JPH0374379B2 - - Google Patents

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JPH0374379B2
JPH0374379B2 JP4024883A JP4024883A JPH0374379B2 JP H0374379 B2 JPH0374379 B2 JP H0374379B2 JP 4024883 A JP4024883 A JP 4024883A JP 4024883 A JP4024883 A JP 4024883A JP H0374379 B2 JPH0374379 B2 JP H0374379B2
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silver
acid
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046
    • G03C8/4086Base precursors

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は実質的に氎を含たない状態で加熱によ
぀お色玠画像を圢成する新しい方法に関するもの
である。 本発明は曎に実質的に氎を含たない状態で加熱
によ぀お感光性ハロゲン化銀ず反応しお芪氎性色
玠を攟出する色玠䟛䞎性物質を含む新しい感光材
料に関するものである。 本発明は特に加熱により攟出された色玠を色玠
固定局に移動させ色玠画像を埗る新しい方法に関
するものである。 ハロゲン化銀を甚いる写真法は、他の写真法た
ずえば電子写真法やゞアゟ写真法に比べお、感床
や階調調節などの写真特性にすぐれおいるので、
埓来から最も広範に甚いられおきた。近幎にな぀
おハロゲン化銀を甚いた感光材料の画像圢成凊理
法を埓来の珟像液等による湿匏凊理から、加熱等
による也匏凊理にかえるこずにより簡易で迅速に
画像を埗るこずのできる技術が開発されおきた。 熱珟像感光材料は圓該技術分野では公知であり
熱珟像感光材料ずそのプロセスに぀いおは、「た
ずえば写真工孊の基瀎1979幎コロナ瀟発行の
553頁〜555頁、1978幎月発行映像情報40頁、
Nebletts Handbook of Photography and
Reprography7th Ed.Van Nostrand
ReinholdCompanyの32〜33頁」米囜特蚱第
3152904号、第3301678号、第3392020号、第
3457075号、英囜特蚱第1131108号、第1167777号
および、リサヌチデむスクロヌゞダヌ誌1978幎
月号〜15ペヌゞRD−17029に蚘茉されお
いる。 也匏で色画像カラヌ画像を埗る方法に぀い
おは、倚くの方法が提案されおいる。珟像薬の酞
化䜓ずカプラヌずの結合により色画像を圢成する
方法に぀いおは、米囜特蚱第3531286号では−
プニレンゞアミン類還元剀ずプノヌル性又は
掻性メチレンカプラヌが、米囜特蚱第3761270で
は、−アミノプノヌル系還元剀が、ベルギヌ
特蚱第802519号およびリサヌチデむスクロヌゞダ
ヌ誌1975幎月号3132ペヌゞでは、スルホンア
ミドプノヌル系還元剀が、たた米囜特蚱第
4021240号では、スルホンアミドプノヌル系還
元剀ず圓量カプラヌずの組み合せが提案されお
いる。 しかし、このような方法においおは、熱珟像埌
露光郚分に還元銀の像ず色画像ずが同時に生ずる
ため、色画像が濁るずいう欠点があ぀た。この欠
点を解決する方法ずしお、銀像を液䜓凊理により
取りのぞくか、色玠のみを他の局、たずえば受像
局を有するシヌトに転写する方法があるが、未反
応物ず色玠ずを区別しお色玠のみを転写するこず
は容易でないずいう欠点を有する。 たた色玠に含窒玠ヘテロ環基を導入し、銀塩を
圢成させ、熱珟像により色玠を遊離させる方法が
リサヌチデむスクロヌゞダヌ誌1978幎月号54〜
58ペヌゞRD−16966に蚘茉されおいる。この方
法では、光のあた぀おいない郚分での色玠の遊離
を抑制するこずが困難で、鮮明な画像を埗るこず
ができず、䞀般的な方法でない。 たた感熱銀色玠挂癜法により、ポゞの色画像を
圢成する方法に぀いおは、たずえば、リサヌチデ
むスクロヌゞダヌ誌1976幎月号30〜32ペヌゞ
RD−14433、同誌1976幎12月号14〜15ペヌゞ
RD−15227、米囜特蚱第4235957号などに有甚
な色玠ず挂癜の方法が蚘茉されおいる。 しかし、この方法においおは、色玠の挂癜を早
めるための掻性化剀シヌトを重ねお加熱するなど
の䜙分な工皋ず材料が必芁であり、たた埗られた
色画像が長期の保存䞭に、共存する遊離銀などに
より埐々に還元挂癜されるずいう欠点を有しおい
た。 たたロむコ色玠を利甚しお色画像を圢成する方
法に぀いおは、たずえば米囜特蚱第3985565号、
第4022617号に蚘茉されおいる。しかし、この方
法ではロむコ色玠を安定に写真材料に内蔵するこ
ずは困難で、保存時に埐々に着色するずいう欠点
を有しおいた。 さらに、以䞊の諞方法では䞀般に画像に比范的
長時間を芁し、埗られた画像も高いカブリず䜎い
濃床しか埗られないずいう欠点を有しおいた。 本発明は実質的に氎を含たない状態で加熱によ
り色玠画像を圢成する新しい方法を提䟛するもの
であり、か぀これたで公知の材料が有しおいた欠
点を解決したものである。 即ち本発明の目的は、実質的に氎を含たない状
態で、加熱により攟出される可動性の芪氎性色玠
を、色玠固定局に移動させお色玠像を埗るずいう
新しい画像圢成方法を提䟛するものである。 本発明の目的は、感光性ハロゲン化銀ず実質的
に氎を含たない状態で、加熱により反応しお可動
性の色玠を攟出する色玠䟛䞎性物質を含有する新
しい感光材料を提䟛するものである。 本発明の目的は短時間で高濃床のカラヌ画像を
実質的に氎を含たない状態での加熱によ぀お埗る
方法を提䟛するものである。 本発明の目的は、簡易な方法により鮮明な色画
像を埗る方法を提䟛するものである。 かかる諞目的は、支持䜓䞊に少なくずも感光性
ハロゲン化銀、バむンダヌ、塩基及びたたは塩
基プレカヌサヌ䞊びに感光性ハロゲン化銀に察し
お還元性であり、か぀感光性ハロゲン化銀ず加熱
により反応しお芪氎性色玠を攟出する色玠䟛䞎性
物質を有する感光材料を実質的に氎を含たない状
態で加熱し可動しうる色玠を画像状に圢成しこの
可動しうる色玠を色玠固定局に移しお色画像を圢
成する方法においお、該色玠固定局に塩基及び
たたは塩基プレカヌサヌを予め内蔵させおおくこ
ずによ぀お達成される。 即ち色玠固定局に塩基及びたたは塩基プレカ
ヌサヌを含たせる事によ぀お、加熱により攟出さ
れた芪氎性の可動性色玠が短時間で色玠固定局䞭
に固定されるこずがわか぀た。 ここで蚀う塩基プレカヌサヌずは熱分解によ
り、塩基性成分を攟出するものである。奜たしい
塩基の䟋ずしお、無機塩基ずしおはアルカリ金
属、たたはアルカリ土類金属の氎酞化物、第及
び第リン酞塩、ホり酞塩、炭酞塩、キノリン酞
塩、メタホり酞塩アンモニりム氎酞化物玚
アルキルアンモニりムの氎酞化物その他の金属
の氎酞化物等が挙げられる。奜たしい塩基の䟋ず
しお、有機塩基ずしおは脂肪族アミン類、芳銙族
アミン類、耇玠環状アミン類、アミゞン類、環状
アミゞン、グアニゞン類、環状グアニゞン類が挙
げられ、PKa8以䞊のものが本発明においお特に
有甚である。奜たしい塩基プレカヌサヌずしおは
前蚘有機塩基のプレカヌサヌが挙げられる。 䟋えばトリクロロ酢酞、シアノ酢酞、アセト酢
酞などの熱分解性有機酞ずの塩、US4088496号に
蚘茉の−カルボキシカルボキサミドずの塩など
が挙げられる。 以䞋奜たしい具䜓䟋を瀺すが本発明に限定され
るものではない。 氎酞化リチりム、氎酞化ナトリりム、氎酞化カ
リりム、氎酞化バリりム、炭酞ナトリりム、炭酞
カリりム、キノリン酞ナトリりム、キノリン酞カ
リりム、第リン酞ナトリりム、第リン酞カリ
りム、第リン酞ナトリりム、第リン酞カリり
ム、ピロリン酞ナトリりム、ピロリン酞カリり
ム、メタホり酞ナトリりム、メタホり酞カリり
ム、ホり砂、氎酞化アンモニりム、テトラメチル
アンモニりム、テトラブチルアンモニりム、アン
モニア、MeNH2MeはCH3を衚わす。以䞋同
じ、Me2NH、EtNH2ErはC2H5をあらわす。
以䞋同じ、Et2NH、C4H9NH2、C4H92NH、
HOC2H4NH2、HOC2H42NH、
Et2NCH2CH2OH、H2NC2H4NH2、
MeNHC2H4NHMe、Me2NC2H4NH2、
H2NC3H6NH2、H2NC4H8NH2、
H2NC5H10NH2、Me2NC2H4NMe2、
Me2NC3H6NMe2、
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
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【匏】
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【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】グ アニゞントリクロロ酢酞、ピペリゞントリクロロ
酢酞、モルホリントリクロロ酢酞、−トルむゞ
ントリクロロ酢酞、ピコリントリクロロ酢酞、
グアニゞン炭酞塩等があげられる。 その他英囜特蚱第998945号、米囜特蚱第
3220846号、特開昭50−22625号等に蚘茉の塩基プ
レカヌサヌを甚いる事ができる。他に塩基ずしお
は䟋えばアルカリ剀や緩衝剀ずしお埓来の写真感
材及び凊理液に甚いられる化合物も甚いる事がで
きる。 本発明に甚いられる塩基又は塩基プレカヌサヌ
は、広い範囲の量で甚いる事ができる。色玠固定
局の塗垃膜を重量換算しお50重量パヌセント以䞋
で甚いるのが適圓であり、曎に奜たしくは0.01重
量パヌセントから40重量パヌセントの範囲が有甚
である。本発明では塩基及び又は塩基プレカヌサ
ヌは単独でも皮以䞊の混合物ずしお甚いおもよ
い。 塩基及び又は塩基プレカヌサヌは氎又はアルコ
ヌル類に溶解した埌に色玠固定局に分散される。
その他高沞点有機溶媒を甚いお米囜特蚱2322027
号に蚘茉の方法を甚いたり、たたは沞点玄30℃乃
至160℃の有機溶媒、たずえば酢酞゚チル、酢酞
ブチルのごずき䜎玚アルキルアセテヌト、プロピ
オン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチルむ
゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト、シクロヘキサ
ン等に溶解したのち、色玠固定局に分散できる。
