JPS6290654A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰囲
気下で加熱によって色素画像を形成する方法の改良に関
する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。　近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてい
る。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツの
ハンドブック　オブ　フォトグラフィー　アンドレプロ
グラフィー（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａ
ｐｈｙ）第７版（７ｔｈＥｄ、）ファン　ノストランド
　ラインホールドカンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎ
ｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３２〜３２
頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１
，６７８号、同第３，３９２．０２０号、同第３，４５
７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第
１，１６７．７７７号および、リサーチディスクロージ
ャー誌１．９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７
０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３，５３１．
２８６号、同第３，７６１．２７０号、同第４，０２１
，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサー
チディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁
等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像
を形成する方法およびその隔月いる種々の現像薬が記載
されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに有用
な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５．５６５号、同第
４，０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現−
像薬等により退色、白地部の着色等が起る。　このよう
な欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が
特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７７４号
、同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、
同５８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５８
−１１６５３７号、同５８−１４９０４６号、同５９−
４８７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０
４６号。

同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０号等に記載
されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のｐＨを高くすることが望ましい。

しかし、アルカリ性の強いものを感光材料に含有させた
場合は、保存性の点で不都合が生じやすい。　また、受
像材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進さ
れるなどの問題が生ずる。　さらに転写や現像の際に外
から供給する水にｐＨを変動させるような物質を添加す
る場合は、保存や取り扱いの上で不都合が多い。

一方、加熱時、感光材料面の微妙な温度のばらつきは避
けられず、より高温の部分では、現像進行が速く画像濃
度が高く、低温の部分では逆に現像進行が遅く画像濃度
が低くなってしまうといった開運があった。

■　発明の目的 本発明の目的は、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ
保存性に優れ、しかも処理が容易で加熱温度のばらつき
や変動に対する写真性能の変動を小さくした画像形成方
法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、難溶性金属化合物およびこの難溶
性金属化合物を構成する金属イオンと、水を媒体として
錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物を含む画像形成
反応系において、水および現像抑制剤プレカーサーの存
在下で、上記の画像形成反応系を加熱することを特徴と
する画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成方法においては、画像形成反応系に難
溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する
金属イオンと、水を媒体として錯形成反応し得る化合物
（以後、錯形成化合物という）を含有させ、水の存在下
でこれらの２つの化合物の間の反応により反応系のｐＨ
を上昇させる。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。　具体的には、例えば、感光材料
の支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と色
素固定要素とが存在する場合はその両方の要素に属する
層が挙げられる。　そして、２つ以上の層が存在する場
合には、その全層でも一層でもよい。

本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水に対
する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）
が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩
、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩の
ようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。

そして 式　　Ｔ、ｘｎ で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ％
Ｍｎ等を表わし、Ｘとしては水の中で後述する錯形成化
合物の説明に出−てくるＭの対イオンとなることができ
、かつアルカリ性を示すもの、例えば炭酸イオン、リン
酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イ
オン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。　ｍとｎ
は、それぞれ、ＴとＸの各々の原子価が均衡を保てるよ
うな整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム （ＣａＭｇ（ＧＯ３）　２　）　、酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化
ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カ
ルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２Ｚｎ（：０３　・３Ｚｎ
（ＯＨ）　２　　・Ｈ２０）、塩基性炭酸マグネシウム
（３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（Ｈ）ｚ　・３Ｈ２０）、塩基性
炭酸ニッケル（ＮｉＧｏ　３　・２Ｎｉ（ＯＨ）　２　
）　、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ　２　（ＧＯ３）０２
　・Ｈ２Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２ＧｏＣＯ３・３
Ｇｏ（０）１）　２　）　、酸化アルミニウムマグネシ
ウム これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明に用いる錯形成化合物は、前記難溶性金属化合物
を構成する金属イオンと、安定度定数がＩｔｏｇＫで１
以上の値を示す錯塩を生成するものである。

