JPS59181351A - 色素固定材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に形成せしめた色素像を転写す
るための色素固定材料に関する。更に詳しくは、本発明
は熱現像感光材料に形成せしめることの出来る像を、特
に外部から溶媒を供給することなく加熱することにより
、色素固定層へ固定するための色素固定材料に関する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を従来の現像液等にＪる淘式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料そのプロセスについては、「例えば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅｔ
ｔｓ　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ．
（Ｖａｎ　Ｎｏｓｔｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍ
ｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他、米
国特許第３，１５２，９０４号、第３，３０１，６７８
号、第３，３９２，０２０号、第３，４５７，０７５号
、英国特許第１，１３１゜１０８号、第１，１６７．７
７７号及び、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８
年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載され
ている。

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法について、米国特許第３，５
３１，２８６号では、ｐ−フエニレンジアミン類還元剤
とフエノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１，２７０号では、ｐ−アミノフエノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフエノール系還元剤が、又米国
特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフエ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

点を解決する方法として、銀像を液体処理により取り除
くか、色素のみを他の層、例えば受像層を有するシート
に転写する方法があるが、未反応物と色素とを区別して
色素のみを転写することは容易でないという欠点を有す
る。

又色素に含窒素ヘテロ環基を導入し、銀塩を形成させ、
熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（Ｒ
Ｄ−１６９６６）に記載されている。この方法では、光
のあたっていない部分での色素の遊離を抑制することが
困難であるために、鮮明な画像を得ることができず、一
般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３０頁〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４，２３５，９５７号等に有用な色
素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が、共存する遊
離銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存
に耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困難
で、保存時に徐々に着色するという欠点を有していた。

本発明者らは、既にごれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのための、画像
形成方法を提供した（特願昭　５６−１５７７９８号、
同５６−１７７６１１号、同５７−３１９７６号）。こ
れらの方法においては、画像状に生成した可動性色素を
色素固定層に移動させることが必要であり、そのために
色素移動のための溶媒例えば、水、塩基性の水溶液、ア
ルコール、ジメチルアセトアミド等の溶媒を供給するが
、更に他の方法では、親水性熱溶剤を予め材料中に含ま
せておくことにより特に外部から溶媒を供給することを
不要とすることも出来、簡便であるという点で後者が有
利である。

又上記の画像形成方法では、濃度の高い色画像を早く形
成するために塩基等の色素放出助剤等を併用するのが便
利である。

しかしこれらの添加材はいずれも化学的に活性なものが
多く、ハロゲン化銀と共存させると写真性を損なったり
、保存性を変化させたりすることがある。又上記の親水
性熱溶剤は大量に用いられるためこれを感光材料中に用
いる場合には必然的に膜厚の増大を招きやすく、膜質の
悪化をもたらしたり画像の鮮鋭性を低下させたりする。

従って本発明の第１の目的は、加熱のみによって筒便且
つ写真性の安定した色素画像を得るための、色素固定材
料を提供するものである。

本発明の第２の目的は、加熱処理によって鮮鋭性に優れ
た色画像を形成する方法を提供するものである。

本発明の第３の目的は、前記の画像形成方法に用いるた
めの、保存性に優れた感光材料を提供するものである。

係る本発明の諸口的は支持体上に、少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、バインダー及び加熱することによってハロ
ゲン化銀が銀に還元される際の反応と化学的に関係して
可動性の親水性色素を形成する「色素供与性物質等」を
有する感光材料を像露光後又は像露光と同時に加熱する
ことにより像様に形成せしめた可動性の親水性色素を加
熱することにより色素固定層に固定せしめるための色素
固定材料において、該色素固定材料を、支持体、及び支
持体上に形成された、少なくとも色素固定剤及び色素の
形成を促進する色素形成促進剤を含有する単一の層又は
複数の層から構成せしめることによって達成される。

本発明で使用する感光材料においては、像露光の後又は
像露光と同時に行う、実質的に水を含まない状態におけ
る加熱により、露光された感光性ハロゲン化銀を触媒と
して、露光部又は未露光部のいずれかに銀画像と同時に
可動性の親水性色素像も得られる。本発明においては、
この現像工程を「加熱現像」と呼称するが、この加熱現
像をしたままでは未反応の色素供与性物質、ハロゲン化
銀、現像銀等が共存するために、形成され又は放出され
た可動性の親水性色素像と区別することが困難であり、
又、保存性も著しく悪く好ましくない。しかしながら本
発明においては、この時得られる色素像の色素が、親水
性の可動性色素であるために、親水性色素が親和性を有
する雰囲気下において、これを色素固定層に移動せしめ
ることができ、これによって画像の品質及び保存性に優
れた色素画像を得ることができる。この工程が本発明に
おける「色素固定」の工程である。この工程は、主とし
て溶媒を供給することによって実現することが出来るこ
とについては既に開示したが（特願昭　５６−１５７７
９８号、同５６−１７７６１１号、同５７−３１９７６
号）、更に、本発明においては親水性熱溶剤を存在せし
めることにより、親水性色素と親和性を有する雰囲気を
実現させたために、特に溶媒を供給する必要が全くなく
、従って露光から加熱現像及び色素固定までの全工程に
おいて全く溶媒を供給する必要のない完全乾式処理によ
り、色再現性のよい色素画像を形成することができる。

この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳剤を用い
た場合でもオートポジ乳剤を用いた場合でも、現像され
る部分が露光部であるか未露光部であるかが異なるのみ
で、本質的に変わるところはないので、オートポジ乳剤
を用いた場合でも、ネガ型乳剤を用いた場合と同様にし
て色再現性のよい色素画像を得ることができる。

本発明における実質的に水を含まない状態における加熱
とは８０℃〜２５０℃の加熱を意味し、又、実質的に水
を含まない状態とは、反応系が空気中の水分と平衡状態
にあり、反応を引き起こし又は反応を促進するための水
を特に供給することがないことを意味する。このような
状態は、“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ”　４ｔｈＥｄ
．（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ）３７４頁に記載されている。

本発明において、「加熱によってハロゲン化銀が銀に還
元される際の反応と化学的に関係して可動性の色素を形
成する」とは、例えば、ネガ型ハロゲン化銀乳剤では露
光によりハロゲン化銀中に現像核ができ、このハロゲン
化銀が還元剤又は還元性色素供与性物質と酸化還元反応
をおこし、（１）還元剤が酸化されて酸化体となり、こ
の酸化体が可動性の色素を形成又は放出させる化合物と
反応して可動性の色素が形成又は放出される反応、（２
）本来加熱によって可動性色素を放出しない色素供与性
物質と残存する還元剤とが酸化還元反応を起こして、可
動性色素を放出する反応、（３）本来加熱によって可動
性色素を放出する還元性色素供与性物質が酸化され、可
動性色素を放出しなくなる反応、の３つの反応を意味す
る。ネガ型ハロゲン化銀乳剤のかわりにポジ型ハロゲン
化銀乳剤を用いた場合は、上記の反応は非露光部で起き
ることになる。（１）の場合には、銀像に対してポジの
関係にある色素画像が得られ、（２）、（３）の場合に
は、ネガの関係にある色素画像が得られる。

本発明に用いられる可動性の色素を形成又は放出する化
合物としては以下のものがある。

１）加熱によって起こるハロゲン化銀との酸化還元反応
により形成した還元剤の酸化体と反応して可動性の色素
を放出し得る色素供与性物質（前記反応（１）により可
動性色素を放出する化合物）。

特願昭５６−１７７６１号に記載の化合物がこれに該当
する。この化合物は一般式Ｃ−Ｌ−Ｄで表わされ、Ｄは
後述の画像形成用色素部を表わし、Ｌは還元剤の酸化体
とＣとの反応の際にＣ−Ｌ結合が開裂するような連結基
を表わす。Ｃは還元剤の酸化体と結合する基質；例えば
活性メチレン、活性メチン、フェノール残基ナフトール
残基を表わし、好ましくは次の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で
表わされる。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、Ｎ−置換カルバモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アシ
ルオキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置換基
を表わし、又これらの置換基は更に、水酸基、シアノ基
、ニトロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル
基、Ｎ−置換カルパモイル基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アラルキル基、アシル基で置換されていてもよい
。