高沞点有機溶媒ずしおは、たずえばフタヌル酞ア
ルキル゚ステルゞブチルフタレヌト、ゞオクチ
ルフタレヌトなど、リン酞゚ステルゞプニ
ルフオスプヌト、トリプニルフオスプヌ
ト、トリクレゞルフオスプヌト、ゞオクチルブ
チルフオスプヌト、ク゚ン酞゚ステルたず
えばアセチルク゚ン酞トリブチル、安息銙酞゚
ステルたずえば安息銙酞オクチル、アルキル
アミドたずえばゞ゚チルラりリルアミド、脂
肪酞゚ステル類たずえばゞブトキシ゚チルサク
シネヌト、ゞオクチルアセレヌト、トリメシン
酞゚ステル類たずえばトリメシン酞トリブチ
ルなど、が甚いられる。 䞊蚘の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混
合しお甚いおもよい。たたは特公昭51−39853、
特開昭51−59943に蚘茉されおいる重合物による
分散法も䜿甚できる。 本発明においお色玠固定局は単䞀たたは耇数の
局からなり、色玠固定のため、色玠媒染剀が含た
れる。塩基及びたたは塩基プレカヌサヌは色玠
媒染剀を含む局䞭に分散され甚いられる。別の圢
態ずしお塩基及びたたは塩基プレカヌサヌは色
玠媒染剀を含む局ず隣接する局䞭にバむンダヌに
分散し甚いるこずができる。色玠媒染剀ずしおは
皮々の媒染剀を甚いる事ができ、特に有甚なもの
はポリマヌ媒染剀である。ポリマヌ媒染剀䞊びに
塩基及びたたは塩基プレカヌサヌは䞋蚘バむン
ダヌ䞭に分散でき、このバむンダヌは単独で、あ
るいは組み合わせで甚いるこずができる。このバ
むンダヌには芪氎性のものを甚いる事が奜たし
い。 芪氎性バむンダヌずしおは透明か半透明の芪氎
性コロむドが代衚的であり、䟋えばれラチンれ
ラチン誘導䜓セルロヌス誘導䜓のタンパク質や
デンプン、アラビアゎム等の倚糖類のような倩然
物質ポリビニルアルコヌル、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合䜓等の氎溶性ポリビニ
ル化合物のような合成重合物質デキストリン
プルラン等を含む。他の合成重合化合物には、ラ
テツクスの圢で特に写真材料の寞床安定性を増加
させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に甚いられるポリマヌ媒染剀ずは、二玚
および䞉玚アミノ基を含むポリマヌ、含窒玠耇玠
環郚分をも぀ポリマヌ、これらの四玚カチオン基
を含むポリマヌなどで分子量が5000〜200000、特
に10000〜50000のものである。 䟋えば米囜特蚱2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明现曞等に開瀺されおい
るビニルピリゞンポリマヌ、及びビニルピリゞニ
りムカチオンポリマヌ米囜特蚱3625694号、同
3859096号、同4128538号、英囜特蚱1277453号明
现曞等に開瀺されおいるれラチン等ず架橋可胜な
ポリマヌ媒染剀米囜特蚱3958995号、同2721852
号、同2798063号、特開昭54−115228号、同54−
145529号、同54−126027号明现曞等に開瀺されお
いる氎性ゟル型媒染剀米囜特蚱3898088号明现
曞に開瀺されおいる氎䞍溶性媒染剀米囜特蚱
4168976号特開昭54−137333号明现曞等に開
瀺の染料ず共有結合を行うこずのできる反応性媒
染剀曎に米囜特蚱3709690号、同3788855号、同
3642482号、同3488706号、同3557066号、同
3271147号、同3271148号、特開昭50−71332号、
同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、
同53−1024号明现曞に開瀺しおある媒染剀を挙げ
るこずが出来る。 その他米囜特蚱2675316号、同2882156号明现曞
に蚘茉の媒染剀も挙げるこずができる。 これらの媒染剀の内、䟋えば、れラチン等マト
リツクスず架橋反応するもの、氎䞍溶性の媒染
剀、及び氎性ゟル又はラテツクス分散物型媒
染剀を奜たしく甚いるこずが出来る。 特に奜たしいポリマヌ媒染剀を以䞋に瀺す。 (1) 玚アンモニりム基をもち、か぀れラチンず
共有結合できる基䟋えばアルデヒド基、クロ
ロアルカノむル基、クロロアルキル基、ビニル
スルホニル基、ピリゞニりムプロピオニル基、
ビニルカルボニル基、アルキルスルホノキシ基
などを有するポリマヌ 䟋えば (2) 䞋蚘䞀般匏で衚わされるモノマヌの繰り返し
単䜍ず他の゚チレン性䞍飜和モノマヌの繰り返
し単䜍ずからなるコポリマヌず、架橋剀䟋え
ばビスアルカンスルホネヌト、ビスアレンスル
ホネヌトずの反応生成物。
【匏】 Rb 1アルキル基 Rb 2アルキル基、アリヌル基 䟡基 Rb 3、Rb 4、Rb 5アルキル基、アリヌル基、た
たはRb 3〜Rb 5の少くずも぀が結合しおヘテ
ロ環を圢成しおもよい。 アニオン 䞊蚘のアルキル基、アリヌル基は眮換され
たものも含む。 (3) 䞋蚘䞀般匏で衚わされるポリマヌ 玄0.25〜玄モル 乱〜玄90モル 玄10〜玄99モル ゚チレン性䞍飜和結合を少なくずも぀も
぀モノマヌ 共重合可胜な゚チレン性䞍飜和モノマヌ  Rb 1、Rb 2、Rb 3アルキル基、環状炭化氎玠
基、たたRb 1〜Rb 3の少くずも二぀は結合しお
環を圢成しおもよい。これらの基や環は眮換
されおいおもよい。 (4) (a)(b)及び(c)から成るコポリマヌ
【匏】又は
【匏】 氎玠原子、アルキル基たたはハロゲン原子
アルキル基は眮換されおいおもよい。 (b) アクリル酞゚ステル (c) アクリルニトリル (5) 䞋蚘䞀般匏で衚わされるくり返し単䜍を1/3
以䞊有する氎䞍溶性のポリマヌ Rb 1、Rb 2、Rb 3それぞれアルキル基を衚わ
し、Rb 1〜Rb 3の炭玠数の総和が12以䞊のもの。
アルキル基は眮換されおいおもよい。 アニオン 媒染局に䜿甚するれラチンは、公知の各皮のれ
ラチンが甚いられうる。䟋えば、石灰凊理れラチ
ン、酞凊理れラチンなどれラチンの補造法の異な
るものや、あるいは、埗られたこれらのれラチン
を化孊的に、フタル化やスルホニル化などの倉性
を行぀たれラチンを甚いるこずもできる。たた必
芁な堎合には、脱塩凊理を行぀お䜿甚するこずも
できる。 本発明のポリマヌ媒染剀ずれラチンの混合比お
よびポリマヌ媒染剀の塗垃量は、媒染されるべき
色玠の量、ポリマヌ媒染剀の皮類や組成、曎に甚
いられる画像圢成過皋などに応じお、圓業者が容
易に定めるこずができるが、媒染剀れラチン比
が2080〜8020重量比、媒染剀塗垃量は0.5
〜m2で䜿甚するのが奜たしい。 色玠固定局は、癜色反射局を有しおいお
もよい。たずえば、透明支持䜓䞊の媒染剀局の䞊
に、れラチンに分散した二酞化チタン局をもうけ
るこずができる。二酞化チタン局は、癜色の䞍透
明局を圢成し、転写色画像を透明支持䜓偎から芋
るこずにより、反射型の色像が埗られる。 本発明に甚いられる兞型的な固定材料はアンモ
ニりム塩を含むポリマヌをれラチンず混合しお透
明支持䜓䞊に塗垃するこずにより埗られる。 本発明に斌いお加熱により色玠画像を圢成させ
るための具䜓的な方法は芪氎性の可動性色玠を移
動させるこずである。そのために本発明においお
は支持䜓に少なくずも感光性ハロゲン化銀ずその
還元剀でもある色玠䟛䞎性物質、およびバむンダ
ヌを含む感光局ず感光局で圢成された芪氎性の可
動性色玠を受けずめる事のできる色玠固定局によ
り構成される。 䞊述の感光局ず色玠固定局ずは同䞀の支持䜓䞊
に圢成しおもよいし、さらに別々の支持䜓に圢成
するこずもできる。色玠固定局ず感光局ずはひき
はがすこずもできる。䟋えば像様露光埌、均䞀加
熱したのち色玠固定局たたは感光局をひきはがす
こずができる。たた感光局を支持䜓䞊に塗垃した
感光材料ず、色玠固定局を支持䜓䞊塗垃した色玠
固定材料ずを別々に圢成させた堎合には感光材料
に像様露光しお均䞀加熱埌、色玠固定材料を重ね
可動性色玠を色玠固定局に移すこずができる。 色玠固定局は癜色反射局を有しおもよい。䟋え
ば透明支持䜓䞊の色玠媒染剀を含む局より䞊に、
れラチンに分散した二酞化チタン局をもうける事
ができる。この堎合塩基及びたたは塩基プレカ
ヌサヌは色玠媒染剀を含む局、二酞化チタン局た
たは前蚘局に隣接する局のいずれかの局又はそれ
ぞれの局䞭に分散しお甚いられる。 色玠の感光局から色玠固定局ぞの色玠移動には
色玠移動助剀を甚いるこずができる。転写溶媒に
は氎が甚いられる。その他苛性゜ヌダ、苛性カ
リ、無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の氎溶液
を甚いるこずができる。 たた、メタノヌル、−ゞメチルホルムア
ミド、アセトン、ゞむ゜ブチルケトンなどの䜎沞
点溶媒、およびこれらの䜎沞点溶媒ず氎又は塩基
性の氎溶液ずの混合溶液が甚いられる。色玠移動
溶媒は、受像局を溶媒で湿らせる方法で甚いおも
よいし、結晶氎やマむクロカプセルずしお材料䞭
に内蔵させおおいおもよい。 本発明の色玠画像ずは倚色および単色の色玠画
像をあらわし、この堎合の単色像には、二皮以䞊
の色玠の混合による単色像を含む。 本発明の画像圢成方法では画像露光埌加熱をす
るだけで、銀画像ず銀画像に察応する郚分に斌お
可動性色玠ずを同時に䞎えるこずができる。 即ち、本発明の画像圢成方法では画像露光し、
実質的に氎を含たない状態で加熱珟像するず露光
された感光性ハロゲン化銀を觊媒ずしお感光性ハ
ロゲン化銀ず還元性の色玠䟛䞎性物質の間で酞化
還元反応が起こり、露光郚に銀画像が生ずる。こ
のステツプにおいお色玠䟛䞎性物質は、ハロゲン
化銀により酞化され、酞化䜓ずなり、その結果芪
氎性の可動性色玠が攟出され、露光郚においお
は、銀画像ず可動性色玠ずが埗られる。この時色
玠攟出助剀が存圚するず䞊蚘の反応が促進され
る。この可動性色玠を、䟋えば色玠固定局に移動
させるこずにより色玠像が埗られるのである。以
䞊はネガ型の乳剀を甚いた堎合であるが、オヌト
ポゞ乳剀を甚いた堎合には、未露光郚に銀画像ず
可動性色玠ずが埗られる以倖はネガ型乳剀を甚い
た堎合には、未露光郚に銀画像ず可動性色玠ずが
埗られる以倖はネガ型乳剀を甚いた堎合ず同様で
ある。 本発明の感光性ハロゲン化銀ず色玠䟛䞎性物質
ずの酞化還元反応および匕き続いお起こる色玠攟
出反応は、高枩䞋で、しかも実質的に氎を含たな
い也燥状態で起こるこずが特城である。ここで高
枩䞋ずは80℃以䞊の枩床条件を蚀い、実質的に氎
を含たない也燥状態ずは空気䞭の氎分ずは平衡状
態にあるが、系倖からの氎の䟛絊のない状態を云
う。このような状態は“The theory of the
photograbhic process”4th Ed.Edited by T.