これらの錯形成化合物については、例えばニーイー　マ
ーチル、アール　エム　ス　ミ　ス（Ａ、ＥＪａｒＬｅ
ｌｌ、Ｒ，Ｍ、Ｓｍ１ｔｈ）共著、“クリティカル　ス
タビリテイ　コンスタンツ（ＣｒｉｔｉｃａｌＳｔａｂ
ｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）、第１〜５壱〇、プ
レナムプレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ）に詳述され
ている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カル−ボン酸類（モノ、ジ、トリ
、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロ
キシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカ
プト、アルキルチオ、フォスフイノなどの置換基をもつ
化合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、２゜６−ピリジ
ンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−
ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、キノ
リン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、
クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン
酸、ＥＤＴＡ％ＮＴＡ、ＣＤＴＡ１ヘキサメタリン酸、
トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリル酸、 ＨＯ２（［：Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２０（ＪＩ２　Ｃ０２Ｈ
。

ＮＯ２ＣＣＩＩ　２０Ｇ）＋２　（Ｘ）２　Ｈ。

等のアルカリ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−ＣＯ２Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の
中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。　環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリ
ジン環、キノリン環などが挙げられる。　そして、−Ｃ
Ｏ２Ｍが環に結合する位置は、Ｎ［子に対してα位であ
ることが特に好ましい。　Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−ＣＯ２Ｍ、ヒドロキカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。　２つのＲは同
一でも異なっていてもよい。

ｚｌと２２は、それぞれＲにおける定義と同じであり、
またｚｌと２２は結合してピリジン環に縮合する環を形
成してもよい。

次に最も好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との
組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ■はアルカリ金属
イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウムイオン、
アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを
表わす）。

塩基性炭酸マグネシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− ｅｅ　　　ｅｅ 炭酸カルシウム−Ｍ　０２　Ｃ−ＣＯ２Ｍ炭酸カルシウ
ム− ｅｅ　　　　ｅｅ 炭酸バリウム−Ｍ　０２　Ｃ−ＣＯ２Ｍ■ 炭酸カルシウム−トリポリリン酸のＭ　塩炭酸カルシウ
ム−クエン酸のＭ　塩 炭酸カルシウム−ポリアクリル酸のＭ　塩度酸カルシウ
ム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− Ｈ２ＣにＨ３ 水酸化スズ− １１３Ｃ−Ｃ）ｔｌ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。　また公知の塩基または塩基プレカー
サーと併用することができる。

ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを
例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコ
リン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記
式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈
することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌｅ）と亜鉛イオン（Ｍ”）
　　より生成するＭＬ、ＭＬ２、ＭＬ３で表わされる錯
体の安定度数は下記の通り非常に大きなものであり、こ
の反応の進行をよく説明している。

ＭＬ　　　　ＭＬ２　　　ＭＬ３ ｆｆｉｏｇＫ　　　５．３０　９．６２　１２．９２本
発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれぞ
れ別の支持体、上の少なくとも一層に含有させるのが望
ましい。

例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物
は色素固定材料に含有させることが好ましい。　また、
錯形成化合物は、関与させる水の中に溶解して供給して
もよい。　難溶性金属化合物は特開昭５９−１７４８３
０号、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製さ
れた微粒子分散物として含有するのが望ましく、その平
均粒子サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明において、難溶性金属化合物または錯形成化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依
存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量％以下
で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１ｆｉ
量％から４０重量％の範囲が有用で蕊る。　また錯形成
化合物を関与させる水の中に溶解して供給させる場合に
は、０．Ｏ０５ｍｏｊｌ／ＪＺないし５　ｍ　ｏ　Ｉｔ
　／　ｌの濃度が好ましく、特に０．０５ｍｏＪＺ／Ｉ
Ｌないし２　ｍ　ｏ　ＩＩ　／　ｆｌの濃度が好ましい
。　さらに本発明において反応系の錯形成化合物の含有
量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で１／１
００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２０倍が
好ましい。

本発明において特に好ましいのは感光性物質としてハロ
ゲン化銀を用いる場合である。

本発明では、前記の難溶性金属化合物と錯形成化合物を
含む画像形成反応系、特にハロゲン化銀を含む画像形成
反応系を、水および現像抑制剤プレカーサーの存在下に
加熱する。

本発明において、現像抑制剤プレカーサーとは、塩基の
存在下に加熱したとき現像抑制剤を放出する化合物を言
う。　本発明においては、加熱温度のばらつきがあった
場合、加熱温度がより高い場所でより多くの現像抑制剤
が放出されるし、また前記の難溶性金属化合物と錯形成
化合物の反応にばらつきが生じた場合、より反応が進ん
だ場所（よりｐＨの高くなった場所）でより多くの現像
抑制剤が放出されることにもなる。　従って、本発明に
よれば、加熱温度のばらつきのみならず、ｐＨのばらつ
きに対しても補償機能を付与することができるのである
。

