像を得ることができる。この工程が本発明における「色
素固定」の工程である。この工程は、主として溶媒を供
給するごとによって実現することが出来ることについて
は既に開示したが（特願昭　５６−１５７７９８号、同
５６　１７７６１１号、同５７−３１９７６号）、更に
、本発明においては親水性熱溶剤を存在せしめることに
より、親水性色素と親和性を有する雰囲気を実現させた
ために、特に溶媒を供給する必要が全くなく、従って露
光から加熱現像及び色素固定までの全工作において全く
溶媒を供給する必要のない完全乾式処理により、色再現
性のよい色素画像を形成することができる。

この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳剤を用い
た場合でもオートポジ乳剤を用いた場合でも、現像され
る部分が露光部であるか未露光部であるかが異なるのみ
で、本質的に変わるところはないので、オートポジ乳剤
を用いた場合でも、ネガ型乳剤を用いた場合と同様にし
°Ｃ色再現性のよい色素画像を得ることができる。

本発明における実質的に水を含まない状態における加熱
とは８０℃〜２５０℃の加熱を意味し、又、実質的に水
を含まない状態とは、反応系が空気中の水分と平衡状態
にあり、反応を引き起こし又は反応を促進するだめの水
を特に供給することがないことを意味する。このような
状態は、“Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ
　　ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈ’ｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ″　　４ｔｈＥｄ
、　　（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ
、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）３’７４頁に記載されている。

本発明において、「加熱によってハロゲン化銀が銀に還
元される際の反応と化学的に関係して可動性の色素を形
成する」とは、例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤では露
光によりハロゲン化銀中に現像核ができ、このハロゲン
化銀が還元剤又はｉ■元性色素供与性物質と酸化還元反
応をおこし、■還元剤が酸化されて酸化体となり、この
酸化体が可動性の色素を形成又は放出させる化合物と反
応して可動性の色素が形成又は放出される反応、■本来
加熱によって可動性色素を放出しない色素供与性物質と
残存する還元剤とが酸化還元反応を起こして、可動性色
素を放出する反応、■本来加熱によって可動性色素を放
出する還元性色素供与性物質が酸化され、可動性色素を
放出し、なくなる反応、の３つの反応を意味する。ネガ
型ハｌ」ゲン化銀乳剤のかわりにポジ型ハロゲン化銀乳
剤を用いた場合番、１１、Ｌ記の反応は非囲光部で起き
る（とになる。■の場合には、銀像に対してポジの関係
にある色素画像が（〕られ、２（丙、■の場合には、ネ
カの間係にある色ｆ、Ｐｉｉ像が得られる。　本発明に
用いられる可動性の色素を形成又は放出する化合物とし
５ては以下のものがある。

り加熱によって起こるハロゲン化＃Ｈとの酸化還元反応
により形成した還元剤の酸化体と反応し７て可動性の色
素を放出し得る色素供、り性物質（前記反応（１）によ
り可動性色素を放出する化合物）。

特願昭５６−１７７６１号に記載の化合物がこれに該当
する。この化合物は−・般式Ｃ−Ｌ　−＝　Ｄで表わさ
れ、Ｄは後述の画像形成用色素部を表わし、１、は１７
元剤の酸化体とＣとの反応の際に０．−、−１．結合が
開裂り゛るよ・）な連結基を表わす。Ｃは還元剤の酸化
体と結合する基質；例えば活性メチレン、活性メチン、
フェノール残基ナフトール残基を表わし、好ましバは次
の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表わされる。

Ｒ１，Ｒン、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基１
．アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシル
アミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミノ基、
アリールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、ア
シルオキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置換
基を表わし、又これらの置換基は更に、水酸基、シアノ
基、ニトロＭ、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アシルアミノ基、アル
キルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキル基、アシル基で置換されていてもよ
い。

基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出す
る作用を有すると共に、色素供与性物質自身が色素受容
性の受像層へ拡散しないようにするためのバラスト基を
有していなけわ、ばならない。

バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、了り−ルオキシアルキル基等の疏水性基が好ましく、
これらのバラスト基は総炭素数が６以上であることが望
ましく、又基質Ｃの総炭素数は１２以上であることが好
ましい。

２）加熱によって起こるハロゲン化銀との酸化還元反応
により形成した還元剤の酸化生成物とのカップリング反
応により可動性色素を形成し得るカプラー（前記反応■
により可動性色素を形成する化合物に該当）。

このようなカプラーとしては特願昭５７−３１９７６月
、同５７−３２５４７号に記載されているカプラーを耐
拡散性にするために十分な耐拡散性基を保有する離脱基
を有するカプラーを挙げることが出来る。

この場合の耐拡散性とは、主に分子の大きさ、形態によ
り、親水性バ・ｆンダー中での分子の移動が抑制されて
いる状態をいう。この耐拡散性は、カプラーのｌ１Ｉｌ
ｔ脱基中に耐拡散性のバラスト基を組み込むことにより
達成される。一方、カプラーが還元剤の酸化体と反応し
て生成する色素は、バラスト基を持たないために可動性
に冨んでいる。

このような耐拡散性のカプラー、−１，（ｐ−アミノフ
ェノール誘導体やｐ−ノエニレンジアミン誘導体に代表
されるｉＷ元剤とハ［Ｉゲン化銀との反応により生じた
還元剤の酸化体と結合し一乙色素を形成する基質で涜）
す、′Ｆ記一般式（１）−・・（ＩＸ）で表わされる。

１２２　Ｆ余白 上式においてＲ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルファモイル基、ｆｆＪｆｉスルファモイル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アシルオキシア月バドル基、ニトロ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基
、カルボキシル基、スルホ基、つ［ｚイｌ’７Ｊ、置換
つＬ・イド基、スルファモイルアミノ基、置換スルファ
モイルアミノ基、アルキルスルボニルオキシ基、了り−
ルスルボニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルボニルアミノ基、アルキルチオ基、了り−
ルチオ基、複素環残基、イミド基及び四級アンモニウム
基の中から選ばれた置換基を表わし、又これらの置換基
は更に水酸基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ
基、シアノ基、ニドｔ７基、アルキル基、アリール基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、スルフ
１モイル基、置換スルファモ・ｆルｆＡ　、力Ｊｌ／　
ハ％−イｔ”ＩＪｓ、Ｆ’換カルバモイＲ’基、−ｒシ
ルアミノ基、アルキルスルボニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置換スル
ファモイルアミノ基、イミド基、ハロゲン原子及び四級
アンモニウム基で置換されていてもよく、置換基Ｒ１〜
Ｒ４の炭素数の総和は１２未満であり、又いずれの置換
基も炭素数８以下である。

Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する基であり、
アル１キシ基、了り−ルオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオ士シ基、
置換カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルボニルオキシ基、アルキルスルボニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、パーフルオロ
アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置換スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルスルボニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、アリールアゾ基、複素環残基及びイミド基の中
から選ばれた置換基を表わし、又、これらの置換基は更
にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換
ウレーｆド基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアル
コキシカルボニルアミノ基で置換されてもよく、Ｘにつ
いて総炭素数が８以上である。

前述した如く、上記カプラーは還元剤の酸化体と結合し
′ζ可動性色素を生成するが、カプラー自身は可動性で
ないことが望ましい。そのためには、前記一般式（１）
〜（１に）において１．置換基Ｒ１〜Ｒ４は親水性バイ
ンダー中での拡散を阻害しないものが好ましく、具体的
には比較的親水性で低分子量のものが望ましい一方、Ｗ
ｆ、換基Ｘはカプラー自身の拡散を抑制する、即ちバラ
スト基として作用する疏水性の大きな高分子量のものが
望ましい。

３）本来可動性の色素を放出しないが、還元されること
により可動性の色素を放出する耐拡散性の化合物（前記
反応■に該当する場合）としては、米国特許第４，１３
９．３７９号明細書に記載の分子内求核反応を起こす化
合物がこれに当たる。

本来親水性色素を放出しないが還元されることによって
親水性色素を放出する耐拡散性の色素供与性物質（以下
被還元性色素放出剤と呼称する）としては、例えば分子
内求核置換を受けて可動性色素を放出するバラスト安定
化された化合物が挙げられる。

この被還元性色素放出剤は、電子供与体（即ち還元剤で
あり、被還元性色素放出剤が分子内求核置換を受けるよ
うな形態に還元されることを可能ならしめるために必要
な電子を提供する化合物）と組み合わされて有用とな喝
ものである。電子供与体が露光により画像的分散態で写
真要素中に与えられた状態となった場合、電子供与体か
らバラスト安定化された電子受容性求核性置換化合物へ
、画像的パターンに応じて電子が提供される結果、引き
続いて画像様置換が起こり色素が放出される。

