JPS62174745A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は１画像形成方法に関し、特に、アルカリ性雰囲
気下で加熱によって色素画像を形成する方法に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられている。　近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてい
る。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情％１４０頁、ネブレッツ
のハンドブック　オブ　フォトグラフィー　アンドレプ
ログラフィ−（ＮｅｂｌｅｔＬｓ　１ｌａｎｄｂｏｏｋ
　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇ
ｒａｐｈｙ）第７版（７ＬｈＥｄ、）ファン　ノストラ
ンド　ラインホールドカンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒ
ａｎｄ　ｌ１ｅｉｎｈｏｌｄ　（：ｏｍｐａｎｙ）の３
２〜３２頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３
，３０１，６７８号、同第３，３９２．０２０号、同第
３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８
号、同第１，１６７．７７７号および、リサーチディス
クロージャー誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ
−１７０２９）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３，５３１，
２８６号、同第３，７６１．２７０号、同第４，０２１
，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサー
チディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁
等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像
を形成する方法およびその際用いる柚々の現像薬が記載
されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩な形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに有用
な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３，９８５．５６５号、同第
４，０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。　このような
欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特
開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７７４号、
同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同
５Ｂ−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５８−
１１６５３７号、同５８−１．４９０４６号、同５９−
４８７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０
４６号、同５９−８７４６０号、同５９−８８７３０号
等に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

ところで、感光材料を現像するには、一般にその反応系
のｐｌ＋を高くすることが望ましい。

しかし、アルカリ性の強いものを感光材料に含有させた
場合は、保存性の点で不都合が生じやすい。　また、受
像材料に含有させた場合はゼラチンの加水分解が促進さ
れるなどの問題が生ずる。　さらに転写や現像の際に外
から供給する水にｐｌ＋を変動させるような物質を添加
する場合は、保存や取り扱いの上で不都合が多い。

■　発明の目的 本発明の目的は、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ
保存性に優れ、しかも処理が容易な画像形成方法を提供
することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は難溶性金属化合物、およびこの難溶
性金属化合物を構成する金属イオンと反応してさらに難
溶な金属化合物を生成する中性の水溶性化合物を含む画
像形成反応系において、水の存在下で上記の２種の化合
物間の反応によりｐｌ＋を上昇させることを特徴とする
画像形成方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の画像形成反応においては、画像形成反応系に難
溶性金属化合物、およびこの難溶性金属化合物を楕戊す
る金属イオンと反応してさらに難溶な金属化合物を生成
する水溶性化合物を水の存在下で反応させ、いわゆる複
分解反応の一種によりｐＨを上昇させる。

本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起
こる領域を意味する。　具体的には、例えば、感光材料
の支持体上に存在する層、また写真要素に感光要素と受
像要素とが存在する場合はその両方の要素に属する層が
挙げられる。　そして、２つ以上の層が存在する場合に
は、その全層でも一層でもよい。

本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供
給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系
に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給
する方法などにより、供給できる。

本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水中に
おける溶解度積Ｋｓｐの値が１０−５より小さい炭酸塩
、水酸化物、酸化物等がある。

また本発明に用いる難溶性金属化合物の好ましい例とし
ては、水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質
のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物等があ
る。　そして、このなかでも下記式で表わされるものが
好ましい。

式　　ＬＶ ｑ 上式において、しはアルカリ土類金属イオン（例えば、
Ｂｅ２＋、Ｍ　ｇ　２　＋、Ｃａ２◆、Ｓｒ”、Ｂａ２
４″等）もしくは遷移金属イオン（例えば、Ａｇ”、Ｈ
ｇ”、Ｃｕ＋等）を表わすが、特にアルカリ土類金属イ
オンが望ましい。

■は、後述する中性の水溶性化合物の説明にでてくるＭ
と水中で対イオンとなることができ、かつＭとで構成さ
れる化合物が塩基性を示すものである。

具体的には、炭酸イオン、水酸化物イオン、ケイ酸イオ
ン、酢酸イオン、ホウ酸イオン、酸素原°子、アルミン
酸イオン等が挙げられるが、なかでも、特に、炭酸イオ
ン、水酸化物イオンおよび酸素原子が好ましい。

