JPS59195237A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関す
るものである。

熱現像感光材料は加熱による現像の促進のために感光材
料中に塩基１．穴は塩基プレカーサーを含ませることが
多Ｌ／）ｏそして感光材料の保存性の点で熱分解により
塩基性物質を放出する塩基プレカーサー金柑いるのが更
に好ましい。

典型的な塩基ブｌノカーサーの例は英国特許第タタに、
７弘り号に記載されている。好ましい塩基プレカーサー
は、刀ルボ゛ン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン
酸としてにトリフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩
基としてはグアニジン、ビはリジン、モルホＩＪン、ｐ
’−トルイジン、コービコＩＪンなどがある。米国特許
第３９．ｚコＱ、♂４ｔ６４弘載のグアニジントリクロ
ロ酢酸は％に有用である。また特開昭Ｊ−０−２２６２
ｊ号公報に記載されているアルドンアミド類は高嵩で分
解し塩基を生成するもので好ましく周回られる。

しかしながら、これらの塩基プレカーサーは画像を得る
のに比較的長時間を要したり、高いカブＩＪ−ｉｉ伴う
ものが多い。−また９気や湿気の影響を受けや丁く、分
解して感光材料の写真性全変化させたり、感光材料の保
存性を悪化させたりする欠点もＭしている。

本発明にこれらの欠点を改良するものである。

本発明の目的に、短時間で高１１度の画像を得る感光材
料を提供するものである。

本発明の目的に、高濃度でしかもカブリの低い画像を得
る新しい塩基プレカーサーを含む感光材料全提供するも
のである。

本発明の目的は、経時安定性の優れた熱現像感光材料全
提供するものである。ここでいう１経時的に安定」とは
、熱現像処理前の感光材料の保存中において最高濃度、
最低濃度、感度等の写真性能の変化が少ないことである
。

上記の目的は塩基プレカーサーとしてカルボン酸のアル
カ１１金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有する熱現
像感光材料により達成される。

上記の塩基プレカーサーのうちの好ましいものｆ−ＪＩ
Ｏ’Ｃ−２６０　’ＣＴ、ｊ、Ｑ好ｉしくｒａｉ。

００（：、２０００Ｃで脱炭酸するカルボン酸塩である
。

前記の温度で脱炭酸するカルボン酸塩のうち好ましいも
のぐゴ下記一般式であられされるものである。

〔一般式）　　（Ｒ＋Ｃ０２１ｍＣ０２ｌ上式において
、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオ
ンを表わす。整数ｍ、ｎは各々／または２を表わす。

ＸはＭがアルカリ土類金属でｍがｌであるとき、２をあ
られ（７、そｆＬ以外は／ケあられす。

Ｒはα位ＶＣ電子吸引基を有する置換アルキル基、オル
トおよび／もしくげバラ位に電子供与基を有する置換ア
リール基、アルキニル基、置換アルキニル基、アシル基
、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、を換カルバモイル基または 累環もしくは複素環残基（ｊ′４たは６員環を構成し％
Ｒ’ｌＲ”は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
了り−ル基、置換ア１１−ルの中から選ばれた基を表わ
す］をあられ丁。ｍが２であるときは上記の基に２価の
基をあられす。Ｒの好ましい例會挙げると、α位に電子
吸引基金層する置換アルキル基としては、Ｃｃ１３−１
ＣＢｒ３−１ＣＦα　−１ＣＦ　　α−１ＮＣＣＨ２−
１２ Ｉ ＨＣＱＣＣＨＳ　　　ＮａＯＣＣＨ２−，５２２２ および／ｌたにパラ位に電子供与基を有する置換アリー
ル基としては、 す１−」 等が挙げられ、置換アルギニル基として（グ、等が挙げ
られ、アシッド基としてに けラレ、アルコキシカルボニル基としてＯＣＦ３ＣＨ２
０Ｃ−等が挙げられ、ア１］−ルオキシヵルボニル基と
してに 等を挙けることができる。

Ｍはアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン
であり、好ましぐにＮａ十、Ｋ＋、Ｃ５＋、Ｂａ”十　
である。

以下に本発明に用いられる塩基プレカーサーの好ましい
具体例を示す。

（１）Ｃα３ＣＯ２Ｎａ、ｆ２１ｃＦα２　ＣＯ２Ｎ　
ａ、（３１ＣＦα　Ｃｏ　Ｋ、（４）　　ＣＦ　（２Ｃ
２ｃｏ２Ｎ　ａ、２ （ＣＨＩ　　ＮＣＣ０２Ｋ　　　、 ３２ （支） ＫＯＣ−Ｃ三Ｃ−Ｃ０２Ｋ　　。

６９） （Ｃα３ＣＯ２）２Ｂａ 団 （ＣＦα２　Ｃ０２１２Ｂ　ａ 四） 本発明の塩基プレカーサーに一般に公知の方法で合成す
ることができる。１なわち、適当な方法でカルボン［ｋ
合戎し水ないレアルコール中で相当する塩基により、該
カルボン酸を中和することにより塩基プレカーサーを結
晶もし、＜ニ溶液として得ることができる。

脱炭酸性カルホ゛ン酸の合成に関しては、その釉類に工
Ｖ合成法を異にするが、いずれの場合も公知の一般的な
方法で合成することができる。代表的な例を挙ければ、
Ｒ２’パα位に電子吸引基を有する置換アルキル基の場
合ＫＵα−）・口酢酸とスルフィン酸塩、シアン化物等
の求核試薬との反応、活性メチルｔｍＨ活性メチレン化
合物と炭酸エステルとの塩基存在下での反応など；Ｒか
電子供与基を有する置換アリール基の場合Ｋにコルベ−
シュミット反応によるカルボキシル化；Ｒがアルキニル
基の場合にげアクリル酸銹導体への臭素付加および引き
続く脱臭化水素等である。これらの反応については、新
央験化学講座ｌ弘（Ｉｌ］９’、ｚｌ−１０６，２（ｌ
り７７、丸善］　；ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ　　Ｇｒｏｕｐ　　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ。