熱現像カラー写真処理法及び写真要素に特に有用である
ことが見い出された′ＰＪ！！、逼元性色素放出剤の上
記の化合物は下記の如き模型式により表すことができる
。

（バラスト安定化されたキャリヤー）ｘ−（求電子性の
離脱性基）ｙ−（可動性色素成分）２但し、ｘ、ｙ及び
２は正の整数で、好ましくは１又は２であり；これ６才
１つのバラスト基に結合された１又は２以上の可動性成
分を有する化合物又は１つの可動性成分に結合した１又
は２以上のバラストを有する化合物を包含する；バラス
ト安定化されたキャリヤーは、熱拡散転写条件の下で前
記化合物を不動性にすることのできる基でありとも１つ
の電子を受容したときに、求核性基（前記求電子性開裂
基と分子内求核性置換を起こし得る基）を提供する基を
含んでいる。

前記被還元性色素放出剤はバラスト安定化されたキャリ
ヤーをそれぞれの可動性成分に結合させている各結合基
中に、求電子性の離脱性基を含み、還元により生成した
求核性基は求電子性の離脱性基と反応する結果、一部の
基はバラスト安定化されたキャリヤーと共に残り、一部
の基は可動性成分と共に残る。

被還元性色素放出剤は、結合基を介して結合されている
求核性前駆体基と求電子性開裂基（ｃｌｅａｖａｇｅ　
　ｇｒｏｕｐ）とを含んでいる。

被還元性色素放出剤の好ましい具体例は、例えば求核反
応の反応中心と、求電子反応の反応中心となるそれぞれ
の原子の間に、１〜約５の原子、好ましくは３又は４の
原子を有するものであり、下記の一般式で表わすことが
できる。

一般式　（Ｉ） 式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、、ｎ及びｍは正の整数１又は２で
あり；ＥＮｕＰは電ぞ受容性求核性基前駆体、例えば、
ヒドロキシアミノ基の前駆体〔ニトロソ基（ＮＯ）、安
定なニトロキシルフリーラジカル（Ｎ−０・）、及び好
ましくはニトロ基（ＮＯ２）を含む〕、又はヒドロキシ
基の前駆体〔好ましくｔよオキソ基（＝Ｏ））等であり
、あるいはイミン基（これはアルカリ性環境中で電子を
受容する前にオキソ基に加水分解される）であってもよ
く、Ｒ１は５０以下の原子、好ましくは１５以下の原子
を含む有機基である。ｉＲ２及びＲ３は２価の結合基中
に１〜３の原子を含む２価の有機基であって、アルキレ
ン基であってもよく、オキサアルキレン、チアアルキレ
ン、アザアルキレン、アルキル−又はアリール−置換窒
素であってもよい。これは、前記結合基上の側鎖に大き
な基を含んでおりバラストとして機能することができる
、少なくとも８の炭素原子を含む基であり、これらの基
は、Ｘ１自身がバラスト基であるときはＸｌである；Ｅ
及びＱは、求電子性開裂性基を提供し、ここで、Ｅは求
電子反応の中心であり；ＱはＥとＸ２との間に単原子結
合を提供する基であり、ここで単原子とは、−２又は−
３の原子価状態にある周期律表Ｖａ又はＶｌａ族の非金
属原子、例えば酸素原子、硫黄原子及びセレン原子であ
る。これらの原子はＸ２をＥに結びつける２つの共有結
合を提供するが、その結果、Ｘ２と共に５〜７員環を形
成する場合であって、それらの原子が３価の原子である
場合には、水素原子、１〜２ｏの炭素原子好ましくは１
〜１０の炭素原子を含むアルキル基（Ｎ換された炭素原
子及び炭素環基を含む）、又は６〜２０の炭素原子を含
むアリール基（置換されたアリール基も含む）によっ゛
Ｃモノ置換されることができる。ＸＩは、Ｒ１、Ｒ２又
はＲ３の少なくとも１つの上にある置換基であり、ＸＩ
又はＱ−ｘ２のうらの１方は、写真要素の層中で前記化
合物を不動性にするに十分な大きさのバラストｇを表わ
し、他の一方は写真的に有用な色素又はその前駆体であ
る。Ｘｌ及びＱ−Ｘ２は、それぞれの部分をＥ又はＲ１
に結びつけるに必要な結合基も含む。、Ｒ１、Ｒ２及び
Ｒ３ばＥからのＱの分子内求核的放出を許容せし、める
ために、ＥＮｕＰのＥに対する実質的な近接性を提供す
るように選ばれる。これらは、求核反応の反応中心とな
っている原子と、求電子反応の反応中心となっている原
子との間に１又は３〜５の原子を提供するように選ばれ
、これにより前記化合物が３−又は５−ないし７−員環
を前記求電子性基からの基Ｑ−Ｘ２の分子内求核的置換
に際して形成することができるようにする。

４〉本来加熱されることにより可動性の色素を放出する
化合物であるが、加熱によって起こるハロゲン化銀との
酸化還元反応により、可動性の色素を放出しな（なる化
合物（前記反応■に使用されるもの）。

このような色素供与性物質とし７ては、米国特許第４，
１３９，３７９号明ｍ書に記載の化合物の求核性基の還
元体が挙げられ、その一般式は次のＩＡ或いはＩＢで表
される。

占５ （Ｎｕ）’、（Ｎ（３）２は各々求核性基（例えば−〇
Ｈ基、ＮＲ２−基）を表わし、２はＲ４、Ｒ５が置換さ
れている炭素原子に対して、電気的に陰性である２価の
原子基（例えばスルホニル基）を表わし、Ｑは色素部分
を表わす　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基
であり、Ｒ１及びＲ２は環上で隣接位置にあるとき、分
子の残りは縮合環を形成し、又Ｒ２及びＲ３は分子の残
りは縮合環を形成し、Ｒ４及びＲ５の各々は同じでも異
なってもよく、水素、炭化水翠基又は置換炭化水素基を
表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少な
くとも１つには層中で前記の化合物が移シ１しないよう
にするだ４Ｊの十分な大きさの基、即ち耐拡ｎ＋性基が
含まれる。

耐拡散性を与える残基は、写真祠料に普通に使用される
親水性コロイド中で、その残基を有する化合物の移動を
抑制することのできる残基である。

一般に直鎮又は分枝鎖脂肪族基を担持し、又は一般に炭
素原子数８〜２０を有する炭素環式又は複素環式又は芳
香族基を担持し得る有機残基がこの目的のため好ましく
使用される。これらの残基は分子の残余に直接的に又は
間接的に例えば−ＮＨｃｏ−１−ＮＨ３Ｏ２−１−ＮＲ
−（ここにＲは水素又はア月パドル基を表わす）、−０
−１−Ｓ−又は−５ｏ２−を介して結合する。耐拡散性
の残基は、更に水中での溶解性を与える基、例えばスル
ホ基又はカルボキシル基（これらはアニオンの形で存在
してもよい）を担持してもよい。可動性は全体として化
合物の分子の大きさによって決まるから、ある場合には
、例えば全体としての分子が十分に大きいとき「耐拡散
性残基」として、より短い鎖長の基を有することも十分
に′可能である。

色素供与性物質の他の例としては、一般式（■）に示す
ものが挙げられる。

Ｈ口　　ＣＧＨ 但し、Ｎｕは求核基（例えば−Ｎ　Ｈ２基、−〇１１基
）であり、Ｇｌｌは被酸化性基（例えばアミノ（アルキ
ルアミノを含む）基、スルホンアミド基）である。ＧＨ
はＲ１１又はＲＩ３と共に形成される環式基又はＮｕに
ついて特定される任意の基である。

Ｅは求電子性基であってそれはカルボニル−ＣＯ−又は
チオカルボニル−Ｃ３−いずれの基であってもよ（；Ｑ
はＥとＲｌ　６との間に単原子結合を提供Ｊ−る基であ
り、ここに前記の単原子は周期律表Ｖａ属又はＶｉａ属
の−２又は−３の原ｒ・価状態の非金属原−ｒであり、
例えば窒素原子、＠素原子、ｆｒ′Ｌ黄原子、セレン原
子であり、ここに前記原子はＥをＲ１６に結合させる２
つの共有結合を提ＩＪ（シ、Ｑが３価の原子であるとき
はそれは水素原子、アル１−ル基（１・〜１０の炭素原
子を含むもの）（置換１ルキル基を含む）、芳香族基（
５〜２０の炭素原子を含むもの）（アリール基、置換ア
リール基を含む）又は、丁ン１６と共に５〜７員環を形
成するに必要な原子群（例えばピリジン又はピペリジン
基）、Ｒ１４は結合基に１〜３の炭素原子を含むアルキ
レン基（置換基を有するアルキレン基をふくむ）、又は
前記結合基中の少なくとも１つのメチｌ／ユ／がジアル
キル又はジアリールメチレン結合基である；ｎはｌ又は
２の整数であり：Ｒ１６は少なくとも５原子、好ましく
は５〜２０原子を含む芳香族基であることができ、これ
には複素環基例えばピリジン、テトラゾール、ベンズイ
ミダゾール、ベンゾトリアゾール又はイソキノリンのよ
うな核を含む基も含まれ、或いは、６〜２０の炭素原子
を含む炭素環式アリーレン基（好ましくは、フェニレン
基又はナフチレン基で置換されたフェニレン基及びナフ
チレン基も含む）も含まれる６あるいはＲＩ６は１〜１
２の炭素原子を含むアルキレン基のよ・）な脂肪族炭化
水素基であることもできる。これには、Ｒ換アルキレン
基も含まれる；Ｒ１５は１〜４０の炭素原子を含むアル
キル基（置換アルキル基及びシクロアルキル基も含む）
、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（置換アリール
基も含む）であることができ、又はそれはバラスト基と
しての機能を持つことができる。

