JPS59182447A - 乾式画像形成のための色素固定材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に形成せしめた色素像を転写す
るための色素固定材料に関する。更に詳しくは、本発明
は熱現像感光材料に形成せしめることの出来る像を、特
に外部から溶媒を供給することなく加熱することにより
、色素固定層へ転写するための色素固定材料に関する。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節等の
写真特性にすぐれているために、従来から最も広範に用
いられてきた。近年、ハロゲン化銀を用いた感光材料の
画像形成処理方法を従来の現像液等による湿式処理から
、加熱等による乾式処理にかえることにより、簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は、当該技術分野では公知であり、熱現
像感光材料とそのプロセスについては、１例えば写真工
学の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５
５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７
ｔｈ　　Ｅｄ。

（Ｖａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２頁〜３３頁」に記載されている他
、米国特許第３．１５２，９０４号、第３．３０１，６
７８号、第３．３９２，０２０号、第３，４５７，０７
５号、英国特許第１．　１３１゜１０８号、第１，１６
７．７７７号及び、リサーチ・ディスクロージャー誌１
９７８年６月号９頁〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記
載されている。

乾式で色画像を得る方法については、既に多くの方法が
提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合に
より色画像を形成する方法について、米国特許第３．５
３１．２８６号では、ｐ−フェニレンジアミン類還元剤
とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１゜２７０号では、ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号及びリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７５年９月号３１〜３２
頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、又米国
特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミドフェ
ノール系還元剤と４当量カプラーとの組合せ等が提案さ
れている。

露光部分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、
色画像が濁るという欠点があった。この欠点を解決する
方法として、銀像を液体処理により取り除くかぐ色素の
みを他の偕、例えば受像層を有するシートに転写する方
法があるが、未反応物と色素とを区別して色素のみを転
写することば容易でないという欠点を有する。

又色素に含窒素・＼テロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法が、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌１９７８年５月号５４頁〜５８頁（
ＲＤ−１６，９６６）に記載されている。この方法では
、光のあたっていない部分での色素の遊離を抑制するこ
とが困難であるために、鮮明な画像を得ることができず
、一般的な方法ではない。

又感熱銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法
については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７６年４月号３ｏ真〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）
、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４．２３５．９５７号等に有用な色
素と漂白の方法が記載されている。

しかしながらこの方法においては、色素の漂白を早める
ための活性化剤シートを重ねて加熱する等の余分な工程
と材料が必要であり、又得られた色画像が共存する遊離
銀等により徐々に還元漂白されるために、長期の保存に
耐えられないという欠点を有していた。

又ロイコ色素を利用して色画像を形成する方法について
は、例えば米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，
０２２，６１７号に記載されている。しかし、この方法
ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵することは困難
で、保存時に徐々に着色するとい・）欠点を有していた
。

本発明者らは、既にこれら従来法の欠点を解決すること
のできる、新しい感光材料を提供し、そのための画像形
成方法を提供した（特願昭５６−１５７、　７５８）。

　この方法においては０画像状に生成した可動性色素を
色素固定層に移動させることが必要であり、そのために
色素移動のための溶媒を供給したり、親水性熱溶媒を予
め材料中に含ませておく必要があり、簡便であるという
点で後者が有利である。

又上記の画像形成方法では、濃度の高い色画像を早（形
成するために塩基等の色素放出助剤等を併用するのが便
利である。

しかしこれらの添加剤はいずれも化学的に活性なものが
多く、ハロゲン化銀と共存させると写真性を損なったり
、保存性を変化させたりすることがあり、父上記の親水
性熱溶媒は大量に用いられるため必然的に膜厚の増大を
招き、画像の鮮鋭性を低下させたり、感度の低下を招い
たりする。

従って本発明の第１の目的は、加熱のみによって色素画
像を得るための簡便且つ写真性の安定した方法を提供す
るものである。

本発明の第２の目的は、前記の画像形成方法に用いるた
めの、保存性に優れた感光材料を提供するものである。

本発明の第３の目的は、鮮鋭性に優れ且つ感度の高い色
画像形成方法を提供するものである。

即ち本発明は、支持体上に少な（とも感光性ハロゲン化
銀、バインダー並びに感光性ハロゲン化銀に対して還元
性であり、且つ、感光性ハロゲン化銀と加熱することに
より反応して、可動性の親水性色素を放出する色素供与
性物質を有する感光材料に像露光と加熱の作用により像
様に生じた可動性の親水性色素を、親水性熱溶剤の存在
する高温状態下で移動せしめて色素画像を固定するため
の色素固定材料であって、該色素固定材料が特に、支持
体及び、支持体上に形成された、少なくとも色素固定剤
、親水性熱溶剤及び色素放出助剤を含有する、単一の層
又は複数の層からなることを特徴とする乾式画像形成の
ための色素固定材料である。

本発明に係る感光材料においては、像露光の後又は像露
光と同時に行う、実質的に水を含まない状態における加
熱により、露光された感光性）＼ロゲン化銀を触媒とし
て、感光性ハロゲン化銀と還元性の色素供与性物質との
間で、酸化還元反応がン化銀により酸化され酸化体とな
った色素供与性物質から離脱された可動性の色素像も同
時に得られる。しかしながら、加熱をしたままでは未反
応の色素供与性物質が共存するために、離脱された可動
性の親水性色素像と区別することが回報であり好ましく
ない。しかしながら本発明においては、この時得られる
色素像の色素が、可動性色素であるために、これを色素
固定層に移動せしめることができ、これによって画像の
品質及び保存性に優れた色素画像を得ることができる。

本発明においては、特に親水性熱溶剤を存在せしめるこ
とにより放出された親水性色素と親和性を有する雰囲気
を実現させたために、特に移動溶媒を外部より供給する
必要が全くなく、従って露光から加熱現像及び色素固定
までの全工程において全く溶媒を供給する必要のない完
全乾式処理により、色再現性のよい色素画像を形成する
ことができる。

この原理は、感光材料の乳剤としてネガ型の乳剤を用い
た場合でも、オートポジ乳剤を用いた場合でも本質的に
変わるところはないので、オートポジ乳剤を用いた場合
には、未露光部に得られた銀画像及び可動性色素像のう
ち、色素像のみを色素固定層に移動せしめる点を除き、
ネガ型乳剤を用いた場合と同様にして、色再現性のよい
色素画像を得ることができる。

本発明における感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質と
の酸化還元反応並びに、引き続いて起こる色素放出反応
（色素放出助剤はこの反応を促進する）は、実質的に水
を含まない状態において加熱することにより引き起こす
ことができるが、ここで、加熱とは８０℃〜２５０℃の
加熱を意味し、又、実質的に水を含まない状態とは、反
応系が空気中の水分と平衡状態にあり、反応を引き起こ
し又は反応を促進するための水を特に供給することがな
いことを意味する。このような状態は、“Ｔｈｅ　　ｔ
ｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ”　　　４ｔｈＥｄ
、　（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、
Ｍａｃｍｉ　ｌ　ｆａｎ）３７４頁に記載されている。

本発明においては、色素供与性物質を選択することによ
り、放出される色素を選ぶことが出来るので、種々の色
を再現することができる。従ってその組合せを選ぶこと
により、多色化することもできるので、本発明における
色素画像には単色のみではなく多色画像をも含み、単色
像には２色以上の混合による単色像も包含される。

従来色素放出反応は、所謂求核試薬の攻撃によるものと
考えられ、ｐＨｌｏ以上という高いｐ）Ｉの水溶液中で
行われるのが通常であることからすれば、本発明で使用
する感光材料の場合のように、実質的に水を含まない状
態で加熱することのみにより高い反応率を示すことは極
めて異例である。

更に、常温付近の湿式現像から得られた従来の知見から
すれば、本発明で使用する色素供与性物質が、所謂補助
現像薬の助けを借りることなく、ハロゲン化銀もしくは
有機銀塩酸化剤と酸化還元反応ができることも又極めて
異例である（特願昭５６−１５７，７９８）。

以上の反応は、有機銀塩酸化剤が共存すると特に良く進
行し、高い画像濃度を得ることが出来る。

従って、有機銀塩酸化剤を共存せしめることは特に好ま
しい実施態様である。

以下余白 本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（１） ここでＲ＋ａは、ハロゲン化銀によシ酸化されうる還元
性基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色
素部をあられす。

色素供与性物質Ｒａ　　Ｓｏ□−り中の還元性基質（Ｒ
ａ　）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質とし
て過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定
において飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１．
２Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質（
Ｒａ　）は次の一般式（ｎ）〜（ＩＸ）である。

Ｒ； Ｈ Ｈ− Ｈ− 几ａ ａ４　　　ＮＨ− アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アリールオキ／アルキル基、アル
コキシアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換
スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ア
リールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基
中のアルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、ア
シルアミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイ
ル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミ７基、置換ウレイド基まだはカルボアルコキン基
で置換されていてもよい。

また、Ｒａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用
により再生可能な保護基で保護されていてもよい。。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａはアルキル基又は芳香族基をあられ
す。ｎは／ないし３の整数をあられす。

０ Ｘ　は、ｎ　＝　／の時は電子供与性の置換基をあられ
し、ｎ　＝　２又は３０時はそれぞれ同一でも異なった
置換基でもよく、その１つが電子供与性基の時第２もし
くは第３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子であ
シ、Ｘ　自身で縮合環を形成していても、ＯＲａと環を
形成していてもよい。

ＲａとＸ　の両者の総炭素数の合計はｇ゛以上ある。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒ，ａは次式（Ｘａ　）
および（Ｘｂ　）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａ及びＲａは同じでも異っていてもよ
く、それぞれアルキル基であるか、又はＲＩ　ＡとＲ１
ａ２が連結して項を形成してもよい。

３ Ｒａは水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルキル基又
は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　は同じでも異っても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオキシ
基、ノ＼ロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキルチオ
基を表わし、さちにＲａとｘ　１２又はＲａとＲａとが
連結して環を形成してもよい。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
与える基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、Ｘ　は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ　と
Ｒａとか連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ）に包含される具体？
０は、ＵＳ＋　、０３Ｋ　、１Ａ２１．％開昭’ｓｂ−
／２ｔ、ａｘ号、および同ｊＪ−／Ａ／３０号にそれぞ
れ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（Ｘ［）で表わされる。

（ただし、符号Ｇａ　、Ｘ　　、Ｒａおよびｎは、式（
Ｘ）のＧａ、Ｘ　　、Ｒａｎと同義である。）本発明の
（ＸＩ）に含まれるもののうち、さらに好ましい態様に
おいては、還元性基質（Ｒａ）は次式（Ｘ［ａ　）〜（
Ｘｌｃ　）で表わされる。

