JPS59174835A - 乾式画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、完全乾式現像により画像を形成せしめる方法
に関するものである。更に詳しくは、本発明は、２当量
カプラーを含有する熱現像感光材料に生ぜしめた親水性
色素を、特に外部から溶媒を供給することなく、色素固
定層へ固定することを特徴とする完全乾式画像形成方法
に関する。

ハロゲン化銀を用いる写真方法は、他の写真法例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性に優れているので、従来から最も広範に用いら
れてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料
の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅速
に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、米国特許第３．１
５２，９０４号、同第３，３０１；６７８号、同第３，
３９２，０２０号、同第３゜４５７．０７５号、英国特
許第１．　１３１．　１０８号、同第１，１６７．７７
７号及びリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６
月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている
。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。

熱を利用した銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成
する方法については、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−
１５２２７）　、米国特許第４，２３５．９５７号等に
有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においてば、色素の漂白を早めるため
の活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程と材
料が必要゛であり、又得られた色画像が長期の保存中に
、共存する遊離銀等により徐々に還元漂白されるという
欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３．　９８５．　５６５号、同第
４，０２２，６１７号に記載されている。しかし、この
方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは
困雌で、保存時に徐々に着色するという欠点を有してい
た。

又色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチ・ディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に記載されている。この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、一般的な方法でない。

又現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形
成する方法については、米国特許第３゜５３１．２８６
号ではｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェノール性
又は活性メチレンカプラーが、米国特許第３，７６１．
２７０号では、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベル
ギー特許第８０２．５１９号及びリサーチ・ディスクロ
ージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁（ＲＤ−１３
７４２）では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
又米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミ
ドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せが提
案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後、露光部
分に還元銀の像と色画像が同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

更にこのような方法では、熱現像後、未露光部において
未反応のハロゲン化銀により還元剤が酸化され、カプラ
ーと反応し、カブリが増大するという欠点があった。

本発明者等は、既にこれら従来法の欠点を解決すること
の出来る新しい感光材料を提供した（特願昭　５７−３
１９７６号）。その感光材料は、支持体上に少なくとも
、感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー、へロψン化
銀に対する還元剤及び可動性の親水性色素を形成し得る
耐拡散性の２当量カプラーを含有することを特徴とする
拡散転写型熱現像感光材料であり、該感光材料を、露光
の後又は露光と同時に加熱することにより画像様に生ぜ
しめた可動性の色素を、主として外部から溶媒を供給す
ることにより色素固定層に移動せしめ、高品質の色素画
像を得ることが出来るものであったＱ 本発明者等は、かかる先の発明について更に研究を進め
た結果、該感光材料を露光の後又は露光と同時に実質的
に水を含まない状態で加熱することにより形成せしめた
可動性の色素が親水性の色素である場合には、該親水性
色素を、特に外部から溶媒を供給することなしに、親水
性熱溶剤の存在下で加熱することのみにより移動せしめ
ることが容易に出来ることを見いだし、本発明に到達し
た。

従って本発明の第１の目的は、２当量カプラーを有する
熱現像感光材料に形成せしめた可動性の親水性色素像を
色素固定層に移動せしめ、同時に生成する銀像による色
画像の濁りを軽減させるための簡易な方法を提供するも
のである。

本発明の第２の目的は、２当量カプラーを有する熱現像
感光材料に形成せしめた可動性の親水性色素像を色素固
定層に移動せしめ、熱現像後の保存中におけるカブリ、
スティン発生をなくすための簡易な方法を提供するもの
である。

更に本発明の第３の目的は、２当量カプラーを含有する
熱現像感光材料を用いて、露光から色素固定にいたる全
工程において外部から溶媒を供給することな（、加熱す
るだけで色素固定層に高品質の色素画像を形成する方法
を提供することにある。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン
化銀、親水性バインダー、ハロゲン化銀に対する還元剤
及び可動性の親水性色素を形成し得る耐拡散性の２当量
カプラーを含有する熱現像感光材料を、像露光後又は像
露光と同時に加熱するごとにより露光部に画像様に形成
せしめた可動性の親水性色素を、外部から溶媒を供給す
ることなく、少なくとも１種の親水性熱溶剤の存在する
高温状態下で移動せしめ、色素固定層に固定することを
特徴とする乾式画像形成方法である。

本発明で使用する熱現像感光材料は、画像露光後、熱現
像を行うだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を
有する銀画像と、銀画像に対応する部分において可動性
の親水性色素とを同時に与えることができる。

即ち、本発明の熱現像カラー感光材料を画像露光し加熱
現像すると、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒とし
てハロゲン化銀と還元剤の間で酸化還元反応が起こり、
露光部に銀画像が生ずる。

このステップにおいて還元剤は酸化体となり、この酸化
体が耐拡散性の２当量カプラーとカップリング反応を行
い、その結果、可動性の親水性色素による画像が形成さ
れる。

この場合有機銀塩酸化剤を共存せしめると、高濃度の画
像を得ることが容易となり好ましい。

本発明における耐拡散性とは、主に分子の大きさ、形態
により、親水性バインダー中での分子の移動が抑制され
ている状態をいう。この耐拡散性は、カプラーのＩｉ！
を脱基中に耐拡散性のバラスト基を組み込むことにより
達成される。一方、カプラーが還元剤の酸化体と反応し
て生成する色素は、バラスト基を持たないために可動性
に冨んでいる。

又２当量カプラーとは、還元剤の酸化体とカップリング
し１モルの色素を形成するのに、２モルの銀イオンの還
元が必要と考えられているカプラーである。

本発明で使用される耐拡散性のカプラーは、ｐ−アミノ
フェノール誘導体やｐ〜フェニレンジアミン誘導体に代
表される還元剤とハロゲン化銀との反応により生じた還
元剤の酸化体と結合して、色素を形成する基質であり、
下記一般式（１）〜（ＩＸ）で表わされる。

上式においてＲ１−Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルコ“キシカル
ボニルオキシ基、アルコキシ力ルボニルア゛ミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原子
、シアノ基、アシルオキシアルキル基、ニトロ基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、置換ウレイド基
、スルファモイルアミノ基、置換スルファモイルアミノ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環残基、イミド基及び四級アンモニウム基の中から選
ばれた置換基を表わし、又これらの置換基は更に水酸基
、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基
、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ
基、アシルオキシ基、アシル基、スルファモイル基、置
換スルファモイル基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルボニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基
、置換スルファモイルアミノ基、イミド基、ハロゲン原
子及び四級アンモニウム基で置換されていてもよ＜、置
換基Ｒ１〜Ｒ４の炭素数の総和は１２未満であり、又い
ずれの置換基も炭素数８以下である。

Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する基であり、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
置換カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、パーフルオロ
アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置換スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、アリールアゾ基、複素環残基及びイミド基の中
から選ばれた置換基を表わし、又、これらの置換基は麺
にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換
ウレイド基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコ
キシカルボニルアミノ基で置換されてもよく、Ｘについ
て総炭素数が８以上である。

本発明で使用されるカプラーは還元剤の酸化体と結合し
て可動性色素を生成するが、カプラー自身は可動性でな
いことが望ましい。そのためには、前記一般式（１）〜
（ＩＸ）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４は親水性バインダ
ー中での拡散を阻害しないものが好ましく、具体的には
比較的親水性で低分子量のものが望ましい一方、置換基
Ｘはカプラー自身の拡散を抑制する、即ちバラスト基と
して作用する疏水性の大きな高分子量のものが望ましい
。更に、カプラーとしては上述の条件以外に、次の条件
が具備されていなければならない。