Ｒ１３、Ｒ１１及びＲ１２は各々１原子置換基例えば水
素原子又はハロゲン原子であってもよいが、好ましくは
多原子置換基例えば１〜４０の炭素原子を含むアルキル
基（置換アルキル基及びシクロアルキル基を含む）、ア
ルコキシ基、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（置
換アリール基を含む）、カルボニル基、スルファミル基
、スルホンアミド基である。但しＲ１６がアルキレン基
のような脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ１２及びＲＸ
ｌは多原子置換基でなければならない。モしてＲ１４は
求核性基のＥに対する実質的近接性を提供するように選
択されて、ＥからのＱの放出を伴う分子内求核性反応を
許容しこれにより前記化合物は、５−ないし８−員環、
最も好ましくは５−ないし６−員環を、前記求電子性基
からの−（Ｑ−Ｒ１６−Ｘ３）なる基の分子内求核性置
換により形成することができる。

本明細書においては、前記１）〜４）で記述した化合物
をまとめて記載する場合、「色素供与性物質等」と記載
する。

以上の画像様に色素像を形成する反応は、有機銀塩酸化
剤が存在すると特によく進行し、高い画像濃度を示す。

従って、有機銀塩酸化剤を併存させることは、特に好ま
しい実施態様である。

本発明で使用する耐拡散性の「色素供与性物質等」に要
求される特性としては次のものが挙げられる。

１、「色素供与性物質等」が関与する反応の反応速度が
大きく効率よく画像形成用の可動性色素を形成すること
。

２、耐拡散性の「色素供与性物質等」は親水性ないし疏
水性バインダー中で不動化され、画像様に形成された色
素のみが可動性を有することが必要であること。

３、合成が容易なこと。

等があげられる。

本発明においては、種々の化合物の組合せを選択するこ
とにより画像を形成する色素を選ぶことが出来るので、
種々の色を再現することができる。

従ってその絹合せを選ぶごとにより多色化することもで
きるので、本発明における色素画像には単色のみではな
く多色ＷＪ像をも含み、単色像には２色以上の混合によ
る単色像も包含されろ。

本発明で使用する「色素供与性物質等」に含まれる色素
部分の例とし７ては、アゾ色素、アゾメヂン色素、チン
ドラキノン色素、ナフトキノン色素、スヂリル色素、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素又はこれらの金属錯塩等の基が挙げられる。

本発明で使用する「色素供与性物質等」に含まれる色素
前駆体としては、加水分解により色素を与えるものが代
表的であり、例えば特開昭４８−１２５８１８号、米国
特許第３，２２２，１９６号及び同第３，３０７，９４
７号等に記載されたように色素の助色団をアシル化した
ようなもの（一時短波型色素）をあげることができる。

アシル化により色素の吸収を露光の間−・時的に短波化
さゼておくことによって、これらの色像形成刑を感光乳
剤と混合して塗ｑｉする場合に光吸収に基づく減感を防
ぐことができる。かお、この目的のためには、媒染剤上
に転写した場合と、乳剤層中に存在する場合と°ρ、色
相が異なるような色素を利用することもてきる。なお、
色素部は例えばカルボキシル基、スルホンアミド剤のよ
・シな水溶性を与えるよ・）な基を有することができる
。

次に、本発明においで利用し、得る色素の代表例を色相
器に示す。

イエロー １２ バＩＩ Ｒ１２ 上式においてＲ１１−Ｒｌ５は、各々水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、ア
シル基、−シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルファモイル基、Ｎｆｆｆｆ用ファモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシア
ルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わし、これ
らの置換基中のアルキル基及びアリール基部分は更にハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カル
ボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基又はウレイド基で置換されていてもよ
い。

本発明で使用する「色素供与性物質等」は、米国特許第
２，３２２．０２７号記載の方法等の公知の方法により
感光材料の層中に導入することができる。その場合下記
の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることが
できる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステルＩＩ（例
えばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又
は沸点的３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−工トキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等に熔解した後、
親水性コロイドに分散される。これらの高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３汀、特開昭５１−５９９４３
吋に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又「色素供与性物質等」を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以−トｅある。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等
がある。

本叡明におい（、有機銀塩酸化剤を併用ゼずにハロゲン
化銀を単独で１吏用する場合には、粒子のいることが好
ましい。このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形
として純沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤では、そのＸ線回折を測疋すると、沃化銀結
晶、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位
置にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶練を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲ〉′化銀の粒子サイズは、平
均粒径がｏ、ｏｏｉμｍから１０μｒ１１であり、好ま
しくはＱ、Ｏ’０１／Ｊｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、バシジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハ１：！ゲン化錫等の還元剤又はこれ
らの組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しく
は、“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈ
ｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ’４版、Ｔ
。

Ｈ，、Ｊａｍｅｓ−７の第５章１４９頁〜１６９頁に記
載されζいる。

本発明において特に好ましい実／ｉｆｉ！態様は有ｔａ
＆！塩酸化剤を併用させたものであるが、　この場合に
用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用す
る場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有することが
必ずしも必要でなく、当業界においζ知られているハロ
ゲン化銀全てを使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マＬ−＝（ン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒
石酸の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オ
レイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩
、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の
銀塩等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の参り塩、３゜５・−ジヒド
ロキシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ
−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、
２，４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香
酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロノリソｌ−酸の銀塩、米国特許
第３．７．８５，８３０号明細書記載の３−カルポキシ
メヂルー４−メチル−４−チアゾリン−２−千オン等の
銀塩、米国特許第３，３３０゜６６３号明細齋に記載さ
れているチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀
塩等がある。

その他に、メルカプト基又は千オン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
）リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプト・＼ンッチアゾールの銀塩、２
−　（Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾール
の銀塩、３−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基
）チオグリコール酢酸等の、特開１＠　４８−２８２２
１号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチゼ酢酸の銀
塩のよ・）なジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀
塩、５−カルボキン−１−メチル−２−フェニル−４−
チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンのｆｊＭ、
塩、２〜メルカプ の銀塩、メルカプトオキサジアゾールのｔｌｉ！塩、米
国特許第４，１２３，２７４列明ｌ１り記載の銀塩、例
えば１，２．４−メルカプトトリアゾール誘導体である
３−アミノ−５−ペンジルチオ１，２。

４−トリアゾールの銀塩、米国特許第３．３０１、６７
８号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−
メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン
化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−ｘａ４ｒｓｑ広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えはー・ンゾ１リアゾールのｔＵ？Ａ、ノチルベンゾト
リアゾールの銀塩等のアルキル置換べ〉ｌゾ１−リアゾ
ールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
”うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ
イミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２
０、７０９号明細書記載の１．２．４−トリアゾールや
ｋｌ（−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、ザ
ッカリンのｍ塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の
銀塩等がある。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャーＶ
ｏ１．１７Ｑ、１９７８年６月のＮ０１７０２９号に記
載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も、
上記種々の銀塩と同様に使用することが出来る。有機銀
塩酸化剤は２種以」二併用することが出来る。

本発明においては、必要ば応じて還元剤を使用すること
が出来る。

このような還元剤としては酸化カンブリングによって画
像を形成するカラー現像薬が有用である。

熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤としては、米
国特許第３，５３１，２８６号にＮ，Ｎ−ジエチル−３
−、メチル−ｐ−）ユニレンジアミンに代表されるｐ−
フェニレンジアミン系カラー現像薬が記載されている。

更に有用な還元剤としては、米国特許第３，７６１．２
７０号にアミノフェノールが記載されている。アミノフ
ェノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミグー
２，゛６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２−メチ
ルフェノールザルフェート、４−アミノ−３−メチルフ
ェノールサルフェート、４−アミノ−２。

６−ジクロロフエノールハイドロクロライド等がある。

更にリサーチ・ディスクロージャー誌１５１号Ｎｏ．１
５１０８、米国特許第４，０２１。

２４０号には、２．６−ジクロロ−４−置換スルホンア
ミドフェノール２．６−ジプロモー４−置換スルホンア
ミドラ１ノール等が記載され、有用である。上記のフェ
ノール系還元剤に加え、ナンド・−ル系還元剤、例えば
４−アＸノー１−プフト−ル誘導体及び４−・置換スル
ホンアミド−１−ｔフ［−ル誘導体も有用である。更に
、適用し得る一般的な還元剤とし、仁は、米国特許ｉ）
２，８９５゜８２５勺記載のアミノヒ）′ロキシビラゾ
ール誘導体が、米国特許第２，８９２，７１４号記載の
アミノピラゾリン誘導体が、又り号−チ・ディン、クロ
ーン十−誌１９８０年６月号２２７・〜２３０頁、２：
３６〜２４０頁（ＲＩ）−１９４１２、ＲＩＪ−１９４
１５）には、ヒドラソン誘導体が記載されでいる。