本発明で用いる現像抑制剤プレカーサーは、好ましくは
、前記の難溶性金属塩と錯形成化合物との反応により生
成した塩基の作用により下記一般式（Ｉ）で表される化
合物を放出し得る写真試薬である。

一般式 ％式％（） （上記一般式（Ｉ）において、Ｒｏは置換もしくは非置
換のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、アリール基もしくは含窒素複素環基を表わ
す。） この場合の置換基としては例えばアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−置
換アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置
換カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルフ
ァモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが
ある。

これらの中で好ましい°置換基はアルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子であ
る。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のなかでも下記一
般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。

一般式 （上記一般式（ｎ）において、ｎはＯ〜５の整数を表わ
し、ＺはＲｏ　　で挙げた置換基を表わす。　ただし、
ｎが２以上のとき、２は同じであっても異なっていても
よい。） 一般式（■）で表わされる化合物は、低分子量め場合は
悪臭があるため、Ｚは置換基を有する場合は置換基を含
めて炭素数６〜３０が適当である。

一般式 （ただし、Ｙは５員、６員または９員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表し、Ｚ、ｎは一般式（ｎ）と同
じ意味を表す。） 一般式（ＩＩＩ）のＹとしては最低１個の窒素原子を含
む５員、６員または９員の複素環が好まニジ＜、特に窒
素原子を２個以上含むか、またはｔ窒素原子１個以上と
酸素原子もしくは硫黄原子を含む５員、６員または９員
の複素環が好ましい。　なおここで複素環とは、ベンゼ
ン核またはナフタレン核と縮合したものも包含する。

更に具体的には特願昭５９−２６８９２６号に記載され
た複素環基がある。

本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては、前述のコン
ベンショナル写真系における写真有用試薬プレカーサー
がそのままあてはまる。

中でも好ましいのは以下の３つのタイプである。

（タイプ１） とも１つを有し、これらの゛官能基の炭素原子上への塩
基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基の攻撃と
それに続く反応によって前記−般式（Ｉ）で表わされる
化合物（以下Ａという）を放出するプレカーサ＝化合物
。

これらの官能基の炭素原子上への塩基の攻撃に続くＡの
放出の形式は、これらの炭素に直接結合している結合の
解裂による放出：電子移動を伴フて他の結合の解裂によ
る放出：電子移動を伴フたり、あるいは伴わずに分子内
求核攻撃により他の結合を解裂しての放出：上述の反応
形式の複数個より成る放出：さらには、タイミング基を
介しての放出等がある。

（タイプ２） 塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基による
脱プロトンと、それに続く反応によりＡを放出するプレ
カーサー化合物。　この様なプレカーサー化合物に於け
るＡ放出の反応形式は前記（タイプ１）で述べたのと同
様である。

（タイプ３） も１つを有し、これらの官能基のイオウ原子またはリン
原子上への塩基の攻撃とそれに続く反応によってＡを放
出するプレカーサー化合物。

この様なプレカーサー化合物に於けるＡ放出の反応形式
は前記（タイプ１）で述べたと同様である。　但し、イ
オウ原子上またはリン原子上での直接的電子移動型は含
まれない。

上記（タイプ１）から（タイプ３）までの官能基を持つ
基により一般式（Ｉ）のメルカプト基の水素原子が置換
された化合物が現像抑制剤プレカーサーとして特に好ま
しい。

