JPS59178457A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって色素
画像を形成子る新しい方法に関するものである。

本発明は更に実質的に水を含まない状態で加熱によって
感光性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を含む新しい感光材料に関するものである
。

本発明は特に加熱によシ放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成方法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理Ｋかえることによ）簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知でろシ熱現ｉ感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７２年コロナ社発行）のｊｊＪ頁〜ｊｊｔｊ
頁、ｌり７ｔ年φ月発行映像情報４４０頁、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　　ａｎｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　。

７　ｔｈ　Ｅｄ、（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅｉ
ｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）のＪ　Ｊ　〜Ｊ　３頁、米
国特許３．／ｊ２、りｏ４ｃ号、第３，３０１，６７１
号、第３゜３９２．０２０号、第Ｊ　、’ｌ！ｌ；７．
０７／号、英国特許第１．／ｊ／　、ｌｏｇ号、第１　
、ｌｔ７　。

７７７号および、リサーチディスクロージャー誌ｌり７
を年６月号り〜ｌ！ページ（几Ｄ−／７０コタ）に記載
されている。

乾式で色画像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
との結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第３．１３／、２１４号ではｐ−フ二二しンジアミ
ン類還元剤と７エノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第ｊ　、７ｔ／　、２７０では、ｐ−アミノ
フェノール系還元剤が、ベルギー特許第ｇ０２．夕／り
号およびリサーチディスクロージャー誌ｌり７ｔ年り月
号３／、３２Ａ−ジでは、スルホ／アミドフェノール系
還元剤が、また米国特許第≠、０２１゜２φθ号では、
スルホンアミドフェノール系還元剤とり当量カプラーと
の組み合せが提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。この欠点を解決する方法とし
て、銀像を液体処理によシ取りのぞくか、色素のみを他
の層、たとえば受像層を有するシートに転写する方法が
あるが、未反応物と色素とを区別して色素めみを転写す
ることは容易でないという欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像によシ色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌／り７を年ｔ、６号！弘〜Ｊ′ｒベージ
ＲＤ−＃り６ｔに記載されている。この方法では、光の
あたっていない部分での色素の遊離を抑制することが困
難）、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法で
ない。

また感熱銀色素漂白法によシ、ポジの色画像をイスクロ
ージヤー誌ｌり７を年≠月号３０〜３２にポジ（Ｒ，Ｄ
−’ｉ≠≠３３）、同誌ｌり７６年１２月号／弘〜／よ
ページ（ＲＤ−／Ｊ′２２７’）、米国特許第弘、２３
３．り５７号などに有用な色素と漂白の方法が記載され
ている。

しかし、この方法においては、色素必漂白を早の余分な
工程と材料が必要であり、また得られた色画像が長期の
保存中に、共存する遊離銀などにより徐々に還元漂白さ
れるという欠点を有していた。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許−３，りｒｊ。

ｊｔｊ号、第４Ｃ，０２２、ｔ／７号に記載されている
。しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真材料に
内蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという
欠点を有していた。

さらに、以上の諸方法では一般に゛現像に比較的長時間
を要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得ら
れないという欠点を有していた。

本発明は実質−に水を含まない状態で加熱によシ色素画
像を形成する新しい方法を提供するものであり、かつこ
れまで公知の材料が有していた欠点を解決したものであ
る。

即ち本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で、加
熱により放出される可動性の親水性色素を、色素固定層
に移動させて色素画像を得るという新しい画１家形成方
法を提供することである。

本発明の他の目的は、この新しい感光材料において、色
素画像の形成速度を促進する方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、短時間の加熱により十分高い最高
濃度を有する色素画像が得られる感光材料を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、簡易な方法によシ鮮明な色素画像
を得る方法を提供するものである。

かかる薄目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー並びに感光性ハロケン化銀に対して還
元性であシ、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱によシ反応
して親水性色素を放出する色素供与性物質を有する感光
材料を下記の一般式（Ａ）で表わされる化合物の存在下
で像様露光後または像様露光と同時に実質的に水を含ま
ない状態で加熱し可動しうる色素を画像状に形成する方
法によシ達成される。

好ましい態様においては　Ｂｌは、ｌ−２価でしかも炭
素数／−１，０（さらに好ましくはｌ−ψθ）の飽和炭
化水素基、ｌ−２価でしかも炭素数／−７０（さらに好
ましくは／〜コθ）の不飽和炭化水素基、またはｌ−２
価でしかも炭素数ｌ〜４ｏ（さらに好ましくはｌ−≠０
）の環状炭化水素基を表わす。これらの基は、さらにア
ルコキシ基、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、またはハロ
ゲン原子（好ましくは塩素、臭素または弗素）で置換さ
れていてもよい。

凡　のさらに好ましい例は、１価でしかも炭素数ｌ−≠
Ｏの飽和炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチ／
Ｉ／基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、５ｅ
Ｃ−ブチル基、イソブチル基、を−ブチル基、べブチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
べ／タデシル基、ヘキザデクル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基等であシ、一般的にＣｋＨ２に＋□−で表
わされる（ｋは／〜参〇の整数、）。