上記還元剤では、親水性基（例えば−８０３−１−ＣＯ
Ｏ−１・０１１．−３ＯＮＨ２、−ＣＯＮ　Ｈ２基等）
を有する還元剤が好シ：シ＜用いられる。

これらの還元剤は、単独で用いても、２ｍ類以上を組め
合わせζ用いてもよい。

還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができはカプラ
ー１モルにつき還元剤約０．０１モモル的２０モルであ
り、特に好ましくは０．１モル−約４モルである。

これらの還元剤は、１′！独で用いても、２種類以上を
組み合わせ“ご用いてもよい。

本発明においては、上記の還元剤の伯に、必要に応じて
以下に述べる還元剤を補助現像薬として用いることも出
来る。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
・イドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン等の
チルキル置換ハイドＶキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノン等のハロゲン置換ハイドロキノン／ｌＪｉ、メトキ
シハイドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類
、メチルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルヒンＭ誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−
エトキシエチル）ヒ４・′ロキンルアミン等のヒドロキ
シルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロ
キシテトロン＊ｉ等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。

有機銀塩酸化剤を併用する場合には、反応を速やかに開
始させるために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、
実質的に有効な距離に存在することが必要であり、従っ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在す
ることが望ましい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生じ好ましくない。

本発明におい°ζは、このような不都合を改善するため
の１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。

ここで「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが
、使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他
の成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の
有機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合に
は現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。　本発明において使用するこのような熱溶剤と
しては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物
質で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合
物等が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許
第３，３４７．６７５号記載のポリグリコール類、例え
ば平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリ
コール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル
等の誘導体、みつろう、モノステアリン、−３Ｏ２−１
−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセトア
ミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、
メチルスルホンアミド、エチレンカ−ボネート、米国特
許第３，６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロ
キシブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、
テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６頁
〜２８頁記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で弱輩される。又色素供与性物質等も下記
バインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパクストリン等の多ｉｓ頬のような天然物質
と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のよう
な合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテ
ックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる
分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。即ら、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキ号ドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ペンスイミダゾール核、キノリン核等が通用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはう“ト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環
核を適用することができる。

有用なＬｖ４感色素としては例えば、ド・イツ特許第９
２９．０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同
第２，４９３，７４８号、同第２，５０３．７７６号、
同第２．５１９，００１号、同第２．９１２．　３２９
号、同第３．６５６，９５９号、同第３．６７２．８９
７号、同第３，６９４゜２１７号、同第４．０２５，３
４９号、同第４゜０４６．５７２号、英国特許第１，２
４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−
２４８４４号に記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は中独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２．６８８，５４５号、同第２
，９７？、２２９号、同第３．　３９７．　０６０号、
同第３．５２２，０５２号、同ｆｆ１３．５２’ｔ、６
４１号、同第３．６１７，２９３号、同第３．６２ｆｌ
、９６４号、同第３．６６６．４８　　′０号、同第３
，６１２．８９８号、同第３，６７９．４２８号１、同
第３，７０３．３７７男、同第３．７６９．３０１号、
同第３．８１４，６０９号、同第３．８３７，８６２号
、同第４，０２６゜７０７号、英国特許第１．３４４，
２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４
９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０
６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色ヰ
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２．９３３．３．９０号、同第３．６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族イｊ機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に
記載のもの）、プ用′ミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。米国特許第３．’６１５，６１３号、
同第３，６１５，６４．１号、同第３，６１７゜２９５
号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有
用であるゆ 本発明にコ′ンいては色素形成反応を促進するために、
塩基又は塩基前駆体を用いることが出来る。

特に感光材料が画像様に親水性色素を放出する夕、イブ
の場合には、これら塩基又は塩基前駆体は色素放出反応
を促進し色素放出助剤として機能する。

感光材料中にこれら塩基又は塩基前駆体を含有せしめる
場合には、感光材料の保存性を損なわないものを、特に
選択する必要がある。　感光材料中に用いることの出来
る好ましい塩基の例としては、アミン類を挙げることが
でき、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、
脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類
、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン頬、及びビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類を挙
げることができる。又米国特許第２，４１０．６４４号
には、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジア
ミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３，５０
６，４４４号にはうレア、６−アミノカブ１コン酸のよ
うなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。

塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもので
ある。

典型的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８，９４９号
に記載されている。好ましい坑基前駆体は、カルボン酸
と有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸とし、ではト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグ
アニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−）ルイジン、
２−ピコリン等がある。米国特許第３，２２０，８４６
号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。

又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。

これらの塩基又は塩基前駆体は広い範囲で用いることが
できる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜をＭ量に換
算したものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量
％〜４０重量％の範囲である。　本発明の熱現像感光材
料では特に下記一般式で示される化合物を用いると現像
が促進され、色素の形成も促進され有利である。

〔一般式〕

上式においｒＡｌ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は異な
っ一ζいてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、了り
−ル基、置換子り−ル基及び複素環残基の中から選ばれ
た置換基を表わし、又Ａ１とＡ２あるいはＡ３とＡ、ｄ
が連結して環を形成していてもふい。

具体１グＩＪとし、ては、Ｈ２Ｎ　Ｓｏ　２　Ｎ　Ｈ２
、Ｈ２Ｎ５０２　Ｎ　（ＣＨ５）　’２、Ｈ２ＮＳＯ２
Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２、ＪＮＳ０２ＮＨＣＨ３，１−ｉ２
Ｎ：５ｏ２Ｎ　（Ｃ２Ｈ，４（、））］）２、ＣＨ３Ｎ
Ｈ３０２ＮＨＣＨ３・ ２　　Ｈ２ 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素形成反応が促
進され或いは画像様に形成された親水性色素の移動が助
けられ有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解し２て水を放出する
化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記
載のＮＨ４Ｆｅ　（ＳＯａ）２′・１２Ｈ２０等が有用
である。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。−・般的な支持体として
は、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばか
りでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロースエ
ステルフィルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリ力・−ポネ・−１−フィルム、
ポリエチレンテレフタレートフィルム及びそれらに関連
したフィルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３，
６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０号記載のポ
リエステルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより弱液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である。又
闘製された有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
しり、有機銀塩酸化剤中の紐七によりハロゲン銀を形成
する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方Ｏ混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同５
１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号、
特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等に
記載されている。本発明において、感光性ハロゲン化銀
及び有機銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で５
０ｍｇ〜Ｌｏｇ／ｍ２が適当である。

本発明で使用する感光材料の写真乳剤層又は他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬鋼化、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

例えば・す゛ポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チｌ／ングリコール／ポリプロピレングリニＪ−ル１４
　合４！ｌＪ−，ポリエチレングリご１−ルアルキルエ
ーテル類又はポリエチレングリコールアルキ！レアリー
ルエーテＪし類、ポリエチレンｌグリ−］−ルエステル
頬、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポ
リアルキレングリニｌ−ルアルキル７ミン又はアミド類
、シリ゛コーンのポリエチレンオキサイ１′付加物類）
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフェノールポリグリセリｌ’）多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類等の非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン＠塩
、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類
等のようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン［Ｒ
、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキル
ベタイン類、アミンオキシド類等の両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウム等の複素環
第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含む
ホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカチオン界面活
性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満ノζす非イオン性界面活性剤は、当該分
野以外においても広範に使用され、その構造・性質・合
成法については公知である。代表的な公知文献にはＳ　
ｕ　ｒ　ｆ　ａ　ｃ　ｔ　２１１　ｔＳｃｉｅｎｃｅ　
　５ｅｒｉＣｓ　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、Ｎｏｎ１ｏｎｔｃ
　　３ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　
　Ｍａｒｔｉｎ　　Ｊ。

５ｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、１
９６７）、、５ｕｒｆａｃｅＡ　ｃ　ｌ　ｌ　Ｖ　（＋
　　、　Ｉｔ　Ｌ　Ｉｔ　ｙ　ｌ　ｎ　ｎ　ｎ　　＋１
　ｍ　ｌ　＋Ｉ　ｎＡｄｄｕｃｔｓ　（Ｓｃｈｏｕｆｅ
ｌｄｔ、’　Ｎ著Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ　　
１９６９）等があり、これらの文献に記載の界イオン性
界面活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好まし
く用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明で使用する感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリジニウ
ム基を持つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊ
ｏｕｒｎａｌ、５ｅｃｔｌｏｎＢ　　３６　（１９５３
）、ＵＳＰ２，６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１，２
４７、特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３
等に記載されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３，３０１゜６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９．６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２゜１６
２．７１４号公開記載のチホル化合物類、米国特許第４
．０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモ：
Ｌチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等の
チアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４２０
号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレ
ンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チ
アゾリウムフェニルスルホニルアセテート等のように、
酸性部とし°Ｃα−スルホニルアセテートを有する化合
物類、米国特許第４．　０８８．　４°９６号記載の、
酸性部として２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化
合物類等が好ましく用いられる。

