JPS62187341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の、写真法、たとえ
ば７Ｕ　ｒ−写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階
調調節などの写真特性にすぐれているので、従来から最
も広範に用いられている。　近年になってハロゲン化銀
を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等に
よる湿式処理から、加熱等による乾式処理にかえること
により簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発
されている。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真口字
の基礎非銀塩写ｊ′Ｇ編（１９８２年コロナ社発行）の
２４２頁〜２５５百、１９７８年４月発行映像情報４０
頁、ネブレッツのハンドブック　オブ　フォトグラフィ
ー　アンド　レブログラフィー（ＮｃｂｌｅＬＬｓ　１
ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｒ　ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｙ　ａ
ｎｄ　ＲｃｐｒｏＨｒａｐｈｙ）第７版（７Ｌｈ　Ｅｄ
、）ファン　ノストランドラインホールドカンパニー（
Ｖａ「ｌＮｏ５Ｌｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３．１５２，９
０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，
０２０号、同第３．４５７，０７５号、英国時１ｎ第１
．１３１．１０８号、同第１，１６７．７７７号および
、リサーチディスクローシャー、２１９７８年６月号９
〜１５ページ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３．５３１，
２８６号、同第３．７６１．２７０号、同？、４，０２
１，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサ
ーチディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２
頁等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法およびその際用いる種々の°現像薬が
記載されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に３己載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクローシャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２１！二ｊ（ＲＤ−１４
４３３）、　　　Ｉ　Ｉｒ１ｔｃ＋　　７６年１２月号
１４〜１５貞（ＲＤ−１５２２７）、米国特許第４，２
３５，９５７号などに有用な色素の漂白の方法が記載さ
れている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５．５６５号、同第
４，０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。　このような
欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特
開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７７４号、
同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同
５８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５８−
１１６５３７号、同５８−１４９０４６号、１司５９−
４８７６４片、同５９−６５８３９号、同５９−７１０
４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０号
等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のｐｌ＋を高くすることが望ましい。

しかし、アルカリ性の強いものを感光材料に含有させた
場合は、保存性の点で不都合が生じやすい。　また、受
像材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進さ
れるなどの問題が生ずる。　さらに転写や現像の際に外
から供給する水にｐＨを変動させるような物質を添加す
る場合は、保存や取り扱いの上で不都合が多い。

また、現像液等を使用する通常の湿式処理においても現
像液のｐＨが高いので、保存性の面からも安全性の面か
らも不都合が多い。

そこで、このような問題点を改みした新しい画像形成法
を出願中である（特願昭６０−１６９５８５号）。　こ
れは感光材料中に水に難溶な塩基性金属化合物を含有さ
せ、水中もしくは受像材料中に錯形成化合物を含有させ
て、水を媒体として上記の２つの化合物の間に錯形成反
応を起こさせ系のｐＨをＦ昇させて画像形成を行なうも
のである。

しかし、この方法は現像処理ｉ前の画像形成系のｐＨを
中性付近に保持でき、取扱いが非常に容易ではあるが、
感光材料中の塩」、（性金属化合物の一部が溶解するた
め、塩基性金属化合物を含有しない通常の感光材料に比
べ膜ｐＨが少し高く、そのために保存性の而での改良が
必要である。

ｎ　　発明の１−１的 本発明の［１的は、現像処理前の保存性に優れ、かつ簡
易で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

■　発明の開示 このような目的はＦ記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は水に難溶な塩基性金属化合物および
この塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水溶性塩
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
である。

■　発明の具体的構成 以Ｆ、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水に難溶な塩基
性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金
属イオンの水溶性塩を含有する。　この塩基性金属化合
物を構成する金属イオンと錯形成反応し得る化合物（以
後、錯形成化合物という）が水に溶けて感光材料中に浸
透（拡ｒｆ！ｉ）シて塩基性金属化合物と接触するとこ
れらの２つの化合物の間に反応が起こり画像形成反応系
のｐＨがに昇し、画像形成反応か開始される。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応か起
こる領域を、０味する。　具体的には、例えば、感光材
料の支持体トに存在する層、また写真要素に感光要素と
受像要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層
が挙げられる。　そして、２つ以トの層が存在する場合
には、その中層でも一層でもよい。