几１の別の好ましい例は、２価でしかも炭素数ｌ−参〇
の飽和炭化水素基であル、一般式−Ｃ，）１２に−（ｋ
は／、、　４ＡＯの整数）で表わされ、例えば、−ＣＨ
２−１（−ＣＨ２＋２、＋ＣＨ２＋い−ｆＣＨ２す７、
＋　ＣＨ２す８、などがあげられる。

Ｒ１のさらに好ましい別の態様は、１価でしかも炭素数
／−４ＡＯの不飽和炭化水素基である。これは好ましく
は一般弐〇ｋＨｚ、に一□−で茨わされ（ｋはｌＮφＯ
の整数）、例えば＼ Ｃ３Ｈ１７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）　７−などがあげられ
る。

凡　のさらに好ましい別のｍ様はコ価でしかも炭素数ｌ
−≠Ｏの不飽和炭化水素基である。これは好ましくは一
炊式（ＣｋＨ２に−３）−で表わされ（ｋは／−４４０
の整数）、例えはなどがあげられる。

Ｒ１のさらに好ましい別の態様は、２価でしかも炭素数
／〜≠Ｏの環状炭化水素であシ、好ましくは、一般式　
〇ｋＨ２に−１（ただしｋは７〜≠Ｏの整数、ｌは３．
ｊまたは７を表わす）で表わされる。例えば、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基、シク
ロドデシル基、シクロヘキセニル基、アダマンチル基、
などがあげられる。

Ｒ１のさらに好ましい別の態様は、２価でしかも炭素数
ｌ−≠０の暉−状炭化水素であり、好ましくは一般式　
＝（ＣｋＨ２，−ｊ）−（ただしには／〜４ｃｏの整数
、ｊは２．≠またはｔを表わす）で表わされる。例えば などがあげられる。

以上比　の例としてあげた飽和炭化水素基に、炭素数７
〜参〇（好ましくは／〜２０）のアルコキシ基（たとえ
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキサデンオ
キシ基など）、炭素数ｌ〜参〇（好ましくは／−２０）
のアシルオキシ基（たとえば炭素数１−２０の脂肪酸エ
ステル基、炭素数ｌ−コＯの芳香族カルボン酸エステル
基なト）、炭素数２〜参〇のカルボアルコキシ基、力／
Ｌ／ボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基−塩素原
子またはフッ素原子が置換したものも、Ｒ１の好ましい
例としてあげられる。

好ましい態様においては、ＲおよびＲ３は同じでも具っ
ていてもよくそれぞれ水素原子、炭素数／−６０（さら
に好ましくは／−４０）の飽和炭化水素基、炭素数／−
４０（さらに好ましくは／−２０）の不飽和炭化水素基
、炭素数／−６０（さらに好ましくはｌ−参〇）の環状
炭化水素基または６〜ｔｏ（好ましくはｔ−参〇）の芳
香族炭化水素基を表わす。これらの基は、さらにアルコ
キシ基、アシルオキシ基、カルボアルコキシ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、またはハロゲ
ン原子（好ましくは塩素、臭素または弗素）で置換され
ていてもよい。

Ｒ２またはＲ３のさらに好ましい例は、水素原子または
炭素数７−ダＯの飽和炭化水素基であり、たとえばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イノプロピル基、ブチル
基、５ｅｃ−ブチル基、インブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデ
シＡＩ基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基等であシ、一般的にＣｋＨｚ　
ｋ＋　１−　で表わされる（ｋは／−１１０の整数）。

几２またはＲ３のさらに好ましい別の態様は、炭素数ｌ
−≠θの不飽和炭化水素基である。これは好ましくは一
般式　〇に■（２，−□−で表わされ（ｋはｌ−≠Ｏの
整数）、例えば、 Ｃ８ＨエフＣＨ＝ＣＨ（ＯＨ２）８− などがあげられる。

Ｒ２またはＲ３のさらに好ましい別の態様は、炭素数ｌ
−≠Ｏの猿状炭化水紫であり、好ましくは一般式　Ｃｋ
Ｈｚｋ−１ｃただしｋはｌ−弘。

の整数、ｌは！、ｊまたは７を表わす）で表わされる。

例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基、シクロドデシル基、シクロヘキセニル基、
アダマンチル基、 などがあげられる。

以上Ｒ２またはＲ３の例としてあげた飽和炭化水素基に
、炭素数／−ＩＩＯ（好ましくは／−２０）のアルコキ
シ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘキサデンオキシ基など）、炭素数／−４７０（好まし
くは／〜コＯ）のアシルオ　　　　　：キシ基（たとえ
ば炭素数１−２０の脂肪酸エステル基、炭素数／−２０
の芳香族カルボン酸エステル基など）、炭素数２〜参〇
のカルボアルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル
基、エポキシ基、塩素原子またはフッ素原子が置換した
ものも、Ｒ２または凡　の好ましい例としてあげられる
。

一般式（Ａ）において、Ｒ１とＲ２もしくはＲ２とＢ、
　３で形成される含窒素へテロ環としては、！員環もし
くは６員項のものが好ましく、これらのヘテロ環は炭素
原子以外に窒素原子もしくは酸素原子を／−２個含むこ
とができる。