１）還元剤の酸化体と効率良く結合して画像形成用の色
素を生成すること。

２）上記１）で生成した色素が色再現上、好ましい色相
を有すること。

３）上記１）で生成した色素の分子吸光係数が大きいこ
と。

４）上記１）で生成した色素が受像層に対して十分な染
着性を有すること。

５）光、熱、還元剤、酸化剤及びその他の系中の添加剤
に対して安定なこと。

６）合成が容易で、有機溶媒に易溶なこと。

次に本発明で使用されるカプラーの好ましい具体例を示
す。

（イエローカプラー） Ｃ０ ／ ／ ／ ７′ 、−′／ ／′ ゼンタカブラー） （Ｍ 舌 ／　　　　　　Ｈ ／　　　　ｎ （’　ρ ／’　　　　　　Ｉｔ （’１ ／　　　　　　ｔＩ ３Ｃ Ｈ３ＣＯ’　　　” （シアンカプラー） （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−１６） 以下余白 本発明で使用されるカプラーはイエロー、マゼ７、シア
ン各々のカプラーについて常法により浅することができ
る。即ち、イエローカプラー一般に対応する四当冴カプ
ラーをハロゲン化し厚られるα−アシル−α−ハロゲノ
−アセ）　−ｆ−′誘導体と耐拡散性基を有する該求核
性試薬と１基存在下に反応□させることにより、マゼン
タカプラーは対応する日当量カプラーから公知の方法、
例えば、米国特許第ａ、９２６．６３１号、同第４，０
４０，８３５号、同第３，２２７，５５４号、同第３，
３１１，４．７６号、同第３，４１９．３’Ｊ１号等に
記載されている方法に従って、耐拡散性の離脱基を導入
することにより、又シアンカプラーについては離脱基の
種類により種々の方法が知られているが１．一般にフェ
ノール又は１−ナフトール母核のカンプリング位に結合
しているヒドロキシル基又はアミノ基を耐拡散性基を有
する適当な求電子試薬と反応させることにより合成する
ことができる。

以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示す。

合成例１．カプラー（Ｙ−８）の合成 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ−２，４
−ジクロロアセトアニリド３７．３ｇ。

ドデシルコハク酸イミド２６．７ｇ、、ジイソプロピル
エチルアミン１２．９ｇ及びアセトニトリル２５０ｍｊ
２の混合物を３時間還流加熱した。

放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に水及び酢
酸エチルを加えて溶解させ、有機層を分離した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣にメ
タノールを加えて結晶化させ、カプラー（Ｙ−８）の白
色結晶を濾取した。

収量３８ｇ 合成例２．カプラー（Ｍ−２）の合成 ２−１゜ ５−Ｃ３−（２，４−ジクロロアニリノ）−１（２，４
，６〜トリクロ１コフエニル）−２−ピラゾリン−５−
オン−４−イル〕イソチウロニウムハイドロプロミドの
合成 ３−（２，４−ジクロロアニリノ）−１−（２゜４、　
６−１−ジクロロフェニル）−２〜ピラゾリン−５−オ
ン４２．４ｇとチオ尿素８ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド１５０ｍβに溶かした。臭素１９．２ｇを滴下
し室温で攪拌した。反応混合物を５００　ｍ　Ａの水に
攪拌しながら徐々に加えた。

析出した固体を濾過し乾燥し灰白色固体の目的物を５８
ｇ得た。

２−２．カプラー（Ｎ−２）の合成 上記イソチウロニウム塩２０ｇを、水酸化カリウム１０
ｇのメタノール５０　ｒａ７！に溶かした液に加えた。

更にこの溶液に４−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェノキシ）ブチルクロリド１２ｇを加え、室温で攪拌
した。酢酸エチル１７２を加えた後、希塩酸更に水で洗
浄し酢酸エチルを減圧で留去した後、残渣をアセトニト
リルと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶し目的のカプラ
ー２８ｇを得た。

合成例３．カプラー（Ｃ−１，）の合成１．４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸Ｎ−メチルアミド２１．７ｇ、
エチレングリコールモノドデシルエーテル４６ｇ、ｐ−
ｔ−ルエンスルホン酸１９１（及びトルエン３００ｍｊ
！の混合物を溶媒を留去しながら５時間還流加熱した。

放冷後、溶媒を加え、有機層を分離した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン
：　１／３）により精製して、カプラー（Ｃ−１）の白
色結晶２４ｇを得た。

合成例４、カプラー（Ｙ−２）の合成 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ−２−ク
ロロ−５−アセチルアミノアセ［・アニリド３９．５ｇ
、　　ドデシルコハク酸イミド２６．７ｇ、ジイソプロ
ピルエチルアミン１２．９ｇ及びアセトニトリル３００
　ｍ　Ａ’の混合物を３時間還流加熱した。

放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に酢酸エチ
ルを加えて溶解し１、次いで溶媒を加えて有機層を分離
した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧濃縮し、ｎ
−へキサンを加えて結晶化させ、カプラー　（Ｙ−２）
の白色結晶を濾取した。収量３６゜ｇ 合成例５．カプラー（Ｍ−５）の合成 ５−１゜ Ｓ−（３−（２−クロロ−５−アセデルアミノアニリノ
）−１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−２−ピ
ラゾリン−５−オン−４−イル〕イソチウロニウムハイ
ドロプロミド ３−（２−クロロ−５−アセチルアミノアニリノ）−１
−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−２−ピラゾリ
ン−５−オン４１．６ｇ及びチオ尿素８ｇをＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１５０ｍ１ｌに溶かし、次いで臭素
］、９．２ｇを攪拌下に室温で滴下した。室温で３０分
間攪拌後、反応混合物を冷水に徐々に加えた。

、析出した固体を濾取、乾燥してイソチウロニウム塩５
６ｇを得た。

５−２．カプラー（Ｍ−５） 上記１″ソチウロニウム塩２０ｇを水酸化カリウム１０
ｇを含むメタノール５０　ｍ　１４中に加えた。

次いでこの溶液にヘキサデシルプロミドｌ１ｇを加え、
室温で２時間攪拌した。酢酸エチル１１を加えた後、希
塩酸及び水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
酢酸エチルを減圧留去した。

残渣をアセトニトリルから再結晶してカプラー（Ｍ−５
３の白色結晶を得た。

合成例６．カプラー（Ｃ−２）の合成 １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフェノキシエトキシ
）−２−ナフトエ酸フェニル４．４．５ｇ。

２−メトキシエチル９ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１００ｍ１ｔの混合物を湯浴上で３時間加熱した。

放冷後、反応混合物を冷希塩酸に加え、生成した沈澱を
濾取、水洗した。収量３９ｇ上記沈澱２１．３ｇ、活性
鉄２０ｇ、塩化アンモニウムｉ、５．．イソプロパツー
ル２００ｍβ及び水２０ｍβの混合物を激しく攪拌しな
がら、３時間還流加熱した。熱時、反応液をセライト上
から濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。放冷後、析出し
た淡褐色結晶を濾取１．水洗してアミン体１４ｇを得た
。

このアミン体８ｇ、パルミチン酸クロリド８゜３ｇ及び
アセトニトリル３０ｍｌの混合物を２時間還流加熱した
。放冷後、析出した結晶を濾取、酢酸エチルから再結晶
して、カプラー（Ｃ−２）の白色結晶１０．４ｇを得た
。

合成例７．カプラー（Ｃ−１３）の合成４−アミノ−Ｉ
Ｎ−エチルカルバモイル−１−ナフトール２３ｇをＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｊ！、テトラヒドロフ
ラン３０　ｍ　ｌ！及びピリジン２０　ｍ　Ｉｔの混合
物に熔かし、次いで、この溶液へ、４−へキサデカノイ
ルアミノベンゼンスルホニルクロリド４７．５ｇを少量
ずつ加えた。

室温で３０分間攪拌した後、反応液を冷希塩酸に加え、
生成した沈澱を濾取、水洗した。粗製物を酢酸エチルか
ら再結晶して、カプラー（Ｃ−１３）の淡褐色結晶４６
ｇを得た。

合成例８．カプラー（Ｙ−６）の合成 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ＝２−ク
ロロー５−アセチルアミノアセトアニリド３９．５ｇ、
ビスフェノールＳ−モノヘキサデシルエーテル４７．４
ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１２．９ｇ及びアセト
ニトリル２５０ｍ１の混合物を５時間、還流加熱した。

放冷後、アセトニトリルを減圧留去し、残渣に酢酸エチ
ル及び溶媒を加えて溶解させ、１有機層を分離した。無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣に
メタノールを加えて、結晶化させ、カプラー（Ｙ−６）
の白色結晶を濾取した。収量５６ｇ本発明のカプラーは
、一定の濃度範囲で用いることができる。一般に有用な
濃度範囲は、銀１モ＼ ルにつき、カプラー約０．０１モル〜約４モルである。

本発明において特に本発明の効果の点で好ましい濃度は
、銀１モルに対し、約０．０５モル〜約１モルである。

本発明で用いるハロゲン化銀′としては塩化錫、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結
晶、嬰化銀結晶のパターンは現れず１．混合比に応じノ
コ位置にＸ線回折パターンが現れる。

本発明Ｇこおいて、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀
結晶を粒子中に含んごおり、従って沃化銀結晶のＸ線パ
ターンが嗅れる塩沃化銀１．沃艮化銀、塩沃臭化銀であ
る。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を（）ト用してもよい。