（タイプ１）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８
８２８号、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３１
１，４７４号、同第３，６１５，６１７号明細書等に記
載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑制剤プレカーサ
ー：特公昭５４−３９７２７号、米国特許第３，６７４
，４７８号、同第３．９３２゜４８０号、同第３，９９
３．６６１号、特開昭５８−１１４０号、同５８−２０
９７３６号、同５９−２２５１６８号明細書等に記載の
アセチル基の解裂とそれに続く電子移動あるいはさらに
脱炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：特公昭５．
７−２２０９９号、米国特許第第４．１９９，３５４号
、特開昭５５−５３３３０号明細書等に記載の環開裂と
それに続く分子内閉環反応によってＡを放出するプレカ
ーサー：特開昭５５−５３３３０号明細書に記載の加水
分解とそれに続く分子内閉環反応によりてＡを放出する
プレカーサー：特開昭５７−７６５４１号、同５７−１
３５９４９号、同５７−１７９８４２号、同５９−３４
３４号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４
５号等に記載の環開裂とそれに続く電子移動、および脱
炭酸を伴ってＡを放出するプレカーサー：リサーチ　デ
ィスクロージャー誌１５，１６２（１９７６年）、特開
昭５６−７７８４２号、米国特許第４，３０７，１７５
号明細書等に記載の炭素−炭素二重結合への塩基の求核
攻撃とそれに続く脱離によってＡを放出するプレカーサ
ー等を挙げることができる。

（タイプ２）に属するプレカーサー化合物の具体例には
、例えば特公昭５５−３４９２７号、米国特許第４，０
０９，０２９号、特公昭５５−９６９６号、同５５−１
７３６９号、特開昭５９−１０５６４０号、同５９−１
０５６４１号、同５９−１０５６４２号等に記載のいわ
ゆる逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカーサ
ー：特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７−１３５９
４４号、同５７−１３５９４５号、同５７−１３６６４
０号、同５８−９７６号、 −ＯＨが解離してアニオンが生成し、分子内電子移動に
よりキノンメチド類似化合物の生成に伴ってＡを放出す
るプレカーサー：特開昭５９−２０２４５９号に記載の
ベンズイソオキサゾールの０−シアノフェノールへの開
環を利用する方法等が挙げられる。

（タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては、例
えば特開昭５２−８８２８号明細書に記載のスルホニル
基含存プレカーサー化合物を挙げることができる。

またこれらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動も
しくは分子内求核牧草においてＡが放出される際、適当
なタイミング基を介することができる。　代表的な例と
しては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、あるい
は特開昭５９−９３４４２号明細書記載の脱ホルミル反
応等が挙げられる。

以下に、代表的な現像抑制剤プレカーサーを例示する。

〒 冒（ΣＮＯ２ 西 Ｕ す す ＩＮｒｉｕ（、Ｉｌｌ”１２３ Ｕ すしＩＧ　ｒ１３３ 纒 し尤 本発明に用いる現像抑制剤プレカーサーの合成は、特公
昭４７−４４８０５号、同５４−１７３６９号、同５５
−９６９６号、同５５−３４９７２号、同５４−３９７
２７号、特開昭５７−１３５９４４号、同５７−１３５
９４５号、同５７−１３６６４０号、同５５−５３３３
０号、同５７−７６５４１号、同５７−１３５９４９号
、同５７−１７９８４２号、特願昭５９−１９０１７３
号、同５９−２４６４６８号、同５９−２６８９２５号
、同６０−２６０３８号、同６０−２４６６５号、同５
９−２６８９２６号、同６０−２９８９２号、同６〇−
２２６０２号、同６０−２６０３９号、同６〇−７８１
８２号、同６０−１０６８７２号、同６０−１０９０９
７号、同６０−１１１２４８号、同６０−１１１５９７
号、同６’０−１１１５９６号、同６０−１１１２４８
号等に記載されている方法に準じて容易に合成できる。

本発明の現像抑制剤プレカーサーの使用量は、化合物に
よっても、また使用する系によっても異なるが、受像要
素の塗布膜を重量に換算して５０重１パーセント以下が
一般的であり、好ましくは３０重量パーセント以下の範
囲である。　最適使用量は、放出される現像抑制物質（
Ｉ）の構造に特に大きく依存する。　また先に挙げた現
像抑制物質（Ｉ）の中には、少量では逆に現像を促進し
、量が増すと現像を抑制する性質を存する化合物が含ま
れる。　そのため、こうした化合物（Ｉ）を放出するプ
レカーサーを添加すると、初期現像が促進され、後半現
像が抑制されるため有利である。

本発明の現像抑制剤プレカーサーは水に溶ける有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶液に
溶かしてバインダー中に含有させることができる。

