JPH07120023B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加熱により色素画像を形成する方法に関し、特
に現像時の現像を促進しまた現像条件の変動に対し安定
な画像を得ることのできる画像形成方法に関する。

（先行技術とその問題点） 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学
の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁
〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレッツの
ハンドブック オブ フォトグラフィ アンド レブロ
グラフィ（Nebletts Handbook of Photography and Rep
rography）第７版（7th Ed.）ファンノストランド ラ
インホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhold Co
mpany）の32〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,30
1,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特
許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサーチデ
ィスクロージャー誌1978年６月号９〜15頁（RD−1702
9）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許3,531,286号ではｐ−フェニレンジアミン類還元
剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが、米国
特許第3,761,270号ではｐ−アミノフェノール系還元剤
が、ベルギー特許第802,519号およびリサーチディスク
ロージャー誌1975年９月31、32頁では、スルホンアミド
フェノール系還元剤が、また米国特許第4,021,240号で
は、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラ
ーとの組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。

これらの欠点を改善するため、加熱により画像状に可動
性の色素を放出させ、この可動性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する色素固定材料に転写する方
法、高沸点有機溶剤により色素固定材料に転写する方
法、色素固定材料に内蔵させた親水性熱溶剤により色素
固定材料に転写する方法、可動性の色素が熱拡散性また
は昇華性であり支持体等の色素受容材料に転写する方法
が提案されている。（米国特許第4,463,079号、同第4,4
74,867号、同第4,478,927号、同第4,507,380号、同第4,
500,626号、同第4,483,914号；特開昭58−149046号、同
58−149047号、同59−152440号、同59−154445号、同59
−165054号、同59−180548号、同59−168439号、同59−
174832号、同59−174833号、同59−174834号、同59−17
4835号、など） 上記の方法では、まだ現像温度が高く、また色素画像を
得るまでに要する処理時間も充分に短いとは言えない。
そこで、少量の水と塩基及び／又は塩基プレカーサーの
存在下で加熱現像し、更に放出色素の転写を行わせるこ
とにより現像促進、現像温度の低下、処理の簡易化、処
理時間の短縮化を実現した方法が特開昭59−218,443
号、特願昭60−79,709号に開示されている。

このような色素画像形成方法では、熱を加えることによ
って現像を行なうが、周囲の環境の影響を受けるため、
感光要素を一様に高温に加熱するのは難しく、加熱温度
にバラツキが生じる。また一様に加熱しても感光要素中
の水分等の存在量のバラツキが生じたりするため感光要
素の実効現像温度にムラを生じる。したがって現像温度
に多少バラツキがあっても濃度ムラの少ない画像が得ら
れる画像形成方法が要望される。

（発明の目的） 本発明の目的は加熱温度のバラツキによる画像濃度のム
ラを防止することができる画像形成方法を提供すること
にある。

本発明の別の目的は比較的低温で現像しても十分な濃度
の画像が短時間で得られる画像形成方法を提供すること
にある。

本発明のさらに別の目的は簡易な方法によって安定な画
像が得られる方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上に少くとも感光性ハロゲン化
銀、バインダーおよび色素供与性物質を含む感光要素
と、該感光要素に形成される可動性の色素を固定する色
素固定要素であってハロゲン化銀溶剤を含有する該色素
固定要素の組合せを水、塩基および／又は塩基プレカー
サーの存在下で加熱することを特徴とする画像形成方法
により達成される。

（発明の具体的構成） 本発明が適用される画像形成方法は、感光要素を像様露
光後又は像様露光と同時に水並びに塩基及び／又は塩基
プレカーサーの存在下で加熱し、可動性色素の像様分布
を形成させ色素固定要素に転写させるものである。

本発明では、この加熱をハロゲン化銀溶剤の存在下で行
なう。

本発明でいうハロゲン化銀溶剤とは、その0.01モル水溶
液（60℃）に塩化銀を、同温の純水に溶解しうる塩化銀
重量の1.5倍以上溶解せしめうるものである。

本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤は、加熱時に感光
要素に作用すればよく、感光要素中にあらかじめ存在さ
せておく必要はない。むしろ感光要素に多量のハロゲン
化銀溶剤を含有させると経時安定性のうえで問題が生じ
易いので、本発明では、好ましくは、ハロゲン化銀溶剤
を色素固定要素の塗布層に少なくとも含有させ、更に必
要に応じて外部から水を供給する方式を採用する場合の
水の中に添加しておき、加熱時に感光要素へ拡散浸透さ
せる。特に色素固定要素の塗布層に添加しておく方式
が、本発明の目的にとって好ましい。