／りｂ−２６１（／り６ｇ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅ
ｓｓｌに詳細、な記載がある。また、トリノ・口酢酸、
フェニル酢酸誘導体、α−ケトカルボン酸等の比較的単
純なものについてに市販品をそのまま使用することもで
きる。

本発明の塩基プレカーサーは、広い範囲で用いることが
できる。箪布膜を重讐に換算してＳＯ重量パーセント以
下で用いるのが適当であり、更に好１しくＢｏ、ｏｉ重
量パーセントから弘０重量パーセントの範囲が有用であ
る。

本発明の塩基プレカーサーに、単独Ｔ゛もまｆｃ２種月
上の混合物として用いてもよく、さらに本文、記載の色
素放出助剤と併用してもよい。

塩基プレカーサーは加熱時に）・ロケン化銀に化学的に
関与し、現像全促進しうる限り感光材料のどの位置にあ
ってもよいが（例えば中間層、保護層、乳剤層）、好ま
しくはノ・ロゲン化銀乳剤層あるいは隣接層に含ませぬ
のがよい。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）１）ｊｔｊｔ３頁〜ｓ
ｓｓ頁、／り７ｇ年弘月発行映像情報＋ｏ頁、Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｓ　ＨａｎｄｂｏｏＫ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　　ａｒｉｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ
Ｅｄ、　　（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒｅｉｎｈ
ｏｌｄＣｏｍｐａｎｙｌの３２〜３２頁、米国特許第３
．／、ｊ；２，９０１／−号、第３．３０／　、Ａ７ｆ
ｆ号、第３゜３９．２．０２０号、第３．４＃７．０７
／号、英国特許第ｉ、ｉ３ｉ、ｉｏｇ号、第１．／６７
゜７７７号および、リサーチディスクロージャー誌／　
９７１年６月号７〜７５ページ（ＲＤ−１７゜コタＩｖ
ｃ記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）ン得る方法についても、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合によｐ色画像を形成する方法については、米国
特許第３　、６３／　、　２１ｒ’ｌ。

号でばｐ−フェニレンジアミン類還元剤トフェノール性
又は活性メチレンカプラーが、米国特許第３．７６／、
２７０でに、ｐ−アミンフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許第１０２．ｓｉり号お工びリサーチディスクロー
ジャー誌ｌり７ｊ年９月号３／、３２ページでに、スル
ボンアミドフェノール系還元剤が、また米国特許第り、
０２／。

２’ＩＯ号では、スルホンアミドフェノール系ｆｆｉ元
剤とｔ当量カプラーとの組み合せが提案さｎている。

ま之色素に含窒累ヘテロ環基金導入し、銀塩音形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌／り７を年ｊ月号ｓｐ〜ｓ８′ベージＲ
Ｄ−／＆り６６に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１２７６年を月号３０〜３２ページ（ＲＤ−／≠４
’３３）、同誌１９７６年ｌコ月号ｌｊ〜ノｊページ（
ＲＤ−／６２２７）、米国特許第１−、．２３！、り５
７′＠なとに有用な色素と漂白の方法が記載されている
。

さらにロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につ
いては、たとえば米国特許第３．りｔｊ。

ｓｔｓ号、第≠、０２２，６／７号に記載されている。

また采発明の効果は特開昭ｊざ−ｊざ５４Ｌ３号、特願
昭ｓ６’−ｔ　７７　、　Ａ　／　／号等に記載の加熱
によって銀像に対し、てネガまたはポジの関係が成立す
るように親水性の可動性色素を形成し、それを色素固定
層に移動させる画像形成方法において特に著しい。

したがって本発明の塩基プレカーサーはノ・ロゲン化銀
、必要に応じて有機銀塩とともに下記の色素供与またげ
形成物質と併用する場合が特に望ましい。

／）加熱’によって起るハロゲン化銀との酸化還元反応
に、Ｃり生成した還元剤の酸化体と反応して可動性の色
素を放出しうる色素供与性物質。

特願昭３；６−／　７７６　／　／に記載の化合物がこ
れに該当する。この化合物に一般式Ｃ−ｒ、−Ｄ’で表
わされ、ＤＨ画像形成用色素部を表わし、Ｌは還元剤の
酸化体とＣとの反応の際ｖｔｃ−Ｌ結合が解裂するよう
な連結基をあられ丁。Ｃは還元剤の酸化体と結合する基
質、例えば活性メチレン、活性メチン、フェノール残基
ナフトール残基’にあられし、好ましくは次の一般式（
ＡｌないしくＧ）で表わされる。

３ （Ｄ） Ｏ （Ｆ） （Ｇｌ Ｒ□、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキ
ル基、Ｎ−［換カルバモイル基、アルキルアミノ、基、
アルキルアミノ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基、ア
シルオキシアルキル基、シアノ基の中から選ばれた置換
基をあられし、またこれらの置換基はさらに、水酸基、
シアン基、ニトロ基、Ｎ−置換スルフ了モイル基）カル
バモイル基、Ｎ−を換カルバモイル基、アシルアミノ基
、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基、アルキル基、７１１−ル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アラルキル基、アシル基で置換されて
いてもよい。

基質Ｃは還元剤の酸化体と結合して可動性色素を放出す
る作用を有すると共に、色素供与性物質自身が色素受容
性の受像層へ拡散しないようにするためのバラスト基金
准していなけれはならない。

パラスト基としてはアルキル基、アルコキシアルキル基
、アリールオキシアルキル基などの疎水性基が好ましく
、これらのパラスト基は総炭素数が６以上であることが
望ましく、また基質Ｃの総炭素数ｉ／２以上であること
が好ましい。

コ）加熱によって起るハロケン化銀との酸化還元反応に
より生成した還元剤の酸化生成物とのカップ１）ング反
応ＶＣＪ：り可動性色素を生成しうるカプラー。

このようなカプラーと１ては特願昭５７−３／り７６、
特願昭５７−３二ｊｔ７に記載されているカプラーを而
づ拡散性Ｊ／Ｃ−ｆるに光分な耐拡散性基を離脱基に有
するカプラーが挙けられる。