本発明で用いられるハ１：１ゲン化銀の粒子サイズは、
平均粒径が０．００１μｍから１０１＋ｍであり、好ま
しくは０．００１μｒｎがら５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用ｊ７て
もよいが、更Ｇこ硫黄、セレン、テルル等の化合物、金
、白金、パラジウム、ロジウムや−イリジウム等の化合
物のような化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこ
れらの組合せの使用によって、化学増感しζもよい。詳
しくは１、”　’ｒ’　ｈ　ｃＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏ　−ｇ　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　ｉｃ
　　Ｐ　ｒ　ｏ　ｃ　ｃ　ｓ　ｓ　”　４版、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ’？の第５章１４９ｉ　〜１６９頁に着
　　　　　　　　記載されている。

本発明においては有機ｔＮ塩酸化剤を併用することが出
来るが、この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく、当業界におい
て知られているハロゲン化銀全てを使用することができ
る。

本発明においては有機銀塩酸化剤を併存せしめることに
より、より高濃度に発色する感光材料を得ることができ
る。従って有機銀塩酸化剤を使用することは好ましい実
施態様である。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。このような有機銀塩酸化剤の
例としては、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
があり、この中には代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、万レイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、バルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、＃酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシ
ル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−・
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
，４−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸
の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸
の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリシール酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３，７８５，８３０号明綱芹記載の３−カルボキシメチ
ル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩
、米国特許第３，３３０゜６６３号明細書に記載されて
いるチオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等
がある。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
１−リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾ
ールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾー
ルの銀塩、２−ノルカプトヘンッチアゾールの銀塩、２
−（ムーエチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８＝２８２２１号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチメ西１酸の銀塩の
ようなシヂオカルボン酸の銀塩、チ；イアミドの銀塩、
５〜カルボキシ−１−メチル−２−ニア　：ｔニル−４
−ヂオビリジンの銀塩、メルカプトトリアジンのＩＮ　
ＦＷ、２−メルカプトペンツオキサゾールの銀塩、メル
カプ ロ特許第４，１２３，２７４ｑ明細苫記載の銀塩、例え
ば１，２．４−メルカプトトリアゾール誘導体である３
−アミノ−５−ペンジルチオ１，２゜４−トリアゾール
の銀塩、米国特許第３，３０１．６７８号明細書記載の
３−（２−カルボキシエチル）−４−メチル−４−チア
ゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化合物の銀塩であ
る。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾ
トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０．７０９号
明細書記載の１．２．４−１−リアゾールや１−Ｈ−テ
トラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの
銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等があ
る。

又本発明においては、リサーチ・ディスク！７−ジャー
Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月のＮＯ，１７０２９号
に記載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩
も、上記種々の銀塩と同様に使用することが出来る６有
機銀塩酸化剤し１２種以上併用することが出来る。

′４．発明に用いられる何元剤は、ハロゲン化銀及び、
／又Ｕ、）ｉ′殿報塩倣化′）１すによっＣＣａ化され
、その酸化体が、本発明の耐拡散性２当材カプラーと反
応し７、色素を形成する能力を有するものであることが
好ましい。ごのよ・）な能力を汀する還元剤とし′（は
酸化カンシリングによって画像を形成するカラー現像薬
が６用である。熱現像カラー感光材料に用いられる還元
剤とし、ては、米国特許第３゜５：（１，２乏（６号に
り、ｌ、Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−ン上二ｌノン
ジアミンに代表されるｐ−ソニー゛−Ｅ・ンジ）′ミン
系カラー現ｆ８−梨が記載されてい、乙。更に有用ム′
ｉワ元Ａ１１としては、米国特許第３゜”７６１，２７
０号にアミノフェノールが記載されでいる。′ｌｌミノ
上ノール還元剤の中で特に有用なものに、４−ア′ミ、
ノー２．６−ジクロロフェノール、ｌＩ−アミノ＝−２
−ノチルフェノールサルフｊ−１・、４−アミノ−３−
メチルフェノールサルソニー１−、、ｉ−アミノ−２，
６−ジクｒ２　＋’：ｌフェノールハイドロクロライ１
′等がある。史にリリ“・−チ・デ、Ｃスク１１−ジャ
ー１１ｉ２１５１号Ｎｏ、１５１０８、米国特許第４．
．０２１．２４０号には、２゜６−ジクロｌ：）−４ｉ
Ｆ？換スル】トンアミドツボノール２．［ｉ−ジブ「Ｉ
モー４　　ｔ＋ＹＩＮスＩＬ弓ｈンアミドフη−ノール
等が記載され、有用である。−り記のフェノール糸還元
剤に加え、ナフトール系還元剤、例えば４−アミノ−１
−ナフトール誘導体及び４−；ダ換スルポン°ｒミＦ−
１−ナフトール誘導体も有用である。更に、適用し得る
一般的な１１元剤とし°ζは、米国特許第２．８９５，
８２５Ｉ；ｌ記載のアミノヒドロ・キシピラゾール誘導
体が、Ｎに国特許第２．８９２．７１４号記載の・アミ
ノピラリ゛リン誘ｉ＃体が、又リサーチ・ディスクロ・
−・二２千−誌１９８０年６月号２２７〜２３０１ｑ、
２３６〜２４゜頁（ＲＤ−１９４１２、ＲＤ−１９４１
５）には、ヒドラゾン誘導体が記載されている。

上記還元剤では、親水性基（例えば−８ｏｂ　、−ｃｏ
ｏ−１−０ｆ−１、−Ｓ　ＯＮ　ＩＩ　２、−ＣＯＮＩ
Ｉｚ基等）を有する還元剤が打ましく用いられる。

これらの還元剤は、小狡で用いでも、２１ｆｆｉ　３３
１１２２上をＩｌｌめ−白わ−【ｌ′Ｃ用いてもよい。

本発明においては、−に記のＪｈｆ元剤の伯に、）：、
１下Ｇご述べる；］元剤を？ｉｔｉ　１ノ１現（ｌ舵１
とし、で用い【１、−とも出来る。

６用な補助現像？６に（；Ｉ、バーｆ１・Ｉ〕十ツノ、
クーシャリーブチルハ・Ｃド１１＋７ノンや２，５−ン
メナルハ・ｆドｒ、＋キ７ノン等のアル−１゛ル；６”
模ハ・イｆ’　Ｃ１４°ノン頬、カテコール頬、Ｌｏｌ
つガ１゛Ｊ−ル用、りｌ：Ｉ　ｌ：ｌハイドロキノンや
ジク【目１ハ・イ１０キノン等のハロゲン置換ハ（１１
：ｔキ７ノニノ用、メ［キンハｉ　１’　ｔＩキノン等
のアルコ４゛ジ：ｂ：抹ｔハイドＴ」キ）７ｂ“ｉ、ｉ
”　ナルヒ１′ｒ１キシナフクトン等Ｏ’＋ポリしｌ　
［７−ｉ−ン・・ンゼン銹導体かあ、に２．更に、メ（
ルガＬ・−１、アスコルビンｔ′Ｉ！ｔ、アスコルビン
酌跣うＮＩ４コｊ１．、　Ｎ、　　Ｎ　’−シー　（２
−エトキシニゲル）ヒ１−１」キノルアミン等のヒドロ
キシルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン−４
−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドン等のピラゾリドン類、レダクトン類、ヒド
ロキシテトロンｒｆ１１．類等が有用である。

本発明において２当量カプラーとのカンプリング反応に
用いられる還元剤の量について言えば、一般に本発明に
用いる２当量力プラー１モルにつき還元剤約０．　１モ
ル−約２０モル、好ましくは約０．　１モル−約４モル
である。

又、？Ｉ１１助現像薬も一定の濃度範囲で用いることが
できる。有用な濃度範囲は銀に対し−（ｏ、ｏ。

０５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲は０．０
０１倍モル〜４倍モルである。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけでばないが、以下のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、　　　Ｉｌ、
　　　Ｊ　　ａ　　ｒｎ　　ｅ＝　　ｓ　　’ｉｆ　の
　”　　Ｔ　　ｈ　　ＯＴ　ｉｔ　　ｅ　　Ｏｒ　　ｙ
ｏ　ｆ　　　ｔ　ｈ　ｃ　　　Ｐ　ｈ　ｏ　ｔ　ｏ　ｇ
　ｒ　ａ　ｐ　ｈ　　ｌ　　ｃＰ　ｒ　ｏ　ｃ　ｅ　ｓ
　ｓ　”　３　ｒ　ｄ　　Ｅ　ｄ　ｉ　ｔ　Ｉ　Ｏｎの
１０５頁〜１４８頁に記載されている。