ハロゲン化銀溶剤はハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の試薬であり、本発明ではそれらのどれもが使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウム）、ロダン塩（例えばチオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム）、有機チオエ
ーテル化合物（例えば米国特許第3,021,215号、同第3,0
57,724号、同第3,038,805号，同第3,271,157号、同第3,
574,628号、同第3,704,130号、同第4,297,439号、同第
4,276,374号、特開昭57−104926号など）、チオン化合
物（例えば特開昭53−144319号、同53−82408号、同55
−77737号など）、メルカプト化合物（例えば特開昭57
−202531号など）、メソイオン化合物（例えば特開昭60
−163042号など）、アミン化合物（例えば特公昭60−54
661号など）、イミダゾール化合物（例えば特開昭58−5
4333号、同54−100717号など）、イミド系化合物（例え
ば特開昭57−188036号など）、活性メチレン化合物（例
えば、米国特許第4,009,167号）、その他米国特許第4,0
47,954号、同4,047,955号、特開昭47−330号に記載の化
合物等が挙げられる。

本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀溶剤は、チオ
硫酸塩、イミド系化合物、四置換チオ尿素化合物、有機
チオエーテル化合物、チオン化合物、活性メチレン化合
物、メソイオン化合物などである。

本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀溶剤は、下記
一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物である。

一般式（Ｉ）Ａ 一般式（Ｉ）Ｂ 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属（例えば、Li、Na、
Ｋ）イオン又はアンモニウムイオンを表わす。Ｗは−Ｏ
−、−Ｓ−又はR³−Ｎを表わす。

Ｘは 又はＹとともに を表わす。

Ｙは を表わす。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、 を表わす。

ここで、R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹⁰、R¹²及びR
¹³は各々水素原子、置換若しくは非置換アルキル基（好
ましくは炭素数８までのもの。置換基としてはヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、炭素数８までのアシルオキシ基な
どが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、クロロエ
チル基、アセチルエチル基などが挙げられる。）、置換
又は非置換アリール基（単環又は２環のもの。置換基と
してはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数８までのア
ルキル基若しくはアルコキシ基などが好ましい。具体的
には例えばフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、エトキシフェニル基が挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数８までのもの。具体的に
はメトキシ基、エトキシ基など挙げられる。）、ハロゲ
ン原子（例えば、Ｆ、Cl、Br）、スルホ基又はカルボキ
シ基を表わす。中でも水素原子又は非置換アルキル基が
特に好ましい、またR⁶とR⁷で縮合環（たとえばベンゼン
環）を形成してもよい。

前記においてR³、R⁸及びR₁₁は水素原子又は置換若しく
は非置換アルキル基（好ましくは炭素数８までのもの。
置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原子などが好ま
しい。具体的にはメチル基、エチル基などが挙げられ
る）を表わす。中でも水素原子が特に好ましい。

次に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げる。

式中、W₁、W₂、W₃及びW₄は、置換または未置換のアルキ
ル基、アルケニル基（アリル基など）、あるいは、置換
または未置換のアリールを表わし、これらは互いに同じ
でも異なってもよく、W₁〜W₄の炭素数の合計は30以下が
好ましい。また、W₁とW₂、W₂とW₃、あるいはW₃とW₄で結
合して５ないし６員の複素環（イミダゾリジンチオン、
ピペリジン、モルホリンなど）を作ることもできる。上
記アルキル基は直鎖又は分岐のものの両方が用いられ
る。

アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ基（−
OH）、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルキル基
が１〜５個の炭素原子を有するアルコキシ基（Ｏ−アル
キル）、フェニル基または５ないし６員の複素環（フラ
ンなど）である。アリール基の置換基としては、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基またはスルホ基である。

ここで、特に好ましくは、W₁〜W₄のうち、アルキル基が
３つ以上で、各アルキル基の炭素数は１〜５、アリール
基はフェニル基さらにW₁〜W₄の炭素数の合計は20以下で
ある。

次に、一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げ
る。

一般式（III） R¹⁴Ｓ−R¹⁶）ｍ−Ｓ−R¹⁵ 式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

R¹⁴とR¹⁵とは同じでも、異っていてもよく、低級アルキ
ル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総炭素数
１〜30）を表わす。

ここで、置換基としては例えば−OH、−COOM¹、−SO
₃M¹、−NHR¹⁷、−NR¹⁷R¹⁷（但しR¹⁷は同一でも異なって
もよい）、−OR¹⁷、−CONHR¹⁷、−COOR¹⁷、ヘテロ環な
どを挙げることができる。

M¹は水素原子又は陽イオンを表わす。

R¹⁷は、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更
に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異なっていてもよい。

R¹⁶は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜12）を表
わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のR¹⁶は同じでも、異なっ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−、−CO
NH−、−SO₂NH−などの基が入っていても良いし、ま
た、R¹⁴、R¹⁵で述べた置換基が置換されていてもよい。