本発明において、現像処理時、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、ｔめ水を含むカプセル等を画
像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊
して水を供給する方法などにより、供給できる。　また
少なくとも錯形成化合物および現像り薬を含有１−る現
像液として供給してもよい。

本発明に用いる水に難溶な塩基性金属化合物としては、
２０℃の水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物
質のグラム数）が０．５以下の化合物であり、 式　　Ｔ１．Ｉ　Ｘｎ で表わされるものか好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃ０１Ｆｅ、
Ｍｎ等、またはアルカリ−１：類金属１例えばＣａ、Ｍ
ｇ、Ｂａ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形
成化合物の説明に出てくるＭの対イオンとなることがで
き、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リ
ン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸
イオン、ヒドロキシイオシ、酸素原ｒ゛を表わす。　ｍ
とｎは、それぞれ、ＴとＸの各々の原ｒ−価が均衡を保
てるような整数を表わす。

以ドに好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ＣａＭｇ（ＣＯ３）　２　）　、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化
ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２Ｚｎｅｏ　３　　・：］
Ｚｎ（Ｏｌｌ）　２　　・Ｉｆ　２０）、塩基性炭酸マ
グネシウム（１ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（０１１）２　　・３
１１２０）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ
（Ｏｌｌ）　２　）　、塩基性炭酸ビスマス（Ｉｌｉ　
２　（ＣＯ３）０２　　・Ｉｆ　２０）、塩基性炭酸コ
バルト（２Ｃｏ（：０３　・３Ｃｏ（Ｏｌｌ）　２　）
　、酸化アルミニウムマグネシウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンの水溶性塩としては、２０℃の水に対する溶解度か
塩ＪＪ：性金属化合物の溶解度より１０倍以トのものが
望ましい。　例えば、この金属イオンの塩酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、シュウ酸塩
、ギ酸塩等）、スルホン酸塩（例えば、Ｐ−トルエンス
ルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等）等が挙げられる。

次に本発明の水に難溶な塩基性金属化合物とそれを構成
する金属イオンの水溶性塩の好ましい組合わせを例示す
る。　もちろん本発明はこれらの組合わせに限定される
ものではない。

く塩基性金属化合物〉　　　　　　〈金属イオンの水溶
性塩〉藝爆改戻　□　硫酸亜鉛 水酸化亜鉛　　□　硫酸亜鉛 酸化亜鉛　□酢酸曲鉛 炭酸カルシウム　　　□　　塩化カルシウム１ＡｆｌＲ
バリウム　　　　□　　塩化バリウム水Ｓヒアルミニウ
ム　□　　硫酸アルミニウム本発明の感光材料の現像処
理面の保存性が優れているのは以ドのように推定できる
。　例えば、水酸化亜鉛を塩基性金属化合物とした場合
、塗布ＩＩ！２中で水分、ゼラチン等のバインダー、ま
たは種々の添加剤の作用で水酸化亜鉛が一部溶解して水
酸化物イオンを放出し、その結果塗４ｉ　１１！２のｐ
ＨがＬ昇し乳剤、色素供醪性化合物、還元剤等の変化を
促進する。　塗布膜に例えば本発明の水溶性の硫酸亜鉛
を添加すると、水酸化亜鉛の溶解が抑制され塗布膜のｐ
Ｈを丁げ、乳剤、色素供ｑ性化合物、還元剤等の変化が
抑えられる。

従って、本発明の水に難溶な塩基性金属化合物を構成す
る金属イオンの水溶性塩の添加ＩＩＹは、塩基性金属化
合物の溶解度や添加量、所望とする塗Ｉσ膜のｐＨおよ
び水溶性塩の種類に依存するが、好ましい添加量は塩基
性金属化合物の等モル以下、さらに好ましくは繕モル以
下である。

本発明の感光材料を現像処理する際に用いる錯形成化合
物は、補記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと、安定度定数がｌｏｇにで１以上の値を示す
錯塩を形成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（Ａ、Ｅ、ＭａｒＬ
ｅｌｌ、１１．Ｍ、５ｍ１Ｌｈ）共著、′クリティカル
　スタビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳＬ
ａｂｉｌｉＬｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５巻”
、プレナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述
されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい其体例としては、ピコリン酸、２．６−ピリジ
ンジカルボン酸、２．５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＣＤＴＡ、ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 ＋１０２　にＣ１＋　２０Ｃ１１２ｃｏ２ｏｃｎ　２　
（：０２１１　。