本発明の現像抑制剤プレカーサーはまた、特開昭５９−
１７４８３０号に記載の方法に準じて、微細粒子にして
バインダーに含有させることができる。

また、本発明の現像抑制剤プレカーサーは、２種以上用
いることができる。

ところで、現像抑制剤プレカーサーは、種々の添加剤を
含む感光材料中では必ずしも安定ではなく、感光材料の
保存中に分解し、放出された現像抑制剤の作用により感
度が低下したり、予定のＤｍａｘ（最高画像濃度）が達
成できなくなるという問題がある。　従って現像抑制剤
プレカーサーは感光材料よりも色素固定材料の方に添加
するのが望ましいのであるが、従来はこの色素固定材料
に塩基が含有されていたので、色素固定材料の保存中に
現像抑制剤プレカーサーが分解してしまうといった問題
があった。

本発明では難溶性金属化合物と錯形成化合物の組合せを
用いるため、上記のような問題が生じない。　従って現
像抑制材料プレカーサーは色素固定材料に何らの問題な
く添加できるので本発明は有利である。　　　〜 本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供
給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系
に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給
する方法などにより供給できる。

上記において、水は色素固定材料に供給してもよいし、
感光材料に供給してもよい。　また、色素固定材料と感
光材料の両者に供給してもよい。　また結晶水や、マイ
クロカプセルとして材料中に内蔵させておいてもよい。

本発明で用いられる水とは、いわゆる “純水”に限らず、広く習慣的に使われる意味での水を
含む。　またメタノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソブ
チルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。　
また界面活性剤、カブリ防止剤などを含有させてもよい
。

本発明における水の量は、感光材料（および使用する場
合は色素固定材料）の全塗布膜の重量のすくなくとも０
．１倍、好ましくは全塗布膜の重量の０．１倍ないし全
塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量の範囲内であ
り、さらに好ましくは全塗布膜の重量の０．１倍ないし
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する水の重量から全塗布
膜の重量を差引いた量の範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光材料と色素固定材料の全塗布膜の最大膨潤時の体積に
相当する水の世態下が好ましいのである。

最大膨潤体積は、用いる水の中に測定すべき塗布膜をも
つ感光材料または固定材料を浸漬させ、充分膨潤したと
ころで顕微鏡等で断面の長さを測定して膜厚を求め、問
題にしている感光材料または色素固定材料の塗布膜の面
積を乗じれば求めることができる。

膨潤度の測定法は、フォトグラフィック　サイエンス　
エンジニアリング　１６巻　４４９頁（１９７２年発行
）に記載がある。

ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が感光膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。

本発明では加熱をするが、本発明においては水という溶
媒を比較的多く含んでいるため感光材料の最高温度は感
光材料中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解し
たもの）の沸点により決まる。　最低温度は５０℃以上
が好ましい。　水の沸点は常圧下では１００℃であり、
１００℃以上に加熱すると水の蒸発により水分がなくな
ることがあるので、水不透過性の材料で感光材料の表面
を覆ったり、高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい
。　この場合には水溶液の沸点も上昇するから感光材料
の温度も上昇し有利である。

加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許第４，５００，６２６号、第５０欄、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１
ｏ頁等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。　これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号
）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｒｎｇないし１０ｇ／ゴの範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。　この場合、感光性ハロゲン化銀ζ有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４゜５００．６２６号第５２欄〜第
５３欄等に記載の化合物がある。　また特願昭５８−２
２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は５０ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ”
が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号。

同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９
）等に記載の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号
、特願昭６０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の、
増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５゜６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３．６１７，
２９５号、同第３．６３５，７２１号に記載のもの等）
。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４．２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−ａないし
１０−２モル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きるが、本発明は高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀
に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応
して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物
、すなわち色素供与性物質を含有する画像形成反応系に
対してより好ましく適用される。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
はジェームズ著「ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフ
ィック　プロセス」第４版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｎ＋ｅｓ　　
“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−
ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″）２９１〜３３４頁
、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３
３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７
号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３３９号
、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、
同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０
−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４
７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載されてい
る。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４．２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載さ
れている。