また、R¹⁴とR¹⁵とで結合して、環状チオエーテルを形成
してもよい。

次に、一般式（III）で表される化合物の具体例を挙げ
る。

（III−１） HO(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂OH （III−２） HO(CH₂)₃−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₃OH （III−３） HO(CH₂)₃−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−(CH₂)₂OH （III−４） 〔HO-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-O-OH₂-〕_２ （III−５） 〔HO-(CH₂)₅-S-(CH₂)₅-O-(CH₂)₂-〕_２ （III−６） 〔H₅C₂-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-〕_２Ｓ （III−７） 〔H₃C-O-(CH₂)₄-S-(CH₂)₄-〕_２Ｓ （III−12） 〔NH₂CO(CH₂)₂-S-(CH₂)₂CONH-CH₂-〕_２ （III−13） HOOC−CH₂−Ｓ−(CH₂)₂−Ｓ−CH₂−COOH 式中、Ｋは硫黄原子または酸素原子を表わす。R¹⁸及びR
¹⁹は同じでも異っていてもよく、各々、脂肪族基（例え
ば未置換またはカルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
基、アリール基（好ましくはフェニル基）等の置換基で
置換された炭素数１〜４のアルキル基、更に具体的には
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、等）；アリール基（例えば未置換またはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）、スルホ
基、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原子等の置換基で置
換されたアリール基（好ましくはフェニル基）、更に具
体的には例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、４
−スルホフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ク
ロロフェニル基等）；ヘテロ環残基（例えば５〜６員含
窒素環残基、更には具体的には例えば２−ピリジル基、
３−ピリジル基、４−ピリジル基等）またはアミノ基
（好ましくは置換アミノ基であり、例えばアリールアミ
ノ基（アリール基は好ましくは未置換またはアルキル
基、スルホ基、カルボキシ基等の置換基で置換されたフ
ェニル基）など、更に具体的には４−スルホフェニルア
ミノ基など）を表わす。

R¹⁸及びR¹⁹は互いに結合して５員または６員のヘテロ基
（例えばピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環
等）を形成してもよい。

R²⁰は脂肪族基（例えば未置換またはカルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基、アリール基（例えばフェニル
基）等の置換基で置換された炭素数１〜４のアルキル
基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、等）；アリール基（例えば未
置換またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアル
キル基）、スルホ基、アルコキシ基（好ましくはアルキ
ル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン原
子等の置換基で置換されたアリール基（好ましくはフェ
ニル基）、更に具体的には例えばフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−スルホフェニル基、４−エトキシフ
ェニル基、４−クロロフェニル基等）を表わす。

さらに、R¹⁹とR²⁰は互いに結合して５員または６員のヘ
テロ環を形成してもよい。このようにして形成される一
般式（IV）′で表わされる化合物は、より好ましいハロ
ゲン化銀溶剤である。

式中、Ｌはヘテロ環（炭素数５〜６の不飽和環、例えば
ベンゼン類、又はテトラハイドロベンゼン環等が少くと
も一つこれに縮合しているものも含む。）を完成するに
必要な原子群を表わし、ＫおよびR¹⁸は一般式（IV）に
おけると同義である。

一般式（IV）のハロゲン化銀溶剤の具体例として次のも
のを挙げることが出来る。

化合物番号 式中、R₁は炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル
基、R₂は水素原子、炭素数１〜４の置換又は無置換基の
アルキル基、もしくは CH_{2 ｌ}ＳCH_{2 ｋ}Y₁ 〔ｌは２〜５の整数、ｋは１〜４の整数、Y₁は水素原
子、−OH、−COOR₃（R₃は水素原子、炭素数１〜４の置
換又は無置換のアルキル基）を表わす〕、Ｘは−SOR₄も
しくは−SO₂R₅で表わす。ここではR₄は炭素数１〜４の
置換又は無置換のアルキル基、R₅は炭素数１〜４の置換
又は無置換のアルキル基、 もしくは 〔R₆は水素原子、CH_{2 ｍ}Y₁、R₇はCH_{2 ｍ}Y₁、R₈は
炭素数１〜４の置換又は無置換のアルキル基、Ａはハロ
ゲン原子、1/2SO₃、HSO₃、Ｒ′−SO₃基（Ｒ′は置換又
は無置換のアルキル基、もしくは置換又は無置換のアリ
ール基を表わす。ｎ、Y₁はR₂で定義したものと同じであ
る。〕を表わす。R₁〜R₅およびR₈はそれぞれ同じでも異
なってもよい。また、水溶性を増すためにカルボキシル
基、スルホ基、水酸基で置換されたアルキル基が好まし
い。

一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を挙げる。

（Ｖ−２） CH₃SO₂CH₂SOCH₃ （Ｖ−３） CH₃SO₂CH₂SO₂CH₃ 式中、R₉、R₁₀、R₁₁は炭素数１〜４の置換もしくは無置
換のアルキル基を表わす。水溶性を増すために、カルボ
キシル基、スルホ基、水酸基で置換されたアルキル基が
好ましい。

R₉〜R₁₁はそれぞれ同じでも異なってもよい。

一般式（VI）で表わされる化合物の具体例を挙げる。

本発明においては、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化
合物を単独で用いても数種を組み合わせて用いてもよい
し、また他の異なるハロゲン化銀溶剤を併用してもよ
い。