３）加熱によって可動性の色素を放出し、加熱によって
起るハロゲン化銀との酸化還元反応により、可動性の色
素を放出しなくなる化合物、米国特許弘、／３り、３７
７号明細書に記載の分子内求核反応を起す化合物やこれ
の緯元体がこれ［あたる。

グ）加熱によって起るハロゲン化銀との酸化還元反応Ｖ
ｃＬ９可動性の色素全放出しうる・・ログン化銀に対し
て還元性の色素供与性物質、特開昭５ｌ−ｓｒｓ≠３に
記載の化合物で以下の構造式であられされる。

Ｒａ　　８０２　　Ｄ　　　　　　　　（１１ここでＲ
ａｇ、）・ログン化銀により酸イヒされうる還元性基質
ｔあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素部を
あられす。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
−１・、ジオクチルフタレートなど）、　リン酸エステ
ル（ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルボス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチノ
ーアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリ
メシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸
点的３０　”ｃ乃至１６０℃の有機溶媒２例えば酢酸エ
チル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロ
ピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブ
チルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解した
のち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン。

２．５−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロ
キノン）、アミンフェノール化合物（例えば４−アミノ
フェノール、　Ｎｉメチルアミンフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、３．５−ジブロモアミノフ
ェノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４
−シクロへキシルカテコール。

３−メ１−キシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ
−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ−１へりルー３−
ピラゾリドン、１−ｐ−）ジル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリド
ン、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、　　１．−　（４−トリル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）
−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−
ビラプリトン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピ
ラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６９号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応して所謂補助現像薬を用いるごとができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体か１色素供与性物質中の還元性基
質Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジクロロハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール頻、ピロカロ
ール頻、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン頬、メＩ・キシハ
イドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒトロキンナフクレンなどのポリヒドロキシヘン
ゼン誘導体がある。

更に、メチルガレ−１・、アスコルヒン酸、アスコルビ
ン酸誘導体類、　Ｎ、　Ｎ’　　−ジー（２−エトキシ
エチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
などのピラゾリドン頬、レダクトン類。

ヒドロキシテトロン酸類か有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用し）ること力くできる
。有用な濃度範囲は銀に対して０．０００５（音モル〜
２０倍モル、特に有用な濃度範囲として番よ、　０．０
０１倍モル〜４倍モルである。

本発明で用いられる・・ロゲノ化銀としては塩化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃
化銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに・・ロゲ
／化銀を単独で使用する場合はとくに好捷しい・・ロゲ
ン化銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでゝいる
ものである。すなわち／・ロゲノ化銀のＸ線回折をとっ
たときに純沃化銀のパター７のあられれるものが特に好
寸しい。

写真感光材料には２種以上の・・ロゲン原子を含む・・
ロゲン化銀が用いられるが、通常の・・ロゲノｔヒ銀乳
剤では・・ロダン１ヒ銀粒子は完全な混晶を作っている
。例えば沃臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回折を測定す
ると沃化銀結晶、臭化銀結晶のパターンばあられれず、
混合比に応じた位置にＸ線・ｇターンがあられれる。

本願において特に好ましい）・ロゲ／化銀は沃化銀結晶
を粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線・ξタ
ーンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である
。

このような・・ロダン１ヒ銀は例えば沃臭化銀では臭化
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭１ヒ銀粒
子を作シ、その後に沃１ヒカリウムを添加することによ
って得られる。

・・ロダン１ヒ銀は、サイズおよび／又は・・ロケン組
成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるノ・ロケンｒヒ銀粒子のサイズは平
均粒径が０，００／μｍから７０μｍのものが好ましく
、更に好寸しくは０．００７μｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロケンｆヒ銀はその１は使用され
てもよいが更に硫黄、セレン、テルル等の［ヒ合物、金
、白金、・（ラジウム、口／ラムやイリジウムなどの１
ヒ合物のような化学増感剤、・・ロゲンｒヒ錫などの還
元剤またはこれらの組合ぜの使用によってｒヒ学増感さ
れてもよい。詳しくは”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　
　ｔｈｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
”　　ｔ１版、Ｔ、Ｈ−Ｊａｍｅｓ著の第タ章／ゲタ頁
〜／乙り頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸比剤
を併存させたものであるが、感光した・・ロゲン（ヒ銀
の存在下で温度ｇＯ°Ｃ以上、好ましくは１０００Ｃ以
上に加熱されたとき１ｃ、上記画像形成物質捷たは必要
に応じて画像形成物質と共存さぜる還元剤と反応して銀
像を形成するものである。有機銀塩酸［ヒ剤を併存させ
ることにＪ：す、よシ高濃度に発色する感光材料を得る
ことができる。

この場合に用いられるハロケンｆヒ銀は、ハロゲンｆヒ
銀単独で使用する場合の純沃［ヒ銀結晶を含むという特
徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において知
られている・・ロケン［ヒ銀全てを使用することができ
る。

このような有機↑艮塩酸化剤の例としては以下のような
ものがめる。

カルボ”キ／ル基を有する有機化合物の銀塩であり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボッ酸の銀塩や
芳香族カルボ／酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛）酸の例としてはべ一＼ノ酸の銀塩、ス
テアリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀
塩、カプリ／酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、・ｅノベ
チノ酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒
石酸の銀塩、フロイノ酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オ
レイン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セ・ぐジノ酸の銀
塩、こはく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸
の銀塩などがある。またこれらの銀塩の７・ロゲン原子
やヒドロキシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボ゛キ・／ル基含
有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜タージヒ
ドロキ／安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、
１ｎ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ　−メチル安息香酸の
銀塩、２．≠−ジクロル安息香酸の銀塩、アーヒトアミ
ド安息香酸の銀ｊ盆、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩など
の置換安息香酸の＞ＪＮｊ盆、没食子酸の銀塩、タ／ニ
ノ酸の銀塩、フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サ
リチル酸の銀３盆、フェニル酢酸の銀塩、ピロメリット
酸の銀塩、米国特許第３．７．１′３．１３０号明細書
記載の３−カルボ゛キンメチルー≠−メチル−≠−チア
ソ゛１ノンー２−チオノなどの銀塩、米国特許第３，３
３０゜６６３号明細書に記載されているチオエーテルＡ
（を有する脂肪族カルギノ酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基寸たはチオノ基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