更に、感光材料を加熱することにより、還元剤が潜像核
を触媒としてニハロゲン化視及び／又は有機銀塩酸化剤
を還元して銀を形成し、それ自身は酸化される。この酸
化された還元剤と耐拡散性の２当量カプラーとが反応し
く所ル１７酸化カンブリング）、色素が形成される。

感光材料中にハロゲン化銀と共に有機銀塩酸化剤をも使
用する場合には、反応を速やかに開始させるために、ハ
ロゲン化銀と有機銀３ｊＡ　ｆ良化剤とは、実質的に有
効な距離に存在することが必要であり、従って、ハロゲ
ン化銀と有機銀塩１１９化剤は同一層中に存在すること
が望ましい。

一般に、加熱現像は所謂湿ｉ（現像の場合と異なり、反
応分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。

しかしながら、現１２；のための加熱にあまり時間をか
げると、未露光部におりるｆ；共反応を無視することが
出来ず、所謂カブリを１４−シ好ましくない。

本発明においては、このような不都合を改善するだめの
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「チネシ溶剤」とは、室温では固体であるが、加熱
下においては他の成分と一緒になって、・足音融点を示
す、非加水分ＩＷ性の有機材料をいい、熱ｌ容）１すの
存在下で加熱３３．像した場合には現１象迷度を早め、
画像品質を良好なものと３′ることが出来る。この場合
の紺會容斉１の役割は必゛」シも明らかではないが、現
像時の反１，６分子（ｉの拡散を助長することが」三た
る役割と解される。

本発明におい°ζ使用するこのような熱熔済１１とし２
ては、ＩＩｌ像象の溶媒となり１ｖる化そ１・物、血続
電率の物質でｔｌｕ、　９．ｉの物理現像を促進゛」−
ることか知られ−（いる化合物等が、有用である。有用
Ｚｉ′熱熔ＡＩＪとしてＧＪ、米国特許第３．　　、’
３　、ｌ　７．　６１５号記載のポリグリフール類、例
えば平均う）子％　］　５００〜２００００のポリエチ
レングリ：′Ｊ−Ｊし、ポリコニチレンオギサイドのオ
レイン「俊ニス・チル等の誘２η体、みつろう、モ、ノ
ステアリン、−ＳＯン−１−〇〇−基を有する酉ｖＪ電
率の化合物、例えばアセトアミ１−、サクシンイミド、
エチル力ルバメー１−、ウレア、メチルスルボンアミド ーＩ・、、米国ｑ，ｓ，許第３，６６７、９５９号記載
の極性物質、４−ヒドロキシブタン酸のラクトン、メチ
ルスルフィニルメタン、テトラピド１−１チオフェン−
１．１−ジオキ・リイト、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１９７６年１２月号２６頁〜２８頁記載の１，ＩＯ
−デカンジオール、アニス酸メチル、スヘリン）唆ビフ
ェニル等がｐ丁ましく用いられる。

本発明の感光１！Ｊ−ハロゲン化銀、有機βＲ塩酸化刑
４Ｊ：　Ｉ−記のバインダー中で調！ざさｆする。又ｉ
別拡散性の２当量カプラーも下記Ｉ＼インダー中で適当
な方法により分肢され乙。

」二Ｊ己のカプラーをハ゛インダーＬＩＪに’ｙ）敵す
るには、公知の方法１列えば米国特許第２．３２２，０
２７号に記載の方〆去等が用いられる。１９１１えばフ
タールｎ女７′ルキルニ［ス）−ル（シフ′チルーフタ
Ｌ・−ト、ジメタチルフタ１／−１−等）、リン酸エス
テル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフメス
フヱート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブ
チルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセ
デルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば
安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキ
シエチルザクシネート、ジオクチルアゼレート）等、又
は沸点約３０℃〜１５０“Ｃの有機溶媒、例えば＃酸エ
チル、＃酸ブチルの如き低級アルキルアセデート、プロ
ピオン酸エチル、２級ブナルアルコール、メチルイソブ
ナルケ１−ン、β−エトキシエナルアセテート、メチル
セロソルブ）′セテート等に１容解した後、親水性、：
Ｊローイドに分散される。上記の昆沸点自゛（現溶媒と
（ｌ！、沸点有機ＩＫ媒とを、混合して用いてもよい。

上記分散法におい一ζ、カブシー数種１」１を別々に敞
細な粒子に分散した後含有せしめてもよいし、ありし・
はツノフラー数種類を混合して同時に分散した後含有ｕ
しめ°ζもよい。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
、親水性のものを用いることができる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチン、ゼラチンｖ５導体、セルロース
誘導体等の蛋白質や、澱粉、アラビアゴム、プルラン、
デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合物
質を含む、他の合成重合化合物には、ラテックスの形で
、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニル
化合物がある。

本発明においては、種々の塩基又は塩基前駆体を種々の
方法、例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材
料中めいずれかの屑に含有せしめること、によって用い
ることができる。本発明においてば留ましい色素画像を
より低温で得るために、これらの塩基又は塩基前駆体を
用いることは特に有利であるが、特に感光材料中に含有
せしめる場合には、感光材料の保存性を損なわないもの
を選択する必要がある。

感光材料中に用いることの出来る好ましい塩基の例とし
ては、アミン類を挙げることができ、トリアルキルアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類、Ｎ
−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ル置換芳香族アミン類、及びビス〔ｐ−（ジアルキルア
ミノ）フェニルコメタン類を挙げることができる。又米
国特許第２．４１’０．６４４号には、ベタインヨウ化
テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロク
ロライドが、米国特許第３，５０６，４４４号にはうレ
ア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機
化合物が記載され有用である。

本発明で使用する塩基前駆体は、加熱により塩基性成分
を放出し、この塩基性成分が感光材料を活性化し得るよ
うな化合物若しくは混合物である。

典型的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８，９４９号
に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸
と有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはトリ
クロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグア
ニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２
−ピコリン等がある。米国特許第３，２２０．．８４６
号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。

又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。

これらの塩基又は塩基前駆体１才広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲ば、感光材料の塗布蛇腹を重縫に
換剪したものの５０ｍ口Ｚ以下、好ましくは０．０１重
量％〜４０重量％の範囲である。

本発明の熱現像カラー感光材料でば下記−・般式で示さ
れる化合物を用いると現像が促進され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡｔ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
−？ルキル基、シクロｆルキル基、アラル字ル基、了り
−ル基、置換アリール基及び複素■届残基の中から選ば
れた置換基を表わし、又ＡｌとＡ？あるいはＡ３とＡ４
が連結して環を形成していても、１、い。

μ体側としてｌＪ、、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ’ｚ、ＩＩ２　
ＮＳ　Ｏ−２Ｎ　　（Ｃ１１３）　　：２　、　丁（２
ＮＳ０２Ｎ　　（Ｃ２Ｈ５）２、ＩＩ　：　Ｎ　Ｓ鳳）
：？↑、ｌＴｌＣＨ３，，）ｌン１”Ｊ　Ｓ　Ｃ１２Ｎ
　（Ｃ２Ｈ，；１（、）Ｉり　２、ＣＴ１３　Ｎ　＋１
　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＣＨも、 Ｈ２１（２ 等かろｔげられど、。

上記化０物番Ｊ広いＦｆＱ囲′ζ用いることができる。

イイ用な娩出（は、感光材も１の塗布乾１涙を電量に換
算したものの２０市ｒλ％Ｊ以下、甲各こ＋７まし、く
は、０．１−１５由夏％である。

本発明に用いられる〕＼ロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよシヘ。この目的のため
に用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラージ了ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
及びヘミオキ゛ノノール色素が包含される。特に有′用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
に番よ、塩基性異部環核としてシアニン色刷引こ通常希
１１用される核のいずれをも適用できる。即ち、ピロＩ
Ｊン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾ−Ｊし核、セレナソ゛−ル核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ビ１ノジン核等；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した椿；及びこれら
の核に芳香族炭化水素環力犬融合した核、即ちインドレ
ニン核、ベンズインドレニン核、イン）゛−ル核、ベン
ズオキづドール核、ナフトオキサゾール核、ペンゾチア
ヅー／ｌ、核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナシー
ツ１ノ核、ベンズイミダゾール咳、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケ１ツ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−６−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオギザヅリジンー２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酔払等の５〜６１４異節環
核を通用することができる。