基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出す
る作用を有すると共に、色素供与性物質自身が色素受容
性の受像層へ拡散しないようにするためのバラスト基を
有していなければならない。

バラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アリールオキシアルキル基等の疏水性基が好ましく、
これらのバラスト基は総炭素数が６以上であることが望
ましく、又基質Ｃの総炭素数は１２以上であることが好
ましい。

２）加熱によって起こるハロゲン化銀との酸化還元反応
により形成した還元剤の酸化生成物との力ップリング反
応により可動性色素を形成し得るカプラー（前記反応（
１）により可動性色素を形成する化合物に該当）。

このようなカプラーとしては特願昭５７−３１９７６号
、同５７−３２５４７号に記載されているカプラーを耐
拡散性にするために十分な耐拡散性基を保有する離脱基
を有するカプラーを挙げることが出来る。

この場合の耐拡散性とは、主に分子の大きさ、形態によ
り、親水性バインダー中での分子の移動が抑制されてい
る状態をいう。この耐拡散性は、カプラーの離脱基中に
耐拡散性のバラスト基を組み込むことにより達成される
。一方、カプラーが還元剤の酸化体と反応して生成する
色素は、バラスト基を持たないために可動性に富んでい
る。

このような耐拡散性のカプラーは、ｐ−アミノフェノー
ル誘導体やｐ−フェニレンジアミン誘導体に代表される
還元剤とハロゲン化銀との反応により生じた還元剤の酸
化体と結合して、色素を形成する基質であり、下記一般
式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表わされる。

上式においてＲ１〜Ｒ４はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシアル
キル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル
基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、シクロアルキルアミノ基、ハロゲン原子、シ
アノ基、アシルオキシアルキル基、ニトロ基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、ウレイド基、置換ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、置換スルファモイルアミノ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキ
シ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
残基、イミド基及び四級アンモニウム基の中から選ばれ
た置換基を表わし、又これらの置換基は更に水酸基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、スルファモイル基、置換ス
ルファモイル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基
、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリ
ールスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置
換スルファモイルアミノ基、イミド基、ハロゲン原子及
び四級アンモニウム基で置換されていてもよく、置換基
Ｒ１−Ｒ４の炭素数の総和は１２未満であり、又いずれ
の置換基も炭素数８以下である。

Ｘは還元剤の酸化体と結合する際、離脱する基であり、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
置換カルバモイルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、パーフルオロ
アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、置換スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、アリールアゾ基、複素環残基及びイミド基の中
から選ばれた置換基を表わし、又、これらの置換基は更
にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリー
ルスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換
ウレイド基、アルコキシカルボニルオキシ基及びアルコ
キシカルボニルアミノ基で置換されてもよく、Ｘについ
て総炭素数が８以上である。

前述した如く、上記カプラーは還元剤の酸化体と結合し
て可動性色素を生成するが、カプラー自身は可動性でな
いことが望ましい。そのためには、前記一般式（Ｉ）〜
（ＩＸ）において、置換基Ｒ１〜Ｒ４は親水性バインダ
ー中での拡散を阻害しないものが好ましく、具体的には
比較的親水性で低分子量のものが望ましい一方、置換基
Ｘはカプラー自身の拡散を抑制する、即ぢバラスト基と
して作用する疏水性の大きな高分子量のものが望ましい
。

３）本来可動性の色素を放出しないが、還元されること
により可動性の色素を放出する耐拡散性の化合物（前記
反応（２）に該当する場合）としては、米国特許第４，
１３９．３７９号明細書に記載の分子内求核反応を起こ
す化合物がこれに当たる。

本来親水性色素を放出しないが還元されることによって
親水性色素を放出する耐拡散性の色素供与性物質（以下
被還元性色素放出剤と呼称する）としては、例えば分子
内求核置換を受けて可動性色素を放出するバラスト安定
化された化合物が挙げられる。

この被還元性色素放出剤は、電子供与体（即ち還元剤で
あり、被還元性色素放出剤が分子内求核置換を受けるよ
うな形態に還元されることを可能ならしめるために必要
な電子を提供する化合物〉と組み合わされて有用となる
ものである。電子供与体が露光により画像的分散筋で写
真要素中に与えられた状態となった場合、電子供与体か
らバラスト安定化された重子受容性求核性置換化合物へ
、画像的パターンに応じて電子が提供される結果、引き
続いて画像様置換が起こり色素が放出される。

熱現像カラー写真処理法及び写真要素に特に有用である
ことが見い出された被還元性色素放出剤の上記の化合物
は下記の如き模型式により表すことができる。

（バラスト安定化されたキャリヤー）ｘ−（求電子性の
離脱性基）ｙ−（可動性色素成分）ｚ但し、ｘ、ｙ及び
ｚは正の整数で、好ましくは１又は２であり；これは１
つのバラスト基に結合された１又は２以上の可動性成分
を有する化合物又は１つの可動性成分に結合した１又は
２以上のバラストを有する化合物を包含する；バラスト
安定化されたキャリヤーは、熱拡散転写条件の下で前記
化合物を不動性にすることのできる基であり；前記バラ
スト安定化れたキャリヤーは、少なくとも１つの電子を
受容したときに、求核性基（前記求電子性開裂基と分子
内求核性置換を起こし得る基）を提供する基を含んでい
る。

前記被還元性色素放出剤はバラスト安定化されたキャリ
ヤーをそれぞれの可動性成分に結合させている各結合基
中に、求電子性の離脱性基を含み、還元により生成した
求核性基は求電子性の離脱性基と反応する結果、一部の
基はバラスト安定化されたキャリヤーと共に残り、一部
の基は可動性成分と共に残る。

被還元性色素放出剤は、結合基を介して結合されている
求核性前駆体基と求電子性開裂基（ｃｌｅａｖａｇｅ　
ｇｒｏｕｐ）とを含んでいる。

被還元性色素放出剤の好ましい具体例は、例えば求核反
応の反応中心と、求電子反応の反応中心となるそれぞれ
の原子の間に、１〜約５の原子、好ましくは３又は４の
原子を有するものであり、下記の一般式で表わすことが
できる。

一般式（Ｉ） 式中ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは正の整数１又は２であ
り；ＥＮｕＰは電子受容性求核性基前駆体、例えば、ヒ
ドロキシアミノ基の前駆体〔ニトロソ基（ＮＯ）、安定
なニトロキシルフリーラジカル（Ｎ−Ｏ・）、及び好ま
しくはニトロ基（ＮＯ２を含む〕、又はヒドロキシ基の
前駆体（好ましくはオキソ基（＝Ｏ）〕等であり、ある
いはイミン基（これはアルカリ性環境中で電子を受容す
る前にオキソ基に加水分解される）であってもよく、Ｒ
１は５０以下の原子、好ましくは１５以下の原子を含む
有機基である。；Ｒ２及びＲ３は２価の結合基中に１〜
３の原子を含む２価の有機基であって、アルキレン基で
あってもよく、オキサアルキレン、チアアルキレン、ア
ザアルキレン、アルキル−又はアリール−置換窒素であ
ってもよい。これは、前記結合基上の側鎖に大きな基を
含んでおりバラストとして機能することができる、少な
くとも８の炭素原子を含む基であり、これらの基は、Ｘ
１自身がバラスト基であるときはＸ１である；Ｅ及びＱ
は、求電子性開裂性基を提供し、ここで、Ｅは求電子反
応の中心であり；ＱはＥとＸ２との間に単原子結合を提
供する基であり、ここで単原子とは、−２又は−３の原
子価状態にある周期律表Ｖａ又はＶＩａ族の非金属原子
、例えば酸素原子、硫黄原子及びセレン原子である。こ
れらの原子はＸ２をＥに結びつける２つの共有結合を提
供するが、その結果、Ｘ２と共に５〜７員環を形成する
場合であって、それらの原子が３価の原子である場合に
は、水素原子、１〜２０の炭素原子好ましくは１〜１０
の炭素原子を含むアルキル基（置換された炭素原子及び
炭素環基を含む）、又は６〜２０の炭素原子を含むアリ
ール基（置換されたアリール基も含む）によってモノ置
換されることができる；Ｘ１は、Ｒ１、Ｒ２又はＲ３の
少なくとも１つの上にある置換基であり、Ｘ１又はＱ−
Ｘ２のうちの１方は、写真要素の層中で前記化合物を不
動性にするに十分な大きさのバラスト基を表わし、他の
一方は写真的に有用な色素又はその前駆体である。Ｘ１
及びＱ−Ｘ２は、それぞれの部分をＥ又はＲ１に結びつ
けるに必要な結合基も含む。；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＥ
からのＱの分子内求核的放出を許容せしめるために、Ｅ
ＮｕＰのＥに対する実質的な近接性を提供するように選
ばれる。これらは、求核反応の反応中心となっている原
子と、求電子反応の反応中心となっている原子との間に
１又は３〜５の原子を提供するように選ばれ、これによ
り前記化合物が３−又は５−ないし７−員環を前記求電
子性基からの基Ｑ−Ｘ２の分子内求核的置換に際して形
成することができるようにする。