本発明の場合には「色素供与性物質等」が着色している
ために、更にイラジェーション防止やノｈレーション防
止物質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させるこ
とはそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させる
ために、特公昭４８−３６９２号広報、米国特許第３．
２５３．９２１号、同第２，５２７．５８３号、同第２
．９５６゜８７９号等の各明細書に記載されている、フ
ィルター染料や吸収性物質等を含有させることができる
。又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、
例えば米国特許第３．７６９，０１９号、同第”３，７
４５．００９号、同第３，６１５．４３２号に記載され
ているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７
０．１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載されて
いる添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、退
色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法又は米国特許第３，６８１゜２９４号明細書記載の
ホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗
布し、乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２．７６１．７９１号明細書
及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２ｊｉｉ又はそれ以上を同時に塗布する
こともできる。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約１１０’ｃ〜約１６０　’Ｃの温度範囲が有用で
ある。

該加熱手段としては、小なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又
はその類似物による方法等の通當の手段を用いることが
出来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定層へ移動せしめる本発明の画像
形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出と
同時に開始されても、色素の放出が完了した後であって
もよい。従って、移動のための加熱は、加熱現像の後で
あっても加熱現像と同時であってもよい。加熱現像と同
時ということは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用することを意味
する。現像のための最適温度と、色素移動のための最適
温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限ら
ないので、それぞれ独立に温度を設定すること本できる
。

本発明において［親水性熱溶剤の存在する高温状態下」
とは、親水性熱溶剤が存在する雰囲気温度６０℃以上の
状態下」を意味する。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更
に好ましくは４０℃〜１５０℃である。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉１、且つ、常温における水への
溶解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するための概念であ
り、その詳細は例えば、化学の領域　上１７１９頁（１
９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいと考えられる。

一般に有機化合物を熔解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物のく
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られている
。一方、本発明に用いられる「色素供与性物質等」の（
無機性／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの
「色素供与性物質等」によって形成される親水性色素の
（無機性／有機性）値は、「色素供与性物質等」の（無
機性／有機性）値より大きい値を有しており、好ましく
は１．５以上、特に好ましくは２以上の値を有している
。本発明に用いられる親水性熱溶剤は親水性色素のみを
移動させ、「色素供与性物質等」は移動させないものが
好ましいことから、その（無機性／有機性）値は、「色
素供与性物質等」の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、（無機
性／有機性）値が１以上であることが必須条件であり、
好ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが出
来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが出
来るのみならず、色素移動に必要な親水性熱溶剤の１部
を感光材料中に含有せしめることも、或いは色素固定層
を有する独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有
する独立の層を設けることも出来る。色素固定層への色
素の移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤
は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せしめること
が好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に熔解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好ましく
は２０〜２００重量％、特に好ましくは３０−１５０重
量％の塗布量で用いることが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げる
ことが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 （５）０ １ ＨＯＣＨ２ＮＨＣＮＨ２ （１１） （１２） （ ■ （３４）　　　　　　　　　（３５） ；Ｈ２ＳＯ，２ＮＨ２、ＨＯＣＨ２３０２ＮＨ２（３６
）　　　　　　　　　（３７） ４２ＮＳ０２ＮＨ２、３ＨＣＮＨ３Ｏ２ＮＨ２（３Ｂ）
　　　　　　　（３９） （４０）　　　　　　　（４１） （４３） （４４） （４７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）　３　Ｃ１１２０Ｈ１（４８）
　　　　　　　　　　　　　　（４９）ＣＨ２Ｏ（Ｃ１
ｉ２０ｉ（）　３、　　Ｃ，２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）３
（５０）　　　　　　　　　　　　　（５１）０２ＮＧ
　（ＣＨ２０Ｈ）３、　　ソルビット（５２）　　　　
　　　　　　　　　（５３）（５４） ＨＯＣＨ，７−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ（５５）　　　
　　　　　（５６） ＣＨ３ＣＨ＝ＮＯＨ１ＨＯＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮＯＨ（５９
）　　　　　　　　　（６０） （６１）　　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミド類の
（２６）、　（３０）、　（３３）、スルホンアミド類
の（３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１）
、（４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、（
５４）が特に好ましい。又、本発明で使用する親水性熱
溶剤は、単独で用いることも出来るし、２種以上を併用
することも出来る。

本発明においては、像露光と同時、又は、像露光に引き
続（加熱現像により、像様に発生せしめた親水性の可動
性色素を移動せしめ、この可動性色素を受は止めて色素
像を固定する色素固定層が必要である。そのために、一
般に、支持体上に少なくともハロゲン化銀、「色素供与
性物質等」及びバインダー並びに必要に応じて有機銀塩
酸化剤を含む感光層（１）と、（Ｉ）層で形成された親
水性で可動性の色素を受けとめることのできる色素固定
層（ＩＩ）が必要である。

上述の感光層（１）と色素固定ｉｉ　（ＩＩ）とは、同
−の支持体上に形成することも出来るが、本発明の場合
のように感光ｆｆｉ　（１）を支持体上に塗布した感光
材料と、固定層（ＩＩ）を支持体上に塗布した固定材料
とを別々に形成させることもできる。

この場合には、感光材料に像様露光して均一に加熱した
後、固定材料を重ね可動性色素を固定Ｍ（■）に移すこ
とができる。

又、感光材料（１）のみを像様露光し、その後色素固定
層（ＩＩ）を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

感光材料と色素固定材料との密着には、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用することが出来るが、
密着を十分にするために、密着時にも加熱を併用するこ
とも出来る。

像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、形
成された可動性の親水性色素を色素固定層に移動せしめ
るために、感光材料の表面と色素固定材料の色素受容面
とを密着し加熱する場合には、該加熱は色素移動にのみ
寄与せしめれば良いのであるから、その観点から加熱温
度と加熱時間を、現像のための加熱とは独立に設定する
ことができる。

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素移動にはできるだけ寄与しないように、短時間のうち
に現像のための反応を完結せしめることが好ましい一方
、像様に放出せしめた色素を色素移動層へ転写せしめる
ための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光部の熱
反応を引き起こさないように、できるだけ低温に抑える
ことが鮮明な画像を得るために好ましい。

色素固定層（ｎ）は、白色反射層を有していてもよい０
例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに分
散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸化チ
タン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を透明
支持体側から見ることにより、反射型の色像が得られる
。

色素の感光層から色素固定層への色素移動に必要な場合
には、色素移動助剤を用いることができる。色素移動助
剤には、水又は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。又、メタノ
ール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイ
ソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれらの低沸点溶
媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方法で用いて
もよいし、結晶水やマイクロカプセルとして、材料中に
内臓させておいてもよい。

色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、色素の移
動を助けるための親水性熱溶剤、色素形成反応を促進す
るための塩基及び／又は、塩基前駆体等、更には、これ
らを結合するためのバインダーを含むことができる。色
素固定層が感光材料とは別の支持体上に設けられる本発
明の場合には、塩基及び／又は塩基前駆体を含有するこ
とは特に好ましい実施態様である。

色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、これがバ
インダーとしても機能するので、このような場合にはバ
インダーの量を減少し又は、バインダーを特に使用しな
くてもよい。逆に、バインダーが媒染剤としての機能を
併有する場合には、同様に、色素媒染剤を使用しないこ
とも出来る。

バインダーとしては、感光材料に用いられるものと同じ
種類のものを使用することが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの
中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマ
ー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等で、分子量が５．０００〜
２００゜０００、特にｉｏ、ｏｏｏ〜５０．０００のも
のである。例えば、米国特許第２．５４８．５６４号、
同第２．４８４．４３０号、同第３，１４８゜０６１号
、同第３．７５６，８１４号明細書等に開示されている
ビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカチ
オンポリマー；米国特許第３．６２５，６９４号、同第
３，８５９，０９６号、同第４．１２８．５３８号、英
国特許第１゜２７７．４５３号明細書等に開示されてい
るゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許第
３＋　　９５　Ｌ　　９９５号、同第２，７２１．８５
２号、同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５
２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０
２７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米
国特許第３．８９８，０８８号明細書に開示されている
水不溶性媒染剤；米国特許第４．１６８．９７６号（特
開昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共
有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
第３゜７０９．６９０号、同第３，７８８，８５５号、
同第３，６４２．４８２号、同第３，４８８，７０６号
、同第３，５５７．０６６号、同第３，２７１．１４７
号、同第３．２７１．１４８号、特開昭５０−７１３３
２号、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号
、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示
しである媒染剤、更には、米国特許第２，６７５．３１
６号、同第２．８８２．１５６号記載の媒染剤も挙げら
れる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　！級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオニル基、ビニルスルホニル基、アル
キルスルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば モＣＨ２−ＣＨ÷−一→ＣＨ２−ＣＨ＋１ ０ １ Ｃ＝ＯＣ＝０ ；　　　　　　　　Ｉ （２）下記一般式で表わされるモノ々−の繰り返し嘔位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
坏−ト、ビスアレ／スルホネート）との反応生成物。