ｐおよびｑは、それぞれＬとＶとの各々の原子価が均衡
を保てるような整数を表わす。

このような本発明に用いる難溶性金属化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｇ２　ｃｏ３
．　Ａｇ２０、酢酸銀、Ｃａ　（ＯＨ）２　など。

これらの難溶性金属化合物は２種以上組合せて用いても
よいし、あるいは複塩（例えば塩基性炭酸マグネシウム
等）を用いることもできる。

また、本発明に用いる中性の水溶性化合物は下記式で表
わされる。

式　　　　　Ｍａ　　Ｘｂ 上式において、Ｍはアルカリ金属イオン、置１６もしく
は非置換のアンモニウムイオン、グアニジニウムイオン
もしくはアミジニウムイオンを表わす。　Ｘは前述の難
溶性金属化合物を構成する金属と反応してさらに難溶な
金属塩を生成しつる陰イオンを表わす。　ａおよびｂは
、それぞれ、ＭとＸの各々の原子価が均衡を保てるよう
な整数を表わす。

アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉ十、Ｎａ”、Ｋ”、
Ｒｂ”、Ｃｓ十等；置換もしくは非置換のアンモニウム
イオンとしては、ＮＨ４＋　　、　　　Ｎ”　　　（Ｃ
Ｈ３）４　　　、（Ｃ２Ｈｓ　　　）３　　　Ｎ”　　
Ｈ，Ｎ”　　　（ＣＩｌ　　　８９　　　）ＩＩ　　等
：置換もしくは非置換のグアニジニウムイオンとしては
、 置換もしくは非置換のアミジニウムイオンとしては、 ＋ このなかでも、Ｎａ”、Ｋ”、 等が好ましい。

Ｘとしては、ハロゲン化物イオン（Ｆ−１ｃＩＬ−１■
−等）、５Ｏ４２−１ＰＯ４３−等が挙げられ、このな
かでもＦ−、ＳＯ４２−等が好ましい。

ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構
について、難溶性金属化合物に炭酸バリウム、中性の水
溶性化合物に硫酸ナトリウムを用いた組合せを具体例に
して説明する。

例えば、炭酸バリウム３．９４ｇ　（２０ｍａｈａｌｌ
　）　、水５０ｆｌＩＩｌの懸濁液を調製する。

上澄液はわずかに溶解した炭酸バリウムのためにｐＨ９
，２を示すが、中和滴定により定量できる塩基量は０．
　１　　ｔａｍａｌｌ以下である。　この懸濁液に硫酸
ナトリウム２．８４ｇを加え攪拌するとｐＨは１１．４
を示す。これは下式の反応により、さらに難溶な硫酸バ
リウムが析出する結果、炭酸ナトリウムが生成したこと
を示している。

ＢａＣＯ３＋Ｎａ　２　Ｓｏ、　　−−＋Ｂａ５Ｏ，＋
Ｎａ　２　ＣＯｚ 反応液をｆ過し、ｆ液の塩基量を中和滴定にて求めると
滴定曲線は、炭酸ナトリウムに特有な二段の曲線を示し
、１０ｍｍｏｎの炭酸ナトリウムが生成していることが
わかる。

以下に本発明に用いられる化合物の好ましい組合わせ例
を示す。

叱辻世　　　別計鴫　　　　　　　　水」色Ｊ二車（１
）　　　　　ＢａＣＯ３−Ｎａ２５０４（２）　　　　
　ＢａＣＯ３−に２Ｓ０４（５）　　　　　ＣａＣＯ３
−にＦ （６）　　　　　ＣａＣＯ３−ＮａＦ （８）　　　　　Ｃａ　（ＯＨ）２−　　　にＦ（９）
　　　　　Ｃａ　（ＯＨ）２−　　　　ＮａＦ（１０）
　　　　　ＭｇＣＯ３−ＫＦ （ＩＩ）　　　　　ＭｇＣＯ３−ＮａＦ■　　ｅ （１：ｌ）　　　　　ＭｇＣＯ５−（ＣＨ３）４　Ｎ−
Ｆ（＋４）　　　　　Ａｇ２ＣＯ３−Ｎａｒ（１５）　
　　　　　Ａｇｏ　　　　　−ＫｌＮＨ （２０）　　　　　ＢａＣ０３−（（ＣＨ３）４　Ｎ）
　２　Ｓ０４本発明において難溶性金属化合物と水溶性
化合物はそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有
させるのが望ましい。