以下に本発明の化合物の例を示すが、本発明の化合物は
これに限定されるものではない。

ＣＨＣ０Ｎ（ＣＨ３）２　　　　　　　　　（１）　　
１５ Ｃ７Ｈ□５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ，）２　　　　　　　　（２
）ＣＨＣ０Ｎ（ＯＨ３）　２　　　　　　　　（３）１
　２３ ＣＩ　　Ｃ０Ｎ（０２Ｈ５）２　　　　　　　（４）１
１　２３ ＣＩ（ＣＩ（＝ＣＨ（Ｃｉ４２）７ＣＯＮ（Ｃ）ｉ３）
２（ｆｉ）　　１７ ＣＨＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）１□Ｃ０ＮＨ２（６）　　１
７ ＯＨ３ （Ｃ２Ｈ，）２Ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５
）２（１６）目　　　　　　　・ Ｃ工、Ｈ２３ＣＯＮモＣ２Ｈ４α）　２（２８）、　、
　Ｃ□、Ｈ２３ＣＯＮ−ｅ０２Ｈ４０ＣＨ３）２（２９
）一般式（Ａ）の化合物は、一般に、相当するカルボ／
酸エステルとアミンとの反応、カルボ／酸クロリドとア
ミンとの反応、またはカルボン酸無水物とアミンとの反
応等で容易に合成される。これらの合成反応については
Ｓ　、Ｒ、８ａｎ、ｄｌｅｒ。

Ｗ、Ｋａｒｏ＋　　“Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌＧｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ″＃　　
ＡｃａｄｅｍｊｃＰｒｅｓｓ　（／りＡｔ）、２ｇｙ　
〜３ｏｏベージの記載およびその引用文献が参考になる
。また、Ｖ、Ｍｉｇｒｄｉｃｈｉａｑ、”　Ｏｒｇａｎ
ｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓＶｏｌ　／、Ｒｅ１ｎｈｏｌ
ｄ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　　
（／９ｊ７）、３４７〜３り参ページの記載およびその
引用文献、Ｈ，Ｂｅｒｔｓｃｈ　＊Ｈ、Ｒｅ１ｎｈｅｃ
ｋｅｌ　　＋　　Ｇ　、Ｃｚｉｃｈｏｃｋｉ　。

Ｆｅｔｔｅ　　、　　５ｅｉｆｅｎ　　、Ａｎｓｔｒｉ
ｃｈｍｉｔｔｅ１６ｇ、ざ／７〜２１Ａ（／９ｔｔ）、
Ｃｈｅｍ。

Ｚｅｎｔ、３７−２ｔｌり≠（／り４７）、Ｔ、Ｈ。

Ａｐｐｌｅｗｈｉｔｅ　　＊　　Ｊ、Ｓ、Ｂｉｎｄｅｒ
　　、Ｊ、Ａｍ。

Ｏｉｌ　　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　ｔａｕ　、ｔ１２
３〜ｕ２ｕ（１９６７）および山手、色部「脂肪酸化学
」（改訂増補版）幸書房（／り７ｐ）、ざｌ〜りｊペー
ジの記載も参考になる。

合成例として、Ｎ−ブチル−１２−ヒドロキシステアリ
ン酸アミドの合成を次に示す。

（合成例） １２−ヒドロキシステアリン′酸メチルｊＯ’ｌ。

メタノ−Ａ／３００耐およびナトリウムメトキシドの２
ざチメタノール溶液コＯゴを混合し、ついでｎ−ブチル
アミンｊ　Ｏ＠ｌを加えた。この混会液をＡ、Ｊ一時間
加熱還流した。反応液を冷却後希塩酸にあけ、析出した
結晶をＦ取した。収量１１−７９゜ｍ　ｐ　／　００−
Ｖ／　０２　°Ｃ０前記例示した化合物も同様にして合
成できるほか、上記の文献および油脂化学便覧（改訂二
版）丸善（ｌり７／　）／１１２ページ表２・／／１．
表コ・／／７　、Ｒ，Ｂ、Ｗａｇｎｅｒ　、Ｈ，Ｄ、Ｚ
ｏｏｋ“５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ”。

Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　　（／り７３）、ｊ７ｒＮｊざ
３ページに引用された文献の方法でも合成することがで
きる。

本発明の化合物は、１種類で、または２種類以上を混合
し、分散助剤を用いて親水性コロイドの水溶液中に分散
される。この分散方法についてはたとえば米国特許第２
，３ｏｐ、り３り号、同２゜３２２．０２７号、同２□
、１０／、／７０号、同、２．、ｔＯ／、１７１号、同
２．り０９．３１．０号などに記載されている。

この時、本発明の化合物はたとえばフタール酸＼ アルキルエステル（、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレートなど）、リン酸エステ；（ジフェニルフォス
フェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジル
フォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェート）、
クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリブチ
ル）、安息香酸エステル（たとえば安息香酸オクチル）
、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサクシ
ネート、ジオクチルアセテート）などの高沸点有機溶媒
と併用することもできる。

通常、本発明の化合物は、色素供与性物質および沸点約
３００Ｃ乃至１ｔ０６Ｃの低沸点有機溶媒とともに分散
助剤を用いて親水性コロイドの水溶液中に分散される。

必要に応じて他の写真用添加剤ケ同時に分散することも
可罷であ名。

沸点３０′Ｃ乃至ｉｔｏ　′ｃの低沸点有機溶媒として
は、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アル
キルアセテート、フロピオン酸エチル、２級ブチルアル
コール、メチルインブチルケトン、β−エトキシエテル
アセテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキ
サノン゛が用いられる。