アリール基、または ｂ ■３〜Ｒ５の少くとも ２つが結合してペテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２ｊ
〜約ｊモル係 ｙ：約θ〜約り０モル係 ２：約１０〜約フタモル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒよ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
ＦＬ５□〜Ｒ′ｂ３の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されていてもよい
。） （４）（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）から成るコポリマーＸ
：水素原子、アルキル基またはノゝロゲノ原子（アルキ
ル基は置換されていてもよい。）（１））　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返しΦ位を／／３以
」二有する水不溶性のポリマー Ｒ，ｂＲ，ｂＲｂ：それぞれアルキル基を表わ１＼　　
　２１　　３ のもの。（アルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチ／を用いることもで
きる。捷だ必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／Ｉｒ０−４０／２０　（重
量比）、媒染剤塗布量はＯ６ｊ〜ｇｆ／、７ｍ２で使用
するのが好捷しい。

本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモニ
ウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層としζ用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明においては、感光材料中の色素をそれとは別の色
素固定材料中に移動せしめるものであるから、色素固定
材料に固定された最終画像の品質を良好なものとするた
めには、特別の工夫が必要である。即ち、色素固定層に
転写された色素画像の品質を高めるために、転写時に不
必要な現像が進行してカブリが増大することを防止する
ことが必要である。この目的のためるこ、色素固定材料
を構成するいずれかの眉に現像停止剤及び／又はカブリ
防止剤として、ハロゲン化銀と反応及び／又は吸着し得
る化合物を含有せしめる事が特に有用である。特に、色
素固定層又は色素固定層の上部に設けられている層、例
えば保護層にこれらハロゲン化銀と反応及び／又は吸着
し得る化合物を含有せしめることが、加熱による色素の
転写時に迅速に感光層の過度の現像を抑制せしめ、鮮鋭
な色素像を得ることができる点で好ましい。このような
化合物として一般に含窒素へテロ環化合物を挙げること
が出来るが、特に窒素原子を含む５員又は６員環のへテ
ロ環化合物が好ましい。

本発明で使用するこれらの含窒素へテロ環化合物は、次
の一般式で表すことが出来る。

一般式（１）　　　　　　一般式（ＩＩ）・、　、＼　
　　　　　′＼　　　／　・−一−１〜′　　Ｘ　　　
゛・〜−−ＸＸ 一般式（１）、（ＩＩ）において、Ａは置換又は未置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基及び脂環式炭化水素基、並びに置換又は未置換のア
リール基を表し、Ｂは置換又は未置換の炭化水素２価基
を表す。好ましい２価基は例えば次のようなものである
。

−（ＣＨｚ）ｎ− −ＣＨ２０−（ＣＨ２）　ｎ−０−ＣＨ２−Ｈ −ＣＨ２０−ＣＨ２− ここで、ｎは１〜１２の整数を示し、Ｘは沃素以外のア
ニオンを示す。

Ｚは、Ｎ原子と共にペテロ環を形成する非金属群である
。

上記の窒素原子を含む５又は６員環ヘテロ環化合物及び
これらの縮合環の、より好ましい例は、以下の一般式で
示すことが出来る。

（Ｖｌ）　　　　　　　　　　　　　　　　（％！１Ｄ
（ＸＩＶ）（ｘＶ） 一般式（１１）〜（Ｘ■）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は各々水素原子、アルキル、アラルキル、アル
ケニル、アルコキシ、アリール、−ＮＲＲ’　、−ＧＯ
ＯＲ，−３０３Ｍ。

−〇〇ＮＲＲ’、　　　−ＮＨ３Ｏ２Ｒ。

−５Ｏ２ＮＲＲ’　、−ＮＯ２、ハロゲン原子、−ＣＮ
又は−〇Ｈ基である（但しＲ及びＲ゛は水素原子、アル
キル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子を表す）。

Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には、互いに結合して脂
肪族炭素環を形成しても良い。

Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル、−Ｓ　−Ｒ
”基を表す（Ｒ”基は水素原子、アルキル、アリール、
アラルキル基を表す）。

Ｒ６は水素原子、アルキル基であり、Ｒ７は水素原子、
アルキル基、了り−ル基である。

Ｒ８はアルキル、アリール、ベンジル、ピリジル基を表
し、Ｒ９はアルキル、アルケニル、アリール基を表す。

ＲＩＯＳＲｌｌは共にアルキル、アルケニル、又はアリ
ール基を表し、ＲＩＯとＲ１１が共にアルキル基の場合
には、互いに結合して芳香環を形成しても良い。

本発明においては、下記一般式（ＸＶＩ）で表されるメ
ルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物を使用するこ
とは特に好ましい。

一般式（ＸＶＩ） 一般式（ＸＶＩ）において、Ｑは酸素原子、イオウ原子
又は−ＮＲ”°基（Ｒ１゛は水素原子、アルキル、不飽
和アルキル基又はそれぞれ置換若しくは未置換のアリー
ル基若しくはアラルキル基を表す）であり、Ｙ及びＧは
それぞれ炭素原子又は窒素原子、Ｒ１２及びＲＩ３は各
々水素原子、アルキル、不飽和アルキル基、置換若しく
は未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアラル
キル基、−３Ｒ””、−Ｎｌ２基を表しくＲ１１基アル
キルカルボン酸又はそのアルカリ金属塩、アルキルスル
ホン酸又はそのアルカリ金属塩の基である）、ＹとＧが
共に炭素原子の場合には、Ｒ１２とＲＩ３は置換又は未
置換の芳香環を形成しても良い。

更に、下記一般式で表されるチオ尿素及びその誘導体も
ハロゲン化銀と反応及び／又は吸着して過度の現像を停
止せしめ、或いはカブリを防止するのに極めて有効であ
る。

Ｒ１−Ｒ４は同一でも異なっていてもよ（、各々、水素
原子、置換もしくは未置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基
、カルボキシペンチル基、ジエチルアミノプロピル基等
）、置換もしくは未置換のアルケニル基（アリル基等）
、置換もしくは未置換のアラルキル基（ベンジル基等）
、置換もしくは未置換の了り−ル基（フェニル基、ｐ−
トリル基、ｍ−メトキシフェニル基等）、含窒素へテロ
環基（ピリジル基、キノリン基、チアゾール基、チアジ
アゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベ
ンゾオキサゾール基、イミダゾール基、ベンゾイミダゾ
ール基、トリアゾール基、モルホリン基、ベンゾトリア
ゾール基等）、アシル基（メトキシ基、エトキシ基、ベ
ンゾイル基等）である。

Ｒ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合して炭素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５員、６員又は７
員環を形成してもよく、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ４は互
いに結合して炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
を含む５員、６員又は７員環を形成してもよい。

これらの一般式で表される化合物のうち、本発明で使用
する代表的な具体例を以下にしめす。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）（３
）　　　　　　　　　　　　　　　　（４）（５）　　
　　　　　　　　　　　　　　　（６）（７）　　　　
　　　　　　　　　　　　（８）（ｇ）　　　　　　　
　　　　　　　　　（１０）（１１）　　　　　　　　
　　　　　　　　（１２）（１３）　　　　　　　　　
　　　　　　　（１４）（１５）　　　　　　　　　　
　　　　　（１６）（１７）　　　　　　　　　　　　
　　　（１８）（１９）　　　　　　　　　　　　　　
　（２０）（２３）　　　　　　　　　　　　　　　（
２４）（２５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（２６）（２７） （３０）　　　　　　　　　　　　　　　　（３１）（
３４）　　　　　　　　　　　　　　　（３５）（３７
）　　　　　　　　　　　　　（３５）（４０）　　　
　　　　　　　　　　（４１）（４４）　　　　　　　
　　　　　　　　　　（４５）（４Ｂ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（４９）（５６）　　　　
　　　　　　　　　　　　（５７）（５８） （５９）　　　　　　　　　　　　　　　　（６０）（
６７）　　　　　　　　　　　　　　　　（６Ｂ）（６
９）　　　　　　　　　　　　　　　　（７０）Ｈ３ （７５） （７６） （７７） ■ 以下余白 本発明においては上記の化合物の他に、例えば米国特許
第４．１６８，１６９号に記載の置換ささた複素環式の
チアゾリン、オキサゾリン、イミダシリン又はイミダゾ
リジンハロゲン化銀錯化剤等、−ｉ式に限定されるもの
ではないが、当業界において、ハロゲン化銀感光材料の
定着剤として一般に知られているハロゲン化銀錯化剤を
も使用することが出来る。