例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、水溶性化合物
は受像材料に含有させることが好ましい。　また、水溶
性化合物は、関与させる水の中に溶解して供給してもよ
い。　難溶性金属化合物は特開昭５９−１７４８３０号
、同５３−１０２７３３号等に記載の方法で調製された
微粒子分散物として含有するのが望ましく、その平均粒
子サイズは５０μ以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明において、難溶性金属化合物または水溶性化合物
を支持体上の層に含有する場合の添加量は、化合物種、
難溶性金属化合物の粒子サイズ、２種の化合物間の反応
速度等に依存するが、各々塗布膜をｆｆ１ｔｆｆｉに換
算して１００ｆｆｉｆｆｔ％以下で用いるのが適当であ
り、さらに好ましくは０．０２重量％から８０重量％の
範囲が有用である。　また水溶性化合物を関与させる水
の中に溶解して供給させる場合には、０．０１＋００ｊ
ｌ　／　Ｉｔないし１０１ＩｌＯＩＬ／Ｉ１．の濃度が
好ましく、特に０．１ｍｏ１１／ＩＩないし４ｍａｌｌ
／１２の濃度が好ましい。　さらに本発明において反応
系の水溶性化合物の含有量は、難溶性金属化合物の含有
量に対しモル比で１／１００倍ないし１００倍、特に１
／１０倍ないし２０倍が好ましい。

本発明において特に好ましいのは感光性物質としてハロ
ゲン化銀を用いる場合である。

本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に少量の水の存在下で加熱するだけ
で現像と同時に銀画像に対応または逆対応する部分にお
いて生成した拡散性（可動性）色素を色素固定層に移す
ことができるものである。

還元性基質を有する色素供与性物質を例として本発明の
画像形成方法を説明する。

すなわち本発明の色素画像の形成方法では画像露光し水
の存在下で加熱現像すると、たとえばネガ型乳剤では露
光された感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質
の間で酸化還元反応が超こり、露光部に銀画像を生じ、
一方、色素供与性物質は酸化体となり、その結果親水性
の拡散性色素が放出され露光部においては、銀画像と拡
散性色素が得られる。　このとき色素放出助剤が存在す
ると上記の反応が促進される。　生成した拡散性色素は
水が存在しているため直ちに色素固定層へ移動し、この
ようにして色素像が短時間に得られる。　オートポジ乳
剤を用いた場合には未露光部分に銀画像と拡散性色素と
が得られる以外はネガ型乳剤を用いた場合と同様である
。

高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、
この反応に対応または逆対応して拡散性色素を生成また
は放出する色素供与性物質を用いる有用な画像形成方法
としては特開昭５８−１４９０４６号、同５９−１５４
４４５号、同５９−１８５０５４号、同５９−１８０５
４８号、米国特許第４，５０３，１３７号、同第４．４
７４，８６７号、同第４，４８３゜９１４号および同第
４，４５５，３６３号、特願昭６０−３３４９１号に記
載のものが挙げられる。

本発明において、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の拡散性色、　素を移動させる
ことである。　そのために、本発明の感光材料は、支持
体上に少なくともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩
酸化剤、必要に応じて還元剤、色素供与性物質、および
バインダーを含む感光層（ｒ）と、（Ｉ）層で形成され
た親水性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素
固定層（Ｕ）より構成される。

上述の感光層（Ｉ）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。　色素固定層（ｎ）と、感光層（
Ｉ）とはひきはがすこともできる。　たとえば、像様露
光後均一加熱現像し、その後、色素固定層（ｎ）または
感光層をひきはがすことができる。　また感光層（Ｉ）
を支持体上に塗布した感光材料と、固定層（ＩＩ）を支
持体上に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して固定材料を重ね水の存在下
で均一加熱することにより拡散性色素を固定層（ＩＩ）
に移すことができる。