また、分散助剤としては、通常、アニオン性界面活ａ剤
（例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ソジ
ウムジオクチルスルホサクシネ−ト、ドデシル硫酸ナト
リウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、フ
ィッシャー型カプラーなど）、両イオン性界面活性剤（
例えばＮ−テトラデシル−Ｎ、Ｎ−ジポリエチレンーα
−ベタインなど）およびノニオン界面活性剤（例えばソ
ルビタンモノラウレートなど）が用いられる。更に、分
散助剤としては、本明＃書中の他のところに記載された
界面活性剤も同様に用いることができる。

色素供与性物質を含有した本発明の化合物からなる分散
物は、熱現像感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層など
の乳剤層、中間層のいずれかもしくは両者に添加するこ
とができる。また、色素供与性物質を含有しない本発明
の化合物からなる分散物は、熱現像感光材料の親水性コ
ロイド層（例えば表面保護層、中間層など）や乳剤層（
例えばハロゲン化銀乳剤層など）、また後述の固定材料
の媒染剤を含んだ層、その他の層などに用いることがで
きる。ここで感光材料の層中に本発明の化合物を導入す
るに際しては、米国特許２，３２２゜０２７号記載の方
法など公知の方法を用いることができる。

本発明の化付物は、通常、色素供与性物質に対して重量
で０．０／、２０倍の範囲で用いられ、より好ましくは
θ、０／−４倍の範囲で用いられる。

また、本発明の化付物が色素供与性物質を含有しない場
合、本発明の化付物はｏ、ｏｏｉ−ｚｌ／ＴｒＬ２用い
られることが好ましい。

本発明の色素画像とは多色および重色の色素画像をあら
れし、この場合の星色像には、二種以上の色素の混せに
よる皐色像ケ含む。

本発明の画像形成方法では画像露光後加熱ケするだけで
銀画像と銀画像に対応する部分に於て可動性色素とを同
時に与えることができる。即ち、本発明の色像形成方法
では熱現像カラー感光利料ケ画像露光し、実質的に水全
台まない状態で加熱現像すると露光された感光性ハロゲ
ン化銀な触媒として感光住ハロゲン化銀と還元性の色素
供与性物質の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画
像が生ずる。このステップにおいて色素供与性物質は、
ハロゲン化銀により酸化され、酸化体となり、その結果
親水性の可動性色素が放出され、露光部においては、銀
画像と可動性色素とが得られる。この時色素放出助剤が
存在すると上記の反応が促進される。この可動性色素會
、例えば色素固定層に移動させることにより色素像が得
られるのである。以上はネガ型の乳剤を用いた場合であ
るが、オートポジ乳剤を用いに場合には、未露光部に銀
画像と可動性色素とが得られる以外はネガ型乳剤を用い
π場合と同様である。

本発明の感光性ハロゲン化銀と色素供与性物質との酸化
還元反応および引き続いて起こる色素放出反応は、高温
下で、シ２１＋為も実質的に水を含まない乾燥状態で起
こることが特徴である。ここで高温下とはｒｏ０ｃ以上
の温度条件を言い、実質的に水を含まない乾燥状態とは
空気中の水分とは平衡状態にあるが系外からの水の供給
のない状態を云う。コノヨうな状態は”ｌ’ｈｅ　　ｔ
ｈｅｏｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ’　　４ＡｔｈＥｄ、（Ｅｄｉｔ
ｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ１３７≠頁に記載されている。実質的に水を含まな
い乾燥状態でも充分な反応率ケ示すことは１０ｍｍＨｇ
″′ｃ１日真空乾燥した試料の反応率が低下しないこと
からも確認できる。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えら−ｎ、ｐＨ１０以上の高ｐＨの液体中で行
わ扛るのが通常である。し刀）るに本発明のように、高
温下でしη為も実質的に水を含まない乾燥状態で高い反
応率をしめすことは予想外のことである。また、本発明
の色素供与性物質は、いわゆる補助現像薬の助けを借り
ずに、ノ・ロゲン化銀と酸化還元反応を行うことができ
る。これは湿式現像で常温付近の温度でのこｎまでの知
見からは予想外の結果である。

以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進行
し、高い画像濃度を示す。し７Ｃカって有機銀塩酸化剤
を併存させることは特に好ましい実施態様といえる。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（１） ここでＲａは、ハロゲン化銀によシ酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。

色素供与性物質Ｒａ−８Ｏ２−Ｄ中の還元性基質（Ｒａ
　）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質として
過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測定に
おいて飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が１．２
Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質（Ｒ
ａ　）は次の一般式（ｎ）〜（ＩＸ）である。

Ｒ； ＮＨ ＮＨ− ＮＨ− 几ａ ＲＡ　　　ＮＨ− ここで”ａＸＲａｔ　Ｒａ、Ｒａ　　は各々水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アリールオキシアルキル基、アル
コキシアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ−置換
スルファモイル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ア
リールチオ基の中から選ばれた基を表わし、これらの基
中のアルキル基およびアリール基部分はさらにアルコキ
シ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、ア
シルアミノ基、置換カルバモイル基、置換スルファモイ
ル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボアルコキシ基
で置換されていてもよい。