１゜２ Ｒａ ただし Ｇａは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基
； Ｒへ１およびＲａは、同じでも異なっていてもよく、そ
れぞれアルキル基または芳香族基を表わし；ＲａとＲａ
とが結合して環を形成してもよ〈；Ｒ２ａ５は、水素原
子、アルキル基または芳香族基を表わし； ４ Ｒａは、アルキル基または芳香族基を表わし；５ Ｒａは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ノ・ロゲン原子、またはアシルアミノ
基を表わし； ｐはＯ１／または２であシ； ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよく、
かつＲａ　％　Ｒａ　ＸＲａ＼４ Ｒａおよび（Ｒａ　）　ｐの合計炭素数は７よシ大きい
。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； １ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；２ Ｒ，はアルキル基または芳香族基を表わし；３ Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子またはアシルアミノ基を表
わし； ｑは０．／またはコであり； ＲＶとＲ３ａ３とが結合して縮合環を形成してもよ＜；
ＲａとＲａが結合して縮合環を形成してもよ＜；Ｒ３１
１とＲＶとが結合して縮合環を形成していてもよく；か
つ飢１、Ｒ％２、（Ｒ’ａ”）　ｑの合計炭素数は７よ
シ大きい。

Ｇａ 式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； １ Ｒａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；Ｒ４ａ２は
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、／・ロゲン原子、またはアシルアミノ基を表わ
し； ｒは０、ｌまたは２であり； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化′＼、 原子（−−−−ａ　−＞は縮合環の一つの要素を構成す
る三） 子（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原
子で置換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置
換基がついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合して
いてもよく； 、−ｍ−。

環を形成してもよい。但し、Ｒａ％　　（Ｒａ　）ｒ　
と上記（ＸＩ）　、　（Ｘ［ａ　）〜（Ｘ［ｂ）に包含
される具体例は特願昭ｊ乙−／乙／３／、同！７−４ｊ
Ｏ１同３７−’１０≠３に記載されている。

式（ＩＩ［）および式（ＩＶ）の本質的な部分はパラ−
（スルホニル）アミンフェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳ３　、り２ｇ、３／２、ＵＳ
弘、０７１．、、ｆ２り、ＴＪＳ　　Ｐｕｂｌ　１ｓｈ
ｅｄＰａｔｅｎｔ　　ＡｐｐｌｉＣａＬｉｏｎ　　Ｂ　
　３３／　、Ａ’ｊ３、ＵＳ≠、１３ｊ、りλり、ＵＳ
弘、２３１゜１２０に開示がある還元性基質があげられ
るが、これらも本発明の還元性基質（Ｒａ　）として有
効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（刈）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水ｉ基又は水酸基のプレカーサーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあられす。ｎおよびｍはｌ又は２
のことなった整数をあられす。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−≠、０６３゜３ｔ、
ｔに記載されている。

式（Ｖ）、（■）、（■）および（ＩＸ）の還元性基質
は、−へテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例と
しては１、ＵＳ弘、／り１，２３３．特開昭５３−≠４
７３０ＸＵＳ≠、２７３，１３；！Ｆに記載されている
ものがあげられる。式（Ｖｌ）で表わされる還元性基質
の具体例ばＴＪ３４４．／≠り。

ｔり２に記載がある。

ものが挙げられる。

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であシ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲａについての好ましい具体
例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との蓮結を表わす。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ ０Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ ０Ｃ０６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ ｃ　４Ｈ９（ｔ） Ｈ− Ｈ− Ｈ− アゾメチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色
素、スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボ
゛ニル色素、フタロシアニン色素などがあり、その代表
例を色素側に示す。なお、これらの色素は現像処理時に
複色可能な、一時的に短波化した形で用いることもでき
る。

イエロー ａ５．２Ｒ＾ ａ ａ ５２ Ｒ・ａ Ｈ マゼンタ １ Ｒａ ｔ１ ＼ Ｉ−Ｉ ａ １ Ｒａ Ｒ３Ｒａ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　０３ Ｌａ ０Ｈ 上式においてａ　％１〜ｍ１６は；各々水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基、アクルアミノ基、
アシル基、シアノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニ
ル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アル
コキシカルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、
アリールオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スル
ファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイ
ル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、アリールオキシアルキ
ル基、アミン基、置換アミン基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これら
の置換基中のアルキル基およびアリール基部分はさらに
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモ
イル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カ
ルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基またはウレイド基で置換されていて
もよい。

親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、スルファモイルア
ミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）ス
ルファモイル基、　−（置換）スルファモイルアミ７基
などが含まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、ｌ）色再現に適し
た色相を有すること、２９分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、φ）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−８０２
は還元性基質との結合部を表わす。

ｅｌｌｏｗ Ｓ０２ＮＨ２ ０ＳＯ ２ＮＨ２０１（ ＣＨ３ ０２ＮＨ２ Ｏ２ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ ０Ｈ Ｈ Ｈ３ ｙａｎ ０２ＮＨ２ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

Ｃ４Ｈ９（ｔ） （３ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ＯＣ□６Ｈ３３ ０４Ｈ９（ｔ） （９） （ｌＯ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （１１） Ｈ Ｈ Ｃ４Ｈ９（す （１３） （１４） （１５） （１６） Ｃ４Ｈ８（す Ｃ４，Ｈｏ（ｔ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （２２） Ｏ （２４） （２５） Ｈ （２Ｂ） Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ ＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　のＯＣ□６Ｈ３３−ｎ ＯＣ□６Ｈ３３−ｎ （３５） ＯＣ□６Ｈ３３−ｎ （３６） ＯＣ１６Ｈ３３ （３７） （３８） ＣＨ２Ｃｌ（３ （４０） Ｈ Ｃ□６Ｈ３３０ＣＨ３ （４３） ＯＣ１６Ｈ３３−口 （４４） Ｈ ＯＣ１６１１３３−ｎ （４５） ＯＨ ＯＣ１８Ｈ３□−ｎ （４６） （４７） ＯＣ□６Ｈ３３−ロ ０Ｃ１６Ｈ３３−０ ＱＣ、６Ｈ３３−ｎ （５３） （５４） Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ （５６） Ｈ （５８） ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ （６１）　　　　　ｏ）ｌ ＯＣ１６Ｈ３３ ０°°ゝ　　　。□ ＼ Ｃ□６Ｈ３３ （６７） （６９） ＯＨ ｏＣ１６Ｈ３３（０） （７６） ＯＨ ＯＨ （７１） ＯＨ 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、ＵＳ≠、０３３　、弘２♂、特開昭ｊＡ−／２４≠
２、同、ｔＩ！ｌ−／ｌ／３０．同タロー／６ノ３／、
同３７−１，３０、同ｊ７−≠Ｏ≠３、ＵＳ３．り２ざ
、３１２、ＵＳ４’　、０７１．、ｊ２り、ＵＳ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎｔ　ＡｐｐｌｉｃａＬｉｏ
ｎｆ３３ｊ／　　、ｌ、７３、ＵＳ≠、／、３！、りλ
り、ＵＳ≠、ｌりｇ、２３！、特開昭ｊ３−弘ｔ７３０
、ＵＳ弘、２７３．ざｊ！；ＸＵＳ弘、ｌ≠り。

ざり２、ＵＳ≠、１４４λ、ざり／、ＵＳ≠、２１ｇ、
／２０などに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳ≠、０１３　、ｌ、３３、ＵＳ≠、ｌり＋
　、ｔｏり、ＵＳ≠、／４ｇ　、６≠ｌＸ　ＵＳ≠。

／ｌｊ、りざ７、ＵＳＩＡ、／ＩＩＩ、Ｉ、１１３、Ｕ
、ＳＩＩ、／１３，７ｊｊ、ＵＳ＋　、ｚｐｘ　、４’
／４’、ＴＪＳＩＡ、２６♂、ｔ、ｘｓ、ＵＳ弘、２≠
！、０２ｇ、特開昭１７１−７１０７コ、同３４−２６
７３７、同３１−／Ｊｌｒ７４’４、同３１−／３１Ａ
ＩＩＡり、同３２−１０６７２７、同３１−／／弘り３
０などに記載されたイエロー色素を放出する色素供与性
物質も本発明に有効である。またＵＳ３゜りｊ≠、≠７
６ＸＵＳ弘、り３２．３１０．ＵＳ３．９３／　、ＩＩ
Ａ’Ａ、ＵＳ３．９３２．３１／、ＵＳダ、２６ｇ、ｔ
λ≠、ＵＳ≠、２３３．ｊｆＯり、特開昭５４−７３０
３７、同ｊＡ−７１０１゜０１同１３−／３弘♂ＳＯ，
同３に一≠０１７０２、同ｊ！；−３１，１０≠、同タ
３−２３１．λｇ、同ｊλ−１０６７２７、同！！−３
３／≠２、同３３−ｊ３３コタなどにあげられたマゼ／
り色素を放出する色素供与性物質も本発明に有効である
。またＵＳ３　、り２り、７ＡＯ，ＵＳ≠、０／３，１
゜３夕、ＵＳ３．９’Ａ２．９１７、ＵＳｐ　、、２７
Ｊ。

７０ｇ、ＵＳ≠、／μｇ、６弘λ、ＵＳ≠、／ざＪ　、
　７ｊ４ｃ、ＵＳ＋　、ｔｏ７．ｒｔａｔａ、ＵＳ４’
。

／ｌ、ｊ、２３１ＸＵＳＩＩ、２１７６　、弘／弘、Ｕ
Ｓ弘、λｔｒ、ｌ、２ｊ、特開昭ｊ４−７１０１．／、
同３３−４Ａ７１２３、同１２−４１２７、同ｊ３−７
≠３３２３などにあげられたシアン色素を放出する色素
供与性物質も本発明に有効である。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

色素供与性物質は合計として、１０ｍｇ／ｎＬ　から／
！；ｊｉ／ｍ２の範囲で用いるのが適当であシ、好まし
くはｘｏｍｙ／ｍ２から１０ｇ／Ｊの範囲で用いるのが
有利である。

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒａのアミ
ン基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合さ
せることによって得られる。

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはべ／ジオキサゾール
の開環によって導入することができ、遊ｄ塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホン酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩
化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、ｏ−ｓｏ’ｃの温度
で行うことができ、通常、極めて収率良、〈目的とする
色素供与性物質を得ることができる。

以下にその合成例を示す。

合成例／：　６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオキサ
ゾールの合成 ２、≠−ジヒドロキシアセト、フェノン３０乙１、ヒド
ロキシルアミン塩酸塩ｌ乙≠ｇ、酢酸ナトリウム３２ｇ
ｇ１エタノール１０１００Ｏ１，および水６００．１を
混合し、≠時間加熱還流した。反応液を水１０Ｉｊにあ
け、析出した結晶を戸数して、２゜弘−シヒドロキシア
セトフェノンオキシム３．／ＩＡｆを得た。