色素固定層（ＩＩ）は、色素固定のため、たとえば色素
媒染剤を含むことができる。　媒染剤としては種々の媒
染剤を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒
染剤である。　媒染剤の他に塩基プレカーサーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。　特に感光層（Ｉ）と色素
固定層（ＩＩ）とが別の支持体上に形成されている場合
には、塩基プレカーサーを固定層（ＩＩ）に含ませるこ
とは特に有用である。

本発明に使用される感光材料に使用し得るハロゲン化銀
は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許第４，５００，６２６号、第５０欄、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜ｌ
Ｏ頁等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいか通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、ｉ′を金属増感法などを
単独または組合せて用いることができる。　これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともでき
る（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４
４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｔｎｇないし１０ｇ／ｒｎ”の範囲であ
る。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を５０℃以上
、好ましくは６０℃以上の温度に加熱して現像する場合
に有効である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る打機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４゜５００，６２６号第５２９〜第
５３欄等に記載の化合物がある。　また特願昭５８−２
２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのア
ルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は５０ＩＩＩｇないし１０ｇ／ｒ
ｎ”が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン゛色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号。

同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９
）等に記載の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号
等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２．９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５゜６
１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３．６１７，
２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載のもの等）
。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４．２２５．６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし
１０−２モル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。　また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
はジニームズ著［ザ　セオリー　オブザ　フォトグラフ
ィック　プロセス」第４版（Ｔ、１１．Ｊａｍｅｓ　　
Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏ
Ｌｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　’　）　２９
１〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８
−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−
１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１
２４３３９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３
１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５
０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同
６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく
記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載さ
れている。

また、米国特許第３．９８５，５６５号、同第４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与
性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　（Ｌｌ）Ｄｙｅは色素
基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を
表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画
像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差
を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出された
Ｄｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙとの間に拡散性におい
て差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは
１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは
同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３．４８２．９
７２号等に記載されている。　また分子内求核置換反応
により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６
３，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換
え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４
９−１１１．６２８号等に記載されている。　これらの
方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素
が放出または拡散する方式であり、現像の起こったとこ
ろでは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、 特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０．９２
７号、同５６−１６４．３４２号、同５３−３５５３３
号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持。

つカプラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色素
を放出させる物質が、 英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，
１６５号、米国特許第３，４４３゜９４０号等に、また
、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体と
の反応により拡散性色素を生成させる物質が、米国特許
第３，２２７．５５０号等に記載されている。　　　゛
また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．３１２
号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２
８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５．０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号
、特開昭５８−１１６．５３７号、同５７−１７９８４
０号、米国特許第４．５００，６２６号等に記載されて
いる色素供与性物質である。　本発明に用いられる色素
供与性物質の具体例としては、前述の米国特許第４，５
００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を
挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の
化合物（１）〜（３）　、　（Ｉｎ）〜（＋３）　、　
（＋６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）、
（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が
好ましい。　また、特願昭５９−２４６４６８号の８０
〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。　また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７
）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（■８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３
９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用
できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５７
−４０２４５号、米国特許第４，３３０．６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２６８９２６号１
０〜１３頁および８７〜８９頁に記載されている。　ま
た特願昭６０−７４７０２号に記載されているように電
気分解により塩基を発生させてもよい。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその皿部体等が挙げら
れる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、特願昭５９
−４８３０５号、特願昭５９−８５８３４号、または特
願昭５９−８５８３６号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であるが、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５
９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０
−２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６
０３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２
号、同５９−１７６３５０号に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１，６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０
−２２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類
などが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載
の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。　このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親水性バ
インダーとじては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ばあたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下ざらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２６８９２６号
明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６
号第（３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独
または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙げているもの
が使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許第４゜５
００．６２６号の第５５Ｍ（４１〜５２行）に例示され
た文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等
を含有させることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３Ｍ色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。　
各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月のＮｏ１７０２９号に
記載されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染
料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光
増白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許第４，５００，６２６号の
第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体または不透明支持体／感光層
／白色反射層／色素固定層、透明支持体／色素固定層／
白色反射層／感光層などを挙げることができる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤、
添加法、設置位置は特願昭５９−２６８９２６号明細書
の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに記載の
特許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。　これらの添加剤の具体例はリサーチ・デ
ィスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月の
ＲＤ１７０２９号、特願昭５９−２０９５６３号の１０
１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許第４，５００．６２６号の第５７
〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック居、その他の層の塗布法は米国特許第４，５
００，６２６号の第５５〜５６ｇ１に記載の方法が適用
できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許第４，５００゜６２６号の第５６欄に記載の光源を用
いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に６０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。　現像および／または転写工程における
加熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いる
ことができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号に詳述されるように
、現像と転写を同時または連続して行う方法は特に有用
である。　この方法においては、前述の画像形成促進剤
は、色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両者にあ
らかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給する形
態をとフてもよい。　この現像および転写を同時または
連続して行う方式において加熱温度は６０℃以上、色素
移動助剤として用いられる転写用溶媒の沸点以下が好ま
しい。　例えば転写溶媒が水の場合は６０℃以上１００
℃以下が望ましい。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩および有機の塩基を含む塩基性の水溶液が用いら
れる。　これらの塩基は画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケトンなど
の低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水または塩
基性の水溶液との混合溶液が用いられる。　色素移動助
剤は、色素固定材料または感光材料またはその両者を移
動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０
１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類の他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。　また、色素固定材料に、グラファイト、カーボ
ンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施してお
き、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するよう
にしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２８号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