４）本来加熱されることにより可動性の色素を放出する
化合物であるが、加熱によって起こるハロゲン化銀との
酸化還元反応により、可動性の色素を放出しなくなる化
合物（前記反応（３）に使用されるもの）。

このような色素供与性物質としては、米国特許第４，１
３９，３７９号明細書に記載の化合物の求核性基の還元
体が挙げられ、その一般式は次のＩＡ或いはＩＢで表さ
れる。

（Ｎｕ）１、（Ｎｕ）２は各々求核性基（例えば−ＯＨ
基、ＮＨ２−基）を表わし、ＺはＲ４、Ｒ５が置換され
ている炭素原子に対して、電気的に陰性である２価の原
子基（例えばスルホニル基）を表わし、Ｑは色素部分を
表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基又はアシルアミノ基で
あり、Ｒ１及びＲ２は環上で隣接位置にあるとき、分子
の残りは縮合環を形成し、又Ｒ２及びＲ３は分子の残り
は縮合環を形成し、Ｒ４及びＲ５の各々は同じでも異な
ってもよく、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表
わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なく
とも１つには層中で前記の化合物が移動しないようにす
るだけの十分な大きさの基、即ち耐拡散性基が含まれる
。

耐拡散性を与える残基は、写真材料に普通に使用される
親水性コロイド中で、その残基を有する化合物の移動を
抑制することのできる残基である。

一般に直鎖又は分枝鎖脂肪族基を担持し、又は一般に炭
素原子数８〜２０を有する炭素環式又は複素環式又は芳
香族基を担持し得る有機残基がこの目的のため好ましく
使用される。これらの残基は分子の残余に直接的に又は
間接的に例えば−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＲ
−（ここにＲは水素又はアルキル基を表わす）、−Ｏ−
、−Ｓ−又は−ＳＯ２−を介して結合する。耐拡散性の
残基は、更に水中での溶解性を与える基、例えばスルホ
基又はカルボキシル基（これらはアニオンの形で存在し
てもよい）を担持してもよい。可動性は全体として化合
物の分子の大きさによって決まるから、ある場合には、
例えば全体としての分子が十分に大きいとき「耐拡散性
残基」として、より短い鎖長の基を有することも十分に
可能である。

色素供与性物質の他の例としては、一般式（ＩＩ）に示
すものが挙げられる。

但し、Ｎｕは求核基（例えば−ＮＨ２基、−ＯＨ基）で
あり、ＧＨは被酸化性基（例えばアミノ（アルキルアミ
ノを含む）基、スルホンアミド基）である、ＧＨはＲ１
１又はＲ１３と共に形成される環式基又はＮｕについて
特定される任意の基である。

Ｅは求電子性基であってそれはカルボニル−ＣＯ−又は
チオカルボニル−ＣＳ−いずれの基であってもよく；Ｑ
はＥとＲ１６との間に単原子結合を提供する基であり、
ここに前記の単原子は周期律表Ｖａ属又はＶＩａ属の−
２又は−３の原子価状態の非金属原子であり、例えば窒
素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子であり、ここ
に前記原子はＥをＲ１６に結合させる２つの共有結合を
提供し、Ｑが３価の原子であるときはそれは水素原子、
アルキル基（１〜１０の炭素原子を含むもの）（置換ア
ルキル基を含む）、芳香族基（５〜２０の炭素原子を含
むもの）（アリール基、置換アリール基を含む）又は、
Ｒ１６と共に５〜７員環を形成するに必要な原子群（例
えばピリジン又はピペリジン基）；Ｒ１４は結合基に１
〜３の炭素原子を含むアルキレン基（置換基を有するア
ルキレン基をふくむ）、又は前記結合基中の少なくとも
１つのメチレンがジアルキル又はジアリールメチレン結
合基である；ｎは１又は２の整数であり；Ｒ１５は少な
くとも５原子、好ましくは５〜２０原子を含む芳香族基
であることができ、これには複素環基例えばピリジン、
テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾー
ル又はイソキノリンのような核を含む基も含まれ、或い
は、６〜２０の炭素原子を含む炭素環式子アリーレン基
（好ましくは、フエニレン基又はナフチレン基で置換さ
れたフエニレン基及びナフチレン基も含む）も含まれる
。あるいはＲ１５は１〜１２の炭素原子を含むアルキレ
ン基のような脂肪族炭化水素基であることもできる。こ
れには、置換アルキレン基も含まれる；Ｒ１５は１〜４
０の炭素原子を含むアルキル基（置換アルキル基及びシ
クロアルキル基も含む）、６〜４０の炭素原子を含むア
リール基（置換アリール基も含む）であることができ、
又はそれはバラスト基としての機能を持つことができる
。

Ｒ１３、Ｒ１１及びＲ１２は各々１原子置換基例えば水
素原子又はハロゲン原子であってもよいが、好ましくは
多原子置換基例えば１〜４０の炭素原子を含むアルキル
基（置換アルキル基及びシクロアルキル基を含む）、ア
ルコキシ基、６〜４０の炭素原子を含むアリール基（置
換アリール基を含む）、カルボニル基、スルファミル基
、スルホンアミド基である。但しＲ１６がアルキレン基
のような脂肪族炭化水素基であるとき、Ｒ１２及びＲ１
１は多原子置換基でなければならない。そしてＲ１４は
求核性基のＥに対する実質的近接性を提供するように選
択されて、ＥからのＱの放出を伴う分子内求核性反応を
許容しこれにより前記化合物は、５−ないし８−員環、
最も好ましくは５−ないし６−員環を、前記求電子性基
からの−（Ｑ−Ｒ１６−Ｘ３）なる基の分子内求核性置
換により形成することができる。

本明細書においては、前記１）〜４）で記述した化合物
をまとめて記載する場合、「色素供与性物質等」と記載
する。

以上の画像様に色素像を形成する反応は、有機銀塩酸化
剤が存在すると特によく進行し、高い画像濃度を示す。

従って、有機銀塩酸化剤を併存させることは、特に好ま
しい実施態様である。

本発明で使用する耐拡散性の「色素供与性物質等」に要
求される特性としては次のものが挙げられる。

１．「色素供与性物質等」が関与する反応の反応速度が
大きく効率よく画像形成用の可動性色素を形成すること
。

２．耐拡散性の「色素供与性物質等」は親水性ないし疏
水性バインダー中で不動化され、画像様に形成された色
素のみが可動性を有することが必要であること。

３．合成が容易なこと。

等があげられる。

本発明においては、種々の化合物の組合セを選択するこ
とにより画像を形成する色素を選ぶことが出来るので、
種々の色を再現することができる。

従ってその組合せを選ぶことにより多色化することもで
きるので、本発明における色素画像には単色のみではな
く多色画像をも含み、単色像には２色以上の混合による
単色像も包含される。

本発明で使用する「色素供与性物質等」に含まれる色素
部分の例としては、アゾ色素、アゾメチン色素、アント
ラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニト
ロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニ
ン色素又はこれらの金属錯塩等の基が挙げられる。

本発明で使用する「色素供与性物質等」に含まれる色素
前駆体としては、加水分解により色素を与えるものが代
表的であり、例えば特開昭４８−１２５８１８号、米国
特許第３，２２２，１９６号及び同第３，３０７，９４
７号等に記載されたように色素の助色団をアシル化した
ようなもの（一時短波型色素）をあげることができる。