また、Ｒａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用
により再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒ，、はアルキル基又は芳香族基をあら
れす。ｎは１ないし３の整数をあられす。

ｘ　１０は、ｎ　＝　／の時は電子供与性の置換基をあ
られし、ｎ　＝２又は３の時はそれぞれ同一でも異なっ
た置換基でもよく、その１つが電子供与性基の時第２も
しくは第３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子で
あシ、ｘ　１０自身で縮合環を形成していても、ＯＲａ
と環を形成していてもよい。

Ｒ１１ＯとｘｌＧの両者の総炭素数の合計はｊ以上であ
る。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ）およ
び（Ｘｂ）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基１１　　
　　　１２ を与える基をあられす。Ｒａ及びＲａは同じでも異って
いてもよく、それぞれアルキル基であるか、又はＲＩ　
ＡとＲ１ａ２が連結して環を形成してもよい。

Ｒａは水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルキ２ ル基又は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　は同じでも異
ってもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキル
オキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキル
チオ基を表わし、さらにＲｌａｏｌｏ　　　　１３ とＸ　又はＲａとＲａとが連結して環を形成してもよい
。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
与える基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、Ｘ　は水
素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原子
、アシルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ２と
Ｒ％Ｏとが連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ）、および（Ｘｂ）に包含されル具体例
は、ＵＳ＋　、Ｃ＃ｊ　、４Ａ２１ｒ、特開昭３６−／
２１，４４２号、および同ｊＡ−／Ａ／３０号にそれぞ
れ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式ＣＭ）で表わされる。

（ただし、符号Ｇａ　＋　Ｘ”　＋　Ｒｌａｏおよびｎ
は、式（Ｘ）のＧＢ　、Ｘ１０．Ｒ％’　ｎと同義であ
る。）本発明の（ＸＩ）に含まれるもののうち、さらに
好ましい態様においては、還元性基質（Ｒａ　）は次式
（Ｘ［ａ）〜（ＸＩｃ）で表わされる。

ただし Ｇａは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基
； １ ＲａおよびＲａは、同じでも異なっていてもよく、それ
ぞれアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａ＆Ｒａと
が結合して環を形成してもよく；Ｒ２ａ５は、水素原子
、アルキル基または芳香族基を表わし； ４ Ｒａは、アルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａは、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、・・ロゲン原子、またはアシルアミノ基を表わ
し； ｐは０．／または２であシ； ＲａとＲａとが結合して一合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して一合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して一合環を形成していてもよく、
か／）Ｒａ　％　Ｒａ　％　Ｒａ＼４ ｇａおよび（Ｒ，ａ　）　ｐの合計炭素数は７よシ大き
い。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解によシ水酸基を与
える基； Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａはアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ｌ・ロゲン原子またはアクルアミノ基を表わし； ｑは０、／または２であり； Ｒ３ａ２と８３，３とが結合して一合環を形成してもよ
＜　、Ｒ％１とＲ３，２が結合して縮合環を形成しても
よ＜；ＲａとＲａとが結合して一合環を形成していても
よく；かつ几３１１、Ｒマ、（Ｒ”ｉ”）　　の合計炭
素数は７より大きい。

Ｇａ 式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； Ｒａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；ｚ Ｒ，はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ノ・ロゲン原子、またはアシルアミノ基
を表わし； ｒは０．／４たは２であり； ノーーー〜、 ＼、−２′ したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭イし飄、 原子（−・−δ−）は縮合環の一つの要素を構成する三
級炭素原子であシ、また該炭化水素環中の炭素原子（但
し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子で置
換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換基が
ついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合していても
よく； 環を形成してもよい。但し、Ｒａ、、　　（Ｒａ　）、
　　と上記（ＸＩ）、（Ｘ［ａ、）〜（Ｘｌｂ　）に包
含される具体例は特願昭Ｉｔ−／１，１３／、同３７−
１．ｊＯ１同ｊ同一７〇≠３に記載されている。

式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の米質的な部分はパラ−
（スルホニル）アミンフェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳ３　、タコ１，３／λ、ＵＳ
＜＜　、０７１．．１２り、ＵＳ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄＰａｌｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ　　
３１／　、４７３、ＵＳ４！、７３ｇ、タコタ、ＵＳ≠
　、２ｊｒ。

／２０に開示がある還元性基質があげられるが、これら
も本発明の還元性基質（Ｒａ　）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ　）は次式（Ｘｆｆ）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあ６られしベンゼン環とともにナフ
タレン環を形成する基をあられす。ｎおよびｍはｌ又は
２のことなった整数をあられす。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−≠、０！３゜３１″
２に記載されている。

式（Ｖ）、（■）、（■→および（ＩＫ）の還元性基質
は、ヘテロ環を含むことがへ：°徴であり、具体的な例
としては、Ｕ３１１．／９１，２３３．特開昭３．３−
１ｉｔ、７３０．、　ＵＳ４’　、２７３　、ざｓｓに
記載されているものがあげられる。式（Ｖｌ）で表わさ
れる還元性基質の具体例はＵＳ≠、ｌ弘り。

ざり２に記載がある。

還元性基質几ａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

１、ハロゲン化銀により速かに酸化され、４色素放出助
剤の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放
出すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であシ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
されるまでは画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲ，ａについての好ましい具
体例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。