Ｖ　発明の具体的作用効果 本発明によれば、画像形成反応系において難溶性金属化
合物と、この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと
反応してさらに難溶な金属化合物を生成する中性の水溶
性化合物とを反応させることによりｐｌ＋を上昇させて
いるため、高濃度で低カブリの画像を与え、かつ保存性
に優れ、しかも処理が容易な画像形成方法が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ 本発明の難溶性金属化合物、ＢａＣＯ３の分散物の作り
方について述べる。

１０％石灰処理ゼラチン４０ｇ、１％コハク酸−２−エ
チルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ水溶液５０−１
５％ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）水
溶液２０−および水９０ａｉを混合溶解した溶液にＢ　
ａ　ＣＯ３２５ｇおよびガラスピーズ（平均粒子径０．
５〜０．７５ｍｍφ）２００ｄを加え、ダイノミル（Ｗ
ＡＢ社製）で２０分間分散したのち、ガラスピーズを分
離しＢａＣＯ３の分散物（平均粒径０．３μ）を得た。

有機銀塩の作り方について述べる。

有機銀塩（１） ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００−に溶解した。　この溶液を４０
℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１０
０−に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ１冒を調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６．３
０に合わせ、収ｆｆ１４００　ｇの有機銀塩（１）の分
散物（ベンゾトリアゾール銀乳剤）を得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロビオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ＩＩｌとエタノール２００ｍ９に溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍ１に溶かした液
を５分間で加えた。

この分散物のｐｉを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収ｆｉ３００　ｇ
の有機銀塩（２）の分散物を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００　ｍｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００　ｍｌと硝酸
銀水溶液（水６００ｍ１に硝酸銀０．５９モルを溶解さ
せたもの）を同時に４０分間にわたフて等流量で添加し
た。　このようにして、平均粒子サイズ０．４０７ｍ１
の単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製
した。　水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テトラ
ザインデン２０ｍｇを添加して、６０℃で化学増感を行
なった。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００！ＩＩ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水
溶液（水６００−に硝酸銀０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。　
このようにして、平均粒子サイズ０．３５４の単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。　水
洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−テトラザインデン
２０ｔｎｇを添加して、６０℃で化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート１
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０＊ｌを加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐにて分散
した。　この分散液をイエローの色素供与性物質の分散
物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（［１）を使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物はイエローの色素分散
物と同様にして、シアンの色素供与性物質（Ｃ）を使い
作った。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光材料
Ｎ−１を作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｄ−２） （Ｄ−３） 上記感光材料Ｎ−１において、難溶性金属化合物にＢａ
ＣＯ３の代りにＣａＣＯ３，あるいはＭｇＣＯ３を用い
る以外は同様にして感光材料Ｎ−２、Ｎ−３を作った。