コノオキシム３０ｆを酢酸弘００　、、ｌに溶解し、／
２００Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水素ガスを
吹込んだ。冷却後析出した結晶を戸数し、次いで水で洗
浄して、ｔ−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾー
ル／７ｆを得た。

合成例２＝　６−ヘキサジシルオキシ−２−メチル〈ン
ゾオキサゾールの合成 合成例／で合成した乙−ヒドロキシ−λ−メチルベンズ
オキサゾール／ｌｒ、θ１１　／−ブロモヘキサデカン
３ｔ、りｇ、炭酸カリウム２≠、ｏｙ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／　２０１１ｔｌをりＱ
ｏＣで≠、！時間攪拌した。反応液から、固体を戸別し
、涙液をメタノール３００簿１にあけた。析出した結晶
を戸数して、６−ヘキサジシルオキシ−２−メチルベン
ズオキサゾール≠ｓ、ｏｐを得た。

合成例３：　２−アセチルアミノ−ｊ−ヘキサデシルオ
キシフェノールの合成 合成例２で得た６−ヘキサジシルオキシ−２−メチルベ
ンズオキサゾール／／／ｆ、エタノール／３００ｍ１．
３３％塩酸／　／　（１”１ｌｊｌｚ水！！Ｏｍｌを混
合し、！ｊ−１０００でグ時間攪拌した。冷却後析出し
た結晶をＦ取、−一アセチルアミノーｊ−ヘキサデシル
オキシフェノールｔｉ３ｆ／を得た。

合成例≠：　２−アセチルアミノ−弘−Ｅ−ブチル−よ
−ヘキサデシルオキシフェノ ールの合成 合成例３で得たコーアセチルアミノーターヘキサデシル
オキシフェノール３０．Ｏｆ、アンバーリス）　／　ｊ
　（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）２０．
０ｇ、トルエン３００ゴを混合し、１０〜りｏ　Ｏｃで
加熱攪拌しながら、イソブチンを５時間吹き込んだ。固
体を戸去したのち、涙液を濃縮し、残渣にｎ−へキサ７
３ＪＣＪｌを加えると結晶が析出した。戸数して、２−
アセチルアミノ−ｔａ−ｔ−ｙチル−！−ヘキサデシル
オキンフェノール２３．ｊｐを得た。

合成例ｊ：　２−アミノ−弘−【−ブチル−Ｆｊ−ヘキ
サデシルオキシフェノールの合 成 合成例弘で得たλ−アセチルアミノー≠−ｔ−ブチルー
ｊ−ヘキサデシルオキシフェノール、！３゜０９、エタ
ノ−／Ｉ／／　２０Ｈ１，３ｊ％塩酸り乙ｍｌを混合し
、ｊ時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、析出し
た結晶を戸数して、λ−アミノー≠−【−フチルーよ一
ヘキサデシルオキシフェノール塩酸塩２３．２９を得た
。

合成例乙：　≠−１−ブチルー！−ヘキサデシルオキシ
−２−（２−（２−メトキシ エトキシ）−ｊ−二トロベンゼンス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合成例！で得た２−アミノ−≠−１−ブチル−よ一ヘキ
サデシルオキシフェノール塩酸塩≠、≠１およびｕ−（
、ｉ！−メトキシエトキシ）−１−ニトロベンゼンスル
ホニルク口ＩＪ）”Ｊ、／１）’をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド／２＠ｌに溶解し、ピリジン
λ、ｊｍｌを加えたのち、７時間２ｊ０Ｃで攪拌した。

反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール３θｔｔｔｌを加えると結晶化し
たのでこれを戸数した。

収量グ、！ｆ０ 合成例７：２−（ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエト
キシ）ベンゼンスルホニル アミノ〕−≠−１−ブチル−ｊ−ヘ キサデシルオキシフェノールの合成 上記合成例６で得た化合物１０／／をエタノールｇＯｍ
ｌＶｃ溶解し、７０％パラジウム−炭素触媒的ｏ、ｓｇ
を添加したのち、水素を３３ｋｇ７ｃｍ　　まで圧入し
、ｔｏ　　０ｃで６時間攪拌した。次いで、触媒を熱時
Ｐ去し、放冷すると結晶が析出したので戸数した。

収量７．夕ｇ０ 合成例ざ：　３−シアノ−≠−〔≠−（，２−メトキシ
エトキシ）−ｔ−スルホフェニ ルアゾ〕−／−フェニル−！−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウムｒ　、ｏｙと水ｘｏｏｍｌの溶液［３
−アミノ−２−（，２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸≠り、弘ｇを加え、さらに匝硝酸ソーダ／Ｊ、
Ｉｆの水溶’ｆＦｉ、　（ｊ　Ｏｍｌ　）を加えた。

別に濃塩酸６０ｍ１と水≠００，１の溶液を調製し、こ
れにｓ　０Ｃ以下で上記溶ｉを滴下した。その後ｓ　’
Ｃ以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／ｌ、Ｏｆ、水２００ｍ１゜酢酸
ナトリウム３３．Ｏｆｌおよびメタノール、２００ｙｔ
ｔｌの溶液を調合し、３−シアノ−／−フェニル−！−
ピラゾロン３７．０／／を加え、１Ｏ０Ｃ以下で上記調
製済のジアゾ液を滴下した。滴下終了後１Ｑ０Ｃ以下で
３０分間攪拌し、ついで室温で１時間攪拌した後、析出
した結晶を戸数し、アセトン２００　ｍｌで洗浄し、風
乾した。

収量６２．Ｏｇ　ｍ、ｐ、２６３〜２６タ０ｃ合成例り
：　３−シアノ−ｇ−（≠−（２−メトキシエトキシ）
−タークロロスルホ ニルフェニルアゾ〕−／−フェニル −ターピラゾロンの合成 上記合成例ｒで得た３−シアノ−’Ａ−ＣＣ’ｌ−メト
キシエトキシ−！−スルホフェニルアゾ〕−７−フェニ
ル−ターピラゾロンｊ／、Ｏｆ、アセトン２夕Ｏｇｌお
よびオキシ塩化すン！ｏ耐の混合溶液にＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド！０ｙｎｌヲ！Ｏ０Ｃ以下で滴下した。

滴下後約／時間攪拌し、氷水／、Ｏ１の中に徐々に注い
だ。析出した結晶をＦ側稜、アセトニトリル１００ｙｎ
ｌで洗浄し、風乾した。

収量４ｔｌ、７ｆ　　ｍ、ｐ、／Ｉ／　〜／１３°Ｃ合
成例１０二　色素供与性物質（１）の合成合成例７で得
たλ−〔ｊ−アミノ−λ−（２−メトキシエトキシ）ベ
ンゼンスルボニルアミノ−≠−【−フチルータ−ヘキサ
デシルオキシフェノール６．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド３Ｏｔｎｌに溶解し、合成例りで得た３−シ
アノ−弘−〔≠−（２−メトキシエトキシ）−！−クロ
ロスルホニルフェニル７ゾ：）−ｔ−フェニルーターピ
ラゾロング、ｔｇを加え、さらにピリジン！肩ｊを加え
た。室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ
、析出した結晶を戸数した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドしメタノールより再結晶して７．５ｇを得た。

ｍ、ｐ、　　／Ｉり〜／り／　　’Ｃ 合成例１１二　色素供与性物質（２）の合成合成例７で
得た２−〔ターアミノ−２−（２−メトキシエトキ／）
ベンゼ／スルホニルアミノ−ａ−ｔ−ブチル−ｊ−ヘキ
サデシルオキシフェノール６．３ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０　ｍｌに溶解し、３−シアノ−弘−（
タークロロ−２−メチルスルホニルフェニルアゾ）　−
／　−（≠−クロロスルホニルフェニル）−３−ピラゾ
ロンｒ、ｏｇを加え、さらにピリジンｊｍｌを加えた。

室温で７時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を戸数した。アセトニトリルで再結晶して♂
、４Ｌｆを得た。

ｍ、ｐ、／≠弘〜／≠り０Ｃ 合成例１コニ　色素供与性物質（１ｏ）の合成λ−アミ
ノー＋−１−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩≠、１ｇおよび≠−〔３−クロロスルホニル−
４Ｚ−（２−メトキシエトキシ）フェニルアゾ）−２−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ｊ−メチルスル
ボニルアミノ−／−ナフトール乙、ｓｙをＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド２０　ｇｌに溶解しピリジンａ、２ｙ
ｎｌヲ加えた。７時間２ｊ０ｃで攪拌したのち、反応液
を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体を戸数し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロボルム−酢酸
エチル（−？：／）混合溶媒で溶出）によって精製した
。

収量よ１．２ｇ。

合成例／３：　色素供与性物質（１７）の合成ｌ−アミ
ノ−＋−１−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩／／、ｊｉＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
０ｆｆｌに溶解し、ピリジ／／２Ｈ１を加えた。これに
ター（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニルアミン
）−λ−（Ｎ−ｔ−ブチルスルファモイル）−≠−（＋
２−メチルスルホニル−ｌ−ニトロフェニルアゾ）−／
−−ｔフトール２ｏｇを加えた。１時間攪拌後、氷水ｊ
００ｖｔｌＫあけ、析出物をイソプロピルアルコール−
アセトニトリル（／：／）で再結晶して２．ざｇを得た
。

合成例１４Ａ二　　色素供与性物質（１９）の合成λ−
〔ターアミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼン
スルホニルアミノ）　−＋−１−フーｙ−ルーターヘキ
サデシルオキシフェノール３／、ｊｇ、ｊ−（３−クロ
ロスルホニルベンゼンスルボニル−ｙｓ））−ミー（２
−メチルスルボニル−弘−ニトロフェニルアゾ）−／−
ｔフトール３９゜ｌｆをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
ｉｏＯｍｌに溶解し、ピリジン２　／　ｍｌを加えた。

１０分攪拌後、メタノール２ｊＯｍｌ、水１０Ｏ肩１を
加えた。析出した樹脂状物はしばらくすると固化するの
で戸数した。これをトルエン−メタノール−水（／　ｌ
　：弘：３）混合系より再結晶して≠ｉ、ｓｙ得た。

合成例／ｊ 化合物弘０の合成 ａ）　　２．！；−ジヒドロキシー≠−【−ブチルアセ
トフェノンの合成 ｔ−ブチルヒドロキノン１３ｆを酢酸グθθπｔに溶解
させＩＯ−”？’０　　°Ｃに加熱しながら三フッ化ホ
ウ素（ＢＦ３）を約３時間導入した。

反応終了後／ｌの氷水中に注ぎ析出した粘稠な固体を戸
取した。この固体を、２Ｎ−１’ｔＪａｏｌ−Ｉｇ−０
０ｍｌに溶解させ不溶部をｐ去した。Ｐ液を稀塩酸によ
り酸性とし、析出した結晶を戸数して水洗した後、含水
メタノールより再結晶した。