１１０２　ＣＣＩ＋　２０ＣＩＩ　２　Ｃ０２１１。

１１２０３　Ｐ−（！ＩＩ−ＰＯ３１１２等のアルカリ
金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の塩、４級アン
モニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原ｔを１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
Ｏ２Ｍが環に結合する位置は、ＮＲＴに対してα位であ
ることが特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
１゛わかである。

ざらに好ま、しい化合物としては、−上記式で表わされ
るものが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原ｔ、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ｃｏ２Ｍ、ヒドロキシカルボニ
ルＪ、ｔ、、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル
」＾等の電ｆ供悸性基のうちのいずれかを表わす。　２
つのＲは同一・でも異なっていてもよい。

ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またＺｌ　と２２は結合してピリジン環に縮合する環を
形成してもよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウ
ムイオンを表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− ■ｅ　　　ｅ■ 炭酸カルシウム−Ｍ　０２　Ｃ−ＣＯ２Ｍ炭酸カルシウ
ム− 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− し＋＋２　　ｔ＋υ２　　Ｍ 水酸化亜鉛− ＋Ｉ　３　ＣＣ１１３ 水酸化スズ− ＋１３　ＣＧ１１３ 水酸化、ヶえツウ、−、ヤ、、、７や９，３゜９ｅ塩 炭酸カルシウム− 塩Ｊ、（性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、Ｑｉ独でも、２組以上を併用
しても使用できる。　また公知の塩基または塩基プレカ
ーサーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを
例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

αｂ すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンか亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応か進行する結果、高いアルカリ性をＶ
することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌｅ）と亜鉛イオン（Ｍ■）
より生成するＭＬ、ＭＬ２．ＭＬ３で表わされる錯体の
安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、この反
応の進行をよく説明している。

ＭＬ　　　　ＭＬ２　　　ＭＬ３ ｎｏｚＫ　　　５．３０　９．６２　１２．９２本発明
の感光材料を現像処理する際、関与させる錯形成化合物
は受像材料に含有させることが好ましい。　また、錯形
成化合物は、水もしくは現像液の中に溶解して供給して
もよい。

本発明の水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭５９−１
７４８３０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法
で調製された微粒を分散物として含有するのが望ましく
、そのモ均粒子サイズは５０μ以ド、特に５μ以ドが好
ましい。

本発明において、水に難溶な塩基性金属化合物を感光材
料中に含有する場合の添加７二は、化合物線、塩基性金
属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが
、塗布膜を重量に換算して５０重■％以下で用いるのが
適当であり、更に好ましくは０．０１１ｉ２％から４０
「［量％の範囲が有用である。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許第４．５００゜６２６号、第５０欄、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１
０頁（ＲＤ１７０２９）等に記載されているハロゲン化
銀乳剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、Ｘｌを金属増感法などを
単独または組合せて用いることができる。　これらの化
学増感を含窒素複本環化合物の存在下で行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４
４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設Ｅ
ｆｔは、銀換算１［Ｉｌｇないし１０ｇ／ｒｎ”の範囲
である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。　この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。

このような４１機金属塩の中、有機銀塩は、特に好まし
く用いられる。

Ｌ記のイ１゛機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有
機化合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７
頁〜３９頁、米国特許第４．５００，６２６号第５２欄
〜第５３７！１等に記載の化合物がある。　また特願昭
５８−２２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用で
ある。

以トの打機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．Ｏｌないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
４ｆａ銀塩の塗布量合計は５０ＢないしＩＯｇ／ｒｎ’
か適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色、Ｇ、ホロポ
ーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素か包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号。

［司６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌、１９７８年６月号１２〜１３貞（ＲＤ１７０２
９）等に記載の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９
号、特願昭６０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の
増感色素が挙げられる。

これらの増感色素はｑｔ独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ７て、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５゜６
１３号、同第３，６１５．６４１号、同第３．６１７．
２９５号、同第３，６３５゜７２１号に記・戒のもの）
。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその曲後でもよいし、米国特許第４，１８３．
７５６号、同第４，２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒ｔの核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−８ないし
１０−ｔモル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。　また高温状態ドで感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供！ｊ、性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
はジェームズ著「ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフ
ィック　プロセス」第４版（Ｔ、１１．Ｊａｌｅｓ　　
”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏＬｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　”　）　２９１〜３
３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２
３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９
０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３
３９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３
９号、同５９−２３１５４０　ｖ、、同６０−２９５０
号、同６〇−２９５１号、１司６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