また、難溶性金属化合物を添加しない感光材料Ｎ−４も
作った。

次に、色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：ｌ）１０ｇを２００ｆｆｉｌの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチンｔ　００ｇと均一に混合した
。、この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上に９０−のウェット膜厚に
均一に塗布した。

さらにこの上に水１６ｒｄ、１０％ゼラチン２０ｇ１コ
ハクＭ−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソー
ダの１％水溶液４．８ｍｌ、１．２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンの２％水溶液２ｒｄを混合
溶解した液を３０−のウェット［厚に塗布し、乾燥後媒
染層を有する色素固定材料Ｄ−１として用いる。

色素固定材料Ｄ−１において、さらに水溶性化合物とし
て ぞれ６ｇ含有させたものを、順に、色素固定材料Ｄ−２
、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５とする。

以上のようにして作った感光材料と色素固定材料とを表
１のように組合せて、次のような処理を行った。

多層構成のカラー感光材料を用いて、これにタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，Ｉ
Ｒ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６０００ｍ、Ｒは
６００〜７００ｎｆｌＩのバンドパスフィルター、ＩＲ
は７００　ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）
を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ＩＬｌｌ／ばの
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面
が接するように重ね合せた。　吸水した膜の温度が９０
〜９５℃となるように温度調整したビートローラーを用
い、３０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひ
きはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの三色分解フィ
ルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な
像が得られた。　各色の最高濃度と最低濃度とをマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定したところ
表１に示すような結果を得た。

上記結果より、本発明の方法により高い濃度と低いカブ
リの像が得られることがわかった。

また、感光材料Ｎ−１および色素固定材料り一２をそれ
ぞれ５０℃の強制サーモ条件下においた。　３日後これ
らの材料にはゼラチンの加水分解等による劣化は全く観
測されなかった。

この保存後の感光材料Ｎ−１と色素固定材料Ｄ−２との
組み合わせを用いて上記と同様の処理をしたところ、下
記の結果が得られた。

最低濃度 イエロー　　　マゼンタ　　　シ　ア　ン０．１４　　
　０．１１　　　　（１１３最高濃度 イエロー　　　マゼンタ　　　シ　ア　ン１．５３　　
　１．６５　　　１．６９この結果より、本発明の方法
が保存性の点で優れていることがわかる。

実施例２ 実施例１の感光材料Ｎ−１と色素固定材料Ｄ−１とを使
用し、感光材料を露光後色素固定材料に２０％硫酸カリ
ウム溶液２０　ｍｌ　／　ｒｎ”をワイヤーバーにて塗
布し、露光済の感光材料と膜面が接するように重ね合せ
た。

その後、実施例１と全く同じ操作と処理を施し、次の結
果を得た。

色　像　　　最高濃度　　　最低濃度 イエロー　　　１．５５　　　　０．１３マゼンタ　　
　１．６１　　　０．１１シ　　ア　　ン　　　　　　
　１．　　７０　　　　　　　０．　　１２以上の結果
より本発明の水溶性化合物は色素固定シートに内蔵させ
ても外部から供給しても効果に変わりがないことが示さ
れた。

実施例３ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１０ｇを水１０
００　ｍｌに溶解した。　この溶液を５０℃に保ち、攪
拌した。　次に、硝酸銀８．５ｇを水１００　ｒｘｌｌ
に溶かした液を２分間で上記溶液に加えた。

次に、臭化カリウム１，２ｇを水５０　ｍｌに溶かした
液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐｌ＋調整に
より沈降させ、過剰の塩を除去した。　その後、乳剤の
ｐ＋＋を６．０に合わせた。

収量は２００ｇであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質を１０ｇ、 １１＋１ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）４ｇを秤量し、シクロへキサノン
２０ｒｄを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液
とした。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１０００
０　ｒｐｍにて分散した。