有用なＪ（つ感色素とＵ７ては例えば、ドイツ特許第９
２９．０８（１男、未国相許第２，２３１，６５８号、
同第２．４９３．７４８号、同第２，５０３．７７６号
、同第２，５］、９．（１０１号、同第２．９１２，３
２９号、同第：Ｌ　　６５６，９５９号、同第３．６７
２．１３９７号、同第３．．６９４゜２１７号、同第４
．０２５，３〜１９号、同第４゜０４６．５７２号、英
国特許９（Ｓ　１−　２４２，５８８す、特公昭イ４．
−１．１０３０号、同５２−２４８４４υ−に記！戎さ
れたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
．９７７．２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第
ａ、　　５２２：　　０５２号、同第３，５２７．６４
１号、同第３．’６１７，２９３号、同第３．６２８，
９６４号、同第３，６６６．４８０号、同第３，６７２
．’　８９８号、同第３，６７９．４．２８号、同第３
．７０３．３７７号、同第３．７６９，３０１号、同第
３．　１３１４．　６０９号、英国特許第１，３４４，
２８１号、同第１゜５（１７，８０３号、特公昭４３−
４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１
　（１６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されて
いる。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許ｆｆ１２．９３３．３９０号、同第３．６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を
含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３男、同第
３，６１５，６４１号、同第３．６１７゜２９５号、同
第３．６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属及びぞの類似体が用いられるばかりでなく１、
アセチルセルローズフィルＪ３、ポリビニルアセタール
フィルノ。、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルＪ・及び
それらに関連したフィルム又は樹脂材料が含まれる。米
国特許第３゜６３＝１，０８９号、同第３．７２５．０
７０号記載のボリエヌテルば好ましく用いられる。特に
好ましくは、ポリエチレンテレフタレートフィルムが用
いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより調液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である□。

又ＭｍＭされた有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を
添加し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン化１Ｍ
を形成する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−．３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３，７００．　４５８
号、特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号
等に記載されでいる。

本発明におい°Ｃ，感光性ハ覧シゲン化川及用有機銀塩
酸化剤の弘昂量は銀に換算し７て、５０ｍｇ〜１０ｇ／
ｍ２が適当である。

本発明の感光月利の写真乳剤層又は他の親水性コロ・イ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化
、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

例えばナボニン（フテロ・イド系）、アルキレンオキザ
イド誘導体く例えばポリエチレングリ−１−ル、ポリ、
°［チト／ングリコール／ボリブ１．」ピレングリコー
ル縮合物、ポリ〕−す【、・ングリニｌ−ルアルギルコ
ニーテル１遺又１：ｊポリコーチＬ・ングリロールアル
キルアリールコニーテル士貝、ポリエチレングリコール
エステル ステル アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレングリ・
・イドイー１加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、′ｒルキルフェノー
ルボリグリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類等の非・イオン性界面活性剤
：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホニ／酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類等のようなカルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルボン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及
び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウ
ム塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非ー
イオン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好まし
い。特に奸才しくはエチレンオキザイドの繰り返し単位
が５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たず非イオン性界面活性剤は、当該う）
野辺外においても広範に使用され、その構Ｊ五・性質・
合成法については公知である。１し友釣な公知文献には
Ｓ　ｕ　ｒ　ｆ　ａ　ｃ　ｔ　ａ　ｎ　ｔＳｃｉｅｎｃ
ｅ　　５ｅｒｉｅｓ　　ＶｏしＩｍｅｌ　、　Ｎ　ｏ　
ｎ　ｉ　ｏ　ｎ　Ｉ　ｃ　　Ｓ　ｕ　ｒ　ｒ　ａ　ｒ、
　ｔ　ａ　ｎ　ｔ　５（Ｅｄｉｔｃｄ　　ｂｙ　　Ｍａ
ｒｇｉｎ　　Ｊ。

５ｂｉｃｋ、ｈｉａｒｃｅｌ　　ＤｅｌｔｋｅｒＩｎｃ
、　　　１９６７）　　　、　　５ｕｒｆａｃｅＡｃｔ
ｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　　０ｘｉｄｅＡｄｄＩ」
ｃｅｓ　　（Ｓｃｈｏ＋、＋ｆ　ｅ　Ｉｄ　ｔ、ＮＱｆ
Ｐｅｒ８ａｍｏｎ　　Ｐｒｔ＝ｓｓ　　１９６９）等が
あり、これらの文献に記載の非−（−Ａ７４１ｔ界面活
性剤で１−記の条件を満たすもの番よイー発明で好まし
く用いられる。

これらの非、イオ７４ｉＩ堺面活・１（ト剤は、単独で
も、又２椋以上の混合物とし２°でも用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等１１以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ビリジニラＪ、塩を持つ陽イオ
ン性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を
持つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｂ３６　（］９５３）、ｔ
ＪｓＰ２．６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１，２４７
、特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に
記載されている。

本発明で使用する感光材料には、曳像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３，３０１゜６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチル・ｒソチウ１．１ニウム、トリクロロア
セテートに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第
３，６６９，６７０号記載の１．８−　（３，６−シオ
キザオクタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロア
セテ−１−）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第
２゜１６２．７１４号公開記載のチホル化合物頬、米国
特許第４．０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チ
アゾリウム・１−リクロロアセテート、２−アミノ−５
−ブロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテ
ート等のチアゾリウム、化合物類、米国特許第４，０６
０，４２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウ
ム）メチレンビス（スルホニルアセテ−１−’）　、２
−ア（ノー２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテ
ー１−等のように、庖１生部としてα−スルントニルア
セテートヲ有する１ヒ合物頬、米国特許第４，０８８，
４−９６号記載の、酸性部として２−カルボキシカルボ
キシアミドを持つ１８合物頌等が好ましく用いられる。

本発明の場合にば、更にイラジェーション防止やハレー
ション防止物質、或いは各所の染料を感光材料中に含有
させることはそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良
化させるために、特公昭４８−３６９２号広報、米国特
許第３．２５３，９２１勺、１司第２．　５２７．　５
８３　リ、同第２，９５６．８７９号等の各明細書に記
載されている、フィルター染ネジ１や吸収性物質等を倉
Ｕさせることができる。又これらの染料としては熱脱色
性のものが好ましく、例えば米国特許第３，７６９，０
１９号、同第３，７４５，００９号、同第３，６１５．
４３２号に記載されているような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応して、熱現像
感光材料として知られてしζる各種添加剤や、感光層以
下の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、
Ａ　Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加
剤としては、リザーチ・ディスクロージャー化’１１０
１．１７０．１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記
載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料
、Ａ　Ｈ染料、増感色素、マツ１−刑、界面活性剤、螢
光増白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、八ソ、７層その伯の層に一ついても、それぞ
れの塗布液を調液し、浸漬性、エアーナイフ法、カーテ
ン塗布法又は米国特許第３，６８１゜２９４号明細書記
載のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順
次塗布し、乾燥することにより感光材料を作ることがで
きる。

更に必要ならば米国特許第２．７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７．０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２闇又はそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては、感光材料−・の露先の後得られた潜
像は、例えば、約り０℃〜約２５０″Ｃのように適度に
上昇した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全
体的に加熱するごとにより現像することができる。上記
範囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮
によって、高温、低温のいずれにおいても使用可能であ
る。特に約１１０°Ｃ〜約１６０℃の温度範囲が有用で
ある。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホヮイｌ−等を利用した発熱体、
又はその類似物による方法等のｉｍ雷の手段を用いるこ
とが出来る。

ＩＪＬ水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親
水性色素による像を色素固定層へ移動・１！シめる本発
明の画像形成方法においては、可動性色素の移動は色素
の放出と同時に開始されても、色素の放出が完了した後
であってもよい。従って、移動のための加熱は、加熱現
像の後であっても加熱現像と同時であってもよい。加熱
現像と同時ということは、現像のための加熱が、同時に
放出された色素の移動のための加熱としても作用するこ
とを意味する。現像のための最適温度と、色素移動のた
めの最適温度及びそれぞれに・必要な加熱時間は一致す
るとは限らないので、それぞれ独立に温度を設定するこ
ともできる。

本発明の「親水性熱溶剤の存在する高温状態下」とは、
親水性熱溶剤が存在する６０’Ｃ以上の雰凹気温度を有
する状態を意味する。

色素移動のための加熱は、感光＋４料の保存性、作業性
等の観点から、６０′Ｃ〜２５０　’Ｃであるので、本
発明においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤として
の作用を発揮するものを）踵宜選択することができる。