アシル化により色素の吸収を露光の間一時的に短波化さ
せておくことによって、これらの色像形成剤を感光乳剤
と混合して塗布する場合に光吸収に基づく減感を防ぐこ
とができる。なお、この目的のためには、媒染剤上に転
写した場合と、乳剤層中に存在する場合とで、色相が異
なるような色素を利用することもできる。なお、色素部
は例えばカルボキシル基、スルホンアミド基のような水
溶性を与えるような基を有することができる。

次に、本発明において利用し得る色素の代表例を色相別
に示す。

上式においてＲ１１〜・Ｒ１６は、各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、
アシル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、
スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバ
モイル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、アシールオキシア
ルキル基、アミノ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基の中から選ばれた置換基を表わし、これ
らの置換基中のアルキル基及びアリール基部分は更にハ
ロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カル
ボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基又はウレイド基で置換されていてもよ
い。

本発明で使用する「色素供与性物質等」は、米国特許第
２，３２２，０２７号記載の方法等の公知の方法により
感光材料の層中に導入することができる。その場合下記
の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることが
できる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル〉、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒，又は
沸点的３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えばと酢酸エチ
ル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピ
オン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した後、
親水性コロイドに分散される。これらの高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又「色素供与性物質等」を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀
、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀等
がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通電のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結
晶、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位
置にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンか現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍであり、好ましくは
０．００１μｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物　金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこれらの
組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは、
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍ
ｅｓ著の第５章１４９頁〜１６９頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、この場合に用いられるハロ
ゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃化
銀結晶を含むという特徴を有することか必ずしも必要で
なく、当業界において知られているハロゲン化銀全てを
使用することができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシ
ル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩として安息香酸の銀塩、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸の銀塩、ｏ−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メチ
ル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２，４
−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸の銀
塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の銀
塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の銀
塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フェニル
酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３，７
８５，８３０号明細書記載の３−カルボキシメチル−４
−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩、米国
特許第３，３３０，６６３号明細書に記載されているチ
オエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等がある
。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−
トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−
（ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀
塩、ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）チ
オグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に記
載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよう
なジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カ
ルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジ
ンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプ
トベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジアゾ
ールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号明細書記
載の銀塩、例えば１，２，４−メルカプトトリアゾール
誘導体である３−アミノ−５−ベンジルチオ１，２，４
−トリアゾールの銀塩、米国特許第３，３０１，６７８
号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−４−メ
チル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチオン化
合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾ
トリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７０９号
明細書記載の１，２，４−トリアゾールや１−Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等がある
。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャーＶ
ｏｌ．１７０、１９７８年６月のＮｏ．１７０２９号に
記載されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も
、上記様々の銀塩と同様に使用することが出来る。有機
銀塩酸化剤は２種以上併用することが出来る。

本発明においては、必要に応じて還元剤を使用すること
が出来る。

このような還元剤としては酸化カップリングによって画
像を形成するカラー現像薬が有用である。

熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤としては、米
国特許第３，５３１，２８６号にＮ，Ｎ−ジエチル−３
−メチル−ｐ−フェニレンジアミンに代表されるｐ−フ
ェニレンジアミン系カラー現像薬が記載されている。更
に有用な還元剤としては、米国特許第３，７６１，２７
０号にアミノフェノールが記載されている。アミノフェ
ノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ−２
，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２−メチルフ
ェノールサルフェート、４−アミノ−３−メチルフェノ
ールサルフェート、４−アミノ−２，６−ジクロロフェ
ノールハイドロクロライド等がある。更にリサーチ・デ
ィスクロージャー誌１５１号Ｎｏ．１５１０８、米国特
許第４，０２１，２４０号には、２，６−ジクロロ−４
−置換スルホンアミドフェノール２，６−ジブロモ−４
−置換スルホンアミドフェノール等が記載され、有用で
ある。上記のフェノール系還元剤に加え、ナフトール系
還元剤、例えば４−アミノ−１−ナフトール誘導体及び
４−置換スルホンアミド−１−ナフトール誘導体も有用
である。更に、適用し得る一般的な還元剤としては、米
国特許第２，８９５，８２５号記載のアミノヒドロキシ
ピラゾール誘導体が、米国特許第２，８９２，７１４号
記載のアミノピラゾリン誘導体が、又リサーチ・ディス
クロージャー誌１９８０年６月号２２７〜２３０頁、２
３６〜２４０頁（ＲＤ−１９４１２、ＲＤ−１９４１５
）には、ヒドラゾン誘導体が記載されている。

上記還元剤では、親水性基（例えば−ＳＯ３−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＨ、−ＳＯＮＨ２、−ＣＯＮＨ２基等）を有
する還元剤が好ましく用いられる。

これらの還元剤は、単独で用いても、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

還元剤は、一定の濃度範囲で用いることができる。一般
に有用な還元剤の濃度範囲は酸化剤或いはカプラー１モ
ルにつき還元剤約０．０１モル〜約２０モルであり、特
に好ましくは０．１モル〜約４モルである。

これらの還元剤は、単独で用いても、２種類以上を組み
合わせて用いてもよい。

本発明においては、上記の還元剤の他に、必要に応じて
以下に述べる還元剤を補助現像薬として用いることも出
来る。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン頬、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドキノン
等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイドロ
キノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導体
がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、アス
コルビン酸誘導体類、Ｎ，Ｎ′−ジ−（２−エトキシエ
チル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類、
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等の
ピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロン酸
類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対して０．０００５倍モル〜２０
倍モル、特に有用な濃度範囲としては、０．００１倍モ
ル〜４倍モルである。

有機銀塩酸化剤を併用する場合には、反応を速やかに開
始させるために、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、
実質的に有効な距離に存在することが必要であり、従っ
て、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在す
ることが望ましい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかけると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生じ好ましくない。

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、
使用される熱処理温度又はそれ以下この温度において他
の成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の
有機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合に
は現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが
出来る。本発明において使用するこのような熱溶剤とし
ては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物質
で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物
等が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許第
３，３４７，６７５号記載のポリグリコール類、例えば
平均分子量１５００〜２００００のポリエチレンクリコ
ール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等
の誘導体、みつろう、モノステアリン、−ＳＯ２−、−
ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセトアミ
ド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第３．６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロキ
シブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リサー
チ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６頁〜
２８頁記載の１，１０−デカンジオール、アニス酸メチ
ル、スベリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又色素供与性物質等も下記
バインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合わせて用いることができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明が半透明の親水性コロイドが代表的であ
り、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導
体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プルラ
ン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテツクスの
形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビ
ニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロボーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ちインドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核等が適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９，
０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２，
４９３，７４８号、同第２，５０３，７７６号、同第２
，５１９，００１号、同第２，９１２，３２９号、同第
３，６５６，９５９号、同第３，６７２，８９７号、同
第３，６９４，２１７号、同第４，０２５，３４９号、
同第４，０４６，５７２号、英国特許第１，２４２，５
８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８４
４号に記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第
３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同
第３，６１７，２９３号、同第３，６２８．９６４号、
同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号
、同第３，６７１，４２８号、同第３，７０３，３７７
号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０
９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７
０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５
０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１
０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸土ルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，
６１５，６４１号、同第３，６１７，２９５号、同第３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明においては色素形成反応を促進するために、塩基
又は塩基前駆体を用いることが出来る。

特に感光材料が画像様に親水性色素を放出するタイプの
場合には、これら塩基又は塩基前駆体は色素放出反応を
促進し色素放出助剤として機能する。

感光材料中にこれら塩基又は塩基前駆体を含有せしめる
場合には、感光材料の保存性を損なわないものを、特に
選択する必要がある。感光材料中に用いることの出来る
好ましい塩基の例としては、アミン類を挙げることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類、及びビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類を挙げ
ることができる。又米国特許第２，４１Ｏ，６４４号に
は、ベタインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミ
ノブタンジヒドロクロライトが、米国特許第３，５０６
，４４４号にはウレア、６−アミノカプロン酸のような
アミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基
前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するものである
。