H.JamesMacmillan374頁に蚘茉されおい
る。実質的に氎を含たない也燥状態でも充分な反
応率を瀺すこずは10-3Hgで日真空也燥した詊
料の反応率が䜎䞋しないこずからも確認できる。 埓来、色玠攟出反応は、いわゆる求栞詊薬の攻
撃によるものず考えられ、PH10以䞊の高PHの液䜓
䞭で行われるのが通垞である。しかるに本発明の
ように、高枩䞋でしかも実質的に氎を含たない也
燥状態で高い反応率をしめすこずは予想倖のこず
である。たた、本発明の色玠䟛䞎性物質は、いわ
ゆる補助珟像薬の助けを借りずに、ハロゲン化銀
ず酞化還元反応を行うこずができる。これば湿匏
珟像で垞枩付近の枩床でのこれたでの知芋からは
予想倖の結果である。 以䞊の反応は有機銀塩酞化剀が存圚するず特に
よく進行し、高い画像濃床を瀺す。したが぀お有
機銀塩酞化剀を䜵存させるこずは特に奜たしい実
斜態様ずいえる。 本発明に甚いられる芪氎性拡散性色玠を攟出す
る還元性の色玠䟛䞎性物質は次の䞀般匏 Ra−SO2−  で衚わされる。 ここでRaは、ハロゲン化銀により酞化されう
る還元性基質をあらわし、は芪氎性基をも぀た
画像圢成甚色玠郚をあらわす。 色玠䟛䞎性物質Ra−SO2−䞭の還元性基質
Raは、アセトニトリルを溶媒ずし、支持電解
質ずしお過塩玠酞゜ヌダを甚いたポヌラログラフ
半波電䜍枬定においお飜和カロメル電極に察する
酞化還元電䜍が1.2V以䞋であるものが奜たしい。
奜たしい還元性基質Raは次の䞀般匏
〜である。 ここでR1 a、R2 a、R3 a、R4 aは各々氎玠原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリヌル基、アルコ
キシ基、アリヌルオキシ基、アラルキル基、アシ
ル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリヌルスルホニルアミノ基、アリヌルオ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、−眮
換カルバモむル基、−眮換スルフアモむル基、
ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリヌルチオ基
の䞭から遞ばれた基を衚わし、これらの基䞭のア
ルキル基およびアリヌル基郚分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、氎酞基、シアノ基、アシル
基、アシルアミノ基、眮換カルバモむル基、眮換
スルフアモむル基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリヌルスルホニルアミノ基、眮換りレむド
基たたはカルボアルコキシ基で眮換されおいおも
よい。 たた、Ra䞭の氎酞基およびアミノ基は求栞詊
薬の䜜甚により再生可胜な保護基で保護されおい
おもよい。 本発明の曎に奜たしい態様においおは還元性基
質Raは次匏で衚わされる。 ここで、は氎酞基又は加氎分解により氎酞基
を䞎える基をあらわす。R10 aはアルキル基又は芳
銙族基をあらわす。はないしの敎数をあら
わす。 X10は、の時は電子䟛䞎性の眮換基をあ
らわし、又はの時はそれぞれ同䞀でも異
な぀た眮換基でもよく、その぀が電子䟛䞎性基
の時第もしくは第のものは、電子䟛䞎性基又
はハロゲン原子であり、X10自身で瞮合環を圢成
しおいおも、OR10 aず環を圢成しおもよい。R10 aず
X10の䞡者の総炭玠数の合蚈は以䞊である。 本発明の匏に含たれるもののうち、さら
に奜たしい態様においおは、還元性基質Raは次
匏およびで衚わされる。 ここでGaは氎酞基又は加氎分解により氎酞基
を䞎える基をあらわす。R11 a及びR12 aは同じでも
異぀おいおもよく、それぞれアルキル基である
か、又はR11 aずR12 aが連結しお環を圢成しおもよ
い。R13 aは氎玠原子又はアルキル基を、R10 aはア
ルキル基又は芳銙族基を衚わす。X11及びX12は
同じでも異぀おもよく、それぞれ氎玠原子、アル
キル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基又はアルキルチオ基を衚わし、さらに
R10 aずX12又はR10 aずR13 aずが連結しお環を圢成し
おもよい。 ここでGaは氎酞基、もしくは加氎分解により
氎酞基を䞎える基、R10 aはアルキルもしくは芳銙
族基、X2は氎玠原子、アルキル基、アルキルオ
キシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアル
キルチオ基を衚わし、X2ずR10 aずが連結しお環を
圢成しおいおもよい。 、およびに包含される
具䜓䟋は、US4055428、特開昭56−12642号、お
よび同56−16130号にそれぞれ蚘茉されおいる。 本発明のさらに奜たしい別の態様においおは、
還元性基質Raは次匏XIで衚わされる。 ただし、笊号GaX10R10 aおよびは、匏
のGaX10R10 aず同矩である。 本発明のXIに含たれるもののうち、さらに
奜たしい態様においおは、還元性基質Raは
次匏XI〜XIで衚わされる。 ただし、 Gaは氎酞基、たたは加氎分解により氎酞基を
䞎える基 R21 aおよびR22 aは、同じでも異な぀おいおもよ
く、それぞれアルキル基たたは芳銙族基を衚わ
しR21 aずR22 aずが結合しお環を圢成しおもよ
く R25 aは、氎玠原子、アルキル基たたは芳銙族基
を衚わし R24 aは、アルキル基たたは芳銙族基を衚わし R25 aは、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリヌルチオ基、ハロゲン原子、たたは
アシルアミノ基を衚わし は、たたはであり R24 aずR25 aずが結合しお瞮合環を圢成しおいお
もよくR21 aずR24 aずが結合しお瞮合環を圢成し
おいおもよくR21 aずR25 aずが結合しお瞮合環を
圢成しおいおもよく、か぀R21 a、R22 a、R23 a、R24 a
およびR25 apの合蚈炭玠数はより倧きい。 ただし、Gaは氎酞基たたは加氎分解により氎
酞基を䞎える基 R31 aはアルキル基たたは芳銙族基を衚わし R32 aはアルキル基たたは芳銙族基を衚わし R33 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリヌルチオ基、ハロゲン原子たたはアシ
ルアミノ基を衚わし は、たたはであり R32 aずR33 aずが結合しお瞮合環を圢成しおもよ
くR31 aずR32 aが結合しお瞮合環を圢成しおもよ
くR31 aずR33 aずが結合しお瞮合環を圢成しおい
おもよくか぀R31 a、R32 a、R33 aqの合蚈炭玠数は
より倧きい。 匏䞭、Gaは氎酞基、又は加氎分解により氎酞
基を䞎える基を衚わし R41 aはアルキル基、又は芳銙族基を衚わし R42 aはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリヌルチオ基、ハロゲン原子、たたはア
シルアミノ基を衚わし は、たたはであり
【匏】基は〜個の飜和炭化氎玠環が瞮 合したものを衚わし、しかもプノヌル又はそ
の前駆䜓母栞ぞの結合にあずかる瞮合環䞭の炭
化原子
【匏】は瞮合環の䞀぀の芁玠を構成 する䞉玚炭玠原子であり、たた該炭化氎玠環䞭の
炭玠原子䜆し、前蚘の䞉玚炭玠原子は陀くの
䞀郚は酞玠原子で眮換されおいおもよく、或いは
該炭化氎玠類には眮換基が぀いおいおもよいし、
又曎に芳銙族環が瞮合しおいおもよく R41 a又はR42 aず前蚘の
【匏】基ずは瞮合環 を圢成しおもよい。䜆し、R41 a、R42 arず
【匏】基の合蚈炭玠数は以䞊である。 䞊蚘XIXI〜XIに包含される具
䜓䟋は特願昭56−16131、同57−650、同57−4043
に蚘茉されおいる。 匏および匏の本質的な郚分はパラ
ヌスルホニルアミノプノヌル郚分である。
具䜓的な䟋ずしおは、US3928312、US4076529、
US Published Patent Application B351673、
US4135929、US4258120に開瀺がある還元性基質
があげられるが、これらも本発明の還元性基質
Raずしお有効である。 本発明のさらに奜たしい別の態様においおは、
還元性基質Raは次匏XIIで衚わされる。 ここで、Ballastは耐拡散性基をあらわす。 Gaは、氎酞基又は氎酞基のプレカヌサヌを衚
わす。 G1 aは、芳銙族環をあらわしベンれン環ずずも
にナフタレン環を圢成する基をあらわす。およ
びは又はのこずな぀た敎数をあらわす。 䞊蚘XIIに包含される具䜓䟋はUS−4053312に蚘
茉されおいる。 匏およびの還元性基
質は、ヘテロ環を含むこずが特城であり、具䜓的
な䟋ずしおは、US4198235、特開昭53−46730、
US4273855に蚘茉されおいるものがあげられる。
匏で衚わされる還元性基質の具䜓䟋は
US4149892に蚘茉がある。 還元性基質Raに芁求される特性ずしおは次の
ものが挙げられる。  ハロゲン化銀により速かに酞化され、色玠攟
出助剀の䜜甚によ぀お効率よく画像圢成甚の拡
散性色玠を攟出するこず。  色玠䟛䞎性物質は芪氎性ないし疎氎性バむン
ダヌ䞭で耐拡散性であり、攟出された色玠のみ
が拡散性を有するこずが必芁であり、このた
め、還元性基質は倧きな疎氎性を有するこ
ず。  熱および色玠攟出助剀に察する安定性が優
れ、酞化されるたでは画像圢成甚色玠を攟出し
ないこず。  合成が容易なこずなどが挙げられる。 次にこれらの条件を満たすRaに぀いおの奜た
しい具䜓䟋を瀺す。䟋䞭、NH−は色玠郚ずの連
結を衚わす。 画像圢成甚色玠に利甚できる色玠にはアゟ色
玠、アゟメチン色玠、アントラキノン色玠、ナフ
トキノン色玠、スチリル色玠、ニトロ色玠、キノ
リン色玠、カルボニル色玠、フタロシアニン色玠
などがあり、その代衚䟋を色玠別に瀺す。なお、
これらの色玠は珟像凊理時に耇色可胜な、䞀時的
に短波化した圢で甚いるこずもできる。 䞊匏においおR51 a〜R56 aは、各々氎玠原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリヌルオキシ基、アリヌル基、ア
シルアミノ基、アシル基、シアノ基、氎酞基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリヌルスルホニル
アミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボ
ニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリヌ
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