次に、感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤　
　　　　　　　　　１０ｇ （ｂ）有機銀塩（２）（実施例１で記載のもの）５ｇ （Ｃ）色素供与性物質の分散物　　　３．５ｇ（ｄ）ゼ
ラチン（１０％水溶液）　　　３ｇ（ｅ）２．６−ジク
ロロ−４−アミノフェノール０．２ｇをメタノール２Ｉ
ｄに溶かした溶液 （ｆ）下記構造の化合物の１０％水溶液　ｍｌ ｃ９　ＨＩ３（）０　（ＣＨ２ＣＨ２０）６８以上の（
ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、厚さ１８０
ｙｎのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３０−
のウェット膜厚に塗布した。

さらに、この上に保護層として次の組成物を塗布した。

イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　２５ｄ！口）ＢａＣ
Ｏ３分散物 （実施例１で記載のもの）２０＋ｓｌ ハ）水　　　　　　　　　　　　４５！ＩＮ二）１．２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン２％水
溶液　　　５　ｆｆ１ｌイ）〜二）を混合した液を３０
−のウェット膜厚で塗布し、乾燥して感光材料Ｍ−１を
作成した。

感光材料Ｍ−１においてＢａＣＯ３の代わりに、ＣａＣ
Ｏ３を用いる以外は同様にして感光材料Ｍ−２を作成し
た。

この感光材料にタングステン電球を用い２０００ルツク
スで１０秒間像状に露光した。

その後、色素固定材料Ｄ−３（実施例１）、Ｄ−５（実
施例１）を表２に示すように組合せて実施例１と同様の
処理と操作を行ったところ、表２に示す結果を得た。

実施例４ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記の
層を記載の順序で塗布し感光材料Ｑ−１を作った。

１）有機銀塩（１）（実施例１に記載のもの）（銀の量
でｏ、３０ｇ／ゴ）、有機銀塩（２）（実施例１に記載
のもの）（銀の量で０．３５ｇ／ｒｎ”）　、ヨウ臭化
銀（銀の量で１．４２ｇ／ｒ１１′）、以下に示す構造
の色素現像薬化合物（１）（０，５２ｇ／ば）、ゼラチ
ン（４，２５ｇ／ｍｌ）、構造Ｗで表わされる補助現像
薬（０，１１ｇ／ｒｎ”）　、構造Ｘで表わされるカブ
リ防止剤（０，２０ｇ／ｒｎ”）、構造Ｙで表わされる
化合物（０，４０ｇ／ば）、構造Ｚで表わされる化合物
（０，９５ｇ／ｄ）、およびトリクレジルフｖ’Ｘフェ
ート（０，９０ｇ／ｒｎ”）を含有する層 ２）　ゼラチン（１，２ｇ／ゴ）、１．２−ビス（スル
ホニルアセトアミド）エタン（０，１２ｇ／ｍｌ）およ
びＢ　ａ　ＣＯ３（０、８ｇ／　ｍ″）、を含有する層 （り色素現像薬化合物 （２）補助現像薬（構造Ｗ） （３）カブリ防止剤（Ｍ４造Ｘ） （４）界面活性剤（構造Ｙ） （５）化合物（構造２） ＱＣ）１３ 感光材料Ｑ−１において、ＢａＣＯ３の代わりにＣａＣ
Ｏ３を用いて感光材料Ｑ−２を作成した。

上記のカラー感光材料にタングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化しているフィルターを通して５００００
ルツクスで２秒間露光した。　その後、色素固定材料Ｄ
−３（実施例１）、Ｄ−４（実施例１）、Ｄ−５（実施
例１）を表３に示すように組合せて実施例１と同様の処
理と操作を行ったところ、表３に示す結果を得た。

以上の実施例により本発明の方法を用いることにより、
鮮明な画像を得られることが実証された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 難溶性金属化合物、およびこの難溶性金属化合物を構成
   する金属イオンと反応してさらに難溶な金属化合物を生
   成する中性の水溶性化合物を含む画像形成反応系におい
   て、水の存在下で上記の２種の化合物間の反応により、
   ｐＨを上昇させることを特徴とする画像形成方法。