典型的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８，９４９号
に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸
と有機塩基と塩であり、有用なカルボン酸としてはトリ
クロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグア
ニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２
−ピコリン等がある。米国特許第３，２２０，８４６号
記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。又
特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアルド
ンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり、
好ましく用いられる。

これらの塩基又は塩基前駆体は広い範囲で用いることが
できる。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換
算したものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量
％〜４０重量％の範囲である。本発明の熱現像感光材料
では特に下記一般式で示される化合物を用いると現像が
促進され、色素の形成も促進され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又Ａ１とＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２ＮＳＯ２ＮＨ２、Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ
（ＣＨ５）２、Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｈ２Ｎ
ＳＯ２ＮＨＣＨ３、Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２
、ＣＨ３ＮＨＳＯ２ＮＨＣＨ３、 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素形成反応が促
進され或いは画像様に形成された親水性色素の移動が助
けられ有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記載
のＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ等が有用である
。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィ
ルム又は樹脂材料が含まれる。米国特許第３，６３４，
０８９号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエステ
ルは好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムが用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより調液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である。又
調製された有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添加
し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成す
る方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同５
１−４２５２９号、米国特許第３，７００，４５８号、
特開昭４９−１３２２４号、同５０−１７２１６号等に
記載されている。本発明において、感光性ハロゲン化銀
及び有機銀塩酸化剤の塗布量は、銀に換算して合計で５
０ｍｇ〜１０ｇ／ｍ２が適当である。

本発明で使用する感光材料の写真乳剤層又は他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、
硬調化、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

例えばザポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのボリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等の両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は
複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等のカ
チオン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外においても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献にはＳｕｒ
ｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓ　Ｖｏｌｕｍｅ１．Ｎｏ
ｎｉｏｎｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ
　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ．Ｓｈｉｃｋ，Ｍａｒｃｅｌ
　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．１９６７）、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ＯｘｉｄｅＡｄｄｕ
ｃｔｓ（Ｓｃｈｏｕｆｅｌｄｔ．Ｎ著Ｐｅｒｇａｍｏｎ
　Ｐｒｅｓｓ　１９６９）等があり、これらの文献に記
載の非イオン性界面活性剤で上記の条件を満たすものは
本発明で好ましく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明で使用する感光材料には、ピリジニウム塩を持つ
陽イオン性化合物を含有することができる。ピリジニウ
ム基を持つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ，ＳｅｃｔｉｏｎＢ　３６（１９５３），Ｕ
ＳＰ２，６４８，６０４、ＵＳＰ３，６７１，２４７、
特公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に記
載されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１，８−（３，６−ジオキサオク
タン）ビス（インチウロニウム・トリフロロアセテート
）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２，１６２
，７１４号公開記載のチホル化合物類、米国特許第４，
０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチ
ル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチア
ゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，４２０号記
載のビス＜２−アミノ−２−チアゾリウム）メチｌノン
ビス（スルボニルアセテ−１−）、２−アミノ−２−チ
アゾリウムフエニルスルホニルアセテート等のよ・）に
、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有する化合
物類、米国特許第４，０８８，４９６号記載の、酸性部
として２−カルボキシカルボキシアミドを持つ化合物類
等が好ましく用いられる。

本発明の場合には「色素供与性物質等」が着色している
ために、更にイラジェーション防止やハレーション防止
物質、或いは各種の染料を感光材料中に含有させること
はそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるた
めに、特公昭４８−３６９２号広報、米国特許第３，２
５３，９２１号、同第２，５２７，５８３号、同第２，
９５６，８７９号等の各明細書に記載されている、フィ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることができる。

又これらの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３，７６９，０１９号、同第３，７４５
，００９号、同第３，６１５，４３２号に記載されてい
るような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｌ．１７
０、１９７８年６月のＮｏ．１７０２９号に記載されて
いる添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染
料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、退
色防止剤等の添加剤がある。

本発明においてるは熱現像感光層と同様、保護層、中間
層、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれ
の塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン
塗布法又は米国特許第３，６８１２９４号明細書記載の
ホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次塗
布し、乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２，７６１，７９１号明細吉
及び英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約８０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
って、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約１１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、又は
その類似物による方法等の通常の手段を用いることが出
来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定層へ移動せしめる本発明の画像
形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出と
同時に開始されても、色素の放出が完了した後であって
もよい。従って、移動のための加熱は、加熱現像の後で
あっても加熱現像と同時であってもよい。加熱現像と同
時ということは、現像のための加熱が、同時に放出され
た色素の移動のための加熱としても作用することを意味
する。現像のための最適温度と、色素移動のための最適
温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限ら
ないので、それぞれ独立に温度を設定することもできる
。

本発明において「親水性熱溶剤の存在する高温状態下」
とは、親水性熱溶剤が存在する雰囲気温度６０℃以上の
状態下」を意味する。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、作業性等
の観点から、６０℃〜２５０℃であるので、本発明にお
いては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作用を
発揮するものを適宜選択することができる。親水性熱溶
剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けることが
必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性等を
も併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融点は
、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃、更
に好ましくは４０℃〜１５０℃である。

本発明におりる「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値＞１、且つ、常温における水への
溶解度が１以上の化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するための概念であ
り、その詳細は例えば、化学の領域１１　７１９頁（１
９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいと考えられる。

一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の（
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られている
。一方、本発明に用いられる「色素供与性物質等」の（
無機性／有機性）値は、ほぼ１前後であり、又これらの
「色素供与性物質等」によって形成される親水性色素の
（無機性／有機性）値は、「色素供与性物質等」の（無
機性／有機性）値より大きい値を有しており、好ましく
は１．５以上、特に好ましくは２以上の値を有している
。本発明に用いられる親水性熱溶剤は親水性色素のみを
移動させ、「色素供与性物質等」は移動させないものが
好ましいことから、その（無機性／有機性）値は、「色
素供与性物質等」の（無機性／有機性）値より大きいこ
とが必要である。即ち、親水性熱溶剤としては、（無機
性／有機性）値が１以上であることが必須条件であり、
好ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は、加熱現像により生じた親水性
色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが出
来れは足りるので、色素固定層に含有せしめることが出
来るのみならず、色素移動に必要な親水性熱溶剤の１部
を感光材料中に含有せしめることも、或いは色素固定層
を有する独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含有
する独立の層を設けることも出来る。色素固定層への色
素の移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶剤
は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せしめること
が好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定材料の全塗布量の５〜５００重量％、好ましく
は２０〜２００重量％、特に好まが出来る。

しくは３０〜１５０重量％の塗布量で用いることが出来
る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば尿素類、
ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、
アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を挙ける
ことが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

これらの中でも、尿素類の（１）、（２）、（３）、（
１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミド類の
（２６）、（３０）、（３３）、スルホンアミド類の（
３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１）、（
４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、（５４
）が特に好ましい。又、本発明で使用する親水性熱溶剤
は、単独で用いることも出来るし、２種以上を併用する
ことも出来る。

本発明においては、像露光と同時、又は、像露光に引き
続く加熱現像により、感光層（Ｉ）に像様に形成せしめ
た親水性の可動性色素を移動せしめ、この可動性色素を
受け止めて色素像を固定する色素固定層（ＩＩ）が必要
である。

一般には、このような感光層（１）と色素固定層（ＩＩ
）とは、同一の支持体上に形成してもよいし、又別々の
支持体上に形成し感光材料と色素固定材料とすることも
できる。

色素固定層（ＩＩ）と、感光層（Ｉ）とはひきはがすこ
ともできる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その
後、色素固定層（ＩＩ）又は感光層をひきはがずことが
できる。又、感光層（Ｉ）を支持体上に塗布した感光材
料と、色素固定層（ＩＩ）を支持体上に塗布した固定材
料とを別々に形成させた場合には、感光材料に像様露光
して均一加熱後、固定材料を重ね可動性色素を固定層（
ＩＩ）に移すことができる。又、感光材料（Ｉ）のみを
像様露光し、その後色素固定層（ＩＩ）を重ね合わせて
均一加熱する方法もある。

感光材料と色素固定材料との密着には、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用することが出来るが、
密着を十分にするために、密着時にも加熱を併用するこ
とも出来る。