ハロゲン化銀溶剤は、水および又は塩基の存在下で感光
要素中を拡散すると考えられる。メカニズムの詳細は不
明だが、分子量の大きいものは効果が小さく、また塩基
性の水溶液に不溶の化合物も効果が小さい。従って、本
発明に於いて効果的に用いられる化合物は分子量が500
以下、1/10規定の苛性ソーダ液に対する溶解度が20℃で
0.01％以上のものが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤は、水に溶ける有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
ジメチルホルムアミドなど）またはこの有機溶媒と水と
の混合溶液に溶かしてバインダー中に含有させることが
できる。また、ハロゲン化銀溶剤は米国特許第2,322,02
7号記載の方法などの高沸点有機溶媒を用いる乳化分散
法により、あるいは特開昭59−174830号記載の方法で微
細粒子にして該バインダー中に含有させることができ
る。

また外部から水を供給する方式を採用する場合は、その
水の中に添加してもよいが、感光要素の保存安定性、水
中での析出、機器の汚染等を考えると、本発明のハロゲ
ン化銀溶剤は色素固定要素中に含有させるのが最も好ま
しい。

ハロゲン化銀溶剤の使用量は、10^-7〜10^-2モル／m²、特
に10^-6〜５×10^-3モル／m₂が好ましい。また感光要素中
の金銀量の0.001〜100モル％、。特に0.01〜50モル％が
好ましい。

本発明において、水はどのような方法により供給されて
いてもよい。たとえば、細孔からジェットとして噴出さ
せてもよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。ま
た水の入ったポットを押しつぶす形式で用いてもよく、
これらの方法および他の方法により制約されるものでは
ない。また一部の水は結晶水やマイクロカプセルとして
要素中に内蔵させておいてもよい。

本発明において用いられる水とは、いわゆる“純水”に
限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。ま
た、純水とメタノール、DMF、アセトン、ジイソブチル
ケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さら
に、後述の画像形成促進剤、親水性熱溶剤等を含有させ
た液でもよい。水を外部から供給する場合には感光要素
および／又は色素固定要素に一定量を供給することが均
一な画像を得るためには必要であるが、膜の最大膨潤量
以下の少量の水を与える場合には要素表面におけるハジ
キ、膜中への水の浸透のムラ等により画像ムラが生じや
すい。そのためその水に界面活性剤を含ませ材料表面に
おける水のひろがりを改良してもよい。

上記の界面活性剤は写真業界及び一般に湿潤剤、濡れ剤
として知られている界面活性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤は多数の公知文献、たとえば界面活
性剤便覧、界面活性剤科学シリーズ（マーチン・ジェイ
・シック編集、マーセル・デッカー社1967年）｛Surfac
tant Science Series（Edited by Martin.J.Schick,Mar
cel Dekker Inc.1967）｝等に記載されている。界面活
性剤には陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性の
区別があるが後述の要件を満たすものであれば、すべて
用いることが可能である。界面活性剤は２種以上を併用
してもよい。

本発明で用いられる界面活性剤の量は界面活性剤の種類
によって異なるが水溶液の表面張力が40dyne/cm以下に
なる添加量が望ましい。

本発明に用いられる水の量は、感光要素および色素固定
要素の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは
全塗布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましくは
全塗布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する水の重量から全塗布膜の重量を差引いた量の
範囲内である。

膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがありこれを避けるには感光
要素と色素固定要素の全塗布膜の最大膨潤時の体積に相
当する水の量以下が好ましいのである。特に本発明では
１〜50g/m²、好ましくは２〜35g/m²、更には３〜25g/m²
の量の水を用いる。

ゼラチン膜の膨潤度は硬膜の程度によって著しく変化す
るが、最大膨潤時の膜厚が乾燥膜厚の２倍ないし６倍に
なるように硬膜の程度を調節するのが通常である。

本発明では加熱をするが、本発明では水という溶媒を比
較的多く含んでいるため感光要素の最高温度は感光要素
中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解したも
の）の沸点により決まる。最低温度は50℃以上が好まし
い。水の沸点は常圧下では100℃であり、100℃以上に加
熱すると水の蒸発により、水分がなくなることがあるの
で、水不透過性の材料で感光要素の表面を覆ったり、高
温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。この場合には
水溶液の沸点も上昇するから感光材料の温度も上昇し有
利である。

加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラー、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。また感光要素および／または色素
固定要素に導電性の発熱体層を設け、この層に通電する
ことにより加熱することもできる。

本発明で使用する塩基および／または塩基プレカーサー
は前記の水中に含有させてもよく、また感光要素および
／または色素固定要素中に含有させてもよい。

本発明に用いられる塩基としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、４級アルキルアンモニウ
ム等の水酸化物、炭酸物、重炭酸塩、ホウ酸塩、第２お
よび第３リン酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩等の無
機塩基；脂肪族アミン類（トリアルキルアミン類、ヒド
ロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）、芳香族アミ
ン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキ
シルアルキル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−（ジ
アルキルアミノ）フェニル〕メタン類）、複素環状アミ
ン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環
状グアニジン類等の有機塩基およびそれらの炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第２および第３リン酸塩等が挙げら
れ、また米国特許第2,410,644号にはベタインヨウ化テ
トラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロ
ライドが、米国特許3,506,444号にはウレア、６−アミ
ノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載
され有用である。本発明においてpKaの値が８以上のも
のが特に有用である。