親水性熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助
けることがａ−要であることは当然であるが（感光材料
の耐熱性等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求
される融点は、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜
２００℃、更に好ましくは４０℃〜１５０°Ｃである。

本発明におＬＪる「親水性熱溶剤」とは、常温ではｌ？
ｉ１体状態であるが加熱によりＣ夜体状態になる化名物
であって、（無機性／有機性）１直〉１、目、つ、′１
１１００における水へ・の溶解度が１以−ヒの化合物と
定義される。ここでｊ！（ｆｊ９．性及び有機性とは、
化合物の性状を予ｌＪ！ＩＩするための楯念でｃＦ）す
、その詳細は例えば、化学の屏ｊ域−１ｊ７］！’ｌ貞
ｇ（１９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助りる役作］を有
」−るものであ乙から、親水性色素に対し′ζｌ容剤合
剤ｌｆｆ１ｊきをし得る化合物であることが好ましいと
考えられる。

−・般に有機１ヒ合物・奈熔解する溶剤とし、（好まし
いものは、ｌ合剤の（無機性／１４′機性）値が、その
有機化音物の（無機性／有機性）　Ｉ＋／Ｉに近いこと
が−経験的に知られている。一方、本発明に用いられる
色素供与性物質のく無機性／有機性）値は、はぼ１前後
であり、又これらの色素供与性物質より離脱する親水性
色素の（無機性／有機性）値は、色素供与性物質の（無
機性／有機性）値より大きい値を有しており、好ましく
は１．５以上、特に好ましくは２以上の値を有している
。本発明に用いられる親水性熱溶剤は親゛水性色素のみ
を移動させ、色素供与性物質は移動させないものが好ま
しいことから、その（無機性／有機性）値は、色素供与
性物質の（無機性／有機性）値より大きいことが必要で
ある。即ち、親水性熱溶剤としては、（無機性／有機性
）値が１以上であることが必須条件であり、好ましくは
２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察子れば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが出
来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが出
来るのみならず、感光層等の感光材料中に含有せしめる
ことも、色素固定層と感光層の双方に含有せしめること
も、或いは感光材料中、若しくは色素固定層を有する独
立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有する独立の
層を設けることも出来る。色素固定層への色素の移動効
率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤は色素固定
層及び／又はその隣接層に含有せしめ゛ることが好まし
い。

親水性熱溶剤は、通番は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好ましく
は２０〜２００重量％、特に好ましくは３０〜１５０重
１％の塗布量で用いることが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を挙げる
ことが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 （１１） （１２） （３４）　　　　　　　　（３５） ＣＨ３ｓｏ２ＮＨ２、Ｉ（ＱＣ）１２　ＳＯ２Ｎｌ２（
３６＞　　　　　　　　（３７） −（２ＮＳ０２ＮＨ２，３ＨＣＮＨ３Ｏ２ＮＨ２（３Ｂ
）（３９） （４０）　　　　　　　　　（４１） （４３） （４４） （４７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）３ＣＨ２０Ｈ。

（４８）　　　　　　　　　　　　　　（４９）ＣＨ２
Ｏ（ＣＨ２０Ｈ）３、　　Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＩ４２０Ｈ）
　３（５０）　　　　　　　　　　　　　（５１＞０２
ＮＣ（ＣＨ２０Ｈ）３、　　ソルビット（５２）　　　
　　　　　　　　　　（５３）（５４） ＨＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ （５５）　　　　　　　　（５６） ｃＩｉ３ＣＨ＝ＮＯ１−ＩＳ　ＨＯＮ＝ＣＨＣＨ＝ＮＯ
Ｈ（５９）　　　　　　　　（６０） （６１）　　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミド類の
（２６）、（３０）、（３３）、スルホンアミド類の（
３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１）、（
４３）、（４４）及びアルコ−、ル類の（４６）、（５
４）が特に好ましい。又、本発明で使用する親水性熱溶
剤は、単独で用いることも出来るし、２種以上を併用す
ることも出来る。

親水性熱溶剤の存在する６０℃以上の高温状態下で、像
様に発生せしめた親水性の可動性色素を移動せしめる本
発明の画像形成方法では、色素像を固定する色素固定層
が必要である。そのために本発明においては、支持体上
に少なくともハロゲン化銀とその還元剤、親水性バイン
ダー及び可動性色素を形成し得る耐拡散性の２当量カプ
ラー並びに必要に応じて有機銀塩酸化剤を含む感光層（
Ｉ）と、（Ｉ）層で形成された親水性で可動性の色素を
受けとめることのできる色素固定層（Ｉｔ）より構成さ
れる。このような感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）と
は同一の支持体上に形成してもよいし、又別々の支持体
上に形成することもできる。

色素固定層（ｎ）と、感光層（Ｉ＞とはひきはがすこと
もできる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その後
、色素固定層（ＩＩ）又は感光層をひきはがずことがで
きる。又、感光ｒｒ１（１）を支持体上に塗布した感光
材料と、固定層（ｎ）を支持体上に塗布した固定材料と
を別々に形成させた場合には、感光材料に像様露光して
均一加熱後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（ＩＩ
）に移すことができる。又、感光材料＜Ｘ＞のみを像様
露光し、その後色素固定層（ｎ）を重ね合わせて均一加
熱する方法もある。

感光材料と色素固定材料との密着には、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用するこ５　　　　　　
とが出来るが、密着を十分にするために、密着時にも加
熱を併用することも出来る。

＠！露先の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、
感光材料の表面と色素固定材料の色素受容面とを密着し
加熱する場合には、該加熱は色素移動にのみ寄与せしめ
れば良いのであるから、その観点から加熱温度と加熱時
間を、現像のための加熱とは独立に設定することができ
る。

この方法を採用した場合には、現像のための加熱は、色
素移動にはできるだけ寄与しないように、短時間のうち
に現像のための反応を完結せしめることが好ましい一方
、像様に放出せしめた色素を色素移動層へ転写せしめる
ための加熱は、適度の転写時間の範囲で、未露光部の熱
反応を引き起こさないように、できるだけ低温に抑える
ことが鮮明な画像を得るために好ましい。

色素固定、１Ｗ（ＩＩ）は、白色反射層を有していても
よい。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチ
ンに分散しまた二酸化チタン層を設けることができる。

二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画
像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が
得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又
は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む
塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれ
らの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が
用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる
方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとし
て、材料中に内臓させておいてもよい。

色素固定層は、色素固定のための色素媒染剤、色素の移
動を助けるための親水性熱溶剤、色素放出反応等を促進
するための塩基及び／又は、塩基前駆体等、更には、こ
れらを結合するためのバインダーを含むことができる。

色素固定層が感光材料とは別の支持体上に設けられる場
合に′は、塩基及び／又は塩基前駆体を含有することは
特に好ましい実施態様である。

色素媒染剤がポリマー媒染剤である場合には、これがバ
インダーとしても機能するので、このような場合にはバ
インダーの量を減少し又は、バインダーを特に使用しな
くてもよい。逆に、バインダーが媒染剤としての機能を
併有する場合には、同様に、色土媒染剤を使用しないこ
点も出来る。

バインダーとしては、感光材料に用いられるものと同じ
種類のものを使用することが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの
中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい、ここでポリマ
ー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基金含むポリマー、
含窒素複素環部分を自−するポリマー、及びこれらの４
級カヂオン基を含むポリマー等で、分子量が５，０００
〜２００゜０００、特に１０，０００〜５０，０００の
もので“ある。例えば、８′国特許第２．５４８，５６
４号、同第２．　．１８　’Ｉｔ　　ｌＩ　３０’ｉ、
同ｆｆ５３，１４８゜０６１」、同第３．７５６，８１
４号明細誓等に開示されているビニルピリジンポリマー
、及びビニルピリジニウムカチオンポリマー；米国特許
第３．６’２’５．　６９４　！Ｉ＋、同第３，８５９
．０９６月、同第４，１２８，５３８号、英国特許第１
゜２７７．４５３号明細■２等に開示されているゼラチ
ン等と架１喬可能なポリマー媒染剤；木国特許第３．９
５８，９９５号、同第２．７２１，８５２号、同第２，
７９８．０６３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５
４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号明細書等
に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許第３，８
９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性媒染剤
；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５４−１３
７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合を行うこ
とのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３゜７０９．
６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３，６４２
，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第３，５５
７，０６６号、同第３，２７１．１４７号、同第３，２
７１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、同５３−
３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２
５号、同５３−１０２４号明細書に開示し、である媒染
剤、更には、米国特許第２，６７５，３１６号、同第２
．８８２．１５６号明Ｓｔ書に記載の媒染剤をも挙げる
ことができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリンクス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）４級アンモニウム基を持ち、且つゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルホノキシ基等）を有するポリマー、例えば Ｈ （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と、他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とか
らなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスル
ホネート、ビスアレンスルボネート）との反応生成物。