Ｃ４Ｈ３（Ｌ） ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ ＣＨ３ ＯＣ１６Ｈ３３ Ｈ ０Ｃ□６Ｈ３３ ０Ｃ□６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｈ− Ｈ− Ｈ− Ｈ− 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色
素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を色素
別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可能
な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー ５２　　　５３ Ｌａ　　Ｒａ 鍔 ３ Ｌａ Ｈ マゼンタ １ Ｒ−１ Ｒ％１ ＼ ＯＨ １ Ｌａ 嘆 ＯＨＲａ シアン Ｒａ　　Ｒａ 　５３ ０ＨＯＮＨＲ，ａ Ｒ％ａ） Ｈ 上式においてＲ，〜Ｒａは、各々水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシル
基、シアン基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ
カルボニルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリー
ルオキシアルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファモ
イル基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
Ｎ−置換カルバモイル基、アリールオキシアルキル基、
アミン基、置換アミン基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、の中から選ばれた置換基を表わし、これらの置換
基中のアルキル基およびアリール基部分はさらにハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、アシルアミノ基
、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カルバモイル基
、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキ
シル基“、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基またはウレイド基で置換されていてもよ
い。

親水性基としては水酸基、カルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモニ
ウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、スルファモイルア
ミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、置
換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）ス
ルファモイル基、（置換）スルファモイルアミノ基など
が含まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、ｌ）色再現に適し
た色相を有すること、２）分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、≠）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−８０□
は還元性基質との結合部を表わす。

ｅｌｌｏｗ ５０２ＮＨ２ Ｓ０２ＮＨ２ Ｈ Ｍａｇｅｎｔａ ＣＨ３ ０２ＮＨ２ Ｏ２ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｈ ＣＨ３ ｙａｎ ０２ＮＨ２ 次に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

Ｃ４Ｈ９（Ｌ） （４） ＯＣｌ　６Ｈ３３ ＯＨ ＯＨ （１１） ＣＨ３Ｃ４Ｈ９（【） （１２） Ｃ４Ｈ３（ｔ） （１３） （１４） （１５） （１６） ＼ Ｃ４，Ｈ９（ｔ） Ｃ４Ｈ９（ｔ） （２１） （２２） （２３） ＩＩ　　　　）（ （２４） （２５） Ｈ （Ｊ　シ１６ｔｉ　ａ　ａ （２８） Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３ ０Ｃ工。Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３−口 ０Ｃ１６Ｈ３３−ロ （３５） （３６） ＱＣ０６Ｈ３３ （３７） （３８） Ｈ３ＣＨ３ （３９） （４０） υ１６Ｈ３３０ＣＨ３ （４３） （４４） ＯＣ１６Ｈ３３−０ （４５） ＱＣ０８Ｈ３７−ｎ （４６） （４７） ＯＣ□６Ｈ３３−ｎ ＱＣ＞　６Ｈａ　３ｎ ＯＣ□６Ｈ３３−ｎ （５３） Ｃ５４） Ｈ ＯＣ□６Ｈ３３ （５５） （５６） ｏＨ （５８） ”１６Ｈ３３ ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ （６１）ｏＨ ＯＣ１６Ｈ３３ Ｃ（ＣＨ３）５ （６７） （６９） ＯＣ１６Ｈ３３（ｎ） （７０） Ｈ Ｈ （７１） ＯＨ 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、ＵＳ４！　、Ｏｊｊ　、１Ａ２ｒ、％開昭ｔ４−／
２１．ＩＡ２、同ＩＩ、−／ｌ、／３０、同ｊ＆−／４
／３／、同、ｔ７−４３０、同！７−１Ｉ０１７３、Ｕ
８３．り２１，３／２、ＵＳ４’　、０７６．３２２、
ＵＳ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎｔ　Ａｐｐｌ
ｉｃａＬｉｏｎＢ３夕／　　、６７３、ＵＳｊ、／３１
．り２り、ＵＳｊ、／り♂、２３よ、特開昭５３−≠６
７３０、ＵＳ４！　、２７３．１３３ＸＵＳ弘、／４４
り。