また、打機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素標白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることかできる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４．２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載さ
れている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供ｌ
Ｊ１．性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙ　　　　　（Ｌｌ　）Ｄｙｅは
色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駒体
基を表わし、Ｘはｒｌなる結合または連結基を表わし、
Ｙは画像状に潜像をイ１゛する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙ
ｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４，７６４
号、同第３．３６２，８１９号、同第３，５９７゜２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３．４８２，９
７２号等に記載されている。

また分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させる
物質が、特開昭５１−６３，６１８号等に、イソオキサ
シロン環の分子−内巻き換え反応により拡散性色素を放
出させる物質か、特開昭４９−１１１，６２８号−ｑに
記載されている。　これらの方式はいずれも現像の起こ
らなかった部分で拡散性色素か放出または拡散する方式
であり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散も
しない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその萌駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号、同５４−１３０゜９２７号、同
５６−１６４，３４２号、同５３−３５５３３号に記載
されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
１１として、拡散性色素を脱ｌｉ１基に持つカプラーと
現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる
物質が、英国特許第１．３３０，５２４号、特公昭４Ｂ
−３９゜１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号等
に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例はたとえば、米国特許第３．９２８．３１２
号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２
８号、同第４，３３６゜３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５″ｉ＋、米国特許第３，７２５．０６２
号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３
９号、特開昭５８−１１６．５３７号、同５７−１７９
８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載さ
れている色素供与性物質である７ 本発明に用いつる色素供与性物質の具体例としては、前
述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４
４欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも
直配米国特許に記載の化合物（＋）〜（：ｌ）　、　（
ｔｏ）〜（Ｍｌ）　、　（１６１〜（＋９）、　　（２
８）〜（３０）、（３３）、（３５）、（３８）〜（４
０）、（４２）〜（６４）が好ましい。　また、特願昭
５９−２４６４６８号の８０〜８７頁に記載の化合物も
有用である。

上記の色素放出性化合物および以ドに述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、１司５９−１
７８４５４号、１司５９−１７８４５５号、同５９−１
７８４５７号などに記・敗のような高沸点有機溶媒を、
必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることかできる。

高沸点打機溶媒の寸は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以ド、好ましくは５ｇ以ドである。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。　また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７
）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とかできる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３７号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４．３３０，６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加層は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を４丁しており、上記
の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１頁記載されている。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に−・定の画像を得る目的で種々の現像
停＋ｈ刑を用いることができる。

ここでいう現像停缶剤とは、適正現像後、速やかに瓜用
を中和または点用と反応して間中の塩基濃度な丁げ現像
を停缶する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑−１する化合物である。　具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電を化合物、または含窒素へテロ
糧化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、（司５９
−４８３０５号、１司５９−８５８３４号または同５９
−８５８３６号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出′１−る化合物
も有用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同
５９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６
０−２６０３８号、［司６０−２２６０２号、１司６０
−２６０３９号、四６０−２４６６５号、同６０−２９
８９２号、同５９−１７６３５０号に記載の化合物があ
る。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる共体的化合物については米国特許第
４，５００．６２６号の第５１〜５．２欄に記載されて
いる。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防【Ｆ剤としては、アゾール類、特開
昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０
−２２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類
などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。　このバインダ
ーには親水性のものを用いることかできる。　親水性バ
インダーとしては、透明か゛ｒ：透明の親木性バインタ
ーか代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質や、セルロース、１ｊ、導体、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド１［合体等の水溶性のポ
リビニル化合物のような合成重合物質を含む。　他の合
成用合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
中度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。。

本発明においてバインダーは１ばあたり２０ｇ以ドの塗
布量であり、好ましくはＩＯｇ以ドさらに好ましくは７
ａ以丁が適当である。

バインダー中に色素供Ｉｉ−性物質などの疎水性化合物
と共に分散される高沸点イ１゛機溶媒とバインダーとの
比率はバインダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以丁、好ま
しくは０．５ｃｃ以ド、さらに好ましくは０．３ｃｃ以
ドが適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細２
Ｉ９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第
（３ａ）３：Ｈに記載のものが挙げられ、これらは単独
または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙げているもの
が使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそわ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許第４゜５
００．６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示され
た文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等
を含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥１１層、マット層等を含有することができる。