Ｒ１：Ｈ，アルキル基 Ｒ２：Ｈ、アルキル基、アリール基 結合してヘテｏｉｌを形成してもよい。

Ｘ−：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものｉ含
む。） （３）下記一般式で表されるポリマー −（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（ＣＨ２ＣＨ）ｚ−Ｘ：約０．
２５〜約５モル％ ｙ：約０〜約９０モル％ ２：約１０〜約９９モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ持つモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、　
Ｐ 結合して環を形成してもよい（これら の基や環は置換されていてもよい）。

又は Ｘ８水素原子、アルキル基又はハロゲン原子（アルキル
基は置換されていてもよい）（ｂ）ニアクリル酸エステ
ル （Ｃ）ニアクリルニトリル （５）下記一般式で表される繰り返し単位を１／３以上
有する水不溶性のポリマー −（ＣＨ２ＣＨ）− ユ れ−ていてもよい）。

Ｘ−：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられえる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン等ゼラチンの装造法の異なるゼラチン、或いは得ら
れたこれらのゼラチンについて、フタル化やスルホニル
化等の化学的変性を行ったゼラチンを用いることもでき
る。又必要な場合には、脱塩処理を行って使用すること
もできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０（重量比−
）、媒染剤塗布量は、０．５ｇ〜８ｇ／ｍ２で使用する
のが好ましい。

本発明に用いられる典型的な色素固定（Ａ料は、アンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支
持体上に塗布するごとにより得られる。

別の具体的方法においては、可動性色素を受容し得る非
媒染性の有機高分子物質を支持体として、あるいは支持
体上に用いることができる。

本発明で用いられる色素を受容し得る支持体又は支持体
上の色素受容性の非媒染性の有数高分子物質は、写真感
光層を保持すると同時に、熱現像処理中に本発明の耐可
動性の２当陸カプラーより放出される色素を受容し得る
ものである。この目的に適合する支持体及び前述の有機
高分子物質は各々、ガラス転位温度が４０℃以上、２５
０℃以下の耐熱性の有機高分子物質より成り、フィルム
状又は樹脂板状で用いられる。耐可動性の２当量カプラ
ーから放出された色素が支持体中に入り込む機構につい
ては、明らかになっていない点が多い。一般的には、ガ
ラス転位点以上の処理温度においては、高分子鎖の熱運
動が大きくなり、その結果生ずる鎮状分子間隙に色素が
入り込むことができると考えられている。

本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。それを列挙すると、分子量２０００・〜８
５０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換基を持つ
ポリスチレン誘導体、ポリビニルンクロ・＼キサン、ポ
リジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルポルマール及びポリビニルブチラール
等のポリ゛Ｉ′セタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポ
リエテレン、ポリ三塩化フン化エチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−
シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基及び２，４
−ジクロロフェニル基を持つポリアクリレート、ポリア
クリルクロロアクリレ−１１ポリメチルメタクリレート
、ポリエチルメタクリレート、ポリマし１ピルツタクリ
Ｌ／−ト、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイソ
ブチルメタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタク
リレ−Ｉ・、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シア
ノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
　ト等のポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノー
ルＡポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアン
ヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート
ａが挙げられる。

又、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　２ｎｄｅ
ｄ、　　（Ｊ＋Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ，１ｍｍ　ｅ
　ｒ　ｇ　ｕ　を編）Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｃｙ＆　　Ｓ
。

ｎｓ　　出版に記載されているガラス転位温度４０℃以
上、２５０℃以下の合成ポリマーも有用である。これら
の高分子物質は、単独で用いられても、又複数以上を組
み合わせて共重合体として用いてもよい。

特に有用な支持体としては、トリアセテート、ジアセテ
ート等のセルロース７セテートフイルム、ヘプタメチレ
ンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸
、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸等の組合−ｌ
によるポリアミドフィルム、ジエチレングリコールとジ
フェニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルホキジフェノキシ
ブタンとエチレングリコール等の組合せによるポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルムが挙げられる。

これらのフィルムは改質されたものであってもよい。例
えばシクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸、メト
キシポリエチレングリコール、１゜２−ジカルボメトキ
シー４−ベンゼンスルホン酸等を改質剤として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルムが有効である。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている場合
には、親水性色素の移動を阻害しないために、保護層に
も親水性を付与することが好ましい。

本発明では、感光材料中及び／又は色素固定材料中に水
放出化合物を用いると、色素放出及び／又は形成された
可動性の色素の移動が促進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記載
のＮＨ４Ｆｅ　（Ｓ、０４）２・１２Ｈ２０等が有用で
ある。

本発明の写真感光（オ料及び色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバ・ｆンダーＩＮに無機又は有機の硬膜剤
を含有してもよい。例えばクロＪ、ｋｌＪ、（クロムミ
ョウバン、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、
Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ１コー
ルジメチルヒダント・イン等）、ジオキサン誘導体（２
，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物
（１，３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ール等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６
−ヒドロキシ−５−）リアジン等）１．Ａ＝＋ハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムごノフェノ４ニジクロル酸等）
、等を単独又は組め合わセで用いるごとができる。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明においては、色素固定層、保護層、中間層、下塗
層、バンク層その他の層についてもそれぞれの塗布液を
調液し、前述の感光層その他の層の場合と同様に、浸漬
法、エアーナイフ法、カーテン塗布法又は、米国特許第
３，６８１，２９４号明細書のホッパー塗布法等の種々
の塗布法で支持体上に順次塗布し乾燥することにより、
色素固定層を有する感光材料又は感光材料と別の支持体
上に色素固定層を設けた色素固定材料を作製することが
出来る。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とし
て使うことができる。

原図としては、製図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をしても
よく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて−１焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（、発光ダイオ
ード）は、各種の機器において、露光手段として又は表
示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を
有効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを
用いてカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして緑
光、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感
光する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シア
ンの染料を放出するように設計すればよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、赤
外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むように
しておけばよい。これ以外の必要に応じて異なった組合
せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＯＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種Ｌ　Ｅ　Ｄを発光させて露光する方法
もある。

本発明の画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定
シこ到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給するこ
となく、完全に乾式処理をすることか出来、極めて簡便
な１ｉｉｉ像形成方法である。、更に、従来の所謂ハｊ
Ｊケン化銀写真感光材料の感度を維持することが出来る
のみならす、形成した色素画像を色素固定材料に固定す
るので、色素像の品質及び保存性は極めて良好であり色
再現性がよく、完全乾式処理であるにもかかわらず、カ
ラーの画像再現をも十分に行うことが出来て極めて有用
である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂ソフト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固定層に固定されているので、
その画像の保存性も良好であるため１．長期保存を必要
とする場合においても簡便に利用することが出来る点で
、従来の写真技術を凌駕したものであり、不発明の意義
は大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

以下余白 （乳剤調製例−１） 沃臭化銀乳剤の調製 ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍβに熔解
し、この溶液を５０℃に保ったまま攪拌した０次に硝酸
銀３４ｇを水２００ｍ１に熔かした液を１０分間で上記
溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水１００　
ｍ　ｌに溶かした液を２分間で添加した。このようにし
て出来た沃臭化銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ、過剰
の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収量４００ｇ
の沃臭化銀乳剤を得た。

（乳剤調製例−２） ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３，２ｇを水３
０００ｍｊ！に溶解した後、４０℃に保ったまま攪拌し
た。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍβに溶かした
液を２分間で加えた。このようにして得たベンゾトリア
ゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させることにより、
過剰の塩を除去した後ｐＩＩを６．０に合わせ、収量４
００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

（乳剤調製例−３） 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製。

ゼラチン１０ｇとベンゾトリアゾール６．５ｇを水１０
００ｍ６に溶解した後、５０℃に保ったまま攪拌した。

この溶液に硝酸銀８．５ｇを水１００　ｍ　Ａに溶かし
た液を２分間で加え、更に良化カリウム１．２ｇを水５
０ｍｌに熔かした液を２分間で加えた。このようにして
稠整された乳剤をｐＨ調製により沈降させることにより
、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせた。収量
は２００ｇであった。