ここで錯化剤とは、乳剤中の銀イオンを溶解して取り除
く化合物であるか又は銀イオンに反応若しくは吸着して
、ハロゲン化銀を非感光性及び／又は現像不活性化する
、所謂安定化化合物を意味し、感光材料中の銀に対して
、モル比で１／１０００〜ｌＯ倍好ましくは１／１００
０〜５１の範囲で使用することが出来る。

本発明においては、これら塩基又は塩基放出剤と同時に
種々の色素形成促進剤を併用することもできる。これら
の色素形成促進剤の併用は画像濃度を高めるのに有効で
あり、色素固定層に形成された最終画像の鮮鋭度をより
良好なものとすることができて好ましい。このような色
素形成促進剤としては、例えば前記感光材料中に用いら
れ′る化合物を挙げることが出来る。

本発明においては、最終画像は、感光性のない色素固定
材料に形成されるが、この場合には感光性という機能と
最終画像の固定という機能をそれぞれ感光材料及び色素
固定材料に別々に付与せしめるので、それぞれの機能の
みを十分に発揮せしめる材料を広く選択することができ
る。

本発明の色素固定材料に使用する色素形成促進剤として
は、一般に無機又は有機の塩基又は塩基放出剤が有用で
ある。このような無機塩基としては、一般に水に溶解さ
せた場合に、ヒドロキサイドイオンを放出する化合物が
好ましい。無機塩基の具体例としては、例えば、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、第２及び第３
リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩１、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩、アンモニウム水酸化物、４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物その他の水酸化物頬などを挙げることが
出来る。

本発明で使用することの出来る色素形成促進剤としての
有機塩基には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類などが挙げられ、ｐＫａが８以
上のものが特に有用であり、本発明においては、これら
有機塩基の前駆体も、好ましい塩基前駆体として使用す
ることが出来る。このような塩基前駆体としては、例え
ば、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセト酢酸等の熱分
解性有機酸との塩、米国特許第４．０８８゜４９６号に
記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩を挙げるこ
とができるが、更に、英国特許第９９８，９４５号、米
国特許第３，２２０．８４６号、特開昭５０−２２６２
５号等に記載の塩基前駆体を用いることも出来、又、従
来アルカリ剤或いは緩衝剤として写真感光材料及びその
処理液に用いられる塩基をも使用することが出来る。

本発明の色素固定材料の支持体としては、前述の感光材
料に用いられる支持体の中から任意に選ぶことが出来る
が、現像又は画像様に形成された可動性色素の移動のた
めの加熱に対して耐熱性である高分子物質が好ましい。

本発明の色素固定材料に用いられる有機高分子物質の例
としては以下のものがある。それを列挙すると、分子量
２０００〜８５０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基を持つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール及びポリビニル
ブチラール等のポリアセクール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化フン化エチレン、ポリ”
ｒクリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミ
ド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基及
び２．４−ジクロロフェニル基を持つポリアクリレート
、ポリアクリルクロロアクリレ−１・、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピル
メタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポ
リイソブチルメタクリレート、ポリターシャリーブチル
メタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−
シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノ
ールＡポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリア
ンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテー
ト類が挙げられる。又、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ　　２ｎｄ　　ａｄ、　　（Ｊ、Ｂｒａｎｄｒｕ
Ｐ＋　　Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ［）Ｊｏｈｎ　　Ｗ
１１ｅｙ＆　　５ｏｎｓ　　出版に記載されている合成
ポリマーも有用である。これらの高分子物質は、単独で
用いられても、又複数以上を組み合わせて共重合体とし
て用いてもよい。

特に有用な支持体としては、トリアセテート、ジアセテ
ート等のセルロースアセテートフィルム、ヘプタメチレ
ンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸
、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸等の組合せに
よるポリアミドフィルム、ジエチレングリコールとジフ
ェニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブ
クンとエチレングリコール等の組合せによるポリエステ
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルムが挙げられる。

これらのフィルムは改質されたものであってもよい。例
えばシクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸、メト
キシポリエチレングリコール、１゜２−ジカルボメトキ
シー４−ベンゼンスルホン酸等を改質剤として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルムが有効である。

以下余白 本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、茸真乳剤
層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、■、３
−ビニルスルホニルー２−プロパツール等）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−
）リアジン等）、ムコハロゲン酸＠（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせて
用いることができる。

本発明においては、熱現像感光層と同様、色素固定層、
保護層、中間層、下塗層、バンク層その他の層について
もそれぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法
、カーテン塗布法又は、米国特許第３，６８１．２９４
号明ＩＩＩ書のホッパー塗布法等の種々の塗布法で、支
持体上に順次塗布し乾燥することにより、色素固定層を
有する感光材料又は色素固定材料を作ることができる。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリン１−に使われ
る光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードラン
プ等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源と
し２て使うことができる。

原図としては、製図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をしても
よく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段として又は表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを用
いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして緑光
、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感光
する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアン
の染料を放出するように設計すればよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（ｊｉｆｆ）がマゼンタ色素供与性物質
を、赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含む
ようにしておけばよい。これ以外の必要に応じて異なっ
た組合せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＯＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定に
到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給することな
く、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な画
像形成方法である。　更に、従来の所謂ハロゲン化銀写
真感光材料の感度を維持することが出来るのみならず画
像濃度も高く、形成した色素画像を色素固定材料に固定
するので、色素像の品質及び保存性は極めて良好であり
色再現性がよく、完全乾式処理であるにもかかわらず、
カラーの画像再現をも十分に行うことが出来て極めて有
用である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂ソフト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固定層に固定されているので、
その画像の保存性も良好であるため、長期保存を必要と
する場合においても簡便に利用することが出来る点で、
従来の写真技術を凌駕したものであり、本発明の意義は
大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

以下余白 実施例１゜ ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを・水３０００ｍｌに熔
解した後、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した。次
に硝酸銀３４ｇを水２００ｍｊ！に熔かした液を１０分
間で上記溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水
１００ｎ／に溶かした液を２分間で添加した。

このようにしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後、ｐ　１１を６．０に合
わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

ベンゾトリ“ｒゾール銀乳剤の１ＩｌｉＩ製法ゼラチン
２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３０００　
ｍ　Ｉｔに溶解した溶液を４０℃に保ったまま攪拌した
後、この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｊ２に溶かし
た液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収１
ｔ４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい”
ζ述べる。

色素供与性物質（１）を１０ｇ、界面活性剤として、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、）リークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
１０ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０ｍｌを加え、約
６０℃に加熱溶解させて均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭ
にて分散する。この分散物をマゼンタの色素供与性物質
の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

感光材料Ｅ−１の作製 （ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　２ｇ（ｂ）ベ
ンゾトリアゾール乳剤　　　　　５ｇ（Ｃ）１０％ゼラ
チン水溶液　　　　　　２ｇ（ｄ）色素供与性物質の分
散物（１）のゼラチン分散物　　　　　　　　　　１２
．５ｇ（ｅ）グアニジントリクロロｌｉ［の１０％エタ
ノール溶液　　　　　　０．５ｍ１（ｆ）２．６−ジク
ロロ−４−アミノフェノールの１０％メタノール溶液　
　０．５ｍｎ（ｇ）次に示す化合物の５％水溶液　１０
ｍβ（ｈ）水　　　　　　　　４．５ｎｔρ以上の（ａ
）〜（ｈ）を混合し、加熱溶解さた後、厚さ１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルＪ、Ｊ二に８５μ
ｍのウェット膜厚となるように塗布した。更にこの膜の
上に保護層としてゼラチン層を１．５ｇ／ｎｆ塗設し感
光材料Ｅ−１を作製した。

次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）リフチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は１７１）１０ｇを２００ｍｌの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散した厚さ１２０μｆｎ
のポリエチレンテレフタレ−トフィルム上に９０μｍの
ウェット膜厚となるように均一に塗布した。

この上に更に、以下の（ａ）〜（ｆ）を混合し溶解させ
た御、７０μｍのウェット膜厚となるように均一に色素
移動助剤層を塗布し、乾燥させた。

この試料を色素固定材料（Ａシート）として用いた。

〔Ａ液〕

（ａ）尿素　　　　　　　　　　　　２ｇ（ｂ）Ｎ−メ
チル尿素　　　　　　２ｇ（Ｃ）水　　　　　　　１０
ｍ１ （ｄ）ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）の１０
重量％水溶液　　　１２ｇ （ｅ）下記構造の化合物　　　１００ｍｇ（ｆ）　　ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液　　　　
　　　　０．５ｓｎｌｌ同様に前記（Ａ）液中に次の構
造式で表される本発明の化合物（４３）を０．３ｇ用い
た他は全く同様な液（〔Ｂ〕液とする）をつくり、上記
と同様な操作で色素固定材料（Ｂシート）を得た。

以下余白 化合物（４３） ）−１ 感光材料Ｅ−１をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状露光した後、１４０℃に加熱したヒ
ートブロック上で４０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料Ａシー１−又はＢシートと加熱現像し
た感光材料とを膜面が向かい合わせになるように密着さ
せて１２０℃のヒートブロック上で３０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料」二にネガのマゼンタ色像が得られた。