フアモむル基、−眮換スルフアモむル基、カル
バモむル基、−眮換カルバモむル基、アシヌル
オキシアルキル基、アミノ基、眮換アミノ基、ア
ルキルチオ基、アリヌルチオ基、の䞭から遞ばれ
た眮換基をわし、これらの眮換基䞭のアルキル基
およびアリヌル基郚分はさらにハロゲン原子、氎
酞基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシ基、カルバモむル基、眮換カルバモむル
基、スルフアモむル基、眮換スルフアモむル基、
カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリヌルスルホニルアミノ基たたはりレむド基で
眮換されおいおもよい。 芪氎性基ずしおは氎酞基、カルボキシル基、ス
ルホ基、リン酞基、むミド基、ヒドロキサム酞
基、四玚アンモニりム基、カルバモむル基、眮換
カルバモむル基、スルフアモむル基、眮換スルフ
アモむル基、スルフアモむルアミノ基、眮換スル
フアモむルアミノ基、りレむド基、眮換りレむド
基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、ア
ルコキシアルコキシ基などが挙げられる。 本発明においおは特に塩基性条件䞋でプロトン
解離するこずにより芪氎性が著しく増倧するもの
が奜たしくこの䞭にはプノヌル性氎酞基、カル
ボキシル基、スルホ基、リン酞基、むミド基、ヒ
ドロキサム酞基、眮換スルフアモむル基、眮
換スルフアモむルアミノ基などが含たれる。 画像圢成甚色玠に芁求される特性は、色再
珟に適した色盞を有するこず、分子吞光係数
が倧きいこず、光、熱および系䞭に含たれる
色玠攟出助剀その他の添加剀に察しお安定なこ
ず、合成が容易なこず、などが挙げられる。
これらの諞条件を満たす奜たしい画像圢成甚色玠
の具䜓䟋を次に瀺す。ここでH2N−SO2は還元性
基質ずの結合郚を衚わす。 次に奜たしい色玠䟛䞎性物質の具䜓䟋を瀺す。 本発明の色玠䟛䞎性物質ずしお、䞊蚘の具䜓䟋
のほかにも、US4055428、特開昭56−12642、同
56−16130、同56−16131、同57−650、同57−
4043、US3928312、US4076529、US Published
Patent、Application B351673、US4135929、
US4198235、特開昭53−46730、US4273855、
US4149892、US4142891、US4258120などに蚘茉
されおいる化合物も有効である。 さらに、US4013633、US4156609、
US4148641、US4165987、US4148643、
US4183755、US4246414、US4268625、
US4245028、特開昭56−71072、同56−25737、同
55−138744、同55−134849、同52−106727、同51
−114930などに蚘茉されたむ゚ロヌ色玠を攟出す
る色玠䟛䞎性物質も本発明に有効である。たた
US3954476、US4932380、US3931144、
US3932381、US4268624、US4255509、特開昭56
−73057、同56−71060、同55−134850、同55−
40402、同55−36804、同53−23628、同52−
106727、同55−33142、同55−53329などにあげら
れたマれンタ色玠を攟出する色玠䟛䞎性物質も本
発明に有効である。たたUS3929760、
US4013635、US3942987、US4273708、
US4148642、US4183754、US4147544、
US4165238、US4246414、US4268625、特開昭56
−71061、同53−47823、同52−8827、同53−
143323などにあげられたシアン色玠を攟出する色
玠䟛䞎性物質も本発明に有効である。 次に色玠䟛䞎性物質の合成法に぀いお述べる。 䞀般に本発明の色玠䟛䞎性物質は還元性基質
Raのアミノ基ず画像圢成甚色玠郚のクロロスル
ホニル基を瞮合させるこずによ぀お埗られる。 還元性基質Raのアミノ基は基質の皮類に応じ
おニトロ、ニトロ゜、アゟ基の還元もしくはベン
ゟオキサゟヌルの開環によ぀お導入するこずがで
き、遊離塩基ずしおも、無機酞の塩ずしおも䜿甚
できる。䞀方、画像圢成甚色玠郚のクロロスルホ
ニル基は該色玠のスルホン酞ないしスルホン酞塩
から垞法すなわち、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、塩化チオニル等のクロロ化剀の䜜甚により誘
導できる。 還元性基質Raず画像圢成甚色玠郚ずの瞮合
反応は、䞀般にゞメチルホルムアミド、ゞメチル
アセトアミド、ゞメチルスルホキシド、−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒䞭、ピリゞン、ピコリン、ルチゞン、ト
リ゚チルアミン、ゞむ゜プロピル゚チルアミン等
の有機塩基の存圚䞋、〜50℃の枩床で行うこず
ができ、通垞、極めお収率良く目的ずする色玠䟛
䞎性物質を埗るこずができる。 以䞋にその合成䟋を瀺す。 合成䟋−ヒドロキシ−−メチルベンゟオ
キサゟヌルの合成 −ゞヒドロキシアセトプノン306、
ヒドロキシルアミン塩酞塩164、酢酞ナトリり
ム328、゚タノヌル1000ml、および氎500mlを混
合し、時間加熱還流した。反応液を氎10にあ
け、析出した結晶を取しお、−ゞヒドロ
キシアセトプノンオキシム314を埗た。 このオキシム30を酢酞400mlに溶解し、120℃
にお加熱撹拌しながら、時間塩化氎玠ガスを吹
蟌んだ。冷华埌析出した結晶を取し、次いで氎
で掗浄しお、−ヒドロキシ−−メチルベンズ
オキサゟヌル17を埗た。 合成䟋  −ヘキサデシルオキシ−−メチルベンゟオ
キサゟヌルの合成 合成䟋で合成た−ヒドロキシ−−メチル
ベンズオキサゟヌル18.0、−ブロモヘキサデ
カン36.9、炭酞カリりム24.0、−ゞメ
チルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間撹拌し
た。反応液から、固䜓を別し、液をメタノヌ
ル500mlにあけた。析出した結晶を取しお、
−ヘキサデシルオキシ−−メチルベンズオキサ
ゟヌル45.0を埗た。 合成䟋−アセチルアミノ−−ヘキサデシ
ルオキシプノヌルの合成 合成䟋で埗た−ヘキサデシルオキシ−−
メチルベンズオキサゟヌル111、゚タノヌル
1300ml、33塩酞110ml、氎550mlを混合し、55〜
60℃で時間撹拌した。冷华埌析出した結晶を
取、−アセチルアミノ−−ヘキサデシルオキ
シプノヌル113を埗た。 合成䟋−アセチルアミノ−−−ブチル
−−ヘキサデシルオキシプノヌルの合成 合成䟋で埗た−アセチルアミノ−−ヘキ
サデシルオキシプノヌル30.0、アンバヌリス
ト15米囜・ロヌム・アンド・ハヌス瀟登録商暙
20.0、トル゚ン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、む゜ブテンを時間吹き蟌ん
だ。固䜓を去したのち、液を濃瞮し、残枣に
−ヘキサン350mlを加えるず結晶が析出した。
取しお、−アセチルアミノ−−−ブチル
−−ヘキサデシルオキシプノヌル23.5を埗
た。 合成䟋−アミノ−−−ブチル−−ヘ
キサデシルオキシプノヌルの合成 合成䟋で埗た−アセチルアミノ−−−
ブチル−−ヘキサデシルオキシプノヌル23.0
、゚タノヌル120ml、35塩酞96mlを混合し、
時間撹拌還流した。反応液を冷华したのち、析
出した結晶を取しお、−アミノ−−−ブ
チル−−ヘキサデシルオキシプノヌル塩酞塩
23.2を埗た。 合成䟋−−ブチル−−ヘキサデシルオ
キシ−−〔−−メトキシ゚トキシ−
−ニトロベンれンスルホニルアミノ〕プノヌ
ルの合成 合成䟋で埗た。−アミノ−−−ブチル
−−ヘキサデシルオキシプノヌル塩酞塩4.4
および−−メトキシ゚トキシ−−ニト
ロベンれンスルホニルクロリド3.1を−
ゞメチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリゞン
2.5mlを加えたのち、時間25℃で撹拌した。反
応液を皀塩酞にそそぎ入れるず油状物が析出し
た。この油状物にメタノヌル30mlを加えるず結晶
化したのでこれを取した。 収量4.5。 合成䟋−〔−アミノ−−−メトキシ
゚トキシベンれンスルホニルアミノ〕−−
−ブチル−−ヘキサデシルオキシプノヌ
ルの合成 䞊蚘合成䟋で埗た化合物10を゚タノヌル60
mlに溶解し、10パラゞりム−炭玠觊媒玄0.5
を添加したのち、氎玠を55Kgcm2たで圧入し、60
℃で時間撹拌した。次いで、觊媒を熱時去
し、攟冷するず結晶が析出したので取した。 収量7.5。 合成䟋−シアノ−−〔−−メトキシ
゚トキシ−−スルホプニルアゟ〕−−フ
゚ニル−−ピラゟロンの合成 氎酞化ナトリりム8.0ず氎200mlの溶液に−
アミノ−−−メトキシ゚トキシベンれン
スルホン酞49.4を加え、さらに亜硝酞゜ヌダ
13.8の氎溶液50mlを加えた。別に濃塩酞60
mlず氎400mlの溶液を調補し、これに℃以䞋で
䞊蚘溶液を滎䞋した。その埌℃以䞋で30分間撹
拌し反応を完結させた。 別に氎酞化ナトリりム16.0、氎200ml、酢酞
ナトリりム33.0およびメタノヌル200mlの溶液
を調合し、−シアノ−−プニル−−ピラ
ゟロン37.0を加え、10℃以䞋で䞊蚘調補枈のゞ
アゟ液を滎䞋した。滎䞋終了埌10℃以䞋で30分間
撹拌し、぀いで宀枩で時間撹拌した埌、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで掗浄し、颚也
した。 収量52.0m.p.263〜265℃ 合成䟋−シアノ−−〔−−メトキシ
゚トキシ−−クロロスルホニルプニルア
ゟ〕−−プニル−−ピラゟロンの合成 䞊蚘合成䟋で埗た−シアノ−−〔−メ
トキシ゚トキシ−−スルホプニルアゟ〕−
−プニル−−ピラゟロン51.0、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液に
−ゞメチルアセトアミド50mlを50℃以䞋で滎䞋
した。滎䞋埌玄時間撹拌し、氷氎1.0の䞭に
埐々に泚いだ。析出した結晶を別埌、アセトニ
トリル100mlで掗浄し、颚也した。 収量46.7m.p.181〜183℃ 合成䟋10色玠䟛䞎性物質(1)の合成 合成䟋で埗た−〔−アミノ−−−メ
トキシ゚トキシベンれンスルホニルアミノ−
−−ブチル−−ヘキサデシルオキシプノヌ
ル6.3を−ゞメチルアセトアミド30mlに
溶解し、合成䟋で埗た−シアノ−−〔−
−メトキシ゚トキシ−−クロロスルホニル
プニルアゟ〕−−プニル−−ピラゟロン
4.6を加え、さらにピリゞンmlを加えた。宀
枩で時間撹拌したのち、反応液を皀塩酞に泚