本発明に用いられる塩基プレカーサーとは、熱分解、電
解または錯形成反応等により塩基を放出あるいは生成す
るものである。

塩基プレカーサーとしてはまず加熱により脱炭酸して分
解する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転
位などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱
によりなんらかの反応を引き起して塩基を放出するもの
が挙げられる。

有機酸と塩基の塩に用いられる塩基として、前記した無
機塩基または有機塩基などが挙げられる。また、有機酸
としては、例えばトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、プ
ロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル酢酸、アセト酢
酸など、米国特許第4,088,496号に記載の２−カルボキ
シカルカルボキサミドなどが挙げられる。

有機酸と塩基の塩以外に、例えばロッセン転位を利用し
た特開昭59−168440号記載のヒドロキサムカルバメート
類、ニトリルを生成する特開昭59−157637号記載のアル
ドキシムカルバメート類、などが有効であり、また、リ
サーチディスクロージャー誌1977年５月号15776号に記
載のアミンイミド類、特開昭50−22625号公報に記載さ
れているアルドンアミド類、等は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

電解により塩基を発生させる塩基プレカーサーとして次
のものを挙げることができる。

例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。この反応によってアル
カリ金属やグアニジン類、アミジン類等の有機塩基の炭
酸塩を極めて効率良く得ることができる。

また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成；ニトリル類の還
元によるアミン類の生成；ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるｐ−アミノフェノール
類、ｐ−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等
を挙げることができる。ｐ−アミノフェノール類、ｐ−
フェニレンジアミノ類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。

また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。

次に、錯形成反応を用いて塩基を生成させる塩基プレカ
ーサーとして、例えば特願昭60−169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）との組み合わせが挙げられる。例えば、難
溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム、カルシ
ウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙げ
られる。また錯形成化合物については、例えばエー・イ
ー・マーテル、アール・エム・スミス（A.E.Martell,R.
M.Smith）共著、「クリテイカル・スタビリティ・コン
スタンツ（Critical Stability Constants）」第４ない
し５巻、プレナム・プレス（Plenum Press）に詳述され
ている。具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸
類、ピリジルカルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン
酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさら
にフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミ
ド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフ
ィノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、
ポリアクリレート類、ポリリン酸類などのアルカリ金
属、グァニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウ
ム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。この錯形
成反応を利用して塩基を発生する方法は、感光要素およ
び色素固定要素の保存安定性が良く、かつ極めて短時間
で高活性の塩基が得られることか本発明のハロゲン化銀
溶剤と特に好ましく併用できる。

塩基および／または塩基プレカーサーは単独でも２種以
上組み合わせても使用することができる。

本発明に用いられる塩基および／または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。従来の感光
層および／または色素固定層中に使用する場合には、塗
布膜を重量換算して各々50重量％以下で用いるのが適当
であり、さらに好ましくは、0.01重量％から40重量％の
範囲が有用である。また本発明における水に溶解させて
使用する場合には、0.005mole/lないし2mole/lの濃度が
好ましく、特に0.05mole/lないし1mole/lの濃度が好ま
しい。

本発明では加熱による現像を利用するので、現像液をフ
ィルムユニットの中で展開して常温付近で現像を起こさ
せるいわゆるカラー拡散転写法における現像時の膜中の
pHよりずっと低いpHで現像を行なうことができる。pHを
高くするとかぶりが著しく増大し却って不都合である。
したがって現像および色素移動のための加熱の際の膜の
pHは12以下が好ましく、11以下がさらに好ましい。

一方pHが余りに低いと加熱による現像が進まなくなるの
である程度pHの高いことが望ましく（pH7以上）、pH8以
上が特に好ましい。

上記のようなpHの範囲内ではかぶりが低く、かつ高い濃
度の画像を短時間に得ることができる。膜のpHの値は、
感光材料に対して露光を与えない以外は現像と全く同じ
操作をして加熱し、常温に戻ったところで感光材料に20
μｌの水を滴下し直ちにpH電極を密着させて平衡状態の
pH値を測定することにより求めることができる。

本発明では、好ましくは、前記の水、塩基および／また
は塩基プレカーサーの存在下にハロゲン化銀溶剤を含む
色素固定要素と感光要素を組合せて加熱し、可動性の色
素の像様分布を形成するための加熱と同時に可動性の色
素を色素固定要素へ転写する。そのために、本発明の写
真材料は、支持体上に少なくともハロゲン化銀、必要に
応じて有機銀塩酸化剤、必要に応じて還元剤、色素供与
性物質、およびバインダーを含む感光層（Ｉ）を有する
感光要素と、（Ｉ）層で形成された親水性で拡散性の色
素を受けとめることのできる色素固定層（II）を有する
色素固定要素より構成される。