（色素固定材料の作製例） 色素固定材料Ｒ−１の作製 ポリ　（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０ｇを２００ｍβの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に２
０μｍのウェット膜厚となるように均一に塗布した。

このようにして形成した膜の上に、更に以下の（ａ）　
〜（６）を混合し溶解さぜた後、６０１１ｍのウエンＩ
膜厚となるよう６二均−に塗布し乾燥させた。以下、こ
の第２屓目の層を親水性熱溶剤層と呼ぶ。

（２）尿素　　　　　　　　　　　　　　４ｇ（１））
水　　　　　　　　　Ｑ　ｎＩＥい；）ポリビニルアル
：１−ル（ケン化度９３％）のｆｏｒｔ最％水溶液　　
　　　　１２　ｃ（ｄ）下記化合物の５％水溶液　　　
　’ｊ　ｉ’ｎ　ｅ（１，）　　ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダの５％水溶液　　　　　　　　Ｑ、５ｍ７
！（感光材料作製例−１） 感光材料Ｅ−１の作製 カプラーＣＭ−１＞の乳化物の作製 ４０℃にて熔解した１０％ゼラチン水溶液１００ｇに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０゜５ｇを添加し、
攪拌熔解する。本発明の耐拡散性カプラー（Ｍ−１＞１
０ｇ、）リクレジルフォスフェート１０ｇ及び２０ｍｌ
１の酢酸エチルを混合し、加熱熔解する。界面活性剤を
含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とをホモジナイ
ザーで、１２０００ＲＰＭ３分間乳化分散し、カプラー
の乳化物を作製した。

感光材料Ｅ−１を次のようにして作製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　５．５ｇ（ｂ）１０
％ゼラチン水溶液　　　　　２ｇ（Ｃ）カプラー（’Ｍ
−１）の分散物　２．５ｇ（ｄ）グアニジントリクロロ
酢酸の１０％エタノール溶液　　　　　　　０．５ｍβ （８）２．６ジクロロー４−アミノフェノールの１０％
メタノール水溶液　０．５ｍβ（ｆ）下記構造の化合物
の５％水溶液　１ｍＩ２０ （ｇ）Ｈｚｏ　　　　　　　　　　　　６ｍｊ！（ａ）
〜（ｇ）を混合、加熱熔解して、厚さ１８０μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に８５μｍのウェッ
ト膜厚に塗布した。更にこの上に、保護層としてゼラチ
ンを１．５ｇ／ｒｒｒ塗設して、感光材料Ｅ−１を作製
した。

（感光材料作製例２） 感光材料Ｅ−０の作製 感光材料作製例１において、カプラー（Ｍ−１）のかわ
りに、下記の比較用カプラーを用いる以外は作製１と全
く同様にして、比較用感光材料Ｅ−０を作製した。

ｌ 実施例１ 感光材料作製例−１，２で作製した感光材料Ｅ−１，０
をタングステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間
像状に露光した。その後１３０℃に加熱したヒートブロ
ック上で３０秒間均一に加熱した。

次にこの感光材料を色素固定材料作製例１で作製した色
素固定材料Ｒ−１と向い合わせに密着した後、ヒートブ
ロック上で１２０℃で３０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

比較用の感光材料Ｅ−０と重ね合わせた色素固定材料に
は色像は全く形成されなかった。

前者のマゼンタ色像の濃度をマクベス濃度針（ＴＤ−５
０４）を用いて測定した結果、最大濃度は１．２３、最
小濃度は０．２３であった。

実施例２ 感光材料作製例−１で用いたカプラー（Ｍ−１）のかわ
りにカプラー（Ｃ−１）を用いる以外作製例−１と全く
同様にして感光材料Ｅ−２を作製した。

次に色素固定材料作製例−１で用いた尿素のかわりに表
−１に示した親水性熱溶剤を用いた他は、色素固定材料
Ｒ−１と全く同様な方法で色素固定材料それぞれＲ−２
〜Ｒ−６を作製した。

実施例１で用いた感光材料Ｅ−１のかわりに感光材料Ｅ
−２を、色素固定材料Ｒ−１のかわりに色素固定材料そ
れぞれＲ−１〜Ｒ−６を用いた他は、実施例１と全く同
様にして露光及び加熱をした後、色素固定材料を感光材
料からひきはがし、濃度測定を行った。その結果を表−
１に示した。

表−１ 色素固定　親水性熱溶剤　　　最大　　最小材料　　　
　　　　　　　　　濃度　　濃度Ｒ−２Ｎ−メチル尿素
　　　１．２０　　０．２５（４ｇ） Ｒ−３ピリジン−Ｎ−オキ　１．２５　　０．２７サイ
ド　　（４ｇ） Ｒ−４スルホンアミド　　　　１．２３　　０．２０（
４ｇ） Ｒ−５尿素／Ｎ−メチル尿　１．１４　　０．２６素（
２ｇ／２ｇ＞ Ｒ−６尿素／Ｎ−メチル尿素１．１０　　０．３３／エ
チレン尿素／エチル 尿素（Ｉｇ／Ｉｇ／ １ｇ／Ｉｇ＞ Ｒ−１尿素　　　　　　　　１．１８　　０．２３実施
例３ 感光材料作製例−１で用いた、沃臭化銀乳剤１０ｇのか
わりに沃臭化銀乳剤５ｇとヘンシトリアゾール銀（乳剤
園製例−２）５ｇを用い、又カプラー（Ｍ−１）のかわ
りに表−２に示したカプラーを用いた他は感光材料作製
例−１と全く同様にして感光材料Ｅ−３〜Ｅ−７を作製
した。

実施例１で使用した感光材料Ｅ−１及びＥ−０のかわり
に感光材料Ｅ−３〜Ｅ−７を用いた他は、実施例１と全
く同様にして露光、加熱及びネガ色像の濃度測定を行っ
た。その結果を表−２に示した。

表−２ 感光　　カプラー　　色相　　最大　　最小材料（本発
明）　　　　　　　濃度　　濃度Ｅ−３Ｙ−１イエロー
　０．８０　　０．２０Ｆ’、　−４Ｙ　−２イエロー
　０．７５　　０．１５Ｅ−５Ｍ−５マゼンタ　１．２
３　　０．２ＬＥ−６Ｍ−３マゼンタ　１．１５　　０
．２３Ｂ−７Ｇ−２シアン　　１，０２　　０．２０実
施例４ 感光材料作製例−１で用いた沃臭化銀乳剤１０ｇのかわ
りに臭化銀を含むヘンシトリアゾール銀（乳剤調製例−
３）１０ｇを用いた他は、感光材料作製例−１と全く同
様にして感光材料Ｅ−８を作製し、た。

実施例１で使用した感光材料、Ｅ−１及びＥ−０のかわ
りに感光材料Ｅ−８を用いた他は、実施例１と全（同様
にして露光、加熱及び画像の濃度測定を行った。感光材
料とひきはがした色素固定材料上のネガのマゼンタ色像
の最大濃度は１．０８、最小濃度は０．３０でありた。

実施例５ 感光材料作製例−１で用いた２、４−シクロローｐ−ア
ミンフェノールを除いた他は、感光材料作製例−１と全
く同様にして感光材料Ｕ−−８を作製した。

又、色素固定材料作製例−１で用いた塗布液に、２．４
−ジクロロ−ｐ−アミンフェノール５００ｍｇを３ｍｌ
のメタノールに１８解した溶液を添加した他は、色素固
定材料作製例−１と同様にして色素固定材料Ｒ−７を作
製した。

以上の感光材料Ｅ−８を、タングステン電球を用いて２
０００ルクスで１０秒間像状露光をした後、色素固定材
料Ｒ−７と膜面を向い合わせに密着し、ビートブロック
上で１３０°ｃ１４５秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からびきはかすと、色素固定材
料上にネガの色像を得た。これらのネガ色像の濃度をマ
クヘス濃度計（ＴＤ−５０４）を用いて測定した結果、
最大濃度は１．０２、最小濃度は０．２９であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化銀、親水性バ
   インダー、ハロゲン化銀に対する還元剤及び可動性の親
   水性色素を形成し得る耐拡散性の２当量カプラーを含有
   する熱現像感光材料を像露光後又は像露光と同時に加熱
   することにより露光部に画像様に形成せしめた可動性の
   親水性色素を、少なくとも１種の親水性熱溶剤の存在す
   る高温状態下で移動せしめ、色素固定層に固定すること
   を特徴とする乾式画像形成方法。