収量　ｔｌＱｃｔ３；チ） ｂ）　　、２．ｊ−ジヒドロキシ−＋−１−ブチルアセ
トフェノン、オキシムの合成 上記ａ）で得られたケトン、２７ｇをエタノール７０ｍ
１　％酢酸ナトリウム、２弘ダとともに加熱溶解させ、
攪拌しながら塩酸ヒドロキシルアミン７２ｇを水７０ｍ
１に溶解させた液を加え約７時間還流した。反応終了後
３００　罰の氷水に注ぎ析出結晶を戸数しベンゼン−へ
キサンより再結晶した。

収量　／７９（７６％） ｃ）、６−ｔ−ブチル−！−ヒドロキンー２−メチルベ
ノズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキシム／１Ｉ−１を酢酸ｉｏ。

ｍｌ中に溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、
１．５時間還流した。反応終了後ｒｏ。

ｍｌの氷水中に注ぎ析出結晶を戸数し水洗した。

収量　７ｇ（７０％）　　　　′ ｄ）　　ｔ−Ｌ−ｉ−１−ルータ−ヘキサデシルオキシ
−２−メチルベンズオキサゾールの合成上記Ｃ）で得た
ベンズオキサゾール乙、タダをジメチルホルムアミドｊ
Ｏｇｌに溶解させ、無水炭酸カリウムＩＩＩとヘキサデ
シルプロミド／／ｇと共にｇＯ〜りＯ０Ｃにて６時間攪
拌した。

反応終了後、無機物を戸去してＦ液にメタノール／ｊＯ
ｆｆｌ加え氷冷すると結晶が析出した。これ゛を戸数す
ることにより標記化合物を得た。

収量　ｇ、♂ｇ（６，２％） ｅ）　　２−アミノ−ｊ−Ｌ−ブチル−≠−ヘキサテシ
ルオキ７フェノール塩酸塩の合成、上記ｄ）で得たベン
ズオキサゾール化合物７゜３ｇをエタノール３０Ｆｌｌ
ｔ１濃塩酸２０ｇ１と共に３時間還流した。反応終了、
後、放冷し析出した結晶を戸数し水洗した後アセトノで
洗浄した。

収量　乙、りｙ　（−タ２％） ｆ）　化合物例弘Ｏの合成 上記ｅ）で得た塩酸塩ｂｇと下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリド、ｒｌｇ　ｙをジメチルアセトアミド！ｒ
Ｏｍｌに溶解させ、ピリジン弘ｍｌを加えて室温で１時
間攪拌した。反応路ｒ後、稀、・。

塩酸中に注ぎ析出した結屍を戸数し、水洗した。

乾燥後シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し実質的
に／成分の標記化合物を２．２１得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例１ｔ：　色素供与性物質（４２）の合成上記合成
例／夕ｄ）において、乙−し−ブチル＝！−ヒドロキシ
ー２−メチルベンズオキサン゛−ルのかわりに１．−ｔ
−オクチル−よ−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサ
ゾールを用いて、０−ヘキサデシル化を行った。次いで
合成例ｔｓｅ）およびｆ）と同様の処理によって色素供
与性物質（４２）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許第２，３２２，０
２７号記載の方法等の公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（ジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート
）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸
エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジ
オクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例え
ばトリメシン酸トリブチル）等の高沸点有機溶媒、又は
沸点約３０℃〜１６０℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル
、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオ
ン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチル
ケトン、プアセテート、シクロヘキサノン等に溶解した
後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とを、混合して用いてもよい。

又特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３
号に記載されている重合物による分散法も使用できる。

又色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤とし°ζはこの明細書の中の別のところで界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明で用いるハロゲン化銀とし°ζは塩化銀、塩臭化
銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀
等がある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、粒子の一部に沃化銀結
晶を含んでいるハロゲン化銀を用いることが好ましい。

このようなハロゲン化銀は、そのＸ線回折図形として純
沃化銀のパターンを示すものである。

写真感光材料には、２種以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化乳剤ではハ
ロゲン化銀粒子は完全な結晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤では、そのＸ線回折を測定すると、沃化銀結晶
、臭化銀結晶のパターンは現れず、混合比に応じた位置
にＸ線回折パターンが現れる。

本発明において、特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結
晶を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンが現れる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は、例えば沃臭化銀では、臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加することにより、ま
ず臭化銀粒子を作り、その後に沃化カリウムを添加する
ことによって得られる。

ハロゲン化銀は、サイズ及び／又はハロゲン組成の異な
る２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１μｍから１０μｍであり、好ましくは
ｏ、ｏｏｉμｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが、更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白
金、パラジウム、ロジウムやイリジウム等の化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫等の還元剤又はこれらの
組合せの使用によって化学増感してもよい。詳しくは、
“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ″４版、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｒｒｉｅｓ著の第５童１４９頁〜１６９頁に記
載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸化剤
を併用させたものであるが、　この場合に用いられるハ
ロゲン化銀は、ハロゲン化銀単独で使用する場合の純沃
化銀結晶を含むという特徴を有することが必ずしも必要
でなく、当業界において知られているハロゲン化銀全て
を使用するととができる。

本発明に用いられる有機銀塩酸化剤は、感光したハロゲ
ン化銀の存在下で温度８０℃以上、好ましくは１００℃
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質又は必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して、銀
像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存することにより、より高濃度に発
色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては、カルボキシル
基を有する有機化合物の銀塩があり、この中には代表的
なものとして脂肪族カルボン酸の銀塩や芳香族カルボン
酸の銀塩等がある。

脂肪族カルボン酸の例としては、ベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、潟酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
等がある。又これらの銀塩のハロゲン原子やヒドロキシ
ル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜５−ジヒドロキ
シ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−メ
チル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２．
４−ジクロル安息香酸のＭＵ、アセトアミド安息香酸の
銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩等の置換安息香酸の
銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル酸の
銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フェニ
ル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第３，
７８５，８３０号明細書記載の３−カルボキシメチル−
４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩、米
国特許第３，３３０゜６６３号明細ざに記載されている
チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸の銀塩等があ
る。

その他に、メルカプト基又はチオン基を有する化合物及
びその誘導体の銀塩がある。

例えば、３−メルカプト−４−フェニル−１゜２．４−
）リアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ルの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール
の銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−
（’ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの
銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数１２〜２２のアルキル基）
チオグリコール酢酸等の、特開昭４８−２８２２１号に
記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよ
うなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−
カルボキシ−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリ
ジンの銀塩、メルカプトトリアジンの金艮塩、２−メル
カプトベンツ゛オキサソ゛−ルの銀塩、メルカプトオキ
サジアゾールの銀塩、米国特許第４，１２３，２７４号
明細書記載の銀塩、例えば１，２．４−メルカプトトリ
アゾール誘導体である３−アミノ−５−ペンジルチオ１
，２゜４−トリアゾールの銀塩、米国特許第３．３０１
６７８号明細書記載の３−（２−カルボキシエチル）−
４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩等のチ
オン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号広
報記載のベンゾトリアゾール及びその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩等のアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀塩
、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなハロゲ
ン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイミド
ベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベンゾ
トリアゾールの銀塩、米国特許第４．２２０．７０９号
明細書記載の１．２．４−）リアゾールや１７Ｈ−テト
ラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリンの銀
塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩等がある
。

又本発明においては、リサーチ・ディスクロージャーＶ
ｏｌ、１７ＯＳ１９７８年６月の隘１７０２９号に記載
されている銀塩やステアリン酸銅等の有機金属塩も、上
記種々の銀塩と同様に使用することが出来る。有機銀塩
酸化剤は２種以上併用することが出来る。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり、
ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤によって酸化さ
れ、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基質Ｒａ
を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、１−ブチルハ
イドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等のア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイド
ロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチル
ヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘導
体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、ア
スコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エトキシ
エチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン類
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−１頬、レダクトン類１．ヒドロキシ
テトロン酸類等が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は、銀に対してｏ、ｏｏ。

５倍モル〜２０倍モル、特に有用な濃度範囲としては、
０．００１倍モル〜４倍モルである。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
るわけではないが、以下のように考えることが出来る。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ、Ｈ，Ｊ　ａｍ
ｅ　ｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ　
　ＰｌｔｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ・ｓ″３ｒ
ｄ　　Ｅｄｉｔｉｏｎの１０５頁〜１４８頁に記載され
ている。

更に、感光材料を加熱することにより、本発明の色素供
与性物質が還元剤として作用し、潜像核を触媒として、
ハロゲン化銀及び／又は有機銀塩酸化剤を還元して銀を
形成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素供
与性物質が開裂して色素を放出する。この場合求核試薬
が共存すると色素放出反応が促進される。有機銀塩酸化
剤を併用する場合には、反応を速やかに開始させるため
に、ハロゲン化銀と有機銀塩酸化剤とは、実質的に有効
な距離に存在することが必要であり、従って、ハロゲン
化銀と有機銀塩酸化剤は同一層中に存在することが望ま
しい。

加熱による現像は、所謂湿式現像の場合と異なり、反応
分子種の拡散が制限されるので反応に時間を要する。し
かしながら、現像のための加熱にあまり時間をかげると
、未露光部における熱反応を無視することが出来ず、所
謂カブリを生じ好ましくない。

本発明においては、このような不都合を改善するための
１つの手段として、熱溶剤を使用することが出来る。こ
こで「熱溶剤」とは、周囲温度において固体であるが、
使用される熱処理温度又はそれ以下の温度において他の
成分と一緒になって混合融点を示す、非加水分解性の有
機材料をいい、熱溶剤の存在下で加熱現像した場合には
現像速度を早め、画像品質を良好なものとすることが出
来る。　本発明において使用するこのような熱溶剤とし
ては、現像薬の溶媒となり得る化合物、高誘電率の物質
で銀塩の物理現像を促進することが知られている化合物
等が、有用である。有用な熱溶剤としては、米国特許第
３，３４７，６７５号記載のポリグリコール類、例えば
平均分子量１５００〜２００００のポリエチレングリコ
ール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸エステル等
の誘導体、みつろう、モノステアリン、−５ｏ２−１−
ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、例えばアセトアミ
ド、サクシンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メ
チルスルホンアミド、エチレンカーボネート、米国特許
第３．６６７．９５９号記載の極性物質、４−ヒドロキ
シブタン酸のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テ
トラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、リサー
チ・ディスクロージャー誌１９７６年１２月号２６頁〜
２８頁記載の１，１ｏ−デカンジオール、アニス酸メチ
ル、スペリン酸ビフェニル等が好ましく用いられる。

本発明の熱溶剤の役割は必ずしも明らかではないが、現
像時の反応分子種の拡散を助長することが主たる役割と
解される。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。又色素供与性物質も下記バ
インダー中に分散される。