９１Ｌｔ　Ｉｒｆ、　３−　メルカフト−≠−フェニル
−／、！。

≠−トリアゾールの銀塩、ノーノルカッ゛１・べ／ン゛
イミダゾールの銀塩、ノーメルカツＪ−−ｔ−アミノチ
アジアゾールの銀塩、ｌ−メルカプトペンツチアゾール アミド）ぺ／ズチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキル（炭素
数／２〜２．２のアルキル基）チオノ１ノコール酢酸な
どの特開昭１１−ｇ−’２ｇス２／号に４己載のチ刺ダ
リコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のような／チオカ
ルボ゛ン酢の銀塩、チオアミドの銀塩、ターカルボギア
ー／−１チル−２−フェニル−≠−チオピリジノの銀塩
、メルカゾトトリアジ／の銀塩、２−メルカプトベ／ゾ
オキサゾ−ルの銀塩、メルカプトオキサンアゾールの銀
塩、米国特許≠。

／、、２３，２７１１−号明細書記載の銀塩、たとえば
／。

λ、弘−メルカプトトリアゾール誘導体でアル３−アミ
ノ−ｊ−ベノジルチオ／、２．弘−トリアゾールの銀塩
、米国特許３，３０／、ｔＶｇ号明細書記載の３−（２
カルボ゛キシエチル）−弘−メチル−≠−チアシリ／−
！チオ／の銀塩などのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭≠≠−３０．２７０．同１７ｊ−／ｇ≠／乙公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリア
ゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの
銀塩、ｊ−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような・
・ロゲン置換ペッツトリアノ゛−ルの銀塩、ブチルカル
ボ゛イミドベンシトリアノ゛−ルの銀塩のようなカルボ
イミトベ／シトリアゾールの銀塩、米国特許≠、２．２
０゜７０り号明細９書記載の／、−２・≠−トリアゾー
ルや／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩
、ザツカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導
体の銀塩などがある。

外たりザーチディスクロージャーＶｏｌ／７０、ｌり７
ｇ年６月のｊｐ５／７０．２７号に記載されている銀塩
やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用でき
る有機金属塩酸化剤である。

有機銀塩ｅ１ヒ剤は、２種以上使用することカヌできる
。

本発明の力り熱中での熱現像過程は十分明ら力５になっ
ていないが以下のように漬えることカヌできる。

感光４Ｊ利に光を照射すると感光性を持つノ・ロゲンｆ
ヒ銀に潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＰｈｏ’ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
’ｓｓ”　’３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　ｔ７）１０夕頁
〜／ｌど頁に記載されている。

一ハ１□ これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作り方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７θλり号や特開昭タ０−３゛λタノｇ１特開昭ｓ
／’−ａ、２ｓｉり、米国特許３゜７００　、ｌｌｊｆ
ｇ号、特開昭≠７−７３．２２≠号、特開昭タ０−／７
２／Ａ号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して金側で、５−　Ｑ　ＩＩｆＪ
〜ｌｏＱ／７ノｚ２が適当である。

本発明の感光性・・ロゲノ化銀、有機銀塩酸化剤は下記
のバインダー中で調整される。また色素供与性物質も下
記のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、雫独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることｄｆできる。親水性バインダ
ーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的で
あり、例えばゼラチ／、ゼラチン誘導体、セルロース誘
導体等のタフバク質や、デノプノ、アラビアゴム等の多
糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリトノ、アク
リルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような
合成重合物質を含む。他の合成重合化合物には、ラテッ
クスの形で、特に写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサプリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、七しナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
しり核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナノ１−チアゾール核
、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノ
リン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核を
通用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
．７４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２゜３２９号、同３，６５６，９
５９号、同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４゜０２５．３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙
げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３’、３９７，０６０号、同３，５
２２．０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８゜９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４．２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９，
３０１号、同３．８１１４．．６０９号、同３，８３７
．８６２号、同４．．０２６，７０７号、英国特許１．
．３４４．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭
４１−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭５
２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に記
載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しなし）物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中６÷含んでもよい。例え
ば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（
たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３
，６１５，６４１号、同３，６Ｌ７，２９５号、同３，
６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

、６明に於いては種々の色素放出助剤を用いるとかでき
る。色素放出助剤とは感光性／・ロケンｆヒ銀および／
または有機銀塩酸ｆヒ剤と色素供与性物質との酸ｆヒ還
元反応を促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で
酸比された色素供与性物質に求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基または塩基前駆体
が用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミ７類、ヒドロキシルアミ／類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類をあげ
ることができる。また米国特許第２．ψｉｏ　、ｇ≠≠
号には、ベタイノヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジ
アミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３゜ｓ
ｏｔ　、ｐ４Ｌ４Ｌ号にはウレア、ｔ−アミノカプロ／
酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用で
ある。塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出する
ものである。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第タタ
ｇ、り弘７号に記載されている。好ましい塩基前駆体は
、カルボ゛ン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸
としてはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基
としてはグアニジノ、ピペリジン、モルホリン、１）−
）ルイジン、２−ピコリンなどがある。米国特許第３゜
２２０　、．１”！’乙号記載のグアニジントリクロロ
酢酸は特に有用である。また特開昭６０−２’、２１．
２ｊ号公報に記載されているアルドンアミド類は高温で
分解し塩基を生成するも・ので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
ののタ０重量パーセント以下、更に好ましくは、０．Ｏ
／重量パーセントからｐ。