ざり、２、Ｕ３＃、／ｌＡ、２．ざり／、ｔＪｓ≠、２
３１、／２０などに記載されている化合物も有効である
。

さらに、ＵＳｊ、０／３．Ａ３３、ＵＳｊ、ｌｚｔ、ｔ
ｏり、ＵＳｊ、／弘ざ、を弘／、ＵＳ弘。

／ｌｊ、りざ７、ＵＳｊ、／グｇ、６弘３、ＵＳｇ、／
Ｉｒ３，７１１、ＵＳａ　、ｚａｔ　、ａｉａ、ＵＳｊ
、２６ｇ、ｔ、２ｓＸＩＪ８μ、コμＳ、Ｏコ１１特開
昭３Ａ−７１０７２、同ｊ６二λ３７３７、同！ｊ−／
３１７弘１１同３３−／、１弘ｔ≠り、同Ｊ−２−１０
６７コ７、同ｊＩ−／／≠Ｐ３Ｑなどに記載されたイエ
ロー色素を放出する色素供与性物質も本発明に有効であ
る。またＵ８３゜りｊ弘、ダ７６、ＵＳｊ、り３２−、
ＪＩＯ，Ｕｆ３３、り３／、ハ’４’％　ＵＳ３．り３
２．３１１゜ＵＳｌｌ、２１，１．Ａ２１１．Ｕ３１Ａ
、２ｊｊ、１０り、特開昭ｊＡ−７３０３７、同ｊＡ−
７１０７゜０１同３１−／３４！ざｊＯ，同ｊｊ−参〇
μ０２、同１３−３６１０１１、同！３−２３６コｇ、
同ｊＪ−１０１，７２７、同３１−３３／１１２、同５
ｓ−１３３２２などにあげられたマゼンタ色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。またＵＳｊ　
、タコ２．７ｔＯ，ＵＳｊ、０／３．１゜３ｊ、ＵＳ、
？　、り≠２．りｔ７、ＵＳｊ、２７３゜７０１ｒ、Ｕ
Ｓ４！　、／弘ｆ、Ａ≠２、ＵＳｊ、ｔｔ３．７３４４
、ＵＳ４Ｃ、／４Ａ７　、ｊ４４！、ＵＳｊ。

／　Ａｔ　、２３ｇ、［ＪＳ≠、２ダ４　、ｔｔ−ｔｐ
、　ＵＳｊ、　２６１　、６−２　ｊ　％特−昭ｚｔ−
’ｙｉｏｔｉ。

同ｊ３−≠７ざコ３、同Ｊ′コー１１１２７、同１３−
／１７３３コ３などにあげられたシアン色素を放出する
色素供与性物質も本発明に有効である。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

色素供与性物質は合計として、１０〜／ｍ　　から／３
ｇ／ｍ　　の範囲で用いるのが適当であシ、好ましくは
２０Ｔｎ９／ｍ２から／　Ｏｊｉ、／　ｍ２の範囲で用
いるのが有利である。

次に色素供与性物質の合成法について述べる。

一般に本発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒａのアミ
ノ基と画像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合さ
せることによって得られる。

還元性基質Ｒａのアミン基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロン、アゾ基の還元もしくはベンゾオキサゾール
の開環によって導入することができ、遊離塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホノ酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩
化リン、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジン、ピコ
リン、ルチジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、Ｏ−よ０°Ｃの温度
で行うことができ、通常、極めて収率良く目的とする色
素供与性物質を得ることができる。

以下にその合成例を示す。

合成例／：　６−ヒドロキシ−λ−メチルベンゾオキサ
ゾールの合成 ２、≠−ジヒドロキシアセトフェノン３０７．ｆ。

ヒドロキシルアミン塩酸塩１６≠ｇ１酢酸ナトリｒ：）
ム３２１ｆ、ｆ−タノール１０００ｍｌ−、および水ｒ
ｏｏｍｌを混合し、弘時間加熱還流した。反応液を水１
０１にあけ、析出した結晶を戸数して、２゜≠−ジヒド
ロキシアセトフェノンオキシム３／≠ｇを得た。

このオキシム３０ｆを酢酸弘００　ｍｌに溶解し、１．
２０°Ｃにて加熱攪拌しながら、２時間塩化水素ガスを
吹込んだ。冷却後析出した結晶を戸取し、次いで水で洗
浄して、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキサゾー
ル／７ｆを得た。

合成％Ｌｚ：　　ｂ−ヘキサデシルオキシ−２−メチル
＜／ジオキサゾールの合成 合成例／で合成した６−ヒドロキシ−２−メチルベンン
オキサゾール／ｒ、ｏｙＸ　／−ブロモヘキサデカン３
６．７ｇ１炭酸カリウム２≠、Ｏｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド／　ｊ　Ｏ，１をりＯｏＣで≠、ｊ時間攪
拌した。反応液から、固体を戸別し、Ｐｉをメタノ−・
ル！θ０ｔｔｔｌにあけた。析出した結晶を戸数して、
ｔ−ヘキサデシルオキシ−λ−メチルベンズオキサゾー
ル≠ｚ、ｏｙを得−ｔ’ｃ。

合成例３：２−アセ゛チルアミノ−ｊ−ヘキサデシルオ
キシフェノールの合成 合成例λで得た６−ヘキサジシルオキシ−２−メチルベ
ンズオキサゾール／ｌ１ｇ、エタノール／３００ｍ１’
、３３’ｌＡ塩酸／１０＠ｌ、水ｔ　ｔ　ｏ　ｇｚを混
合し、ｊタル６００Ｃでｊ時間攪拌した。冷却後析出し
た結晶を戸取、２−アセチルアミノ−ｊ−へキサデジル
オキシフェノール／／３！を得た。

合成例ｔ：　＋２−アセチルアミノ−ｊ−【−ブチル−
よ−ヘキサデシルオキシフェノ ールの合成 合成例３で得た２−アセチルアミノ−ｊ−ヘキサデシル
オキシフェノール３０．０ｇ、アンバーリスト／り（米
国・ローム・アンド・ハース社登録商標）２０．Ｏｆ、
トルエン７００　ｇ／を混合し、１０〜７０°Ｃで加熱
攪拌しながら、イソブテノを５時間吹き込んだ。固体を
戸去したのち、ｐ液を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサン３５
０ｍ１を加えると結晶が析出した。戸数して、ノーアセ
チルアミノ−μｍｔ−フチルータ−ヘキサデシルオキシ
フェノール２３．５ｇを得た。