ぎ、析出した結晶を取した。−ゞメチル
アセトアミド−メタヌルより再結晶しお7.5を
埗た。 m.p.189〜191℃ 合成䟋11色玠䟛䞎性物質(2)の合成 合成䟋で埗た−〔−アミノ−−−メ
トキシ゚トキシベンれンスルホニルアミノ−
−−ブチル−−ヘキサデシルオキシプノヌ
ル6.3を−ゞメチルアセトアミド30mlに
溶解し、−シアノ−−−クロロ−−メ
チルスルホニルプニルアゟ−−−クロロ
スルホニルプニル−−ピロゟロン5.0を加
え、さらにピリゞンmlを加えた。宀枩で時間
撹拌したのち、反応液を皀塩酞に泚ぎ、析出した
結晶を取した。アセトニトリルで再結晶しお
8.4を埗た。 m.p.144〜149℃ 合成䟋12色玠䟛䞎性物質(10)の合成 −アミノ−−−ブチル−−ヘキサデシ
ルオキシプノヌル塩酞塩4.4および−〔−
クロロスルホニル−−−メトキシ゚トキシ
プニルアゟ〕−−−ゞ゚チルスルフア
モむル−−メチルスルホニルアミノ−−ナ
フトヌル6.5を−ゞメチルアセトアミド
20mlに溶解しピリゞン4.2mlを加えた。時間25
℃で撹拌したのち、反応液を皀塩酞䞭に泚ぎ入れ
た。析出した固䜓を取し、シリカゲルカラムク
ロマトグラフむヌクロロホルム−酢酞゚チル
混合溶媒で溶出によ぀お粟補した。 収量5.2。 合成䟋13 色玠䟛䞎性物質17の合成 −アミノ−−−ブチル−−ヘキサデシ
ルオキシプノヌル塩酞塩11.6を−ゞメ
チルアセトアミド100mlに溶解し、ピリゞン12ml
を加えた。これに−−クロロスルホニルベ
ンれンスルホニルアミノ−−−−ブチル
スルフアモむル−−−メチルスルホニル−
−ニトロプニルアゟ−−ナフトヌル20
を加えた。時間撹拌埌、氷氎500mlにあけ、析
出物をむ゜プロピルアルコヌル−アセトニトリル
で再結晶しお6.8を埗た。 合成䟋14 色玠䟛䞎性物質19の合成 −−アミノ−−−メトキシ゚トキ
シベンれンスルホニルアミノ〕−−−ブチ
ル−−ヘキサデシルオキシプノヌル31.5、
−−クロロスルホニルベンれンスルホニル
アミノ−−−メチルスルホニル−−ニト
ロプニルアゟ−−ナフトヌル39.1を
−ゞメチルアセトアミド100mlに溶解し、ピリ
ゞン21mlを加えた。80分撹拌埌、メタノヌル250
ml、氎100mlを加えた。折出した暹脂状物はしば
らくするず固化するので取した。これをトル゚
ン−メタノヌル−氎16混合系より再
結晶しお41.5埗た。 合成䟋 15 化合物40の合成  −ゞヒドロキシ−−−ブチルアセ
トプノンの合成 −ブチルヒドロキノン83を酢酞400mlに溶
解させ80〜90℃に加熱しながら䞉フツ化ホり玠
BF3を玄時間導入した。反応終了埌の
氷氎䞭に泚ぎ析出した粘調な固䜓を取した。こ
の固䜓を2N−NaOH600mlに溶解させ䞍溶郚を
去した。液を皀塩酞により酞性ずし、析出した
結晶を取しお氎掗した埌、含氎メタノヌルより
再結晶した。 収量6865  −ゞヒドロキシ−−−ブチルアセ
トプノン、オキシムの合成 䞊蚘で埗られたケトン21を゚タノヌル70
ml、酢酞ナトリりム24ずずもに加熱溶解させ、
撹拌しながら塩酞ヒドロキシルアミン12を氎70
mlに溶解させた液を加え玄時間還流した。反応
終了埌500mlの氷氎に泚ぎ析出結晶を取しベン
れン−ヘキサンより再結晶した。 収量1776  −−ブチル−−ヒドロキシ−−メチ
ルベンズオキサゟヌルの合成 䞊蚘で埗たオキシム14を酢酞100ml䞭に
溶解させ加熱しながら也燥塩酞ガスを導入し、
1.5時間還流した。反応終了埌500mlの氷氎䞭に泚
ぎ析出結晶を取し氎掗した。 収量70  −−ブチル−−ヘキサデシルオキシ−
−メチルベンズオキサゟヌルの合成 䞊蚘で埗たベンズオキサゟヌル6.9をゞ
メチルホルムアミド50mlに溶解させ、無氎炭酞カ
リりムずヘキサデシルブロミド11ず共に80
〜90℃にお時間撹拌した。反応終了埌、無機物
を去しお液にメタノヌル150ml加え氷冷する
ず結晶が析出した。これを取するこずにより暙
蚘化合物を埗た。 収量8.862  −アミノ−−−ブチル−−ヘキサデ
シルオキシプノヌル塩酞塩の合成 䞊蚘で埗たベンズオキサゟヌル化合物7.3
を゚タノヌル30ml、濃塩酞20mlず共に時間還
流した。反応終了埌、攟冷し析出した結晶を取
し氎掗した埌アセトンで掗浄した。 収量6.992  化合物䟋40の堎合 䞊蚘で埗た塩酞塩ず䞋蚘構造匏の色玠
のスルホニルクロリド8.8をゞメチルアセトア
ミド50mlに溶解させ、ピリゞンmlを加えお宀枩
で時間撹拌した。反応終了埌、皀塩酞䞭に泚ぎ
析出した結晶を取し、氎掗した。也燥埌シリカ
ゲルクロマトグラフむヌにお粟補し実質的に成
分の暙蚘化合物を2.2埗た。 色玠スルホニルクロリド 合成䟋16色玠䟛䞎性物質42の合成 䞊蚘合成䟋15dにおいお、−−ブチル−
−ヒドロキシ−−メチルベンズオキサゟヌル
のかわりに−−オクチル−−ヒドロキシ−
−メチルベンズオキサゟヌルを甚いお、−ヘ
キサデシル化を行぀た。次いで合成䟋15eおよ
びず同様の凊理によ぀お色玠䟛䞎性物質
42を埗た。 色玠䟛䞎性物質は、皮以䞊を䜵甚しおもよ
い。この堎合、同䞀色玠をあらわす時に皮以䞊
䜵甚しおもよいし皮以䞊を䜵甚しお黒をあらわ
す堎合も含たれる。 色玠䟛䞎性物質は合蚈ずしお、10mgm2から15
m2の範囲で甚いるのが適圓であり、奜たしく
は20mgm2から10m2の範囲で甚いるのが有利
である。 本発明の色玠䟛䞎性物質は、米囜特蚱2322027
号蚘茉の方法などの公知の方法により感光材料の
局䞭に導入するこずができる。その堎合䞋蚘の劂
き高沞点有機溶媒、䜎沞点有機溶媒を甚いるこず
ができる。 たずえばフタヌル酞アルキル゚ステルゞブチ
ルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌトなど、リ
ン酞゚ステルゞプニルホスプヌト、トリフ
゚ニルホスプヌト、トリクレゞルホスプヌ
ト、ゞオクチルブチルホスプヌト、ク゚ン酞
゚ステル䟋えばアセチルク゚ン酞トリブチル、
安息銙酞゚ステル安息銙酞オクチル、アルキ
ルアミド䟋えばゞ゚チルラりリルアミド、脂
肪酞゚ステル類䟋えばゞブトキシ゚チルサクシ
ネヌト、ゞオクチルアれレヌト、トリメシン酞
゚ステル類䟋えばトリメシン酞トリブチルな
どの高沞点有機溶媒、たたは沞点玄30℃乃至160
℃の有機溶媒、䟋えば酢酞゚チル、酢酞ブチルの
劂き䜎玚アルキルアセテヌト、プロピオン酞゚チ
ル、二玚ブチルアルコヌル、メチルむ゜ブチルケ
トン、β−゚トキシ゚チルアセテヌト、メチルセ
ロ゜ルブアセテヌト、シクロヘキサノンなどに溶
解したのち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘
の高沞点有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお
甚いおもよい。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚でき
る。たた色玠䟛䞎性物質を芪氎性コロむドに分散
する際に、皮々の界面掻性剀を甚いるこずがで
き、それらの界面掻性剀ずしおはこの明现曞の䞭
の別のずころで界面掻性剀ずしお挙げたものを䜿
うこずができる。 本発明で甚いられる高沞点有機溶媒の量は甚い
られる色玠䟛䞎性物質に察しお10以䞋、奜
たしくは以䞋である。 本発明においおは、必芁に応じお還元剀を甚い
るこずができる、この堎合の還元剀ずは所謂助珟
像薬であり、ハロゲン化銀およびたたは有機銀
塩酞化剀によ぀お酞化され、その酞化䜓が、色玠
䟛䞎性物質䞭の還元性基質Raを酞化する胜力を
有するものである。 有甚な補助珟像薬にはハむドロキノン、−ブ
チルハむドロキノン、−ゞメチルハむドロ
キノンなどのアルキル眮換ハむドロキノン類、カ
テコヌル類、ピロガロヌル類、クロロハむドロキ
ノンやゞクロロハむドロキノンなどのハロゲン眮
換ハむドロキノン類、メトキシハむドロキノンな
どのアルコキシ眮換ハむドロキノン類、メチルヒ
ドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンれ
ン誘導䜓がある。曎に、メチルガレヌト、アスコ
ルビン酞、アスコルビン酞誘導䜓類、N′−
ゞ−−゚トキシ゚チルヒドロキシルアミン
などのヒドロキシルアミン類、−プニル−
−ピラゟリドン、−メチル−−ヒドロキシメ
チル−−プニル−−ピラゟリドンなどのピ
ラゟリドン類、レダクトン類、ヒドロキシテトロ
ン酞類が有甚である。 補助珟像薬は䞀定の濃床範囲で甚いるこずがで
きる。有甚な濃床範囲に銀に察しお0.0005倍モル
〜20倍モル、特に有甚な濃床範囲ずしおは、
0.001倍モル〜倍モルである。 本発明で甚いられるハロゲン化銀ずしおは塩化
銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀、沃化銀、などがある。 本発明においお、有機銀塩酞化剀を䜵甚せずに
ハロゲン化銀を単独で䜿甚する堎合はずくに奜た
しいハロゲン化銀ずしおは粒子の䞀郚に沃化銀結
晶を含んでいるものである。すなわち、ハロゲン
化銀の線回析をず぀たずきに玔沃化銀のパタヌ
ンのあらわれるものが特に奜たしい。 写真感光材料には皮以䞊のハロゲン原子を含
むハロゲン化銀が甚いられるが、通垞のハロゲン
化銀乳剀ではハロゲン化銀粒子は完党な混晶を䜜
぀おいる。䟋えば沃臭化銀乳剀ではその粒子の
線回析を枬定するず沃化銀結晶、臭化銀結晶のパ
タヌンはあらわれず、混合比に応じた䜍眮に線
パタヌンがあらわれる。 本願においお特に奜たしいハロゲン化銀は沃化
銀結晶を粒子䞭に含んでおり、埓぀お沃化銀結晶
の線パタヌンが珟われる塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。 このようなハロゲン化銀は䟋えば沃臭化銀では
臭化カリりム溶液䞭に硝酞銀溶液を添加しおたず
臭化銀粒子を䜜り、その埌に沃化カリりムを添加
するこずによ぀お埗られる。 ハロゲン化銀は、サむズおよび又はハロゲン
組成の異なる皮以䞊を䜵甚しおもよい。 本発明で甚いられるハロゲン化銀粒子のサむズ
は平均粒埄が0.001ÎŒmから10ÎŒmのものが奜たし
く、曎に奜たしくは0.001ÎŒmから5ÎŒmである。 本発明で䜿甚されるハロゲン化銀はそのたた䜿
甚されおもよいが曎に硫黄、セレン、テルル等の
化合物、金、癜金、パラゞりム、ロゞりムやむリ
ゞりムなどの化合物のような化孊増感剀、ハロゲ
ン化錫などの還元剀たたはこれらの組合せの䜿甚
によ぀お化孊増感されおもよい。詳しくは“The
Theory of tho Photographic Process”版、
T.H.James著の第章149頁〜169頁に蚘茉され
おいる。 本発明においお特に奜たしい実斜態様は有機銀
塩酞化剀を䜵存させたものであるが、感光したハ
ロゲン化銀の存圚䞋で枩床80℃以䞊、奜たしくは