本発明に用いられるバ・ｆ〉′グーは、単独で、あるい
は組み合わせて用いることができる。このバインダーに
は、親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的
であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム、プ
ルラン、デキストリン等の多糖類のような天然物質と、
ポリビニルアルコール、ポリヒニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテック
スの形で、特に写真材料の寸度安定本発明に用いられる
バロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感
されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素お
よび複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。即ち、ピリ
ジン核、オキサゾリジン、チアゾリン核、ピロール核、
オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミ
ダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核等が適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素にはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核
、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，
４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロー
ダニン核、チオバルビッール酸核等の５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許第９２９．
０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同第２．
４９３，７４８号、同第２，５０３．７７６号、同第２
，５１９．００１号、同第２．９１２．３２９号、同第
３，６５６．９５９号、同第３．６７２．８９７号、同
第３．６９４゜２１７号、同第４．．０２５．３４９号
、同第４゜０４６．５７２号、英国特許第１，２４２，
５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５２−２４８
４４号に記載されたものを挙げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２
．９７７．２２９号、同第３．　３９７．　０６０号、
同第３，５２２，０５２’；ｌ、同第３，５２７．６４
１号、同第３．６１７，２９３号、同第３，６２８．９
６４号、同第３．６６６．４８０号、同第３．６７２，
８９８号、同第３，６７９．４２８号、同第３，７０３
．３７７号、同第３．７６９，３０１号、同第３，８１
４，６０９号、同第３．８３７．８６２号、同第４，０
２６゜７０７号、英国特許第１．３４４，２８１号、同
第１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同
５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同
５２−ｉ０９９２５号に記載されている。

増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（例えば
米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含ん
でもよい。米国特許第３．６１５．６１３号、同第３，
６１５，６４１号、同第３，６１７゜２９５号、同第３
．６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明においては、種々の色素放出助剤を種々の方法、
例えば感光材料中のいずれかの層又は色素固定材料中の
いずれかの層に含有せしめることによって用いることが
できる。色素放出助剤とは、感光性ハロゲン化銀及び／
又は有機銀塩酸化剤と色素供与性物質との酸化還元反応
を促進するか、引き続いて起こる色素の放出反応で酸化
された色素供与性物質に、求核的に作用して色素放出を
促進することのできるもので、塩基又は塩基前駆体が用
いられる。本発明においては反応の促進のため、これら
の色素放出助剤を用いることは特に有利であるが、感光
材料中にこれら色素放出助剤を含有せしめる場合には、
感光材料の保存性を損なわないものを、特に選択する必
要があ恩。　感光材料中に用いることの出来る好ましい
塩基の例としては、アミン類を挙げることができ、トリ
アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリ
アミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒド
ロキシアルキル置換芳香−族アミン類、及びビス（ｐ−
（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類を挙げること
ができる。又米国特許第２゜４１０．６４４号には、ベ
タインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタ
ンジヒドロクロライドが、米国特許第３，５０６，４４
４号にはウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ
酸を含む有機化合物が記載され有用である。塩基前駆体
は、加熱により塩基性成分を放出するものである。典型
的な塩基前駆体の例は英国特許第９９８．９４９号に記
載されている。好ましい塩基前駆体は、カルボン酸と有
機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としてはトリクロ
ロ酢酸１、トリフロロ酢酸、有用な塩基としてはグアニ
ジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン、２−
ピコリン等がある。米国特許第３．２２０，８４６号記
載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用である。

又特開昭５０−２２６２５号広報に記載されているアル
ドンアミド類は高温で分解し塩基を生成するものであり
、好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換罪した
ものの５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％〜４
０ｉｉ量％ノａＶＪＡテある。

本発明の熱現像感光材料では特に下記一般式で示される
化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進さ
れ有利である。

〔一般式〕

上式においてＡＩ、Ａ２、Ａ３、Ａ４は同一か又は興な
っていてもよ（、それぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、又ＡｌとＡ２あるいはＡ３とＡ４が連
結して環を形成していてもよい、　　　　　　　′ 具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ５ｃｊ２
Ｎ　（ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２、
Ｈ２Ｎ　Ｓ　Ｏ２Ｎ　ＨＣＨ３、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ　（Ｃ
２Ｈ４０−Ｈ）２、ＣＨ３ＮＨ３０２ＮＨＣＨ３・ 等が挙げられる。

上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの２０重量％以下、更に好ましくは、０．１〜１５重
量％である。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する化
合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写捺
染において知られ、特開昭５０−８８３８６号公報記載
のＮＨ４Ｆｅ　（ＳＯ４）２・１２Ｈ２０等が有用であ
る。

本発明で用いられる感光材料の支持体は、処理温度に耐
えることのできるものである。一般的な支持体としては
、ガラス、紙、金属及びその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム ム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム及びそれらに関連したフィルム又は樹脂
材料が含まれる。米国特許第３，６３４、０８９号、同
第３．７２５．０７０号記載のポリエステルは好ましく
用いられる。特に好ま用いられる。

本発明で使用する塗布液については、別々に形成された
ハロゲン化銀と有機金属塩酸化剤を、使用前に混合する
ことにより副液することも可能であるが、又、両者を混
合し長時間ボールミルで混合することも有効である。又
ｍ製され′た有機銀塩酸化剤にハロゲン含有化合物を添
加し、有機銀塩酸化剤中の銀とによりハロゲン銀を形成
する方法も有効である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の、作り方や両
方の混合のし方等については、リサーチ・ディスクロー
ジャー１７・０２９号や特開昭５０−３２９２８号、同
５１−４２５２９号、米国特許第３．７００．４５８号
、特開昭４９−１．９２２４号、同５０−１７２１６号
等に記載されている。

本発明において、感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩酸化
剤の塗布量は、銀に換算して合計で５０ｍｇ〜ｌＯｇ／
ｍ２が適当である。

本発明の感光材料の写真乳剤層又は他の親水性コロイド
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えばｉａｉ促進、硬調化
、増感）等の種々の目的で種々の界面活性剤を含んでも
よい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ号イ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコール・アルキルエーテル類又はポリエチ
レン３グリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
フキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド）多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類等のよう′なカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸ニーステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア畿
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
等の両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族ある
いは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウム等の複素環第４級アンモニウム塩類、及び
脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム
塩類等のカチオン界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に釜ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外においても広範に使用され、その構造・性質・合成
法については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒ
ｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ　　５ｅｒｉｅｓ　　Ｖｏｌｕｍｅｌ、
Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ｅｄｉ
ｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｍａｒｔｌｎ　　Ｊ。

５ｈｉｃｋ、Ｍａｒｃｅｌ　　ＤｅｋｋｅｒＩｎｃ、１
９６７、）　、５ｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈ
ｙｌｅｎｅ　　０ｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ　（Ｓｃｈｏ
ｕｆｅｌｄｔ、Ｎ著Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ　
　１９６９）等があり、これらの文献に記載の非イオン
性界面活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ま
しく用いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、又２種以
上の混合物とし′ても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは５０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩を持つ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基を持
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｂ５６（ｌ〆９５３）、ＵＳ
Ｐ２，６４８，６０４、υＳＰ３，６７１，２４７、特
公昭４４−３００７４、特公昭４４−９５０３等に記載
されている。

本発明で使用する感光材料には、現像の活性化と同時に
画像の安定化をはかる化合物を用いることができる。そ
の中で、米国特許第３．３０１゜６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム、トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３，６
６９，６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）等のビスイソチウロニウム類、西独特許第２゜１６
２．７１４号公開記載のチホル化合オフ、米国特許第４
．０１２．２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエ
チル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等のチ
アゾリウム化合物類、米国特許第４．０６０，４２０号
記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレン
ビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チア
　’／’　ＩＪウムフェニルスルホニルアセテート等の
ように、酸性部としてα−スルホニルアセテートを有す
る化合物類、米国特許第４．０８８．４９６号記載の、
酸性部として２−カルボキシカルホキシアｔ　Ｆを持つ
化合物類等が好ましく用いられる。

本発明の場合には色素供与性物質が着色しているために
、更にイラジエーシ田ン防止やハレーション防止物質、
或いは各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ
程必！ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、
特公昭４Ｂ−３６９２号広報、米国特許第３，２５３，
９２１号、同第２，５２７．５８３号、同第２．９５６
．　８７９号等の各明ＩＢ沓に記載されている、フィル
ター染料や吸収性物質等を含有させることができる。

又これらの染料としては熟脱色性のものが好ましく、例
えば米国特許第３．７６９，０１９号、同第３．７４，
５．００９号、同第３．６１５．４３２号に記載されて
いるような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
６層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層等を含有することができる。各種添加剤と
しては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｉ　　１
７０，１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載され
ている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ
染料、増感色率、マント剤、界面活性剤、螢光増白剤、
退色防止剤等の添加剤がある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法又は米国特許第３．６８１゜２９４号明細書記載の
ホッパー塗布法等の、種々の甑布法で支持体上に順次塗
布し、乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２．７６１，７９１号明細書
及び英国特許第８３７．０９５号明細書に記載されてい
る方法によって２層又はそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては、感光材料への露光の後得られた潜像
は、例えば、約り０℃〜約２５０℃のように適度に上昇
した温度で、約０．５秒から約３００秒該要素を全体的
に加熱することにより現像することができる。上記範囲
に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によ
らて、高温、低温のいずれにおいても使用可能である。

特に約り１０℃〜約１６０℃の温度範囲が有用である。

該加熱手段としては、単なる熱板、アーイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイト等を利用した発熱体、
又はそのＩｌ！（以物による方法等の通常の手段を用い
ることが出来る。

親水性熱溶剤の存在する高温状態下で、可動性の親水性
色素による像を色素固定層ハ、移動せしめる本発明の画
像形成方法においては、可動性色素の移動は色素の放出
と同時に開始されても、色素の放出が完了した後であっ
てもよい。従って、移動のための加熱は、加熱現像の後
であっても加熱現像と同時であってもよい。加熱現像と
同時ということは、現像のための加熱が、同時に放出さ
れた色素の移動のための加熱としても作用することを意
味する。現像のための最適温度と、色素移動のための最
適温度及びそれぞれに必要な加熱時間は一致するとは限
らないので、それぞれ独立に温度を設定することもでき
る。

本発明において「親水性熱溶剤の存在する高温状態下」
とは、親水性熱溶剤か存在する雰囲気温度６０℃以上の
状態下」を意味する。

色素移動のための加熱は、感光材料の保存性、１讐業性
等の観点から、６０℃〜２５０℃であるの−で、本発明
においては、この温度範囲で、親水性熱溶剤としての作
用を発揮するものを適宜選択することができる。親水性
熱溶剤は、加熱によって速やかに色素の移動を助けるこ
とが必要であることは当然であるが、感光材料の耐熱性
等をも併せて考慮すれば、親水性熱溶剤に要求される融
点は、４０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃
、更に好ましくは４０℃〜１５０℃である。