像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、感
光材料の表面と色素固定材料の色素受容面とを密着し親
水性熱溶剤の存在する高温状態下で画像様に形成された
色素を色素固定材料に移動せしめる本発明の画像形成方
法の場合には、高温状態にするための加熱は色素移動に
のみ寄りせしめれば良いのであるから、その観点から加
熱温度と加熱時間を、現像のための加熱とは独立に設定
することができる。

本発明の「親水性熱溶剤の存在する高温状態」とは、親
水性熱溶剤が存在する６０℃以上の雰囲気温度を有する
状態を意味する。

従って現像のための加熱は、色素移動にはできるだけ寄
与しないように、短時間のうちに現像のための反応を完
結せしめることが好ましい一方、像様に形成せしめた色
素を色素固定層へ移動せしめるための加熱は、適度の移
動時間の範囲で、未露光部の熱反応を引き起こさないよ
うに、できるだけ低温に抑えることが鮮明な画像を得る
ために好ましい。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明の色素固定材料の構成要素である色素固定層は、
色素固定のための色素媒染剤、色素の移動を助けるため
の前記の親水性熱溶剤並びに色素形成反応を促進するた
めの塩基及び／又は塩基前駆体等、更には、これらを結
合するためのバインダーを含むことができる。

本発明においては、感光材料中の色素をそれとは別の色
素固定材料中に移動せしめるものであるから、色素固定
材料に固定された最終画像の品質を良好なものとするた
めには、特別の工夫が必要である。即ち、色素固定層に
転写された色素画像の品質を高めるために、塩基及び／
又は塩基前駆体を色素形成促進剤として色素固定材料を
構成するいずれかの層に含有せしめる事が特に有用であ
る。特に、色素固定層又は色素固定層の上部に設けられ
ている層、例えば保護層に色素形成促進剤を含有せしめ
ることが、画像濃度が十分であり、且つ鮮鋭な色素像を
得ることができる点で好ましい。このような色素形成促
進剤としては、例えば前述したような、感光材料中に用
いることの出来る色素形成促進剤を挙げることが出来る
。

本発明においては、最終画像は、感光性のない色素固定
材料に形成されるが、この場合には感光性という機能と
最終画像の固定という機能をそれぞれ感光材料及び色素
固定材料に別々に付与せしめるので、それぞれの機能の
みを十分に発揮せしめる材料を広く選択することができ
る。

本発明の色素固定材料に使用する色素形成促進剤として
は、一般に無機又は有機の塩基又は塩基前駆体が有用で
ある。本発明で使用する塩基前駆体とは、熱分解により
塩基性成分を放出するものである。

無機塩基の具体例としては、例えば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物　第２及び第３リン酸塩、
ホウ酸塩、炭酸塩１、キノリン酸塩、メタホウ酸塩、ア
ンモニウム水酸化物、４級アルキルアンモニウムの水酸
化物その側の水酸化物類などを挙げることが出来る。こ
れら本発明で使用できる無機塩基の一部として、以下の
具体例を挙げることが出来る。水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、キノリン酸ナトリウム、キノ
リン酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カ
リウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタホウ
酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ砂、水酸化ア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、アンモニア等を挙げることが出来る。

本発明で使用することの出来る色素形成促進剤としての
有機塩基には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類などが挙げられ、ｐＫａが８以
上のものが特に有用であり、本発明においてば、これら
有機塩基の前駆体も、好ましい塩基前駆体として使用す
ることが出来る。このような塩基前駆体としては、例え
ば、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセト酢酸等の熱分
解性有機酸との塩、米国特許第４，０８８，４９６号に
記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩を挙げるこ
とができるが、更に、英国特許第９９８，９４５号、米
国特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０−２２６２
５号等に記載の塩基前駆体を用いることも出来、又、従
来アルカリ液に用いられる塩基をも使用することが出来
る。

本発明で使用することの出来る好ましい有機塩基のとし
ては、例えばグアニジントリクロロ酢酸、ピペリジント
リクロロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸、ｐ−トルイ
ジントリクロロ酢酸、２−ピコリントリクロロ酢酸等の
他以下に示す化合物等を挙げることが出来る。

ＭｅＮＨ２、Ｍｅ２ＮＨ、ＥｔＮＨ２ Ｅｔ２ＮＨ、Ｃ４Ｈ９ＮＨ２ （Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２（ＨＯＣ２Ｈ
４）２ＮＨ、Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２本発明に用いられる
塩基前駆体は、広い範囲の量で用いることができる。色
素固定層の塗布面を重量換算して、５０重量％以下で用
いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１重量％か
ら４０重量％の範囲が有用である。本発明では、塩基又
は塩基前駆体は単独でも２種以上の混合物として用いて
もよい。

塩基及び／又は塩基前駆体は、水又はアルコール類に熔
解した後に色素固定層に分散されるが、更に高沸点有機
溶媒を用いる米国特許２，３２２，０２７号に記載の方
法によって分散してもよいし、又は沸点約３０℃〜１６
０℃の有機溶媒例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
コニチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン等に溶解した後、色素固定層に分散するこ
ともできる。

高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフエート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（
例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）等が用いられる。これら上記の高沸点有
機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いることもでき
る。更に特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９
９４３号に記載されている重合物による分散法をも使用
することができる。

本発明の色素固定層は、単一又は複数の層からなり、色
素固定のための色素媒染剤を含む。塩基及び／又は塩基
前駆体は色素媒染剤を含む層中に分散されて用いられる
。他の形態として、塩基及び／又は塩基前駆体は色素媒
染剤を含む層と隣接する層中にバインダーに分散して用
いることができる。色素媒染剤としては、種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。ポリマー媒染剤並びに塩基及び／又は塩基前駆
体は下記バインダー中に分散でき、このバインダーは単
独であるいは組み合わせて用いることができる。このバ
インダーには親水性のものを用いることが好ましい。親
水性バインダーとしては透明か半透明の親水性コロイド
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セ
ルロース誘導体の蛋白質；澱粉、アラビアゴム、デキス
トリン、プルラン等の多糖類のような天然物質；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合成重合
物質等が含まれる。他の合成重合化合物としては、ラテ
フクスの形で特に写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

本発明においては、色素媒染剤がポリマー媒染剤である
場合には、これがバインダーとしても機能するので、こ
のような場合にはバインダーの量を減少し又は、バイン
ダーを特に使用しなくてもよい。逆に、バインダーが媒
染剤としての機能を併有する場合には、同様に、色素媒
染剤を使用しないことも出来る。バインダーとしては、
感光材料に用いられるものと同じ種類のものを使用する
ことが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの
中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマ
ー媒染剤とは、２級及び３級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４級
カチオン基を含むポリマー等で、分子量が５，０００・
〜２００，０００、特に１０，０００〜５０，０００の
ものである。例えば、米国特許第２，５４８，５６４号
、同第２，４８４，４３０号、同第３，１４８，０６１
号、同第３，７５６，８１４号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカ
チオンポリマー；米国特許第３，６２５，６９４号、同
第３，８５９，０９６号、同第４，１２８．５３８号、
英国特許第１゜２７７，４５３号明細書等に開示されて
いるゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許
第３．９５８，９９５号、同第２．７２１，８５２号、
同第２，７９８，０６３号、特開昭５４−１１５２２８
号、同５ｔ−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許
第３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶
性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開昭５
４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有結合
を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第３，
７０９，６９０号、同第３，７８８，８５５号、同第３
，６４２，４８２号、同第３，４８８，７０６号、同第
３，５５７，０６６号、同第３，２７１，１４７号、同
第３，２７１，１４８号、特開昭５０−７１３３２号、
同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５
３−１２５号、同５３−１０２４号明細書に開示してあ
る媒染剤、更には、米国特許第２，６７５，３１６号、
同第２，８８２，１５６号明細書に記載の媒染剤をも挙
げることができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）４級アンモニウム基を持ち、且つゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルホノキシ基等）を有するポリマー、例えば （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と、他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とか
らなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスル
ホネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成物。