また、米国特許第３，９８５．５６５号、同第４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与
性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　（Ｌｌ）Ｄｙｅは色素
基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を
表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは
同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２．９
７２号等に記載されている。　また分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１．６２８号等に記載されている。　これらの
方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素
が放出または拡散する方式であり、現像の起こったとこ
ろでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、 特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０．９２
７号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５５３３
号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，
１６５号、米国特許第３，４４３゜９４０号等に記載さ
れている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．３１２
号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２
８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３゜４４３．９３９号
、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４
０号、米国特許第４．５００，６２６号等に記載されて
いる色素供与性物質である。　本発明に用いられる色素
供与性物質の具体例としては、前述の米国特許第４，５
００，６２６号の第２２１１ｉ〜第４４ｔＩＩに記載の
化合物を挙げることができるが、なかでも面記米国特許
に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（＋３）　
、（１６）〜（＋９）、（２８）〜（３０）、（３３）
、（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）
が好ましい。　また、特願昭５９−２４６４６８号の８
０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９°−１７８４５３号、同５９−１
７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７
８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要
に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用
して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。　また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７
）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記のグ元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４，３３０．６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり５．物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有
機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イ
オンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　ただし
、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記
の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２６８９２６号１
０〜１３頁および８７〜８９頁に記載されている。　ま
た特願昭６０−７４７０２号に記載されているように電
気分解により塩基を発生させてもよい。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１，６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられる
。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。　このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ばあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくはｔｏｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダ一層に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５０Ｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２６８９２６号
明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６
号第（３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独
または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙げているもの
がイ吏用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許第４゜５
００．６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示され
た文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等
を含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、木発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。　
各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月（７）Ｎ０１７０２９
号や特願昭５９−２０９５６３号に記載されている添加
剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感
色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収
剤、スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤があ
る。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい、　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許第４．５００．６２６号の
第５７ｇ１に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／ｌ！、光層／白色反射層／
色素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感
光層などを挙げることができる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤、
添加法、設置位置は特願昭５９−２６８９２６号明細書
の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに記載の
特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤１色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。　これらの添加剤の具体例はリサーチ・デ
ィスクロージ？−１Ｖｏ１．１７０　１９７８年６月の
ＲＤ１７０２９号、特願昭５９−２０９５６３号の１０
１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許第４，５００．６２６号の第５７
〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第４，５０
０，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許第４，５００゜６２６号の第５６欄に記載の光源を用
いることができる。

熱現像工程との転写工程を別個に行う場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。

転写工程における加熱手段としては、熱板、アイロン、
熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した
発熱体等を用いることができる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。　例えば、水、または苛
性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩および有機
の塩基を含む塩基性の水溶液が用いられる。　これらの
塩基は画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる
。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との
混合溶液を用いてもよい。　また、これらの溶媒中に界
面活性剤、カブリ防止剤、特願昭６０−１６９５８５号
に記載されている錯形成化合物等を含有させてもよい。

　これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料または
その両者に付与する方法で用いてもよい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによフ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に内蔵させて用い
ることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては７例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０
１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類の他の複素環類がある。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によりば、現像抑制剤プレカーサーを含み、かつ
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと、水を媒体として錯形成反応し得る化合
物を含む画像形成反応系において、水の存在下で、上記
の２つの化合物の間の反応により、ｐＨを上昇させてい
るため、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ保存性に
優れ、しかも処理が容易で加熱温度のばらつきや変動に
対する写真性能の変動を小さくした画像形成方法が得ら
；ｎる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとペンヅトリアゾール１３゜２ｇを水３
００　Ｉｌｌに溶解；、た。　この溶液を４０℃に保ち
攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００社に溶
かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６．３０
に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００ＯＩｌｉ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｒｄと硝酸銀水溶液（水６００
ＩＩＩに硝酸銀０゜５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。　このように
して、平均粒子サイズ０．４０−の単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５Ｂと４＝ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン
２０１１１ｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった
。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ＩＩＩｌ
中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５
℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを
含有している水溶液６００１１１と硝酸銀水溶液゛（水
６００−に硝酸銀０゜５９モルを溶解させたもの）を同
時に４０分間にわたって等流量で添加した。　このよう
にして、平均粒子サイズ０．３５−の単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−テトラザインデ
ン２０ｍｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇてあった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート１
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍｌを加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。　この分散液をイエローの色素供与性物質の分
散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にしで、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使
い作った。

次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り方について述
べる。

水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチル
セルロース１ｇを４％ゼラチン水溶液と共に混合し、ミ
ルで、平均粒径０．７５ｍｍのガラスピーズを用いて、
３０分間粉砕した。