上述の感光層（Ｉ）と色素固定層（II）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成
することもできる。色素固定層（II）と、感光層（Ｉ）
とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光後均
一加熱現像し、その後、色素固定層（II）または感光層
をひきはがすことができる。また感光層（Ｉ）を支持体
上に塗布した感光要素と、色素固定層（II）を支持体上
に塗布した色素固定要素とを別々に形成させた場合に
は、感光要素に像様露光して固定要素を重ね水の存在下
で均一加熱することにより拡散性色素を固定層（II）に
移すことができその後両者をひきはがして色素画像を観
察する。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD1702
9）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60−228
267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法貴金属増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米国
特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物があ
る。また特願昭60−113235号記載のフェニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8ないし10
^-2モル程度である。

本発明においては、画像形成物質として、高温状態下で
銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して、あ
るいは逆対応して可動性色素を生成するか、あるいは放
出する化合物、すなわち色素供与性物質を含有する。

本発明で使用しうる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物
（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４
当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐
拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により拡
散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。現像薬
およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオリー
オブザフォトグラフィック プロセス」第４版（T.H.
James“The Theory of the Photographic Process"）29
1〜334頁、および354〜361頁、特開昭58−123533号、同
58−149046号、同58−149047号、同59−111148号、同59
−124399号、同59−174835号、同59−231539号、同59−
231540号、同60−2950号、同60−2951号、同60−14242
号、同60−23474号、同60−66249号等に詳しく記載され
ている。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔Ａ〕で表わす
ことができる。

(Dye-B)_p−Ｄ 〔Ａ〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｂは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｄは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して(Dye-B)_n−Ｄで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたD
yeと(Dye-B)_p−Ｄとの間に拡散性において差を生じさせ
るような性質を有する基を表わし、ｐは１または２を表
わし、ｐが２の時、２つのDye−Ｂは同一でも異なって
いてもよい。

一般式〔Ａ〕で表わされる色素供与性物質の具体例とし
ては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764号、同第3,3
62,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,
482,972号等に記載されている。また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許3,98
0,479号等に、イソオキサゾロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭49−111,
628号等に記載されている。

また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53−
110,827号、同54−130,927号、同56−164,342号、同53
−35,533号に記載されている。特願昭60−244873号に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質
として、残存する還元剤によりＮ−Ｏ結合が開裂して拡
散性色素を放出する化合物が記載されている。

また、特開昭59−185333号に記載の、塩基の存在下でド
ナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放出する
が、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性の化合物（LDA化合物）も
使用できる。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質（DDRカプラー）が、英国特許第1,330,524号、特公昭
48−39,165号、英国特許第3,443,940号等に記載されて
おり、本発明に好ましく使用される。

また、これらの還元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物（DRR化合物）も考案さ
れており、本発明に特に有利に用いられる。その代表例
は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,
055,428号、同第4,336,322号、特開昭59−65839号、同5
9−69839号、同53−3819号、同51−104,343号、リサー
チ・ディスクロージャー誌17465号、米国特許第3,725,0
62号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−
116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等
に記載されている色素供与性物質である。この種の色素
供与性物質の具体例としては前述の米国特許第4,500,62
6号の第22欄〜第44欄に記載の化合物を挙げることがで
きるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物（１）〜
（３）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜
（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜
（64）が好ましい。また特願昭59−246468号の80〜87頁
に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べた以外の色素供与性物質として、有
機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディ
スクロージャー誌1978年５月号、54〜58頁等）、熱現像
銀色素漂白法に用いられるアゾ色素（米国特許第4,235,
957号、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年４月
号、30〜32頁等）、ロイコ色素（米国特許第3,985,565
号、同4,022,617号等）なども使用できる。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入す
ることができる。この場合には、特開昭59−83154号、
同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同
59−178454号、同59−178455号、同59−178457号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃
〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることがで
きる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−15
7636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明においては感光要素中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,50
0,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、特
開昭60−140335号の第（17）〜（18）頁、特開昭60−12
8438号、同60−128436号、同60−128439号、同60−1284
37号等に記載の還元剤が利用できる。また、特開昭56−
138,736号、同57−40,245号、米国特許第4,330,617号等
に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロジャー誌1978年６月号
９頁〜15頁、特願昭59−209563号などに記載されている
可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防
止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化
防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定要素と
が２つの支持体上に別個に塗設される形態と同一の支持
体上に塗設される形態とに大別される。感光要素と色素
固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との
関係は特願昭59−268926号明細書の58〜59頁や米国特許
4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用でき
る。

本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては特願昭59−209563号に記載のものを挙げることが
できる。色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸法安定
性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性
剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは前述の塩基または塩基プレカーサ
ー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
せ持つのが常である。これらの詳細については特願昭59
−213978号の67〜71頁に記載されている。また、この他
にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法に使用
される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして有用で
ある。例えば、特願昭60−74702号に記載されている電
解により塩基を発生させる方法などがある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には種々の現
像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同59
−85834号または同59−85836号に記載の化合物など）。