Ｒ１ｂ：Ｈ、アルキル基 Ｒ２ｂ：Ｈ、アルキル基、アリール基 Ｑ：２価基 Ｒ３ｂ、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂ：アルキル基、アリール基、又
はＲ３〜Ｒ５の少なくとも２つが 結合してヘテロ環を形成してもよい。

Ｘ−：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表されるポリマー ｘ：約０．２５〜約５モル％ ｙ：約０〜約９０モル％ ｚ：約１０〜約９９モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ持つモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ，Ｐ Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ：アルキル基、環状炭化水素基
、又Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくとも２つは結合して環を形
成してもよい（これら の基や環は置換されていてもよい）。

又は （４）次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から成るコポリマ
ー Ｘ：水素原子、アルキル基又はハロゲン原子（アルキル
基は置換されていてもよい）（ｂ）：アクリル酸エステ
ル （ｃ）：アクリルニトリル （５）下記一般式で表される繰り返し単位を１／３以上
有する水不溶性のボリマー Ｒ１ｂ、Ｒｂ２、Ｒｂ３：それぞれアルキル基を表らわ
し、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの炭素数の総和が１２以上のもの（
アルキル基は置換さ れていてもよい）。

Ｘ−：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられえる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン等ゼラチンの製造法の異なるゼラチン、或いは得ら
れたこれらのゼラチンについて、フタル化やスルホニル
化等の化学的変性を行ったゼラチンを用いることもでき
る。又必要な場合には、脱塩処理を行って使用すること
もできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／ゼラチン比が、２０／８０〜８０／２０（重量比）
、媒染剤塗布量は、０．５ｇ〜８ｇ／ｍ２で使用するの
が好ましい。

本発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモニ
ウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支持
体上に塗布することにより得られる。

色素固定層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい
。例えば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチンに
分散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸化
チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像を透
明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得られ
る。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又
は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む
塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルケトン等の低沸点溶媒、又はこれら
の低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる方
法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとして
、材料中に内臓させておいてもよい。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている本発
明の場合には、親水性色素の移動を阻害しないために、
保護層にも親水性を付与することが好ましい。

本発明の色素固定材料の支持体としては、前述したよう
な、感光材料に使用される支持体の中から任意に選択す
ることが出来が、現像又は色素固定材料移動のための加
熱に対して耐熱性である高分子物質が好ましい。

本発明の色素固定材料に用いられる有機高分子物質の例
としては以下のものがある。それを列挙すると、分子量
２０００〜８５０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基を持つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール及びポリビニル
ブチラール等のポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩
素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリア
クリロニトリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミド
、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基及び
２，４−ジクロロフェニル基を持つポリアクリレート、
ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリプ
ロピルメタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタク
リレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ
−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート
等のポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡ
ポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒド
ライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類が
挙げられる。又、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
２ｎｄ　ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍ
ｍｅｒｇｕｔ編）Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ出版
に記載されている合成ポリマーも有用である。これらの
高分子物質は、単独で用いられても、又複数以上を組み
合わせで共重合体として用いてもよい。

特に有用な支持体としては、トリアセテート、ジアセテ
ート等のセルロースアセテートフィルム、ヘプタメチレ
ンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフコエン
酸、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸等の組合せ
によるポリアミドフィルム、ジエチレングリコールとジ
フェニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシ
ブタンとエチレングリコール等の組合せによるポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリカーボネートフィルムが挙げられる。

これらのフィルムは改質されたものであってもよい。例
えばシクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸、メト
キシポリエチレングリコール、１，２−ジカルポメトキ
シ−４−ベンゼンスルホン酸等を改質剤として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルムが有効である。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダー層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダン
トイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ヒニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノール等）、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジン等）、ムコハロン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸等）、等を単独又は組み合わせて用
いることができる。

本発明においては、熱現像感光層と同様、色素固定層、
保護層、中間層、下塗層、バック層その他の層について
もそれぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法
、カーテン塗布法又は、米国特許第３，６８１，２９４
号明細書のホッパー塗布法等の種々の塗布法で、支持体
上に順次塗布し乾燥することにより、色素固定層を有す
る感光材料又は色素固定材料を作ることができる。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とし
て使うことができる。

原図としては、製図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物像
や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼付
は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をしても
よく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付りることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段として又は表示手
段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有効
に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを用い
てカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして緑光、
赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感光す
る感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シアンの
染料を放出するように設計すればよい。

即ち、緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を含
み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を５赤
外感光部分（ｉ）がシアン色素供与性物質を含むように
しておけばよい。これ以外の必要に応じて異なった組合
せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＣＤ等
の受光素子により読み取り、コンピューター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定に
到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給することな
く、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な画
像形成方法である。更に、従来の所謂ハロゲン化銀写真
感光材料の感度を維持することが出来るのみならず画像
濃度も高く、形成した色素画像を色素固定材料に固定す
るので、色素像の品質及び保存性は極めて良好であり色
再現性がよく、完全乾式処理であるにもかかわらず、カ
ラーの画像再現をも十分に行うことが出来て極めて有用
である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所謂ソフト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固定層に固定されているので、
その画像の保存性も良好であるため、長期保存を必要と
する場合においても簡便に利用することが出来る点で、
従来の写真技術を凌駕したものであり、本発明の意義は
大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例１． ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍｌに溶解
した後、この溶液を５０℃に保ったまま撹拌した。次に
硝酸銀３４ｇを水２００ｍｌに溶かした液を１０分間で
上記溶液に添加した後、沃化カリウム３．３ｇを水１０
０ｍｌに溶かした液を２分間で添加した。

このようにしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した後、ｐＨを６．０に合わせ
収量４００ｇの沃臭化銀乳剤を得た。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｌに溶解した溶液を４０℃に保ったまま撹拌し
た後、この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｌに熔かし
た液を２分間で加えた。

このペンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した後ｐＨを６．０に合わせ、収量
４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

色素供与性物質（１）を１０ｇ、界面活性剤として、コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．５ｇ、トリ−クレジルフォスフェート（ＴＣＰ）
１０ｇを秤量し、シクロへキサノン２０ｍｌを加え、約
６０℃に加熱溶解させて均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを撹拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１０，ＯＯＯＲＰＭ
にて分散する。この分散物をマゼンタの色素供与性物質
の分散物と言う。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

感光月材料Ｅ−１の作製 （ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　２ｇ（ｂ）ベ
ンゾトリアゾール乳剤　　　　　５ｇ（ｃ）１０％ゼラ
チン水溶液　　　　　　２ｇ（ｄ）色素供与性物質の分
散物（１）のゼラチン分散物　　　　　　　　　　　　
　１２．５ｇ（ｅ）２，６−ジクロロ−４−アミノフェ
ノールの１０％メタノール溶液０．５ｍｌ （ｆ）次に示す化合物の５％水溶液１０ｍｌ（ｇ）水４
．５ｍｌ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解さた後、厚さ
１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
８５μｍのウエット膜厚となるように塗布した。更にこ
の膜の上に保護層としてゼラチン層を１．５ｇ／ｍ２塗
設し感光材料Ｅ−１を作製した。

次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）１０ｇを２００ｍｌの水に溶解し、１
０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。この
混合液を二酸化チタンを分散した厚さ１２０μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に９０μｍのウエッ
ト膜厚となるように均一に塗布した。

この上に更に、以下の（ａ）〜（ｆ）を混合し溶解させ
た後、７０μｍのウエット膜厚となるように均一に色素
移動助剤層を塗布し、乾燥させた。

この試料を色素固定材料（Ａシート）として用いた。

〔Ａ液〕

（ａ）尿素　　　　　　　　　　２ｇ （ｂ）Ｎ−メチル尿素　　　　　２ｇ （ｃ）水　　　　　　　　　　１０ｍｌ（ｄ）ポリビニ
ルアルコール（ケン化度９８％）の１０重量％水溶液　
　　　　１２ｇ （ｅ）下記構造の化合物　　１００ｍｇ（ｆ）ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液　　　　　　　
　０．５ｍｌ同様に前記〔Ａ〕液中に塩基として炭酸ナ
トリウムを０．４ｇ用いた他は全く同様な液（〔Ｂ〕液
とする）をつくり、上記と同様な操作で色素固定材料（
Ｂシート）を得た。同様に塩基前駆体としてグアニジン
トリクロロ酢酸０．８ｇを用いた他は全く同様な液（〔
Ｃ〕液とする）を作り、上記と同様な操作で色素固定材
料（Ｃシート）を作製した。