　各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー
誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月の Ｎｏ１７０２９号に記載されている添加剤、例えば可塑
剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤
、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、スヘリ剤、
酸化防止剤、退色防ＩＦ剤等の添加剤がある。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが逆字である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許第４，５００，６２６号の
第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上ｒ潰η六ｈ
ス９１１の（ｔ’力Ｍ百指頭Ｌ−け　　倒置げ紡ｌ昭５
６−６７８４０号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米
国特許第３，７３０，７１８号に記載されているように
、感光要素の一部または全部を色素固定要素から剥離す
る形態があり。

適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物ｑ＃膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利
用できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等
に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置は特願昭５９−２６８９２６号明細書の
６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引用され
た特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、Ｕｖ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。　これらの添加剤の具体例は特願昭５９−
２０９５６３号の１０１頁〜１２０頁に記載されている
。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親木性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素ａ素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許第４．５００．６２６号の第５７
〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第４，５０
０，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が通用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を川、いることができ
、例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国
特許第４，５００゜６２６号の第５６欄に記載の光源を
用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。　現像および／または転写工程における
加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いる
ことができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。　この方法においては、面述の画像
形成促進剤は、色素固定材料、感光材料のいずれかまた
は両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から
供給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい。　例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃
以下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。　また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。　また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に何年する方法で用いることができる。　その使
用がは全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた１以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定層またはその両者
に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類、その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。　また、色素固定材料に、グラフフィト、カーボ
ンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施してお
き、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよう
にしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

Ｖ　発明の具体的作用効果 本発明によれば、水に難溶な塩基性金属化合物およびこ
の塩基性金属化合物を構成する金属イオンの水溶性塩を
含有させているため、現像処理前の保存性に優れ、かつ
簡易で迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料が得
られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウｌ、
り＃ｔ−Ａｈワｅ　’ｒｑ　ｌ＋ｐ　／りＡｌ　４ｓ−
４−八Ｎ　ｌ−Ｐ　＃ル上トリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００−と硝酸銀水溶液（水６００−
に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０
分間にわたフて等流量で添加した。　このようにして平
均粒子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（
臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｔｓｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　
乳剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇ
を含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水溶液
（水６００−に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）
と以下の色未溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間にわたっ
て環流５ｊｉで添加した。　このようにして平均粒子サ
イズ０．３５μの色素を吸着させた惟分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
２０１１Ｉｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇであった。

メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４００ｍ１次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の
作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００１１１中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解
させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液１００１００Ｏと硝酸銀水溶
液（水１０００　ｎ＋ｊｌ中に硝酸銀１モルを溶解させ
たもの）とを同時にｐＡｇを一定に保ちつつ添加した。

　このようにして平均粒子サイズ０．５μのｍ分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５１１１にとチオ硫酸
ナトリウム２ＩＩｇを添加して６０℃で金およびイオウ
増感を施した。　乳剤の収■は１．０にｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる 有機銀塩（＋） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００−に溶解した。　この溶液を４０
℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１０
０−に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐｌｌを６．３
０に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０，１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｍ！とエタノール２００ｍ１に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００　ｍｌに溶かした
液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収１ｉ１３００　
ｇの有機銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（八）を５ｇ、補助現像薬（
Ｄ）を０．２ｇ、カブリ防止剤（Ｅ）を０．２ｇ、界面
活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステ
ルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、　　トリイソノニルフォ
スフェートｌＯｇを秤量し、酢酸エチル３０−を加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶
液と石灰処理ゼラチンのｌθ％溶液１００ｇとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００　ｒ
ｐｍにて分散した。この分散液をオニローの色素供与性
物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（ＩＩ）を使う°１１と高沸
点溶媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使
う以外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供
与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にして、シアンの色素　（Ｂ）供与性物質（
Ｃ）を使い作った。

Ｈ３ 色素供与性物質 （Ａ） 補助現像薬（Ｄ） これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料１
０１を作った。