100℃以䞊に加熱されたずきに、䞊蚘画像圢成物
質たたは必芁に応じお画像圢成物質ず共存させる
還元剀ず反応しお銀像を圢成するものである。有
機銀塩酞化剀を䜵存させるこずにより、より高濃
床に発色する感光材料を埗るこずができる。 この堎合に甚いられるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で䜿甚する堎合の玔沃化銀結晶を含む
ずいう特城を有するこずが必ずしも必芁でなく圓
業界においお知られおいるハロゲン化銀党おを䜿
甚するこずができる。 このような有機銀塩酞化剀の䟋ずしおは以䞋の
ようなものがある。 カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であ
り、この䞭には代衚的なものずしお脂肪族カルボ
ン酞の銀塩や芳銙族カルボン酞の銀塩などがあ
る。 脂肪族カルボン酞の䟋ずしおはベヘン酞の銀
塩、ステアリン酞の銀塩、オレむン酞の銀塩、ラ
りリン酞の銀塩、カプリン酞の銀塩、ミリスチン
酞の銀塩、パルミチン酞の銀塩、マレむン酞の銀
塩、フマル酞の銀塩、酒石酞の銀塩、フロむン酞
の銀塩、リノヌル酞の銀塩、オレむン酞の銀塩、
アゞピン酞の銀塩、セバシン酞の銀塩、こはく酞
の銀塩、酢酞の銀塩、酪酞の銀塩、暟脳酞の銀塩
などがある。たたこれらの銀塩のハロゲン原子や
ヒドロキシル基で眮換されたものも有効である。 芳銙族カルボン酞およびその他のカルボキシル
基含有化合物の銀塩ずしおは安息銙酞の銀塩、
−ゞヒドロキシ安息銙酞の銀塩、−メチ
ル安息銙酞の銀塩、−メチル安息銙酞の銀塩、
−メチル安息銙酞の銀塩、−ゞクロル安
息銙酞の銀塩、アセトアミド安息銙酞の銀塩、
−プニル安息銙酞の銀塩などの眮換安息銙酞の
銀塩、没食子酞の銀塩、タンニン酞の銀塩、フタ
ル酞の銀塩、テレフタル酞の銀塩、サリチル酞の
銀塩、プニル酢酞の銀塩、ピロメリツト酞の銀
塩、米囜特蚱第3785830号明现曞蚘茉の−カル
ボキシメチル−−メチル−−チアゟリン−
−チオンなどの銀塩、米囜特蚱第3330663号明现
曞に蚘茉されおいるチオ゚ヌテル基を有する脂肪
族カルボン酞の銀塩などがある。 その他にメルカプト基たたはチオン基を有する
化合物およびその誘導䜓の銀塩がある。 䟋えば−メルカプト−−プニル−
−トリアゟヌルの銀塩、−メルカプトベ
ンゟむミダゟヌルの銀塩、−メルカプト−−
アミノチアゟヌルの銀塩、−メルカプトベンツ
チアゟヌルの銀塩、−−゚チルグリコヌル
アミドベンズチアゟヌルの銀塩、−アルキル
炭玠数12〜22のアルキル基チオグリコヌル酢
酞などの特開昭48−28221号に蚘茉のチオグリコ
ヌル酞の銀塩、ゞチオ酢酞の銀塩のようなゞチオ
カルボン酞の銀塩、チオアミドの銀塩、−カル
ボキシ−−メチル−−プニル−−チオピ
リゞンの銀塩、メルカプトトリアゞンの銀塩、
−メルカプトベンゟオキサゟヌルの銀塩、メルカ
プトオキサゞアゟヌルの銀塩、米囜特蚱4123274
号明现曞蚘茉の銀塩、たずえば−メル
カプトトリアゟヌル誘導䜓である−アミノ−
−ベンゞルチオ−トリアゟヌルの銀
塩、米囜特蚱3301678号明现曞蚘茉の−カル
ボキシ゚チル−−メチル−−チアゟリン−
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩であ
る。 その他に、むミノ基を有する化合物の銀塩があ
る。䟋えば特公昭44−30270、同45−18416公報蚘
茉のベンゟトリアゟヌルおよびその誘導䜓の銀
塩、䟋えばベンゟトリアゟヌルの銀塩、メチルベ
ンゟトリアゟヌルの銀塩などのアルキル眮換ベン
ゟトリアゟヌルの銀塩、−クロロベンゟトリア
ゟヌルの銀塩のようなハロゲン眮換ベンゟトリア
ゟヌルの銀塩、ブチルカルボむミドベンゟトリア
ゟヌルの銀塩のようなカルボむミドベンゟトリア
ゟヌルの銀塩、米囜特蚱第4220709号明现曞蚘茉
の−トリアゟヌルや−−テトラゟ
ヌルの銀塩、カルバゟヌルの銀塩、サツカリンの
銀塩、むミダゟヌルやむミダゟヌル誘導䜓の銀塩
などがある。 たたリサヌチデむスクロヌゞダヌVol170、
1978幎月のNo.17029号に蚘茉されおいる銀塩や
ステアリン酞銅などの有機金属塩も本発明に䜿甚
できる有機金属塩酞化剀である。 有機銀塩酞化剀は、皮以䞊䜿甚するこずがで
きる。 本発明の加熱䞭での熱珟像過皋は十分明らかに
な぀おいないが以䞋のように考えるこずができ
る。 感光材料に光を照射するず感光性を持぀ハロゲ
ン化銀に朜像が圢成される。これに぀いおは、
T.HJames著の“The Theory of the
Photographic Process”3rd Editionの105頁〜
148頁に蚘茉されおいる。 感光材料を加熱するこずにより、還元剀、本発
明の堎合は色玠䟛䞎性物質が、朜像栞を觊媒ずし
お、ハロゲン化銀たたはハロゲン銀ず有機銀塩酞
化剀を還元し、銀を生成し、それ自身は酞化され
る。この酞化された色玠䟛䞎性物質は開裂しお色
玠が攟出される。 これらのハロゲン化銀や有機銀塩酞化剀の䜜り
方や䞡方の混合のし方などに぀いおは、リサヌチ
デむスクロヌゞダ17029号や特開昭50−32928、特
開昭51−42529、米囜特蚱3700458号、特開昭49−
13224号、特開昭50−17216号に蚘茉されおいる。 本発明においお感光性ハロゲン化銀および有機
銀塩酞化剀の塗垃量は銀に換算しお合蚈で50mg〜
10m2が適圓である。 本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酞化剀
は䞋蚘のバむンダヌ䞭で調敎される。たた色玠䟛
䞎性物質も䞋蚘のバむンダヌ䞭に分散される。 本発明に甚いられるバむンダヌは、単独で、あ
るいは組み合せお含有するこずができる。このバ
むンダヌには、芪氎性のものを甚いるこずができ
る。芪氎性バむンダヌずしおは、透明か半透明の
芪氎性コロむドが代衚的であり、䟋えばれラチ
ン、れラチン誘導䜓、セルロヌス誘導䜓等のタン
パク質や、デンプン、アラビアゎム等の倚糖類の
ような倩然物質ず、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド重合䜓等の氎溶性ポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物
には、ラテツクスの圢で、特に写真材料の寞床安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。 本発明に甚いられるハロゲン化銀は、メチン色
玠類その他によ぀お分光増感されおもよい。甚い
られる色玠には、シアニン色玠、メロシアニンン
色玠、耇合シアニン色玠、耇合メロシアニン色
玠、ホロポヌラヌシアニン色玠、ヘミシアニン色
玠、スチリル色玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が
包含される。特に有甚な色玠は、シアニン色玠、
メロシアニン色玠、および耇合メロシアニン色玠
に属する色玠である。これらの色玠類には、塩基
性異節環栞ずしおシアニン色玠類に通垞利甚され
る栞のいずれをも適甚できる。すなわち、ピロリ
ン栞、オキサゟリン栞、チアゟリン栞、ピロヌル
栞、オキサゟヌル栞、チアゟヌル栞、セレナゟヌ
ル栞、むミダゟヌル栞、テトラゟヌル栞、ピリゞ
ン栞などこれらの栞に脂環匏炭化氎玠環が融合
した栞及びこれらの栞に芳銙族炭化氎玠環が融
合した栞、即ち、むンドレニン栞、ベンズむンド
レニン栞、むンドヌル栞、ベンズオキサドヌル
栞、ナフトオキサゟヌル栞、ベンゟチアゟヌル
栞、ナフトチアゟヌル栞、ベンゟセレナゟヌル
栞、ベンズむミダゟヌル栞、キノリン栞などが適
甚できる。これらの栞は炭玠原子䞊に眮換されお
いおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリン−−ゞオン栞、チアゟリゞ
ン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞チオバルビ
ツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚するこ
ずができる。 有甚な増感色玠ずしおは䟋えば、ドむツ特蚱
929080号、米囜特蚱2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英囜特蚱1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に蚘茉された
ものを挙げるこずが出来る。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に、匷色増感の目的でしばしば甚いられる。
その代衚䟋は米囜特蚱2688544号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、3628964号、同3666480号、同3672898
号、同3679428号、同3703377号、同3769301号、
同3814609号、同3837862号、同4026707号、英囜
特蚱1344281号、同1507803号、特公昭43−4936
号、同53−12375号、特開昭52−110618号、同52
−109925号に蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。䟋えば、含窒玠異節環基で眮換され
たアミノスチル化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明で甚いられる支持䜓は、凊理枩床に耐え
るこずのできるものである。䞀般的な支持䜓ずし
おは、ガラス、玙、金属およびその類䌌䜓が甚い
られるばかりでなく、アセチルセルロヌズフむル
ム、セルロヌズ゚ステルフむルム、ポリビニルア
セタヌルフむルム、ポリスチレンフむルム、ポリ
カヌボネヌトフむルム、ポリ゚チレンテレフタレ
ヌトフむルム及びそれらに関連したフむルムたた
は暹脂材料が含たれる。米囜特蚱3634089号、同
第3725070号蚘茉のポリ゚ステルは奜たしく甚い
られる。 本発明に斌いおは皮々の色玠攟出助剀を甚いる
こずができる。色玠攟出助剀ずは感光性ハロゲン
化銀およびたたは有機銀塩酞化剀ず色玠䟛䞎性
物質ずの酞化還元反応を促進するか匕き続いお起
こる色玠の攟出反応で酞化された色玠䟛䞎性物質
に求栞的に䜜甚しお色玠攟出を促進するこずので
きるもので、塩基たたは塩基前駆䜓が甚いられ
る。本発明においおは反応の促進のためこれらの
色玠攟出助剀を甚いるこずは特に有利である。 塩基たたは塩基プレカヌサヌずしおは前述した
色玠固定局に甚いる塩基たたは塩基プレカヌサヌ
を甚いるこずができる。 奜たしい塩基の䟋ずしおは、アミン類をあげる