感光材料Ｅ−１をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状露光した。

次に色素固定材料Ａシート、Ｂシート又−Ｃシートと感
光材料とを膜面が向かい合わせになるように密着させて
１３０℃のヒートブロック上で３０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

これらネガ像の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した。その結果を表−１に示した。

色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比較）　　０．２５　　０．１５Ｂシート（本発明）　
１．６７　　０．３５Ｃシート（本発明）　１．６３　
　０．３７以上の結果より本発明の色素固定材料を用い
るごとにより、高い最大濃度の画像が得られることが実
証された。

実施例２．感光材料Ｅ−２の作製 下記構造式を有するカプラー（Ｍ−１）の乳化物の作製 ４０℃にて溶解した１０％ゼラチン水溶液１０Ｏｇに、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇを添加し、
撹拌溶解する。本発明の耐拡散性カプラー（Ｍ−１）１
０ｇ、トリクレジルフォスフェート１０ｇ及び２０ｍｌ
の酢酸エチルを混合し、加熱溶解する。界面活性剤を含
むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液とをホモジナイザ
ーで、１２０００ＲＰＭ３分間乳化分散し、カプラーの
乳化物を作製した。

感光材料Ｅ−１を次のようにして作製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１に記載）５．５ｇ（ｂ）
１０％ゼラチン水溶液　　　　　２ｇ（ｃ）カプラー（
Ｍ−１）の分散物　　２．５ｇ（ｄ）２．６ジクロロ−
４−アミノフェノールの１０％メタノール水溶液　　　
　　　０．５ｍｌ（ｅ）下記構造の化合物の５％水溶液
　１ｍｌ（ｆ）水　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
（ａ）〜（ｆ）を混合、加熱溶解して、厚さ１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、８５μｍ
のウエット膜厚となるように塗布した。更にこの上に、
保護層としてゼラチンを１．５ｇ／ｍ２塗設して、感光
材料Ｅ−２を作製した。

上記した感光材料Ｅ−２を、タングステン電球を用い、
２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

次にこの感光材料を実施例１と同じ色素固定材料Ａシー
ト、Ｂシート又はＣシートとを向かい合わせに密着させ
て、１３０℃の加熱したヒートブロックで３０秒間加熱
した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にネガのマゼンタ色像が得られた。

これらネガ像の濃度をマクベス反射濃度針（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した。その結果を表２に示した。

表−２ 色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比較）　　０．３０　　０．１３Ｂシート（本発明）　
１．７２　　０．３６Ｃシート（本発明）　１．７０　
　０．３８以上の結果より本発明の色素固定材料を用い
るごとにより、高い最大濃度の画像が得られることが実
証された。

実施例３．感光材料Ｅ−３の作製 色素供与性物質の分散物の調製 下記構造式を有する色素供与性物質ＩＡ−（９）の還元
体５ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５ｇ、トリ−クレジルフォスフェート
（ＴＣＰ）１５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍｌを加え
、約６０℃に加熱溶解させた。この均一な溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを撹拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１０，０００ＲＰＭにて分
散した。この分散液を色素供与性物質の分散物ＤＰ−１
とする。

但しＲ： 次に感光性塗布物の作製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　２５ｇ（実施例１に
記載） （ｂ）色素供与性物質の分散物ＤＰ−１３３ｇ （ｃ）次に示す化合物の２．５％水溶液１０ｍｌ １０％水溶液　　　　　　　　　　４ｍｌ以上の（ａ）
〜（ｄ）を混合溶解させた後、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に３０μｍのウエット膜厚となるように
塗布し、乾燥した。

更にこの膜の上に保護層として次の組成物を塗布した。

（ｅ）ゼラチン１０％水溶液　　　３５ｇ（ｆ）グアニ
ジントリクロロ酢酸　１０％エタノール溶液　　　　　
　　　　　　６ｍｌ（ｇ）スルホン酸ソーダの１％水溶
液　４ｍｌ（ｈ）水　　　　　　　　　　　　　５５ｍ
ｌを混合した液を２５μｍのウエット膜厚となるように
塗布した後、乾燥し、感光材料Ｅ−３を作製した。

上記した感光材料Ｅ−３をタングステン電球を用い２０
００ルクスで１０秒間像状に露光した。

次にこの感光材料と実施例１と同じ色素固定材料Ａシー
ト、Ｂシート又はＣシートとを膜面が向かい合わせにな
るように密着させて、１３０℃に加熱したヒートブロッ
ク上で３０秒間均一に加熱した。色素固定材料を感光材
料からひきはがすと、色素固定材料上にポジのマゼンタ
色像が得られた。

これらポジ像の濃度を、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５
１９）を用いて測定した。その結果を表−３にしめす。

表−３ 色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比校）　　０．１３　　０．１３Ｂシート（本発明）　
１．６５　　０．４２Ｃシート（本発明）　１．７０　
　０．４３以上の結果より、本発明の色素固定材料を用
いることにより、高い最大濃度の画像が得られることが
実証された。

実施例４．感光材料Ｅ−４の作製 前記色素供与性物質ＩＡ−（９）５ｇ及び下記構造式を
有する電子供与性物質ＥＤ−（２２）４ｇ、コハク酸−
２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５
ｇ、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）１０ｇに、
シクロへキサノン２０ｍｌを加え、約６０℃に加熱溶解
させた。この溶液とゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．０
００ＲＰＭにて分散する。この分散液を色素供与性物質
の分散物ＤＰ−１とする。

電子供与性物質 次に感光性塗布物の作製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤 （実施例１に記載）　　　　　　　　２５ｇ（ｂ）色素
供与性物質の分散物ＤＰ−１　３３ｇ（ｃ）次に示す化
合物の２．５％水溶液１０ｍｌ（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチル
スルホンアミド１０％水溶液　　　　　　　　　　　　
４ｍｌ以上の（ａ）〜（ｄ）に水２ｍｌを加え、混合し
、加熱溶解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に６０μｍのウエット膜厚になるように塗着し、
乾燥した。

更にこの上に保護層として次に組成物を塗布した。

（ａ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３５ｇ（ｂ）グア
ニジントリクロロ酢酸 １０％エタノール溶液　　　　　　　　６ｍｌ（ｃ）コ
ハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダの１％水ｉ液　　　　４ｍｌ（ｄ）水　　　　　　　
　　　　　　５５ｍｌを混合した液を２５μｍのウエッ
ト膜厚となるように塗布し、その後乾燥し、感光材料Ｅ
−４を作製した。

上記した感光材料Ｅ−４をタングステン電球を用い２０
００ルクスで１０秒間像状に露光した。

次にこの感光材料と実施例１と同じ色素固定材料Ａシー
ト、Ｂシート又はＣシートとを膜面が向かい合わせにな
るように密着させて、１３０℃に加熱したヒートブロッ
ク上で３０秒間加熱した。

色素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材
料上にポジのマゼンタ色像が得られた。このポジ像の濃
度を、マクベス反射濃度側（ＲＤ−５１９）を用いて測
定した。

その結果を表−４に示す。

表−４ 色素固定材料　　　　最大濃度　　最小濃度Ａシート（
比較）　　０．１４　　０．１３Ｂシート（本発明）　
１．８２　　０．４ＯＣシート（本発明）　１．７９　
　０．４１以上の結果より本発明の色素固定材料を用い
ることにより高い最大濃度の画像が得られることが実証
された。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　滝田　清暉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）実質的に水を含まない状態で加熱することにより感
   光性ハロゲン化銀と反応して、親水性色素を形成するこ
   との出来る熱現像感光材料を像露光後又は像露光と同時
   に加熱することにより像様に形成せしめた可動性の親水
   性色素を、加熱することによって色素固定層に固定層し
   めるための色素固定材料において、該色素固定材料が、
   支持体、及び支持体上に形成された、少なくとも色素固
   定剤及び色素形成促進剤を含有する単一の層又は複数の
   層から成ることを特徴とする色素固定材料。