ガラスピーズを濾別し水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得
た。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
１０１を作フだ。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） すしＩＧｒ１３３−ｎ （Ｃ） （Ｄ−１） （Ｄ−２） （Ｄ−３） 次に受像層を有する色素固定材料Ｒ−１の形成方法につ
いて述べる。

まず本発明の化合物（４３）のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

本発明の現像停止剤プレカーサー（４３）　５　ｇ　。

下記の界面活性剤０．５ｇを１％ゼラチン水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有する
ガラスピーズ１００ｇによって、１０分間粉砕した。　
ガラスピーズを濾過分離して、本発明の化合物のゼラチ
ン分散物を得た。

［界面活性剤］ 色素固定材料Ｒ−１は次のようにして形成した。

下記構造のポリマー１５ｇを水２００　ｍｌに溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇ、下記のグアニジンピ
コリン酸塩８ｇ、本発明の現像停止剤プレカーサー（４
３）のゼラチン分散物２．７ｇを混合した。

この混合液を、酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に８５−のウェット膜となるよ
う均一に塗布した後乾燥した。

次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，７−５ｇ。

Ｈ−２０，２５ｇおよび水１６０ａｌｌおよび１０％石
灰処理ゼラチン１００ｇを均一に混合した。　この混合
液を上記の塗布物上に６０−のウェット膜厚となるよう
均一に塗布し乾燥して色素固定材料Ｒ−１とした。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ８２ＮＨＣ
ＯＣＨ２・５０２　ＣＨ＝Ｃ１１２ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ ＣＩ（２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＩ（２Ｃ０ＮＨＣＨ２・（Ｈ２
（：８２　ＮＨＣＯ（：Ｈ２Ｓ０２　ＣＨ＝　ＣＨ２次
に、本発明の現像停止剤プレカーサー（４３）のかわり
に本発明の現像停止剤プレカーサー（４６）を使用する
他は１色素固定材料Ｒ−１と全く同様にして色素固定材
料Ｒ−２を、また比較例として本発明の化合物を全く使
用しない色素固定材料Ｒ−３を作った。

上記多層カラー感光材料１０１にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ％　ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７００ｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００　ｒ
＋ｏ＋以上透過のフィルターを用い構成した）を通して
、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料１０１の乳剤面に２０ｍ／ｒｎ
”の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料Ｒ
−１と膜面が接するように重ね合せた。　吸水した膜の
温度が９０℃あるいは９８℃となるように温度調整した
ビートローラーを用い、２０秒間加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ，
ＩＲの三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼン
タ、シアンの鮮明な像が得られた。　各色の最高濃度と
最低濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用い
て測定したところ表１の結果を得た。

また、色素固定材ＵＲ−２、Ｒ−３についても同様の処
理を行ない、以下の結果を得た・表　　　１ イエロー　　　１．８４　　０．１８　　　　１．８８
　　０．２４Ｒ−１ｖゼンタ　　　２．０２　　０．１
８　　　　２．０９　　０．２０（本ＲＭ）　　シアン
　　２．１２　０−１６　　２．１５　０．１９イエロ
ー　　　１．７２　　０．１７　　　　１．７８　　０
．２１１０１　　　　Ｒ−２マゼンタ　　　２．００　
　０．１６　　　　２．０４　　０．１９（本鯉）　シ
アン　　２．１０　０．１６　　２．１３　０．１８イ
エロー　　　１．８９　　０．２０　　　　１．９４　
　　Ｑ、４８Ｒ−３マゼンタ　　　２．０４　　０．１
８　　　　２．１３　　０．３７（比較）　シアン　　
２．１２　０．１７　　２．２０　０ＪＯ表１の結果よ
り、本発明の難溶性金属塩と錯形成性化合物との反応に
より塩基を発生させる方式を用いても、塩基そのものを
用いる方式に比べて遜色のないＤｍａｘとＤｍｉｎが得
られ、かつ現像抑制剤プレカーサーによる現像条件の変
動に対する写真性能の変動を小さくする効果も充分に発
揮されることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
   る金属イオンと、水を媒体として錯形成反応しｐＨを上
   昇させ得る化合物を含む画像形成反応系において、水お
   よび現像抑制剤プレカーサーの存在下で、上記の画像形
   成反応系を加熱することを特徴とする画像形成方法。