本発明における「親水性熱溶剤」とは、常温では固体状
態であるが加熱により液体状態になる化合物であって、
（無機性／有機性）値〉１、且つ、常温における水への
溶解度が１以ぎの化合物と定義される。ここで無機性及
び有機性とは、化合物の性状を予測するための概念であ
り、その詳細は例えば、化学の領域　上１７１９頁（１
９５７）に記載されている。

親水性熱溶剤は、親水性色素の移動を助ける役割を有す
るものであるから、親水性色素に対して溶剤的な働きを
し得る化合物であることが好ましいと考えられる。

一般に有機化合物を溶解する溶剤として好ましいものは
、溶剤の（無機性／有機性）値が、その有機化合物の（
無機性／有機性）値に近いことが経験的に知られている
。一方、本発明に用いられる色素供与性物質の（無機性
／有機性）値は、はぼ１前後であり、又これらの色素供
与性物質より離脱する親水性色素の（無機性／有機性）
値は、色素供与性物質の（無機性／有機性）値より大き
い値を有しており５．好ましくは１．５以上、特に好ま
しくは２以上の値を有している。本発明に用いられる親
水性熱溶剤は親水性色素のみを移動させ、色素供与性物
質は移動させないものが好ましいことから、その（無機
性／有機性）値は、色素供与性物質の（無機性／有機性
）値より大きいことが必要である。即ち、親水性熱溶剤
としては、（無機性／有機性）値が１１”−１上である
ことが必須条件であり、好ましくは２以上である。

一方、分子の大きさの観点から考察すれば、移動する色
素の廻りには、その移動を阻害せず、自ら移動し得る分
子が存在することが好ましいと考えられる。従って、親
水性熱溶剤の分子量は小さい方が好ましく、約２００以
下、更に好ましい分子量は約１００以下である。

本発明の親水性熱溶剤は１．加熱現像により生じた親水
性色素の色素固定層への移動を、実質的に助けることが
出来れば足りるので、色素固定層に含有せしめることが
出来るのみならず、色素移動に必要な親水性熱溶剤の１
部を感光材料中に含有せしめることも、或いは色素固定
層を有する独立の色素固定材料中に、親水性熱溶剤を含
有する独立の層を設けることも出来る。色素固定層への
色素の移動効率を高めるという観点からは、親水性熱溶
剤は色素固定層及び／又はその隣接層に含有せしめるこ
とが好ましい。

親水性熱溶剤は、通常は水に溶解してバインダー中に分
散されるが、アルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール等に溶解して用いることも出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤は、感光材料及び／又は
色素固定゛材料の全塗布量の５〜５００重量％、好まし
くは２０〜２００！ｉ量％、特に好ましくは３０〜１５
０重量％の塗布量で用いることが出来る。

本発明で使用する親水性熱溶剤として、例えば類、イミ
ド類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類を
挙げることが出来る。

次に、本発明で使用する、親水性熱溶剤の具体例を示す
。

以下余白 （１１） （１２） ｈｒｔ （３４）　　　　　　　　（３５） ＣＨ３ＳＯ２ＮＨ２、ＨＯＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２（３６）
　　　　　　　　（３７） Ｈ２ＮＳ０２ＮＨ２、３ＨＣＮＨ３Ｏ２ＮＨ２（３Ｂ）
　　　　　　　（３９） （４０）　　　　　　　　（４Ｌ） （４３） （４４） （４７） ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）３ＣＨ２０Ｈ。

（４Ｂ＞　　　　　　　　　　　　（４９）ＣＨ２Ｏ（
ＣＨ２０Ｈ）　３、　　　Ｃ２Ｈ３Ｃ（ＣＨ２０Ｈ）　
３（５０）　　　　　　　　　　　　（５１）０２ＮＧ
　（ＣＨ２０Ｈ）３、　　ソルビット（５２）　　　　
　　　　　　　　（５３）（５４） ＨＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２０Ｈ （５５）　　　　　　　（５６） Ｃ）１３ｃＨ−ＮＯＨ，ＨＯＮ−ＣＨＣＨ＝ＮＯＨ（５
９）　　　　　　　　（６０） （６１）　　　　　　　　（６２） これらの中でも、尿素類の（１）、（２）１．（３）、
（１０）、ピリジン類の（１７）、（１９）、アミド類
の（２６）、　（３０）、　（３３）、スルホンアミド
類の（３４）、（３６）、イミド類の（４０）、（４１
）、（４３）、（４４）及びアルコール類の（４６）、
、（５４）が特に好マしい。又、本発明で使用する親水
性熱溶剤は、単独で用いることも出来るし、２種以上を
併用することも出来る。

本発明においては、像露光と同時、又は、像露光に引き
続く加熱現像により、感光層（Ｉ）に像様に発生せしめ
た親水性の可動性色素を移動せしめ、この可動性色素を
受は止めて色素像を固定する色素固定ｉ　（ｎ）が必要
である。

このような感光層（Ｉ）と色素固定層（ｎ）とは、同一
の支持体上に形成してもよいし、又別々の支持体上に形
成し感光材料と色素固定材料とすることもできる５色素
固定層（ｎ）と、感光層（■）とはひきはがすこともで
きる。例えば、像様露光後均一加熱現像し、その後、色
素固定層←■）又は感光層をひきはがすことができる。

又、感光１’１ｉｉｉ　（Ｉ）を支持体上に塗布した感
光材料と、色素固定Ｗ　（Ｉｆ）を支持体上に塗布した
固定材料とを別々に形成させた場合には、感光材料に像
様露光して均一・加熱後、固定材料を臣ね可動性色素を
固定ｍ　＜ＩＩ）に移すことができる。又、感光材料（
１）のみを像様露光し、その後色素固定Ｊｉ（ＩＩ）を
重ね合わせて均一加熱する方法もある。

感光材料と色素固定材料との密着には、例えば加圧ロー
ラーによる等の通常の方法を使用することが出来るが、
密着を寸分にするために、密着時にも加熱を併用するこ
とも出来る。

像露光の後、又は、像露光と同時に加熱現像した後、感
光材料の表面と色素固定材料の色素受容面とを密着し親
水性熱溶剤の存在する高温状態下で画像様に放出された
色素を色素固定材料に移動せしめる本発明の画像形成方
法の場合には、高温状態にするための加熱は色素移動に
のみ寄与せしめれば良いのであるから、その観点から加
熱温度と加熱時間を、現像のための加熱とは独立に設定
することができる。

本発明の「親水性熱溶剤の存在する高温状態」とは、親
水性熱溶剤が存在する６０℃以上の雰囲気温度を有する
状態を意味する。

従って現像のための加熱は、色素移動にはできるだけ寄
与しないように、短時間のうちに現像のための反応を完
結せしめることが好ましい一方、像様に放出せしめた色
素を色素固定層へ移動せしめるための加熱は、適度の移
動時間の範囲で、未露光部の熱反応を引き起こさないよ
うに、できるだけ低温に抑えることが鮮明な画像を得る
ために好ましい。

又、色素を移動せしめるための加熱手段としては、前述
したような、加熱現像の際の加熱手段と同様の各種手段
を採用することが出来る。

本発明の色素固定材料の構成要素である色素固定層は、
色素固定のための色素媒染剤、色素の移動を助けるため
の前記の親水性熱溶剤並びに色素放出反応等を促進する
ための塩基及び／又は塩基前駆体等、更には、これらを
結合するためのバインダーを含むことができる。

本発明においては、感光材料中の色素をそれとは別の色
素固定材料中に移動せしめるものであるから、色素固定
材料に固定５された最終画像の品質を良好なものとする
ためには、特別の工夫が必要である。即ち、色素固定層
に転写された色素画像の品質を高めるために、塩基及び
／又は塩基前駆体を色素放出助剤として色素固定材料を
構成するいずれかの層に含有せしめる事が特に有用であ
る。

特に、色素固定層又は色素固定層の上部に設けられてい
る層、例えば保護層に色素放出助剤を含有せしめること
が、画像濃度が十分であり、且つ鮮鋭な色素像を得るこ
とができる点で好ましい。このような色素放出助剤とし
ては、例えば前述したような、感光材料中に用いること
の出来る色素放出助剤をあげることが出来る。

本発明においては、最終画像は、感光性のない色素固定
材料に形成されるが、この場合には感光性という機能と
最終画像の固定という機能をそれぞれ感光材料及び色素
固定材料に別々に付与せしめるので、それぞれの機能の
みを十分に発揮せしめる材料を広く選択することができ
る。

本発明の色素固定材料に使用する色素放出助剤としては
、−・般に無機又は有機の塩基又は塩基前駆体が有用で
ある。　本発明で使用する塩基前駆体とは、熱分解によ
り塩基性成分を放出するものである。

無機塩基の具体例としては、例えば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属の水酸化物、第２及び第３リン酸塩、
ホウ酸塩、炭酸塩１、キノリン酸塩、メタホウ酸塩、ア
ンモニウム水酸化物、４級アルキルアンモニウムの水酸
化物その他の水酸化物類などを挙けることが出来る。こ
れら本発明で使用できる無機塩基の一部として、以下の
具体例を挙げることが出来る。　水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、キノリン酸ナトリウム、キ
ノリン酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸
カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム
、ビロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、メタホ
ウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、ホウ砂、水酸化
アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウム、アンモニア等を挙げることが出来る。

本発明で使用することの出来る色素放出助剤としての有
機塩基には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環
状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジン
類、環状グアニジン類などが挙げられ、ｐＫａが８以上
のものが特に有用であり、本発明においては、これら有
機塩基の前駆体も、好ましい塩基前駆体として使用する
ことが出来る。このような塩基前駆体としては、例えば
、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、アセト酢酸等の熱分解
性有Ｉａ酸との塩、米国特許第４，０８８，４９６号に
記載の２−カルボキシカルボキサミドとの塩を挙げるこ
とができるが、更に、英国特許第９９８．９４５号、米
国特許第３，２２０，８４６号、特開昭５０　２２６２
５号等に記載の塩基前駆体を用いることも出来、又、従
来アルカリ剤或いは緩衝剤として写真感光材料及びその
処理液のとしては、例えばグアニジントリクロロ酢酸、
ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロロ酢酸
、ｐ−）ルイジントリクロｒＪ酢ｍ、２−ピＭ　ｅ　Ｎ
　Ｈ２、Ｍｅ２ＮＨ，ＥｔＮＨ２Ｅｔ２ＮＨ，ｃ４）（
９Ｎｌ２ （Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ，ＨＯＣ２Ｈ４ＮＨ２（ＨＯＣ２Ｈ
４）２ＮＨ，Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨ２／ Ｈ２Ｎ ／ ｅＮＨ 本発明に用いられる塩基前駆体は、広い範囲の量で用い
ることができる。色素固定層の塗布面を重量換算して、
５０Ｍｆｉ％以下で用いるのが適当であり、更に好まし
くは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有用である
。本発明では、塩基又は塩基前駆体は単独でも２種以上
の混合物として用いてもよい。