Ｓらに感光材料１０１の第２層および第４層上れぞれ硫
酸亜鉛を水酸化亜鉛の８モル％添Ｊた以外は感光材料１
０１と全く同様の構成感光材料１０２を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、ド記構造の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸グアニジン８０ｇとを１３００ｍｌｌの水に溶解しポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に４５−のウェ
ット膜Ｊすとなるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 史にこのＦにゼラチン３５ｇ、１．２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）１、ｏｓｇを８００１
１１の水に溶解した液を１７−のウェット膜厚となるよ
うに塗布乾燥し色素固定材料Ｄ−１を作った。

Ｌ記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して２０００ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５−／ばの水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接す
るようにＩ［ね合わせた。

吸水した膜の温度が９０℃となるように温度調節したビ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、Ｇ、Ｈの３
色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの鮮明な像が得られた。

また、感光材料を４０℃相対湿度８０％の条件に１週間
保存したのち同様の処理をした。

各色の最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）を
測定した結果を表２に示す。

実施例２ 感光性交化銀を含むヘンシトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとセラチン１０ｇを水１０
０１００Ｏに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち、攪
拌した。　次に、硝酸銀８・　５ｇを水１００ｍＩｌに
溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム！、２ｇを水５０ｍｆｉに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨ，！整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤の
ｐＨを６．０に合わせた。　収發は２００ｇであった。

色素供与性物質 ド記構造の色素供与性物質を１０ｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリクレジルフォス
フェート（ＴＣＰ）４ｇを秤：１【シ、シクロへキサノ
ン２０ｍｌ１を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモシナ、ｒザーで１０分間、１１０
０００ｒｐにて分散した。

次に、感光性塗１１ｉ物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むペンゾトリアゾールタｌ（乳
剤　　　　　　　　　１０ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　３．５ｇ（Ｃ）ゼラ
チン（１０％水溶液）　　５ｇ（ｄ）２．６−ジクロロ
−４−アミノフェノール０．２ｇをメタノール２ｍＩＬ
に溶かした溶液 （ｅ）下記構造の化合物の１０％水溶液ｒｎＪＺ Ｃ９Ｈ＋９−Ｃ＞Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ　Ｈ（［）炭
酸カルシウム （１０％水性分散物）　　　　４．０ｇ以トの　（ａ）
〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０μｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０μｍの
ウェット＋＋１２厚に塗布した。

さらに、このトに保護層として次の組成物を塗布した。

イ）ゼラチン１０％水溶液　　　３０ｍＪ２０）水　　
　　　　　　　　　　　６０＋ｎＪＺハ）１．２−ビス
（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン　２％水溶
液　　５ｍ２イ）〜ハ）を混合した液を３０μｍのウェ
ット膜厚で塗布し、乾燥して感光材料２０１を作成した
。

また感光材料２０１の感光性塗布物中に塩化カルシウム
４０ｍｇを添加した以外は感光材料２０１と全く同様の
組成の感光材料２０２を作成した。

これらの感光材料にタングステン電球を用い２０００ル
ツクスで１０秒間像状に露光した。

色素固定材料は実施例１のピコリン酸グアニジンの代わ
りにシュウ酸グアニジン６０ｇを添加した以外は実施例
１と同様にして作成して色素固定材料Ｄ−２とし、実施
例１と同様の処理と操作を行ったところＦ記の結果を得
た。

感光材料２０１　感光材料２０２ （比較）　　　　　（本発明） 最高濃度　　１．５６　　　　１．５４最低濃度　　０
．Ｉｓ　　　　　０．１４ざらに上記の感光材料を各々
４０℃で相対湿度８０％の条件で７［１間保存したのち
同様に処理して下記の結果を得た。

感光材料２０１　感光材料２０２ （比較）　　　　　（本発明） 最高濃度　　１．６６　　　　１．５９最低濃度　　０
．２６　　　　０．１８本発明の感光材料は保存性が良
いことがわかる。

実施例３ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の被
還元性色素放出剤５ｇ、 下記構造の電子供与性物質　４ｇ、 」 コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇ、ｌ−リクレジルフォスフ工−ト（ＴＣＰ
）１０ｇに、シクロへキサノン２０ｍｊ！を加え、約６
０”Ｃに加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンのｌＯ
％溶液！ｏ。

ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１゜分間、ｌ
ｏｏｏｏｒｐｍにて分散した。

次に、感光性塗布液のＩＡ製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例２に記載のもの） ０ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物　　３．５ｇ（Ｃ）次に
示す化合物の５％水溶液 １、　５ｍ　　Ｉｌ Ｃ！ｌ　ＨＩ９　＜＝＞　ｏ＋ｃ　Ｈ２ＣＨ２０）　Ｂ
　Ｈ（ｄ）水酸化亜鉛 （２０％水性分散物）　　　３．０ｇ 以にの　（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルムトに３０μｍのウ
ェット１１！２　Ｊ１７に塗布し、乾燥した。

さらに、この１−に保護層として、次の組成のものを３
０μｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥させて感光材料３
０１を作成した。

イ）ゼラチン（１０％水溶液）　３０ｇ口）１，２−ビ
ス（ビニルスルフォニルアセトアミド）エタン　２％水
溶液　　５ｍｊ２ハ）水　　　　　　　　　　　　７０
ｍＩＬまた、感光材料３０１の感光性塗布液中に硫酸亜
鉛（７水和物）１４０ｍｇを添加した以外は３０１と全
く同様の組成の感光材料３０２を作成した。

これらの感光材料について、タングステン電球を用い、
２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

色素固定材料は実施例１のｏ−ｉを用いた。

実施例１と全く同様の操作と処理を行い、次の結果を得
た。

感光材料３０１　　感光材料３０２ （比較）　　　　　（本発明） 最高濃度　　２．０４　　　　２．０２最低濃度　　０
．２４　　　　０．２２さらに上記感光材料を谷々４０
℃で相対湿度８０％の条件で７１１間保存したのち、同
様に処理した結果を以下に示す。

感光材料３０１　感光材料３０２ （比較）　　　　　（本発明） 最高濃度　　２．００　　　　２．０１最低濃度　　０
．３６　　　　０．２６本発明の感光材料は保存性が良
いことがわかる。

実施例４ 色素供与性物質ゼラチン分散物の作り方について述べる
。

実施例１で用いたイエローの色素供与性物質（Ａ）を５
ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニル
フォスフェート１０ｇを秤ｊ、ｌ　Ｌ、、酢酸エチル３
０ｍ１を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００
００ｒｐにて分散した。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う
。

実施例１で用いたマゼンタの色素供Ｌ＞代物質（Ｂ）を
使う°１ｒと高沸点溶媒としてトリクレジルフォスフェ
ートを７．５ｇ使う以外は、Ｌ２方法により同様にして
マゼンタの色素供与性物質の分散物を作った。

シアンの色素供！ｙ、性物質の分散物は、イエローの色
素分散物と同様にして、実施例１で用いたシアンの色素
供与性物質（Ｃ）を使い作った。

また、第１層、第３層、第５層に用いた乳剤およびベン
ゾトリアゾール銀乳剤は、実ｈｅｉ例１と同様にして作
った。

これらにより、表３のような多層構成のカラー感光材料
４０１を作った。

さらに感光材料４０１の第２層および第４層にそれぞれ
硫酸亜鉛を塩基性炭酸亜鉛の８モル％添加した以外は感
光材料４０１と全く同様の構成の感光材料４０２を作成
した。

次に、色素固定材料Ｄ−３の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）　（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率はに１）１０ｇを１７５ｍｆｆ１の水に溶解し
、ｌＯ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

　この混合液に２．４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１
，３，５−）リアジンの４％水溶液２５ＩｌｉＬを加え
、二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上に９０μｍのつ上ット膜厚に均一に塗布し
た。

さらにこの上にピコリン酸グアニジン１０ｇと水１８１
１Ｉｔ％　ｌＯ％ゼラチン２０ｇ、コハク酸−２−エチ
ル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダの１％水溶液４
．８ｍｌを混合溶解した液を３０μｌのウェット膜厚に
塗布し、乾燥後媒染層を有する色素固定材料Ｄ−３とし
て用い上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電
球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｈの三
色分解フィルターを通して２０００ルクスで１秒間露光
した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ｍｆＬ／ｒｒ？
の水をワイヤーバーで供給し、色素固定材料Ｄ−３を用
い、膜面が接するように爪ね合わせた。　その後、実施
例１と同様な処理と操作を行ったところ、感光材料４０
１（比較）と感光材料４０２（本発明）において実施例
１の場合とほぼ同等の結果が得られた。

この結果から水溶性の硫酸亜鉛を添加することにより、
本発明の感光材料は保存性が良くなることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合
   物を構成する金属イオンの水溶性塩を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。