またメルカプト化合物を放出する化合物も有用であり、
例えば特願昭59−190173号、同59−268926号、同59−24
6468号、同60−26038号、同60−22602号、同60−26039
号、同60−24665号、同60−29892号、同59−176350号、
に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用
いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニ
ル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であ
るいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたり20g以下の塗布
量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以下
が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましくは0.5cc以
下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層のいずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。
一般的な支持体としては、ガラス、紙、キャストコート
紙、合成紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いらればかりでなく、特願昭59−268926号明細書の95
頁〜96頁に支持体として記載されているものが使用でき
る。

感光要素及び／又は色素固定要素に設けることのできる
発熱体層は、半導性を示す無機材料の薄膜を利用する方
法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機物薄膜を
利用する方法とがある。これらの方法に利用できる材料
は、特願昭59−151815号明細書等に記載のものを利用で
きる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許4,500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59−268926号の100頁
や米国特許4,500626号の第56欄に記載の光源を用いるこ
とができる。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−268926号の
103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−1
77547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭60−
116734号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gとベンゾトリアゾール13.2gを水300mlに溶
解した。この溶液を40℃に保ち攪拌した。この溶液に硝
酸銀17gを水100mlに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、pHを6.30に合わせ、
収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次にアセチレン銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン28gと４−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸カリウム26.7gを水500mlに溶解した。この溶液を40
℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀17gを水100mlに溶
かした液を２分間で加え、さらに10分間攪拌した。

この乳剤のpHを6.30に調整し、遠心分離により収量400g
のアセチレン銀乳剤を得た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.40μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添
加した。このようにして、平均粒子サイズ0.35μｍの単
分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600g
であった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を5g、界面活性剤とし
て、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン
酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフオスフェート10gを秤
量し、酢酸エチル30mlを加え、約60℃に加熱溶解させ、
均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％
溶液100gとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpmにて分散した。この分散液をイエローの色
素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを7.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使い同分散物を作った。

次に水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。水酸
化亜鉛12.5g、分散剤として、カルボキシメチルセルロ
ース1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均粒
径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガラ
スビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

これらにより、次表のような多層構成のカラー感光要素
Ａを作った。

次に色素固定要素の作り方について述べる。

ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gを1300mlの水に溶
解しポリエチレンでラミネートした紙支持体上に42μｍ
のウエット膜厚となるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上に保護層としてゼラチン35g、1,2−ビス（ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン4.0g、ピコリン酸
グアニジン135gを800mlの水に溶解した液を17μｍのウ
エット膜厚となるように塗布乾燥し色素固定要素Ａ（比
較試料）を作った。

上記多層構成のカラー感光要素Ａにタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解
フィルター（Ｇは500〜600nm、600〜700nmのバントパス
フィルター、IRは700nm以上透過のフィルターを用い構
成した）を通して、500ルックスで１秒露光した。

この露光済みの感光要素Ａの乳剤面に15ml/m²の水をワ
イヤーバーで供給し、その後色素固定要素Ａと膜面が接
するように重ね合せた。吸水した膜の温度が86℃となる
ように温度調整したヒートローラーを用い、25秒間加熱
した後色素固定要素Ａを感光要素Ａからひきはがすと、
色素固定要素Ａ上にＧ、Ｒ、IRの三色分解フィルターに
対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が得ら
れた。各色の最高温度（Dmax）と最低温度（Dmin）をマ
クベス反射濃度計（RD−519）を用いて測定した。

次の比較試料である色素固定要素Ａの保護層中へ、下記
の表−１のようにハロゲン化銀溶剤である前記例示化合
物を単独または混合して３×10^-4モル／m²添加した以外
は色素固定要素Ａと同様に調製して、本発明の色素固定
要素Ｂ〜Ｍを得た。これらＢ〜Ｍおよび上記カラー感光
要素Ａを上記と同様に操作、処理した結果を表−１に示
した。

以上の結果より、一般式（Ｉ）〜（VI）で表される本発
明の化合物を含む色素固定要素Ｂ〜Ｍは大きな現像促進
効果が得られることがわかった。

実施例２ 実施例１の感光要素Ａおよび色素固定要素Ａ、Ｇを用
い、実施例１と同様な処理と操作を行った。この時ヒー
トローラーの温度を変更し、下表２の結果を得た。

以上の結果より処理温度の変動に対し本発明の方法によ
り画像濃度の変動を効果的に抑制できることがわかっ
た。

実施例３ 実施例２の材料を用い、加熱時間を下表のように変更す
る以外は実施例１と全く同様な操作と処理を行い下表３
の結果を得た。

以上の結果より加熱時間の変動に対し本発明では安定し
た画像が得られることがわかった。

実施例４ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に下記の
層を記載の順序で塗布し感光要素Ｂを作った。