塩基及び／又は塩基前駆体は、水又はアルコール類に溶
解した後に色素固定層に分散されるが、更に高沸点有機
溶媒を用いる米国特許２，３２２゜０２７号に記載の方
法によって分散してもよいし、又は沸点約３０℃〜１６
０”Ｃの有機溶媒例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルフアセテート、シ
クロヘキサン等に溶解した後、色素固定層に分散するこ
ともできる。

高沸点有機溶媒としては、例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（
例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼ
レ−１−）、、）サメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）等が用いられる。これら上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いることも
できる。更に特公昭５１−　ｓ　９８５　ｓ号、特開昭
５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散
法をも使用することができる。

本発明の色素固定層は、単−又は複数の層からなり、色
素固定のための色素媒染剤を含む。塩基及び／又は塩基
前駆体は色素媒染剤を含む層中に分散されて用いられる
。他の形態として、塩基及び／又は塩基前駆体は色素媒
染剤を含む層と隣接する層中にベイングーに分散して用
いることができる。色素媒染剤としては、便々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。ポリマー媒染剤並びに塩基及び／又は塩基前駆
体は下記バインダー中に分散でき、このバ・インダーは
単独であるいは組み合わせζ用いることができる。この
バインダーには親水音生のものを用いることが好ましい
。親水性へ−ｆングーとしては遇明か半透明の親水性コ
ニコイドが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体の蛋白質；澱粉、アラビアゴム
、デキストリン、プルラン等の多糖類のような天然物質
；ポリビニルアルコール、ポリビニルビじ１リドン、ア
クリルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のよう
な合成重合物質等が含まれる。他の合成重合化合物とし
ては、ラテックスの形で特に写真材料の寸度安定性を増
加させる分散状ビニル化合物がある。

以下余白 本発明においては、色素媒染剤がポリマー媒染剤である
場合には、これがバインダーとしＣも機能するので、こ
のような場合にはバインダーの量を減少し又は、バイン
ダーを特に使用しなくてもよい。逆に、バインダーが媒
染剤としての機能を併有する場合には、同様に、色素媒
染剤を使用しないことも出来る。バインダーとしては、
感光材料に用いられるものと同じ種類のものを使用する
ことが出来る。

本発明の色素固定層に使用する媒染剤は、通常使用され
る゛媒染剤の中から任意に選ぶことができるが、それら
の中でも特に、ポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリ
マー媒染剤とは、２級及び３級アミン基を含むポリマー
、含窒素複素環部分を有するポリマー、及びこれらの４
級カチオン基を含むポリマー等で、分子量が５，０００
〜２００゜０００、特にｔｏ、ｏｏｏ〜５０，０００の
ものである。例えば、米国特許第２，５４８．５６４号
、同第２，４８４．４３０号、同第３．１４８゜０６１
号、同第３．７５６．８１４号明細書等に開示すれてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルビリジニウムカ
ヂオンポリマー；米国特許第３．６２５，６９４号、同
第３，８５９，０９６号、同！８４．１２８．５３８号
、英国特許第１゜２７７．４５３号明ｍ書等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許第３．９５０，９９５号、同第２，７２１，８５２号
、同第２，７９８．０Ｇ３号、特開昭５４−１１５２２
８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７
号明細書等に開示されている水性ゾル１型媒染剤；米国
特？第３，８９８．０８８号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許第４，１６８，９７６号（特開
昭５４−１３７３３３号）明細書等に開示の染料と共有
結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許第
３゜７０９．６９０号、同第３，７８８，８５５号、同
第３．６４２，４８２号、同第３．　４８８．　７０６
号、同第３．５５７，０６６号、同第３，２７１．１’
４７号、同第３，２７１．１４８号２．特開昭５０−７
１３３２号、同５・３−３０３２８号、同５２−１５５
５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号明細
誉に開示しである媒染剤、更には、米国特許第２．（ｉ
７５，３１６号、同第２．８８２，１５６号明細書に記
載の媒染剤をも挙げることができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

以下余白 （１）４級アンモニウム基を持ち、且つゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルホノキシ基等）を有するポリマー、例えば 以ト永日 （２）下記一般式で表わされる七ツマ−の繰り返し単位
と、他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とか
らなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスル
ホネート、ビスアレンスルホネート）との反応生成物。

Ｒ１：Ｈ，アルキル基 Ｒ２：Ｈ，アルキル基、アリール基 結合してヘテロ環を形成してもよい。

Ｘ−：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （Ａ）　ｘ　−（Ｂ）　１１−　（ＣＨ２ＣＩ）　ｚ　
−ま Ｘ：約０．２５〜約５モル％ ｙ：約θ〜約９０モル％ ２：約１０〜約９９モル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つ持つモノマ
ニ Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、ｐ 結合して環を形成してもよい（これら の基や環は置換されていてもよい）。

又は Ｘ：水素原子、アルキル基又はハロゲン原子（アルキル
基は置換され°ζいてもよい）（ｂ）　ニアクリル酸エ
ステル （Ｃ）　ニアクリルニトリル （５）、下記一般式で表される繰り返し単位を１７３以
上有する水不溶性のポリマー −（ＣＨ２Ｃｌ）− 上 １２以上のもの（アルキル基は置換さ れていてもよい）。

Ｘ−；アニオン 媒染層にｒ５Ｉｉ用するゼラチンは、公知の各種のゼラ
チンが用いられえるや例えば、石灰処理・ゼラチン、酸
処理セラ゛チン等ゼラチンの製造法の異なるセラチン、
或いは得られたこれらのゼラチンについて、フタル化や
スルホニル化等の化学的変性を行ったゼラチンを用いる
こともできる。又必要な場合には、脱塩処理を行って使
用することもできる。

本発明のポリマー媒染層とゼラチンの混合比及びポリマ
ー媒染剤の塗布量は、媒染されるへき色素の量、ポリマ
ー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程等
に応じて、当業者が容易に定めることができるが、媒染
剤／ゼラチン比が、２０　／　ａ　Ｏ〜８０／２０（重
量比）、媒染剤塗布置は、０．５ｇ〜３ｇ／ｍ２で使用
するのが好ましい。

４；発明に用いられる典型的な色素固定材料は、アンモ
ニウム塩を含むポリマーをゼラチンと混合して、透明支
持体上に塗布することにより得られる。

色素固定Ｍ　（Ｊｌ）は、白色反射層を有していてもよ
い。例えば、迅明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチン
に分散した二酸化チタン層を設けることができる。二酸
化チタン層ば、白色の不透明層を形成し、転写色画像を
透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得ら
れる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素移
動助剤を用いることができる。色素移動助剤には、水又
は苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金属塩を含む
塩基性の水溶液が用いられる。

又、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、ジイソブチルゲトン等の低沸点溶媒、又はこれら
の低沸点溶媒と水又番よ塩基性の水溶液との混合溶液が
用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿らせる
方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセルとし
°ζ、材料中に内臓させておいてもよい。

色素固定層が表面に位置する場合には、必要な場合には
、更に保護層を設けることも出来る。このような保護層
として、一般に、感光材料の保護層として用いられるも
のをそのまま使用することが可能であるが、色素固定層
が感光材料とは別に色素固定材料に設けられている本発
明の場合には、親水性色素の移動を阻害しないために、
保護層にも親水性を付与することが好ましい。

本発明の色素固定材料の支持体としては、前述したよう
な、感光材料に使用される支持体の中から任意に２遍択
することが出来が、現像又は色素固定材料移動のための
加熱に対して耐熱性である高分子物質が好ましい。

本発明の色素固定材料に用いられる有機高分子物質の例
としては以下のものがある。それを列挙すると、分子量
２０００〜８５０００のポリスチレン、炭素数４以下の
置換基を持つポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘ
キサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン
、ポリビニルカルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルホルマール及びポリビニノ
ビブチラール等のポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、
塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化フッ化エチレン、ポリ
アクリロニトリル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミ
ド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロ゛フェニル基
及び２．４−ジクロロフェニル基を持つポリアクリレー
ト、ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチルメタクリレート、ボリプ１コビ
ルノタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレ−ト、
ポリイソプロルメタクリレート、ボリターシ→７リーブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ−
２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート等のポリエステル類、ポリスルホン１．ビス
フェノールＡポリカーボネート、ポリカーボネート頬、
ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースア
セテート類が挙げられる。又、Ｐｏｌｙｍｏｒ　　Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ　　２ｎｄ　　ｅｄ、　　（Ｊ、Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ、Ｅ、Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕ？、ｍ）Ｊｏｈｎ　
　Ｗｉｌｅｙ＆　　５ｏｎｓ　　出版に記載されている
合成ポリマーも有用である。これらの高分子物質は、単
独で用いられても、又複数以上を組み合わせて共ｍ合体
として用いてもよい。

特に有用な支持体としては、トリアセテート、ジアセテ
ート等のセルロースア七テートフィルム、ヘプタメチレ
ンジアミンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミ
ンとアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸
、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸等の組合せに
よるポリアミドフィルム、ジエチレングリコールとジフ
ェニルカルボン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブ
タンとエチレングリコール等の組合せによるポリエステ
ルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リカーボネートフィルムが挙げられる。

これらのフィルムは改質されたものであってもよい。例
えばシクロヘキサンジメタツール、イソフタル酸、メト
キシポリエチレングリコール、１゜２−ジカルボメトキ
シー４−ベンゼンスルホン酸等を改質剤として用いたポ
リエチレンテレフタレートフィルムが有効である。

写真乳剤層その他のバインダ一層に無機又は有機の硬膜
剤を含有してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウノ
蜘ン、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメ
チルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３
，５−トリアクリロイル−へキサヒト１コーＳ−トリア
ジン、１，３−ビニル；（ルホニルー２−プロパツール
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−３−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等）、等を単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明におい°Ｃは、熱現像感光層と同様、色素固定層
、保護層、中間層、下塗層、バック層その他の層につい
てもそれぞれの塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ
法、カーテン塗布法又は、米国特許第３．６８１．２９
４号明細書のホッパー塗布法等の種々の織布法で、支持
体上に順次塗布し乾燥することにより、色素固定層を有
する感光材料又は色素固定材料を作ることができる。

本発明においては、種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
えられる。一般には、通常のカラープリンＦに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
等のハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
及びＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオード等を光源とし
て使うことができる。

原図としては、Ｍ図等の線画像はもちろんのこと、階調
を有した写真画像でもよい。又カメラを用いて、人物１
象や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼付をしても、反射焼付をして
もよく、又引伸し焼付をしてもよい。

又ビデオカメラ等により撮影された画像やテレビ局より
送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出し、
この像を密着して、或いはレンズを通して、熱現像感光
材料上に結像させて、焼き付けることも可能である。