これらネガ像の濃度をマクベス反射濃度針（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した。その結果を表−１に示した。

色素固定材料　　　　最大濃度　　　最小濃度Ａシート
（比較）　　　　２，２０　　　０．５２Ｂシート（本
発明）　　　２．１７　　　０．１９以上の結果より本
発明の色素固定材料を用いることにより、低い最小濃度
と高い最大濃度を有する画像が得られることが実証され
た。

実施例２．　感光材料ｒｌ−２の作製 下記構造式を有するカプラー（Ｍ−１）の乳化物の作製 ４０“Ｃにて溶解した１０％ゼラチン水溶液１００ｇに
、Ｖデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０゜５ｇを添加し
、攪拌溶解する。本発明の耐拡散性カプラー（Ｍ−１）
１０ｇ、）リクレジルフオスフェー）１０ｇ及び’ｌ　
Ｑ　ｍ　ｊ！の酢酸エチルを混合し、加熱熔解する。昇
面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とを
ホモジナイザーで、１２０００ＲＰＭ３分間乳化分散し
、カプラーの乳化物を作製し、た。

（マゼンタカプラー） ／　　　　　ｌ−Ｉ ｉ 感光材料Ｅ−’ｌを次のようにして作製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１に記載）５．５ｇ（ｂ）
ｌＯｊ４ゼラチン水溶液　　　　　２ｇ＜ｃ−＞カプラ
ー　ＣＭ−１）の分散物　　２．５ｇ（ｄ）グアニジン
トリクロロ酢酸の１０９（エタノール溶液　　　　　　
０．５ｍａ（ｅ）２．６ジクロロー４−アミノフェノー
ルの１０９４メタノール水溶液　０．５ｍ１ｌ（ｆ）下
記構造の化合物の５％水溶液　１ｍ１（ｇ）水　　　　
　　　　　Ｇ　ｆｆ叱Ｅ（ａ）　〜（ｇ）を混合、加”
””１Ｂ　解１−“Ｃ％厚さ１８０μｍのポリエチレン
ラーレ′ツタＬノ・−１・−・°イ）Ｌｔエム上、（１
５／月１）のウニ・ノド膜厚となるよう番こ塗布した。

更にこの股の上に、保護間とし゛ζセラチンを１．５　
ｇ　／　ｎ’＋　２塗ｎし、′乙感光材料Ｂ−２を１乍
製した。

上記した感光材料Ｅ、−２を、タングステン電球を用い
、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した後１３０℃
に加熱したピー１−ブロック上で３０秒間均一に加熱し
た。

次にこの感光材料を実施例１と同じ色素固定材料Ａシー
ト又はＢシーｔとを膜面が向かい合わせとなるように密
着させて、１２０℃に加熱したヒートブロックで３０秒
間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

これらネガ像の濃度をマ゛クベス反射濃度針（ＲＤ−５
１９）を用いて測定した。その結果を表２に示した。

表−２ 色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比較）　　　　２．２５　　０．６０Ｂシート（本発明
）　　２．２０　　０．２１以上の結果より本発明の色
素固定材料を用いることにより、低い最小濃度と高い最
大濃度を有する画像が得られることが実証された。

実施例３．感光材料Ｅ−３の作製 色素供与性物質の分散物の調製 下記構造式をＨする色素供与性物質ＩＡ−（９）の還元
体５ｇ１コハク酸−２−エヂルーヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート
　（ＴＣＰ）１５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１！を
加え、約６０℃で加熱溶解させた。この均一な溶液と石
灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１０．　００　ＯＲＰ
Ｍニテ分散した。この分散液を色素供与性物質の分散物
ＤＰ−１とする。

以下余白 但しＲ： 次に感光性塗布物の作製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　２５ｇ（実施例１に
記載） （ｂ）色素供与性物質の分散物ＤＰ−１３ｇ （Ｃ）グアニジントリクロロ酢酸の１０％エタノール溶
液　　　　　　１５ｍｊ？（ｄ）次に示４゛化合物の２
．５％水溶液　　０ｍ１ （ （ｅ）Ｎ、Ｎ−ジメチルスルボンアミド１０％水溶液　
　　　　　　　４　ｍ　ｌ！以上の（ａ）〜（６）を混
合溶解させた後、ボエチレンテレフタレートフィルム上
に３０μｍ）ウェット膜厚となるように塗布し、乾燥し
た。

更にこの膜の上に保護層として次の組成物を塗布した。

（ｆ）ゼラチン１０％水溶液　　　３５ｇ（ｇ）グアニ
ジントリクロロ酢酸１０％エタノール溶液　　　　　　
　　６　ｍ　１（ｈ）スルホン酸ソーダの１％水溶液　
４　ｍ　ｊ！（１）水　　　　　　　　５５ｍｎ を混合した液を２５μｍのウェット膜厚となるように塗
布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−３を作製した。

上記した感光材料Ｅ−３をタングステン電球を用い、２
０００ルクスで１０秒間像状に露光した後、１３０℃に
加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

次にこの感光材料と実施例１で作製した色素固定材料Ａ
シート又はＢシートとを膜面が向かい合わせになるよう
に密着させて、１２０℃に加熱したヒートブロック上で
３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にポジのマゼンタ色像が得られた。これらポジ像の
濃度を、マクベス反射濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて
測定した。その結果を表−３にしめす。

表−３ 色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比較’）　　　　２．４２　　０．９８Ｂシート（本発
明）　　　２，３５　　０．３５以上の結果より、本発
明の色素固定材料を用いることにより、低い最小濃度と
高い最大濃度を有する画像が得られることが実証された
。

実施例４．感光材料Ｅ−４の作製 前記色素供与性物質ＩＡ　　（９）５ｇ及び下記構造式
を有する電子供与性物質ＥＤ−（２２）４ｇ１コハク酸
−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．
５ｇ、）リクレジルフメスフｚ　　）　（ＴＣＰ）１０
ｇに、シクロへキサノン２９　ｍ　１２を加え、約６０
℃に加熱溶解させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液
１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分
間、１０．００ＯＲＰＭにて分散する。この分散液を色
素供与性物質の分散物ＤＰ−１とする。

電子供与性物質 次に感光性塗布物の作製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　２５ｇ（実施例−
１に記載） （ｂ）色素供与性物質の分散物　　　３３ｇＰ−１ （Ｃ）グアニジントリクスロ酢酸の１０％エタノール溶
液　　　　　　１５ｍｊ！（ｄ）次に示す化合物の２．
５％水溶液１　０ｍ１Ｉ （ｅ）Ｎ、Ｎ−−ジメチルスルホンアミド１０％水溶液
　　　　　　　　　４　ｍ　ｌ！以上の（ａ）〜（ｅ）
に水２　ｍ　１２を加えて混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレ−トフィルムにに５９　／ｌ　
ｍのウェット膜厚になるように塗布し、乾燥した。

更にこのＪ、に保護層として次の組成物を塗布した。

（ａ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３５゜（ｂ）グア
ニジントリクロロ酢酸 １０％エタノール溶液　　　　　６ｍ７！（Ｃ）コハク
酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルボン酸ソーダの
１％水ｆａ液ａ　ｍ　Ａ（ｄ）水　　　　　　　　５５
ｍｊ！ を混合した液を２５μｍのウェット膜厚となるように塗
布し、その後乾燥し、感光材料Ｅ−４を作製した。

上記した感光材料Ｅ−４をタングステン電球を用い２０
００ルクスで１０秒間像状に露光した。

次にこの感光材料と実施例１で作製した同じ色素固定材
料Ａシート又は１３シートとを膜面が向かい合わせにな
るように密着させて、１２０℃に加熱したヒートブロッ
ク上で３０秒間加熱した。色素固定材料を感光材料から
ひきはがすと、色素固定材料上にポジのマゼンタ色像が
得られた。このポジ像の濃度を、マクベス反射濃度針（
ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

その結果を表−４に示す。

表−４ 色素固定材料　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート
（比較）　　　　　２．５０　　０．８０Ｂシート（本
発明＞　　　　２．４０　　０．２８以上の結果より本
発明の色素固定材料を用いることにより低い最小濃度と
高い最大濃度を有する画像が得られることが実証された
。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社（Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ）実質的に水を含まない状態で加熱することにより感
   光性ハロゲン化銀と反応して、親水性色素を形成するこ
   との出来る熱現像感光材料を像露光後又は像露光と同時
   に加熱することにより像様に形成せしめた可動性の親水
   性色素を、加熱することによって色素固定層に固定せし
   めるための色素固定材料において、該色素固定材料が、
   支持体、及び支持体上に形成された、少なくとも色素固
   定剤及びハロゲン化銀及び／′又は有ａ６１塩酸化剤と
   反応若しくは吸着し得る化合物を含有する単一の屓又は
   複数の屑から成ることを特徴と−４る色素固定材料。