重量・ξ−セントの範囲である。

本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ□、Ａ２．Ａ３．Ａ４は同一かまたは異
なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基および複素環残基の中から、巽
ばれた置換基を表わし、またＡ　とＡ　あるいはＡ３と
Ａ４が連結して項１　　　　　２ を形成していてもよい。

具体例としては、１１□Ｎ５０２ＮＨ２゜Ｉ４２ＮＳＯ
３Ｎ（ＣＨ３）２．Ｈ２Ｎ５Ｏ８Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２゜■
１ＮＳＯＮＨＣＨ、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２
゜２　　　　２　　　　　　３ ＣＨＮＨ３０Ｎ１−１ｃＨ３゜ ２ 上記ｆ化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの２０重量・ξ−セント以下、更に好１しくは０．／
から／ｊ重量パーセントである。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出ｆ化合物とは、熱現像中に分解して水を放出する
（化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転
写捺染において知られ、日本特許昭３−０−ど♂３ｇ２
号公開公報記載のＮＨ４Ｆ’ｅ（Ｓ０４）２・／２Ｈ２
０などが有用である。

また本発明に於いては現像の活性１ヒと同時に画像の安
定ｆヒラはかるｒ化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３　Ｊ３０／　、ｔ７ｇ’号記載の
２−ヒドロキノエチルインチウロニウム・トリクロロア
セテートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第
３，６乙り、６７０号記載の７１ｇ−（３，乙−ジオキ
サオフメン）ビス（インナウロニウム・トリフロロアセ
テート）などのビスインチウロニウム類、西独特許第２
２．／乙２，７１ＩＩ号公開記載のチオールｆ化合物類
、米国特許≠、０／２，２ｔＯ号記載の２−アミノ−２
−チアゾリウム・トリクロロアセテート、ノーアミノ−
オーブロモエチル−！−チアゾリウム・トリクロロアセ
テートなどのチアゾリウムｆ化合物類、米国特許第弘、
ＯｔＯ，，１１２０号記載のビス（，２−アミノ−，２
−チアゾリウム）メチレンビス（スルホニルアセテート
）、ノーアミノ−２−チアゾリウムフェニルスルホニル
アセテートなどのように酸性部トシてα−スルホニルア
セテートに有するｒ化合物類、米国特許第ｇ　＋’　Ｏ
ｆと、≠り６号記載の、酸件部として２−カルボキノヵ
ルボキ／アミトヲモつｒ化合物ａなどが好まし２く用込
られる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここでパ熱ｍ剤″とば、周囲温度において固体であるが
、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度において
他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性の
有機制料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる
１６合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進する
ことが知られている［化合物などが有用である。有用な
熱溶剤としては、米国特許第３，３Ｉ１７．ｔＶｊ号記
載のポリグリコール類たとえば平均分子量／ｊＯＯ−２
００００のポリ千チレングリコール、ポリエチレンオキ
サイドのオレイン酸エステルなどの誘導体、みつろう、
モノステアリン、−５Ｏ２−１−〇〇−基を有する高誘
電率の化合物、たとえば、アセトアミド、サクシンイミ
ド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスルホンアミ
ド、エチレンカーボネート、米国特許第３．ｔｌ、７．
り！ｒ９号記載の極性物質、≠−ヒドロキシブタン酸の
ラクトン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒドロチ
オフェン＝／、／−ジオキザイド、リサーチティスフロ
ー・ジャーｒＥ’！；　／　９７６年／２月号！ｔ〜λ
とページ記載の／７１０−テカンジオール、アニス酸メ
チル、スペリン酸ビフェニルｆ！トｆｆｉ好捷１゜く用
いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しておす更に、
イラジエーノヨノ防止や）＼レーンヨノ防止物質や染料
を感光ｔｔａ中に含有させることはそれ程必要ではない
が更に鮮鋭度を良化させるために特公昭≠ｆｆ−３ｔ′
ｉ′２号公報や米国特許第３゜２５３．７２７号、同２
　’＋　５．２７　、　！ｉ＃３号、同コ、り５６１ｇ
７７号などの各明細書に記載されている、フィルター染
料や吸収性物質を含有させることができる。寸だ好まし
くはこれらの染料としては熱脱色性のものが好捷しく、
例えば米国特許第３，７６り、０／り号、同第３．７ψ
夕、００２号、同第３．ｔｌＪ、≠３２号に記載されて
いるような染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、ばくり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類ま汽はポリエ
チレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール訪導体（たとえば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、
アルキルベア　セフ　スｆｉｖ　７オ／ｅＬ　フルキル
ナフタレノスルフオ／酸塩、アルキル硫酸エステル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ、
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルボアル
キルホリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、
ポリオキ／エチレンアルキルリン酸エステル類などのよ
うな、カルボキン基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオノ界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキノド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第ψ級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第
≠級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含
むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン
界面活性剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好捷しい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌｕ
ｍｅ　１．Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ
ｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５ｃｈｉ
ｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／り乙７）
、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ
　　ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃＬｓ（Ｓｃｈｏｕｆｅｌｄ’
Ｌ、Ｎ著ｐｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　／り６り）など
があり、これらの文献に記載の非イオン性界面活性剤で
上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用いられる
。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくはＳＯ％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基をも
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、　　５ｅｃｔｉｏｎ　　Ｂ　　３乙　（／タタ３
）、ＴＪＳＰ　　２，１．ＩＡＩ、６０１７−、ＵＳＰ
　　Ｊ、Ａ７／、２’１７、特公昭≠！−３００７≠、
特公昭４′４Ｌ−タｊ０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（Ｌ　
　３，５−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１
−リアジン、　　１．３−ビニルスルボニル−２−プロ
パツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−３−トリアジンなど）、ムコハロ
ゲン１ｌｆ（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