又、最近大幅な進歩が見られるＬＥＤ　（発光ダイオー
ド）は、各種の機器において、露光手段として又は表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難であるので、ＬＥＤを用
い°ζカラー画像を再生するためには、ＬＥＤとして縁
先、赤光、赤外光を発する３種を使い、これらの光に感
光する感光材料部分が各々、イエロー、マゼンタ、シア
ンの染料を放出するように設計すればよい。

即ち、緑感光部分（層）が・ｆエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（Ｎ）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（１’ｉｉ）がシアン色素供与性物質を含
むようにしておけばよい。これ以外の必要に応じて異な
った組合せも可能である。

上記のような、原図を直接に密着または投影する方法以
外に、光源により照射された原図を、光電管やＣＣＤ等
の受光素子により読み取り、コンビニ−ター等のメモリ
ーに入れてこの情報を必要に応じて加工する、所謂画像
処理を施した後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したり、処理された情報に基
づいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法もあ
る。

本発明画像形成方法は、露光から加熱現像、色素固定に
到る迄の全工程で、特に外部から溶媒を供給することな
（、完全に乾式処理をすることが出来、極めて簡便な画
像形成方法である。、更に、従来の所謂ハロゲン化銀写
真感光材料の感度を維持することが出来るのみならず画
像濃度も高く、形成した色素画像を色素固定材料に固定
するので、色素像の品質及び保存性は極めて良好であ６
色再現性がよく、完全乾式処理であるにもかかわらず、
ガラ−の画像再現をも十分に行うことが出来て極めて有
用である。

このような特徴を有する本発明の画像形成方法は、単に
写真の分野のみならず、近年の所ｎソフト画像のハード
画像への転換の要求にも応え得るものであり、更に、形
成された色素画像は色素固良好であるため、長期保存を
必要とする場合においても簡便に利用することが出来る
点で、従来の写真技術を凌駕したものであり、本発明の
意義は大きい。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

以下余白 実施例１゜ ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３００９ｍｉに溶解
した。この溶液全５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００ｍＡに溶かした液を１０分
間で上記溶液に添加した。

その後沃化カリウム３，３ｇを水１００ｍｊ！に溶か□
した液を２分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐ）ｌを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

マゼンタ色素供与性物質（４２）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、）リークレジルフォスフェート（
ＴＣＰ）５ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１ｔを加え、
約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰ
Ｍにて分散する。この分散液をマゼンタ色素供与性物質
の分散物と言う。

次に感光性塗布物の副層法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　２５ｇ（ｂＪ色素
供与性物質の分散物　　　３３ｇ（ｃ）次に示す化合物
の５％水溶液　　５　ｍ　！ＩＨ，：Ｎ−５ｏ）−Ｎ　
（ＣＨ３）２ （ｅ）水　　　　　　　　　２０ｍ１ 以上の（ａ）へ・（ｃ）を混合し、加熱溶解させた後、
厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に３０μｍのウェット膜厚となるように塗布した。更
にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（ａ）ゼラチン１０％水溶液　　　　３５ｇ（ｂ）コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
の１％水溶液　４ｍＪ（Ｃ）水　　　　　　　　６１ｍ
Ｊ を混合した液を２５μｍのウェット膜厚となるように塗
布した。

次に色素固定剤を有する色素固定材料の形成方法につい
て述べる。

ボ゛Ｊ　（アクリル敢メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムフロラ・イド）
（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率は１：１）１０ｇを２００ｍＡの水に溶解
し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した
。この混合液を厚さ１２０μｍの二酸化チタンを分散し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に９０ＩＩｍ
のウェット膜厚になるように均一に塗布した。

この色素固定剤を有する層上に以下の（ａ）〜（８＞を
混合し、溶解させた液（Ａ液とする）を６０μｍのウェ
ット膜厚となるように均一に塗布した。

（ａ）尿素　　　　　　　　　　　　　４ｇ（ｂ）水　
　　　　　　　１０ｍ＃ （Ｃ）ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）の１０
重量％水溶液　　　　　１２ｇ （ｄ）下記構造の化合物　　　　　１００ｍｇ（ｅ）　
　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液　　
　　　　　　　０．５ｍＡ！この塗布試料を乾燥後、色
素固定材料（Ａシート）として用いた。同様にＡ液中に
塩基として炭酸ナトリウムを０．４ｇ用いた他は全（同
様な液（Ｂ液とする）を作り、上記と同様な操作で色素
固定材料（Ｂシート）を得た。

上述の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した。この露光された感光材
料と上述の色素固定材料を膜面が接するように重ね合わ
せた。１３０℃のヒートブロック上で３０秒加熱した後
、色素固定材料を感光材料からひきはがすとＢシート上
にのみネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度はマクベス濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて測定した
ところ、次の結果を得た。

色素固定材料　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ（比較
）　　　　　　　０．１３　　０．１３Ｂ（本発明）　
　　　　　１．７０　　０．２２以上の結果より本発明
の色素固定材料を用いることにより、高い最大濃度を持
つ画像が得られることが実証された。

実施例２゜ 実施例１のＡ液中に塩基プレカーサーとしてグアニジン
トリクロロ酢酸０．８ｇを用いる以外は実施例１と全（
同様な操作で試料を作成し、同様に処理を行った。得ら
れた結果を次に示す。

色素固定材料　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ（比較
）　　　　　　　　０．１２　　０．１２０（本発明）
　　　　　　１．６７　　０．２６実施例３゜ 実施例１の色素供与性物質（４２）のがわりに下記色素
供与性物質を用いて実施例１と同様な操作により色素供
与性物質の分散物を作った。

色素供与性物質（１０）　　　　　　　　５ｇ色素供与
性物質（６Ｂ）　　　　　　　　７’、５ｇ色素供与性
物質（２１）　　　　　　　　５ｇ実施例１と全く同様
な操作で試料を作成し、同様に処理を行った。得られた
結果を次に示す。

色素供与性物質　本発明の色素　最大　　最小の分散物
　　　　固定材料　　　　濃度　　濃度（１０）　＋７
１分散　（Ａ）比較　　０．１２　　０．１２物（マゼ
ンタ）　　（Ｂ）本発明　１．６４　　０．２５（６Ｂ
）の分散　（Ａ）比較　　０．１３　　０．１３物（イ
エロー）　　（Ｂ）本発明　１．５０　　０．２６（２
１）の分散　（Ａ）比較　　０．１０　　０．１０物（
シアン）　　　（Ｂ）本発明　２．００　　０．３３以
上の結果より本発明の色素固定材料を用いることにより
、高い最大濃度を持つ良好な画像が得られることが実証
された。

実施例４゜ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の鋼製法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
０００ｍｇに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌し
た：この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｆｆ１に溶か
した液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６゜０に合わせ
、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を開裂した。

（ａ）沃臭化銀乳剤（実施例１　　　２０ｇ記載のもの
） （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　１０ｇ（ｃ）実施
例１の色素供与性物質の 分散物　　　　　　　　　　　３３ｇ （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液　　５　ｍ　１ｔ（
ｅ）次に示す化合物の１０％水溶液　４　ｍ　１２Ｈ２
ＮＳ０２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｆ）水　　　　　　　　２０ｍ７！ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、その後は実施例１と全
く同様な操作で試料を作成した。

色素固定材料としては実施例１と同しＡシート及びＢシ
ートを用いた。

上述の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光した。この露Ｂシート）を膜
面が接するように重ね合わせた。

１３０°Ｃのヒートブロック上で３０秒加熱した後、色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、Ｂシート上に
のみネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度
はマクベス濃度針（ＲＤ−５１９）を用いて測定したと
ころ、次の結果を得た。

色素固定材料　　　　　最大濃度　　最小濃度Ａ（比較
）　　　　　　　０．１４　　０．１３Ｂ（本発明）　
　　　　　　１．８１　　０．２５以上の結果より本発
明の色素固定材料を用いることにより、高い最大濃度を
持つ画像が得られることが実証された。

実施例５゜ 実施例１と同じ色素固定剤を有する層上に以下の（ａ）
〜（ｆ）を混合した液（Ｄ、　Ｅ、　　Ｆ、　Ｇ。

Ｈ液）を６０μｍのウェット膜厚となるように均一に塗
布した。この塗布試料を乾燥後、色素固定材料（Ｄ、Ｅ
、Ｆ、Ｇ、Ｒシート）を作った。

（ａ）水　　　　　　　　１０ｍβ （ｂ）ポリビニルアルコール（ケン化度９８％）の１０
重量％水溶液　　　　１２ｇ （Ｃ）下記構造の化合物　　　　１００ｍｇ（ｄ）　　
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％水溶液　　　
　　　　　Ｑ、５ｍ１ｌ（ｅ）グアニジントリクロロ酢
酸　　０．４ｇ以上の（ａ）　〜（ｅ）については、Ｄ
、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈの各々に共通であり、親水性熱溶剤に
ついては次の通りである。

Ｄ：ビリジンＮ−オキサイド　　　　４ｇＥ：スルホン
アミド　　　　　　　　　４ｇＦ：アセトア−ド　　　
　　　　　　４ｇＧ：尿素、Ｎ−メチル尿素　　　各々
２ｇＨ：尿素、Ｎ−メチル尿素、エチレン尿素、エチル
尿素　　　　　　　　各々１ｇ 実施例４の感光材料をタングステン電球を用い、２００
０ルクスで１０秒間像状に露光した。この露光された感
光材料と上述した色素固定材料を膜面が接するように重
ね合わせた。１３０°Ｃのビートブロック上で３０秒加
熱した後、色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度はマ
クヘス濃度計（ＲＤ−５１９＞を用いて測定したところ
次の結果を得た。

色素固定材料　　　　　最大濃度　　最小濃度Ｄ　　　
　　　　　　ｉ、７６　　０．２４Ｅ　　　　　　　　
　１．８５　　０．２６Ｆ　　　　　　　　　　１．６
０　　０．２２Ｇ　　　　　　　　　　１．８６　　０
．２６Ｈ１，９００，２８ 以上の結果より本発明の色素固定材料を用いることによ
り高い最大濃度を持つ画像が得られることが実証された
。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社し、１．す

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、バ
   インダー、並びに感光性ハロゲン化銀に対して還元性で
   あり、且つ、加熱下において感光性ハロゲン化銀と反応
   して親水性色素を放出する色素供与性物質を有する感光
   材料を像露光後又は像露光と同時に加熱することにより
   像様に形成せしめた可動性の親水性色素を、加熱するこ
   とによって色素固定層に固定せしめるための色素固定材
   料において、該色素固定材料が、支持体、及び支持体上
   に形成された、少なくとも色素固定剤、親水性熱溶剤及
   び色素放出助剤を含有する単一の屓又は複数の層から成
   ることを特徴とする乾式画像形成のための色素固定材料
   。