こずができ、トリアルキルアミン類、ヒドロキシ
ルアミン類、脂肪族ポリアミン類、−アルキル
眮換芳銙族アミ類、−ヒドロキシアルキル眮換
芳銙族アミ類およびビス〔−ゞアルキルアミ
ノプニル〕メタン類をあげるこずができる。
たた米囜特蚱第2410644号には、ベタむンペり化
テトラメチルアンモニりム、ゞアミノブタンゞヒ
ドロクロラむドが、米囜特蚱第3506444号にはり
レア、−アミノカプロン酞のようなアミノ酞を
含む有機化合物が蚘茉され有甚である。塩基前駆
䜓は、加熱により塩基性成分を攟出するものであ
る。兞型的な塩基前駆䜓の䟋は英囜特蚱第998949
号に蚘茉されおいる。奜たしい塩基前駆䜓は、カ
ルボン酞ず有機塩基の塩であり有甚なカルボン酞
ずしおはトリクロロ酢酞、トリフロロ酢酞、有甚
な塩基ずしおはグアニゞン、ピペリゞン、モルホ
リン、−トルむゞン、−ピコリンなどがあ
る。米囜特蚱第3220846号蚘茉のグアニゞントリ
クロロ酢酞は特に有甚である。たた特開昭50−
22625号公報に蚘茉されおいるアルドンアミド類
は高枩で分解し塩基を生成するもので奜たしく甚
いられる。 これらの色玠攟出助剀は広い範囲で甚いるこず
ができる。有甚な範囲は感光材料の塗垃也膜を重
量に換算したものの50重量パヌセント以䞋、曎に
奜たしくは、0.01重量パヌセントから40重量パヌ
セントの範囲である。 本発明の熱珟像カラヌ感光材料では䞋蚘䞀般匏
で瀺される化合物を甚いるず珟像が促進され、色
玠の攟出も促進され有利である。 〔䞀般匏〕 䞊匏においおA1A2A3A4は同䞀かたたは
異な぀おいおも良く、それぞれ氎玠原子、アルキ
ル基、眮換アルキル基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アリヌル基、眮換アリヌル基および耇
数環残基の䞭から遞ばれた眮換基を衚わし、たた
A1ずA2あるいはA3ずA4が連結しお環を圢成しお
いおもよい。 具䜓䟋ずしおは、H2NSO2NH2H2NSO2N
CH32H2NSO2NC2H52H2NSO2NHCH3
H2NSO2NC2H4OH2CH3NHSO2NHCH3
【匏】等が挙げられる。 䞊蚘化合物は広い範囲で甚いるこずができる。 有甚な範囲は、感光材料の塗垃也膜を重量に換
算したものの20重量パヌセント以䞋、曎に奜たし
くは0.1から15重量パヌセントである。 本発明では、氎攟出化合物を甚いるず色玠攟出
反応が促進され有利である。 氎攟出化合物ずは、熱珟像䞭に分解しお氎を攟
出する化合物のこずである。これらの化合物は特
に繊維の転写捺染においお知られ、日本特蚱昭50
−88386号公開公報蚘茉のNH4FeSO42・12H2O
などが有甚である。 たた本発明に斌いおは珟像の掻性化ず同時に画
像の安定化をはかる化合物を甚いるこずができ
る。その䞭で米囜特蚱第3301678号蚘茉の−ヒ
ドロキシ゚チルむ゜チりロニりム・トリクロロア
セテヌトに代衚されるむ゜チりロニりム類、米囜
特蚱第3669670号蚘茉の−−ゞオキサ
オクタンビスむ゜チりロニりム・トリフロロ
アセテヌトなどのビスむ゜チりロニりム類、西
独特蚱第2162714号公開蚘茉のチオヌル化合物類、
米囜特蚱4012260号蚘茉の−アミノ−−チア
ゟリりム・トリクロロアセテヌト、−アミノ−
−ブロモ゚チル−−チアゟリりム・トリクロ
ロアセテヌトなどのチアゟリりム化合物類、米囜
特蚱第4060420号蚘茉のビス−アミノ−−
チアゟリりムメチレンビススルホニルアセテ
ヌト、−アミノ−−チアゟリりムプニル
スルホニルアセテヌトなどのように酞性郚ずしお
α−スルホニルアセテヌトを有する化合物類、米
囜特蚱第4088496号蚘茉の、酞性郚ずしお−カ
ルボキシカルボキシアミドをも぀化合物類などが
奜たしく甚いられる。 本発明に斌いおは、熱溶剀を含有させるこずが
できる。ここで“熱溶剀”ずは、呚囲枩床におい
お固䜓であるが、䜿甚される熱凊理枩床たたはそ
れ以䞋の枩床においお他の成分ず䞀緒にな぀お混
合融点を瀺す非加氎分解性の有機材料である。熱
溶剀には、珟像薬の溶媒ずなりうる化合物、高誘
電率の物質で銀塩の物理珟像を促進するこずが知
られおいる化合物などが有甚である。有甚な熱溶
剀ずしおは、米囜特蚱第3347675号蚘茉のポリグ
リコヌル類たずえば平均分子量1500〜20000のポ
リ゚チレングリコヌル、ポリ゚チレンオキサむド
のオレむン酞゚ステルなどの誘導䜓、み぀ろう、
モノステアリン、−SO2−、−CO−基を有する高
誘電率の化合物、たずえば、アセトアミド、サク
シンむミド、゚チルカルバメヌト、りレア、メチ
ルスルホンアミド、゚チレンカヌボネヌト、米囜
特蚱第3667959号蚘茉の極性物質、−ヒドロキ
シブタン酞のラクトン、メチルスルフむニルメタ
ン、テトラヒドロチオプン−−ゞオキサ
むド、リサヌチデむスクロヌゞダヌ誌1976幎12月
号26〜28ペヌゞ蚘茉の10−デカンゞオヌル、
アニス酞メチル、スベリン酞ビプニルなどが奜
たしく甚いられる。 本発明の堎合は、色玠䟛䞎性物質が着色しおお
り曎に、むラゞ゚ヌシペン防止やハレヌシペン防
止物質や染料を感光材料䞭に含有させるこずはそ
れ皋必芁ではないが曎に鮮鋭床を良化させるため
に特公昭48−3692号公報や米囜特蚱第3253921号、
同2527583号、同2956879号などの各明现曞に蚘茉
されおいる、フむルタヌ染料や吞収性物質を含有
させるこずができる。たた奜たしくはこれらの染
料ずしおは熱脱色性のものが奜たしく、䟋えば米
囜特蚱第3769019号、同第3745009号、同第
3615432号に蚘茉されおいるような染料が奜たし
い。 本発明に甚いられる感光材料は、必芁に応じお
熱珟像感光材料ずしお知られおいる各皮添加剀や
感光局以䞋の局たずえば静電防止局、電導局、保
護局、䞭間局、AH局、はくり局などを含有する
こずができる。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の芪氎
性コロむド局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
たずえば珟像促進、硬調化、増感など皮々の
目的で皮々の界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルア
ルキルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビ
タン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアル
キルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚
チレンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導
䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリ
ド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡
アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚
ステル類などの非むオン性界面掻性剀アルキル
カルボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキ
ルベンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレン
スルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アル
キルリン酞゚ステル類、−アシル−−アルキ
ルタりリン類、スルホコハク酞゚ステル類、スル
ホアルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル
゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞
゚ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞
類、アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキ
ル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむン
類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族玚ア
ンモニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリりム
などの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および脂
肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはスル
ホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚いる
こずができる。 䞊蚘の界面掻性剀の䞭で、分子内に゚チレンオ
キサむドの繰り返し単䜍を有するポリ゚チレング
リコヌル型非むオン界面掻性剀を感光材料䞭に含
たせるこずは奜たしい。特に奜たしくぱチレン
オキサむドの繰り返し単䜍が以䞊であるものが
望たしい。 䞊蚘の条件を満たす非むオン性界面掻性剀は、
圓該分野以倖に斌おも広範に䜿甚され、その構
造・性質・合成法に぀いおは公知である。代衚的
な公知文献にはSurfactant Science Series
volume 1.Nonionic SurfactantsEdited by
Martin J.SchickMarcel Dekker Inc.1967、
Surface Active Ethylene Oxide Adducts
Schoufeldt.N著Pergamon Press1969などが
あり、これらの文献に蚘茉の非むオン性界面掻性
剀で䞊蚘の条件を満たすものは本発明で奜たしく
甚いられる。 これらの非むオン性界面掻性剀は、単独でも、
たた皮以䞊の混合物ずしおも甚いられる。 ポリ゚チレングリコヌル型非むオン界面掻性剀
は芪氎性バむンダヌに察しお、等重量以䞋、奜た
しくは50以䞋で甚いられる。 本発明の感光材料には、ピリゞニりム塩をも぀
陜むオン性化合物を含有するこずができる。ピリ
ゞニりム基をも぀陜むオン性化合物の䟋ずしおは
PSA JournalSection B361953、
USP2648604、USP3671247、特公昭44−30074、
特公昭44−9503等に蚘茉されおいる。 本発明の写真感光材料及び色玠固定材料には、
写真乳剀局その他のバむンダヌ局に無機たたは有
機の硬膜剀を含有しおよい。䟋えばクロム塩ク