各種添加剤としては°”１％ｅｓｅａｒｃｈ１）ｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　”■ｏｌ／７０１６月　７７７ｇ年の
／７０．２層号に記載されている添加剤たとえば加塑剤
、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素、マット剤、
螢光増白剤、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バンク層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３，６ｇ／１．２７ψ号明細書記
載のホラ／ミル塗布法などの種々の塗布法で支持体上に
順次塗布し乾燥することにより感光材料を作ることがで
きる。

更に必要ならば米国特許第２，７４／、７り７号明細書
及び英国特許♂３７，０り５号明細書に記載されている
方法によって２層またけそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラーブリットに使われる光
源例えばタングステ７ランプ、水銀灯、ヨートラ／ゾな
どのハロゲンランプ、キセノ／ランプ、レーザー光源、
およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光源
として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。寸だカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼（＝Ｊをしても、反射焼付を
してもよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出
し、この像を密着やレンズにより熱現像感光層に結像さ
せＣ１焼付ることも可能である。

１だ最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段として捷たけ表示
手段として用いられつつある。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光
を発する３種を使い、これらの光に感光する感材部分が
各々、イエローマゼンタ、ンアンの染料を放出ｔルＪ：
つに設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマセノタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）が／アノ色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコノビューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこしだ後、この画像情報をＣＲ，Ｔに再生させ、
これを画像状光源として利用したり、処理された情報に
もとづいて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法
もある。

不発朋において（は感光材料への露光の後、１得られた
潜像は、汐１ｊえは、約ｇｏ　０Ｃ〜約ｓｓｏ　０ｃで
約０．５秒から約ＦＱＱ秒のように適度に」二昇した温
度で該要素を力ロ熱することにより現ｆｔ−］−ること
かできる。上記範囲に含まれる温度であれば、加熱時間
の増大又は短縮によって高温、低温のいずれも使用可能
である。特に約／１０　°Ｃ〜糸勺／ｌｏ　０ｃの温度
範囲が有用である。

核加熱手段は、す１なる熱板、アイロン、熱ローラ−、
カーボ゛ノやチタノホワイトなどを利用した発熱体又は
その類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光利料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸（ヒ剤
とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバインダ
ーを含む感光層（Ｊ）と、（Ｉ）層で形成された親水性
で拡散性の色素全受けとめることのできる色素固定層（
ＩＩ）より構成される。

上述の感光層ＣＩ）と色素固定層（ｎ）とは、同一の支
持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形成
することもできる。色素固定層（１１）と、感光層（Ｉ
）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光後
均一加熱現像し、その後、色素固定層（ｎ）又は感光層
をひきはがすことができる。また、感光層（Ｉ）を支持
体」二に塗布した感光材料と、固定層（ＩＩ）’ｌｚ支
持体上に塗布した固定制料とを別々に形成させた場合に
は、感光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重
ね可動性色素を固定層（ｎ）に移すことができる。

捷だ、感光月料（１）のみを像様露光し、その後色素固
定層（ＩＩ）を１ね合わせ〔均一加熱する方法もある。

色素固定層（ｎ）は、色素固定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を
用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーツーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（１）と色素固
定層（ＩＩ）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基−ｆ’レ−））−ザーを固定層（ＩＩ）
に含ませることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤と′は、二級および
三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつ
ポリマー、これらの四級カチオノ基を含むポリマーなど
て分子量がｓ、ｏｏｏ−、ｚ。

ｏ、ｏｏｏ、特に１０．０００〜３ｏ、０ＯＯＯもので
ある。

例えば米国特許２．ｊ弘ど、夕乙弘号、同１゜７％、！
’！　、’１３０号、同３．／弘と、０乙／号、同３．
７！；ｌ　、♂／弘号明細書等に開示されているビニル
ピリジノポリマー、及びビニルピリジニウムカチオンポ
リマー；米国特許３．乙、２ｊ、乙りφ号、同３．♂ｊ
り、０９乙号、同弘、／、２ｇ。

夕３ｇ号、英国特許／、、２７７、弘５３号明細書等に
開示されているゼラチン等と架橋可能−なポリマー媒染
剤；米国特許３．り、３′ｇ、り９ｊ号、同λ、７２／
　、にｊ、！号、同２，７７ｇ、０６３号、特開昭Ｊ’
ｌ／−−／　／　！；２２に号、同タ弘−７弘ｓｒ、２
５’号、同ｊグー／、２乙０λ７号明細書等に開示され
ている水性ゾル型媒染剤；米国特許３．♂りｇ、ｏｇｒ
号明細書に開示されている水不溶性媒染剤；米国肋許≠
、／１ｇ、？ＶＡ号（將開昭ｊグー／３７３３３号）明
イ（１書等に開示の染料と共有結合を行うことのできる
反応性妹染剤；更に米国特許３，７０り、乙り０号、同
３．７ｇｇ、ｇｓｓ号、同３．乙！、２．４Ｊ’λ号、
同３．弘ｇｇ。

７０７、号、同３，３３７，０７．乙号、同３．！７／
、／４’７号、同３’、、２７／、／’Ｉｇ号、特開昭
３ｉ０−７／３３．２号、同第３−３０３２ｇ号、同タ
ノー／夕！；、！；、２ｇ号、同第３−／）５号、同第
３−１０２弘号明細書に開示しである媒染剤を挙げるこ
とが出来る。

その他米国特許２　、　乙７タ、　３　／　Ａ号、同！
。

ｇど２．／夕乙号明細書に記載の媒染剤も挙げることが
できる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ノ゛
ル（又はラテックス分散物）型媒染剤を好１しく用いる
ことが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　４’級アンモニウム基をもち、かつゼラチン
と共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアル
カノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、
ピリジニウムプロピオニル基、ビニルカルＨミ゛ニル基
、アルキルスルホツキ７基など）を有するポリマー 例えば １ Ｃ−ＯＣ−０ １ （２）　　下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し
前位と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位と
からなるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカノス
ルホネート、ヒスアレンスルホイ・−ト）との反応生成
物。