１）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、赤感
性のヨウ臭化銀（銀の量で1.42g/m²）、下記の色素現像
薬化合物例5A（0.52g/m²）、ゼラチン（4.25g/m²）、下
記の、構造Ｗで表わされる補助現像薬（0.11g/m²）、構
造Ｘで表わされるカブリ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで
表わされる化合物（0.40g/m²）、構造Ｚで表わされる化
合物（0.95g/m²）およびトリクレジルフォスフェート
（0.90g/m²）を含有する層 ２）ゼラチン（1.2g/m²）、水酸化亜鉛（サイズ0.2〜0.
3μｍ）（1.00g/m²）を含有する層 ３）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.62g/m²）、緑感
性のヨウ臭化銀（銀の量で1.14g/m²）、色素現像薬化合
物例（5B）（0.48g/m²）、ゼラチン（3.36g/m²）、構造
Ｗで表わされる補助現像薬（0.11g/m²）、構造Ｘで表わ
されるカブリ防止剤（0.20g/m²）、構造Ｙで表わされる
化合物（0.38g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.72
g/m²）およびトリクレジルフォスフェート（0.60g/m²）
を含有する層 ４）ゼラチン（1.6g/m²）、水酸化亜鉛（サイズ0.2〜0.
3μｍ）（1.00g/m²）を含有する層 ５）ベンゾトリアゾール銀（銀の量で0.45g/m²）、青感
性のヨウ臭化銀（銀の量で0.90g/m²）、色素現像薬化合
物例（5C）（0.28g/m²）、ゼラチン（2.85g/m²）、構造
Ｗで表わされる補助現像薬（0.10g/m²）、構造Ｘで表わ
されるカブリ防止剤（0.17g/m²）、構造Ｙで表わされる
化合物（0.36g/m²）、構造Ｚで表わされる化合物（0.80
g/m²）およびトリクレジルフォスフェート（0.50g/m²）
を含有する層 ６）ゼラチン（1.6g/m²）、水酸化亜鉛（サイズ0.2〜0.
3μｍ）（0.60g/m²）および1,2−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタン（0.3g/m²）を含有する層 上記多層構成のカラー感光要素Ｂにタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターを通して2000ルックスで１秒間露光した。

その後、実施例１の色素固定要素Ａ、Ｇを用い（ただし
保護層のウエット膜厚を35μｍとした）、露光済の感光
要素Ｂの乳剤面に25ml/m²の水をワイヤーバーで供給し
その後色素固定要素ＡまたはＢと膜面が接するように重
ね合せた。吸水した膜の温度が90℃となるように温度調
整したヒートローラーを用い、25秒間加熱した後、色素
固定要素ＡまたはＢを感光要素Ｂからひきはがすと色素
固定要素上に表４に示す画像を得た。

以上の結果より本発明ではカブリ濃度を増さずに最高濃
度を上昇させられることがわかった。

実施例６ カラー感光要素Ｃを次のとおり作成した。

第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解
させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添加し
た。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したもの）
に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水溶液
600mlと硝酸銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解
させたもの）と以下の色素溶液（１）とを、同時に40分
間にわたって等流量で添加した。このようにして平均粒
子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫黄ナトリウム5mgと４−ヒドロキシ
−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gであ
った。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪乱しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gとアンモニアを溶解させ50℃に保温したもの）に
沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液1000
mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを溶解さ
せたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加した。
このようにして平均粒子サイズ0.5μの単散沃臭化銀八
面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであった。

なお、ベンゾトリアゾール銀乳剤および色素供与性物質
のゼラチン分散物は実施例１と同様に作った。

これらにより次表のような多層構成のカラー感光要素Ｃ
を作った。

上記多層構成のカラー感光要素Ｃにタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分
解フィルターを通して2000ルックスで１秒間露光した。

この露光済みの感光要素の乳剤面に水15ml/m²をワイヤ
ーパーで供給し、その後実施例１の色素固定要素Ａ、Ｅ
を用い、膜面が接するように重ね合わせた。その後、実
施例１と同様な処理と操作を行い、次の結果を得た。

上表により、本材料により得られた色素画像は比較材料
に比べて、画像品質が良好であることが分かる。

実施例７ 実施例１の感光要素Ａと同様な方法により次表のような
多層構成のカラー感光要素Ｄを作った。ただし第２、第
４層の水酸化亜鉛を除いたことのみが実施例１と異なり
他は全く実施例１のカラー感光要素Ａと同じである。

次に次表の組成の色素固定要素7Aを作った。

第２層に本発明の化合物（１−９）を塗布量３×10^-4モ
ル／m²用いる以外は上記と同様にして色素固定要素7Bを
作った。

上記の感光要素Ｄおよび色素固定要素7A、7Bを用い、実
施例１と同様な処理を行い、下表の結果を得た。

以上の結果より本発明の化合物は本例の感光要素と色素
固定要素の組み合せに於ても現像を促進し温度変動に対
し安定な画像を与えることが示された。

（発明の効果） 本材料を用いることにより、現像を促進し、現像条件の
変動に対しても、安定な鮮明な画像を容易に得ることが
できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダーおよび色素供与性物質を含む感光要素
   と、該感光要素に形成される可動性の色素を固定する色
   素固定要素であってハロゲン化銀溶剤を含有する該色素
   固定要素の組合せを水、塩基および／又は塩基プレカー
   サーの存在下で加熱することを特徴とする画像形成方
   法。