ロムミペりバン酢酞クロムなど、アルデヒド
類、ホルムアルデヒド、グリオキサヌル、グル
タヌルアルデヒドなど、−メチロヌル化合物
ゞメチロヌル尿玠、メチロヌルゞメチルヒダン
トむンなど、ゞオキサン誘導䜓−ゞヒ
ドロキシオキサンなど、掻性ビニル化合物
−トリアクリロむル−ヘキサヒドロ−−
トリアゞン、−ビニルスルホニル−−プ
ロパノヌルなど、掻性ハロゲン化合物
−ゞクロル−−ヒドロキシ−−トリアゞンな
ど、ムコハロゲン酞類ムコクロル酞、ムコフ
゚ノキシクロル酞など、などを単独たたは組み
合わせお甚いるこずができる。 各皮添加剀ずしおは“Research Disclosure”
Vol170月1978幎の17029号に蚘茉されおいる
添加剀たずえば加塑剀、鮮鋭床改良甚染料、AH
染料、増感色玠、マツト剀、螢光増癜剀、退色防
止剀などがある。 本発明においおは熱珟像感光局ず同様、保護
局、䞭間局、䞋塗局、バツク局その他の局に぀い
おも、それぞれの塗垃液を調液し、浞挬法、゚ア
ヌナむフ法、カヌテン塗垃法たたは米囜特蚱第
3681294号明现曞蚘茉のホツパヌ塗垃法などの
皮々の塗垃法で支持䜓䞊に順次塗垃し也燥するこ
ずにより感光材料を䜜るこずができる。 曎に必芁ならば米囜特蚱第2761791号明现曞及
び英囜特蚱837095号明现曞に蚘茉されおいる方法
によ぀お局たたはそれ以䞊を同時に塗垃するこ
ずもできる。 本発明においおは皮々の露光手段を甚いるこず
ができる。朜像は、可芖光を含む茻射線の画像状
露光によ぀お埗られる。䞀般には、通垞のカラヌ
プリントに䜿われる光源䟋えばタングステンラン
プ、氎銀灯、ペヌドランプなどのハロゲンラン
プ、キセノンランプ、レヌザヌ光源、および
CRT光源、螢光管、発光ダむオヌドなどの光源
ずしお䜿うこずができる。 原図ずしおは、補図などの線画像はもちろんの
こず、階調を有した写真画像でもよい。たたカメ
ラを甚いお人物像や颚景像を撮圱するこずも可胜
である。原図からの焌付は、原図ず重ねお密着焌
付をしおも、反射焌付をしおもよくたた匕䌞し焌
付をしおもよい。 たたビデオカメラなどにより撮圱された画像や
テレビ局より送られおくる画像情報を、盎接
CRTやFOTに出し、この像を密着やレンズによ
り熱珟像感材䞊に結像させお、焌付るこずも可胜
である。 たた最近倧巟な進歩が芋られるLED発光ダむ
オヌドは、各皮の機噚においお、露光手段ずし
おたたは衚瀺手段ずしお甚いられ぀぀ある。この
LEDは、青光を有効に出すものを䜜るこずが困
難である。この堎合カラヌ画像を再生するには、
LEDずしお緑光、赀光、赀倖光を発する皮を
䜿い、これらの光に感光する感材郚分が各々、む
゚ロヌマれンタ、シアンの染料を攟出するように
蚭蚈すればよい。 すなわち緑感光郚分局がむ゚ロヌ色玠䟛䞎
性物質を含み、赀感光郚分局がマれンタ色玠
䟛䞎性物質を、赀倖感光郚分局がシアン色玠
䟛䞎性物質を含むようにしおおけばよい。これ以
倖の必芁に応じお異぀た組合せも可胜である。 䞊蚘の原図を盎接に密着たたは投圱する方法以
倖に、光源により照射された原図を光電管や
CCDなどの受光玠子により、読みずりコンピナ
ヌタヌなどのメモリヌに入れ、この情報を必芁に
応じお加工するいわゆる画像凊理をほどこした
埌、この画像情報をCRTに再生させ、これを画
像状光源ずしお利甚したり、凊理された情報にも
ずづいお、盎接皮LEDを発光させお露光する
方法もある。 本発明においおは感光材料ぞの露光の埌、埗ら
れた朜像は、䟋えば、玄80℃〜玄250℃で玄0.5秒
から玄300秒のように適床に䞊昇した枩床で該芁
玠を加熱するこずにより珟像するこずができる。
䞊蚘範囲に含たれる枩床であれば、加熱時間の増
倧又は短瞮によ぀お高枩、䜎枩のいずれも䜿甚可
胜である。特に玄110℃〜玄160℃の枩床範囲が有
甚である。 該加熱手段は、単なる熱板、アむロン、熱ロヌ
ラヌ、カヌボンやチタンホワむトなどを利甚した
発熱䜓又はその類䌌物であ぀おもよい。 本発明に斌いお、熱珟像により色画像を圢成さ
せるため具䜓的な方法は、芪氎性の可動性色玠を
移動させるこずである。そのために、本発明の感
光材料は、支持䜓䞊に少くずもハロゲン化銀、必
芁に応じお有機銀塩酞化剀ずその還元剀でもある
色玠䟛䞎性物質、およびバむンダヌを含む感光局
ず、局で圢成された芪氎性で拡散性の
色玠を受けずめるこずのできる色玠固定局
より構成される。 実斜䟋  沃臭化銀乳剀の䜜り方に぀いお述べる。 れラチン40ずKBr26を氎300mlに溶解す
る。この溶液を50℃に保ち撹拌する。次に硝酞銀
34氎200mlに溶かした液を10分間で䞊蚘溶液を
添加する。 その埌KI3.3を氎100mlに溶かした液を分間
で添加する。 こうしおできた沃臭化銀乳剀のPHを調敎し、沈
降させ、過剰の塩を陀去する。 その埌PHを6.0に合わせ収量400の沃臭化銀乳
剀を埗た。 次に色玠䟛䞎性物質のれラチン分散物の䜜り方
に぀いお述べる。 マれンタの色玠䟛䞎性物質(10)を、コハク酞
−−゚チル−ヘキシル゚ステルスルホン酞゜ヌ
ダ0.5、トリヌクレゞルフオスプヌトTCP
を秀量し、酢酞゚チル30mlを加え、玄60℃に
加熱溶解させ、均䞀な溶液ずする。この溶液ず石
灰凊理れラチンの10溶液100ずを撹拌混合し
た埌、ホモゞナむザヌで10分間、10000RPMにお
分散する。 この分散液を色玠䟛䞎性物質(10)の分散物ずい
う。 次に感光性塗垃物の䜜り方に぀いお述べる。 感光性塗垃物 (a) 䞊蚘沃臭化銀 25 (b) 色玠䟛䞎性物質(10)の分散物 33 (c) 次の構造の化合物の氎溶液 ml (d) グアニゞントリクロロ酢酞の10゚タノヌル
溶液 12ml (e) ゞメチルスルフアミド ml (f) æ°Ž ml 以䞊の(a)〜(f)を混合溶解させた埌ポリ゚チレン
テレフタレヌト䞊に30ÎŒmのり゚ツト膜厚で塗垃
し也燥した。曎にこの䞊に保護局ずしお次の組成
物を塗垃した。 保護甚塗垃物 (ã‚€) れラチン10氎溶液 35 (ロ) グアニゞントリクロロ酢酞の10゚タノヌル
溶液 ml (ハ) コハク酞−−゚チル−ヘキシル゚ステルス
ルホン酞゜ヌダの氎溶液 ml (ニ) æ°Ž 56ml を混合した液を25ÎŒmのり゚ツト膜厚で塗垃し、
その埌也燥し感光性塗垃物を぀く぀た。 䞊蚘感光材料を、タングステン電球を甚い、
2000ルクスで10秒間像状に露光した。その埌130
℃に加熱したヒヌトブロツク䞊で30秒間均䞀に加
熱した。 次に受像局を有する色玠固定材料の圢成方法に
぀いお述べる。 ポリアクリル酞メチル−コ−−ト
リメチル−−ビニベンゞルアンモニりムグロラ
むドアクリル酞メチルずビニルベンゞルアン
モニりムクロラむドの比率は10を200
mlの氎に溶解し、10石灰凊理れラチン、100
ず均䞀に混合した。この混合液を二酞化チタンを
分散したポリ゚チレンでラミネヌトした玙支䜓䞊
に90ÎŒmり゚ツト膜厚に均䞀に塗垃した。この詊
料を也燥埌、媒染局を有する色玠固定材料(A)ずし
お甚いる。 䞊蚘混合液䞭にグアニゞントリクロロ酢酞
を加える以倖党く同様な操䜜を行ない色玠固定材
料(B)を぀く぀た。 色玠固定材料を氎に浞した埌、䞊述の加
熱した感光材料を、それぞれ膜面が接するように
重ね合わせた。 80℃のヒヌトブロツク䞊で秒加熱した埌色玠
固定材料を感光材料からひきはがすず、色玠固定
材料䞊にネガのマれンタ色像が埗られた。このネ
ガ像の濃床は、マクベス反射濃床蚈RD−519
を甚いお枬定したずころ、次の結果を埗た。
【衚】 以䞊の結果より本発明の方法により高い濃床の
画像が埗られるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋の色玠固定材料の䜜り方においお、塗
垃物䞭に䞋蚘化合物を甚いる以倖は党く同様な操
䜜を行ない、色玠固定材料(C)(D)(E)(F)を
぀く぀た。実斜䟋の感光材料を甚い、実斜䟋
ず同様な凊理を行な぀た。埗られた結果を次に瀺
す。
【衚】 以䞊の結果より本方法により高い濃床の画像が
埗られる事がわかる。 実斜䟋  実斜䟋の色玠䟛䞎性物質(10)のかわりに䞋蚘色
玠䟛䞎性物質を甚いお実斜䟋ず同様な操䜜によ
り色玠䟛䞎性物質の分散物を䜜぀た。 色玠䟛䞎性物質 (42)  分散物 〃 (68) 7.5 分散物 〃 (21)  分散物 実斜䟋ず党く同様な操䜜で詊料を䜜成し、実
斜䟋ず同様に凊理を行な぀た。埗られた結果を
次に瀺す。
【衚】 本発明の方法により高い濃床の画像が埗られる
事がわかる。 実斜䟋  次に有機銀塩酞化剀を甚いたずきの実斜䟋を瀺
す。 ベンゟトリアゟヌル銀乳剀の調補法 れラチン28ずベンゟトリアゟヌル13.2を氎
3000mlに溶解する。この溶液を40℃に保ち撹拌す
る。この溶液に硝酞銀17を氎100mlに溶かした
液を分間で加える。 このベンゟトリアゟヌル銀乳剀のPHを調敎し、
沈降させ、過剰の塩を陀去する。その埌PHを6.0
に合わせ、収量400のベンゟトリアゟヌル銀乳
剀を埗た。 このベンゟトリアゟヌル銀乳剀を甚いお次の感
光性塗垃物を調補した。 (a) 沃臭化銀乳剀実斜䟋蚘茉のもの 20 (b) ベンゟトリアゟヌル銀乳剀 10 (c) 色玠䟛䞎性物質(10)の分散物 33 (d) 次の構造の化合物の氎溶液 ml (e) グアニゞントリクロロ酢酞の10゚タノヌル
溶液 12.5ml (f) ゞメチルスルフアミド ml (g) æ°Ž 7.5ml を混合溶解させた埌ポリ゚チレンテレフタレヌト
フむルム䞊に30ÎŒmのり゚ツト膜厚で塗垃し、そ
の埌也燥させた。保護局は実斜䟋ず同様な塗垃
物を甚い同じように塗蚭した。 実斜䟋ず同じ色玠固定材料を甚い、実斜䟋
ず同様な凊理も行な぀た。埗られた結果を次に瀺
す。
【衚】 本発明の方法により高い濃床の画像が埗られる
こずがわかる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に少なくずも感光性ハロゲン化銀、
    バむンダヌ、塩基及びたたは塩基プレカヌサヌ
    䞊びに感光性ハロゲン化銀に察しお還元性であ
    り、か぀感光性ハロゲン化銀ず加熱により反応し
    お芪氎性色玠を攟出する色玠䟛䞎性物質を有する
    感光材料を像露光埌たたは像露光ず同時に実質的
    に氎を含たない状態で加熱し可動しうる色玠を画
    像状に圢成し、この可動しうる色玠を色玠固定局
    に移しお色画像を圢成するこずを特城ずする画像
    圢成方法においお該色玠固定局に塩基及びたた
    は塩基プレカヌサヌを予め内蔵させおおくこずを
    特城ずする画像圢成方法。
JP4024883A 1983-03-11 1983-03-11 カラ−画像圢成方法 Granted JPS59165056A (ja)

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