アリール基、または ｂ Ｒ３−Ｒ５の少くとも ２つが結合してペテロ、 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０６．２
ｊ〜約ｊモル係 ｙ：約０〜約りＯモルチ ２：約１０〜約タタモル係 Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくともλつもつモノマ
ー １３：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ　
、Ｐ ｂｂ ■（、□、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、
またＲ１与〜Ｒｂｌの少くとも二−りは結合して環を形
成してもよい。（これらの基や環は置換されていてもよ
い。） （４）　　（ａ）　、、　（Ｉ））及び（Ｃ）から成る
コポリマーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子（アルキル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　
アクリル酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー Ｒ、、Ｒ２、Ｒｂ３：それぞれアルキル基金表ゎｂ ｂ し、丁も１〜Ｒ３の炭素数の総和が７２以」二のもの。

（アルキル基は置換されていてもよい。）。

Ｘ：アニオン 謀染層に使用するセラチ／は、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チ／などゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。丑だ必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／１ｒＯ−４０７２０（重量
比）、媒？　剤塗布量は０．夕〜Ｉ　ｆ／　／　ｍ　２
で使用するのが好ましい。

色素固定層（ＩＩ）ｔｄ、白色反射層を有していてもよ
い。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチ
ンに分散した二酸化チタン層をもうけることができる。

二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色−
像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が
得られる。

本発明に用いられる典型的な固定拐料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方
法で用いてもよい移動助剤を感光材料や色素固定材料中
に内蔵させれば移動助剤を外部から供給する必要はない
。上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材
料中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出
するプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好まし
くは常温では固体であり高温では熔解する親水性熱溶剤
を感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。

親水性熱溶剤は感光材料１色素固定材料のいずれに内蔵
させてもよく２両方に内蔵させてもよい。また内蔵させ
る層も乳剤層、中間層、保護層９色素固定層いずれでも
よいが１色素固定層および／またはその隣接層に内蔵さ
せるのが好ましい親水性熱溶剤の例としては、尿素類、
ピリジン類、アミド頬、スルホンアミド類、イミド頬、
アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。

実施例　１ 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチンｐｏｇとＫ　Ｂ　ｒ　２６　ｆｉを水３ｏｏｏ
ｒｄに溶解する。この溶液２ｓｏ　０Ｃに保ち攪拌する
。

次に硝酸銀３≠ｇを水ｘｏｏｔｎｌに溶かした液を１０
分間で上記溶液に添加する。

ソ（Ｄ後Ｋ　Ｉ　３　、３９　ｋ水１００ｍ１ｖｃ溶か
Ｌ７Ｃ液を２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨｆｆ１調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。

その後ｐ’Ｈ’に６．０に合わせ収量≠ｏｏｇの沃臭化
銀乳剤を得た。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 コードデシルカルバモイル−１−す７＃−ルｊｇ、コハ
ク酸−２−エチルーヘキシルエステルスルホン酸ソーダ
ｏ、ｓｇ、トリークレジルフォスフニー　ト（ＴＣＰ　
ｌ　２．６１を秤量し、酢酸工千ル３ｏｒｎｌを加え、
溶かさせた。この溶液とゼ’〕’ｆ−ンの１０％溶液／
ｌ１ｌ）ＩＳ＋、９と７に攪拌混合し、ホモジナイザー
で１０分間、ｌｏ　、ｃｏＯＲＰＭＴして分散した。

下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上に６０　ｐｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥して感
光劇料を作成した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１０９（
ｂ）カツラーのゼラチン分散ｅｌＪ　　　　３．！９（
Ｃ）　　本発明の塩基プレカーサー（８１０，２５ｇを
２．３ｃｃの水にとかした液 （ｄ）　　ゼラチン（ｌＯ％水溶液ン　　　　　ｓｇ（
ｅ）、２．６−ジクロル−ｐ− アミンフェノール　　　　　　０．２９を１５ＣＣの水
ＶＣ溶かした液 この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スでｊ秒間像様ＶＣ露光した。その後／ｊ００Ｃｋて加
熱１−、Ｔ−ヒートブロック上で２０秒間均一に加熱し
たところネカのシアン色像が得られた。

この濃度をマクベス透過濃度計（ＴＤ−ｓｏ弘）を用い
て測定〔７だところ最小濃度０．２乙、最大濃度コ、ｏ
ｓの結果を得た。

本発明の化合物が高い濃度全島えることがわかつた。

実施例　２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物の調製法 次の構造の色素供与性物質をｊｇ、 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダｏ、ｓｇ、トｕ−クレジルフォ
スフェート（Ｔ’ｃｐｌ　ｓｇｑ秤量し、酢酸エチル３
０ｍ１ｆ加え、約６０００ｖＣ加熱溶解させた。この溶
液とゼラチンのｉｏ％溶液１００、ｙ、＝會攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、ｉｏ、ｏｏｏＲｐＭ
にて分散する。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　２５ｇ（
実施例１記載のもの） （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　３３９（
Ｃ）　　次に示す化合物の５％水溶液　　　１ＯＷＬｌ
（ｄ）　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　１１ｍ
１ＨＮＳＯＮ（ＣＨ３）２ ２ （ｅ）　　本発明の塩基プレカーサー（８１２ｊｊケ２
０ｎｌの水にとかし、た液 以上の（ａ）〜（ｅ）　’ａ＝混合し、加熱溶解させた
後、ポリエチレンテンフタレートフィルム上Ｖｃ３０μ
ｍのウェット膜厚に塗布した。この塗布試料を乾洪後、
タングステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像
状に露光した。その後ｌｊＯ°ＣＶＣ加熱したヒートブ
ロック上で３０秒間均一に加熱した。この試料ｉＡとす
る。

次に、（ｅ）の本発明の化合物を除き、かわりにｊ％炭
酸水素ナト１１ウム水溶液２０ｍ１ｆ力口えて作成した
試料上ＢとＬ２上記と同様な操作を行なった。

次に受像層耐有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）１１　メ
ｆルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクＩＩル酸メ壬ルとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比ｍｌ”ｌ：／　：／　ｌ　ｌＯｇｋ２００ゴ
の水に溶解し、７０％石灰処理ゼラチンｉｏｏｇと均一
に混合した。この混合液を二酸化チタンを分散したポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上Ｖ（り０μｍのウ
ェット膜ＮＫ均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像
材料として用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

ｒＯｏＣのヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得らｆ′Ｌだ。このネガ像の濃度は、マクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−ｓｔ、ｙ）全用いて測定したとこ
ろ、次の結果を得た。

試料Ａ　　　　最大濃度　　　　最小濃度Ａ（本発明）
　λ、／、５−　　　　０．．２３Ｂ（比　較＋　　２
．２／　　　　０．６２以上の結果よす゛本発明の塩基
プレカーサーが高い最大濃度と低い最小濃度を与える仁
とがわかる。

さらに試料１〜、ＢをＡｏｏＣの中で２日間保存しｆｃ
後、前記と同じ処理をした所、試料への最小濃度、最大
＠度は各々Ｏ６，２に、２．／６で、試料Ｂは全面かぶ
っていた。本願の試料の保存性が良好であることがわか
る。

実施例　３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例２と全く
同様な操作を行い、次の結果を得た。

以上の結果よｐ本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃
度を与えることがわかった。

実施例　４ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンシト１］アゾール銀乳剤ＯＨＡＭ法ゼラチン２ｒｇ
とベンゾトリアゾール１３．２ｆｊｆ水３０００ＴＩｌ
ｌに溶解する。この溶液ケ弘ｏ　’Ｃに保ち攪拌する。

この溶液げ硝酸＠／７Ｅｋ水ｌθＯｍｌに溶か【、た液
を２分間で加える。

このベンシト１１アゾール銀乳剤のｐＨｋ調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去′する。その後ｐｎ２６゜０ＶＣ
合わせ、収量弘ＯＯｇのベンゾトリアゾール銀乳剤ケ得
た。

このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物１ケ調Ｍ［た。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例１記載　　　２０ｇの
もの） （ｂ＞　　ベンシト１１ゾール銀乳剤　　　　１０９（
ｃ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　３３ｇ（実
施例２記載めもの〕 （ｄ）　　次に示す化合物の５％水溶液　　　ｉｏｍｌ
（ｅ）　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　４ｔｍ
ｌＨＮＳＯＮ（ＣＨ３１２ ２２ （ｆ）　　本発明の塩基プレカーサー（８）　　　　　
２ｇケ２ｏｍｌの水にとかした液 以上の（ａ）〜（ｆ）　ｆｆｉ混合し１、その後げ実施
例２と全く同様な操作で試料を作成し同様に処理した。

その結果を下記に示（、た。

試　　料　　　　最大濃度　　最小濃度塩基プレカーサ
ー（８）含　　２．３．２．　　０．コｊ有のもの（本
発明） 本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と低い最小濃
度を与えることがわかった。

実施例　５ 感光性臭化銀を含むベンシト１１アゾール銀乳剤の調製
法 ベンシト１１アゾール１．、ｊｊ？とゼラチンｌｏｇを
水１０００１００Ｏ溶解する。この溶液５ｓ００Ｃに保
ち攪拌する。次に硝酸銀と、３９に水７００ｍＡ！に溶
かした液を２分間で上記溶液に加える、次に臭化力１］
ウム／、２ｇを水３０ｒｎｌＶｃ溶かした液を２分間で
加える。調整された乳剤をｐＨ調整により沈降させ過剰
の塩を除去する。その後乳剤のｐＨを４．０に合わせた
。収量にコＯＯＩであった。

色素供与性物質のゼラチン分散物の調製法下記構造の色
素供与性物質５／　Ｏｇ、界ｉｉ性剤と＋、て、コハク
酸−コーエｇＦ−ルーへギシルエステ）Ｌスルホン酸ソ
ータ０　、５９．　　トＩ＋　−り１／ジルフオスフニ
ーｔｌＴＣＰｌ≠、！ｉ”ｅ　秤！し、シクロへ二トサ
ノン２０ｙｎｌｐ加え、　約Ａ　Ｏ’ＣＫ加熱溶解させ
、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンの１
０％溶液／　００　、ｑとを攪拌混合［７た後、ホモジ
ナイザーで７０分間、ｉｏ、ｏθθＲＰ　Ｍ　ｖｃて分
散する。

次（父感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾ　　　　１Ｏｊ９
ト１１アゾール銀乳剤 （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　３．５ｇ（
ｃ）　　本発明の塩基プレカーサー（８１０，２５ｇを
２．ＳＣＣの水にとか【７た液 （ｄ）　　ゼラチン（７０％水溶液１　　　　　１ｇ（
ｅ）　　２　、６−シクロローグー丁ミノフェノールコ
θ０４をメタノール２ｍ１ｔてとかし、た溶液以上の（
ａ）〜（ｅ）　ｅ混合し、加熱溶解させた後、厚さ１ｇ
θμのポリエチレンテレフタレートフィルム上ＶＣ３０
μｍのウェット膜厚に塗布した。この塗布試料を乾燥後
、タングステン電球を用い、コ００θ／ｌクスでＩＯ秒
間像状Ｖζ露光した。その後１．１ｏ０ｃに加熱し１こ
ヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とＩ／ｃより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た。

このネガ像の濃度に、マクベス反射濃度計（ＲＤ−ｓツ
タ）を用いて測定【たところ最大１．り６最小０．．２
０であった。

不発明の化合物がすぐｆｌた効果を示すことかわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和ｓｒ年特願第６２ｊ２７号
２、発明の名称　　熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人名　称（５２０
）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

（１）第ｒ頁の 「 」 と補正する。

（２）第ｉｏ頁の 」 と補正する。

（３）　　第２６頁／り行目の 「含ませぬのがよい」　　を 「含ませるのがよい」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸のアルカ１１金属またげアルカリ土類金属塩
   を塩基プレカーサーとして有することを特徴とする熱現
   像感光材料。