合成例ｊ：　２−アミノ−≠−１−ブチル−よ一ヘキサ
デシルオキシフェノールの合 成 合成例ｔで得た２−アセチルアミノ−＋−１−ブチル−
ｊ−ヘキサデシルオキシフェノール２３゜Ｏｆ、エタノ
ール／　２０　＠ｌ、３３％塩酸り乙ｍｌを混合し、夕
時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、析出した結
晶を戸数して、２−アミノ−弘−ｔ−ブチル−よ−ヘキ
サデシルオキシフェノール塩酸塩２３．２ｇを得た。

合成例＋：ｇ−ｔ−ブチルー！−ヘキサデシルオキシ−
λ−（Ｌ２−（，２−メトキシエトキシ）−よ−二トロ
ベンゼンス ルボニルアミノ〕フェノールの合成 ！−ヘキサデシルオキシフェノール塩酸塩≠、μｇおよ
び２−（２−メトキシエトキシ）＝ｊ−二トロベンゼン
スルホニボニロｌ”Ｊ、／ｆをＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド／２ｇｌに溶解し、ピリジン
２．３ｇｌを加えたのち、７時間２ｊ０Ｃで攪拌した。

反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出した。こ
の油状物にメタノール３０＠ｌを加えると結晶化したの
でこれを戸数した。

収量ψ、りｇｏ 合成例７：２−（Ｊ−−アミノ−λ−（２−メトキシエ
トキシ）ベンゼンスルホニル アミノコ−弘−１−ブチル−！−ヘ キサ７′／ルオキシフェノールの合成 上記合成例ｔで得た化合物１０ｆをエタノールＡＯｍｌ
に溶解し、１０％０％ノミラジウム−触媒約ｏ、ｓｇを
添加したのち、水素を３！；ｋｇ／ｃｍ２まで圧入し、
６０　°Ｃで２時間攪拌した。次いで、触媒を熱時炉去
し、放冷すると結晶が析出したので戸数した。

収量７．ｊｆｏ 合成例ざ：　３−シアノ−≠−〔≠−（２−メトキシエ
トキシ）−よ−スルホフェニ ルアゾ）−−／−フェニル−ｊ−ピラ ゾロンの合成 水酸化ナトリウムｇ　、ｏｙと水２ｏＯｙｓｌの溶液に
ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸ゲタ、弘ｆを加、％、さらに匪硝酸ソーダｉ３
．ｒｇの水溶液（３０ｍｌ　）を加えた。

別に濃塩酸６０ＪＷ１と水ａ　ｏ　ＯＩＩ／の溶液を調
製し、これにｓＯＣ以下で上記溶液を滴下した。その後
ｓ　ＯＣ以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／Ａ、Ｏｆ／、水２００＠ｌ。

酢酸ナトリウム３３．０（／およびメタノール２゜０ｔ
Ｒ１の溶液を調合し、３−シアノ−７−フェニル−！−
ピラゾロン３７．Ｏｆを加え、／Ｑ０Ｃ以下で上記調製
済のジアゾ液を滴下した。滴下終了後ｌθ０Ｃ以下で３
０分間攪拌し、ついで室温で７時間攪拌した後、析出し
た結晶を戸数し、アセトン−２００、ｌで洗浄し、風乾
した。

収量ｓａ、（Ｎｌ　　ｍ、ｐ、２６３〜２Ａｊ　’Ｃ合
成例り：　３−シアノ−≠−Ｃ’１−Ｃ２−メトキシエ
トキシ）−！−クロロスルボ ニルフェニルア：／’、：ｌ−／−フェニル−！−ピラ
ゾロンの合成 上記合成例ｇで得た３−シアノ−’Ｉ−−ＣＣ’ｌ−メ
゛トキシェトキシ−ｊ−スルポフェニルアゾ〕−ｌ−フ
ェニル−！−ピラゾロンｊ／、Ｏｆ、アセトン２ｚｏｔ
ｔｔｌおよびオキシ塩化リン！；ＯＭＩの混合溶液にＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドｒｏｙｔｔｌをｊｏＯｃ以
下で滴下した。滴下後約／時間攪拌し、氷水／　、０１
の中に徐々に注いだ。析出した結晶を戸別後、アセトニ
トリル１００ｇ１で洗浄し、風乾した。

収量ＩＡＡ　、７９　　ｍ、ｐ、／Ｊ’／　〜／１３°
Ｃ合成例１０：　色素供与性物質（１）の合成合成例７
で得た２−〔ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ
）ベンゼンスルホニルアミノ−ψ−ｔ’−−７チルーｊ
−ヘキサデシルオキシフェノール！；　、　ｊ　ｉＮ　
、Ｎ−ジメチルアセト了ミド３０ｓｌに溶解し、合成例
りで得た３−シアノ−≠−〔≠−（２−メトキシエトキ
シ）−ｔ−クロロスルホニルフェニル７７”　）　−／
−フェニル−！−ヒラゾロン≠、ｔｆを加え、さらにピ
リジンｊｍｌを加えた。室温で１時間攪拌したのち、反
応液を稀塩酸に注ぎ、析出した結晶を戸数した。Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド−メタノールより再結晶して７
．ｊｙを得た。

ｍ、ｐ、　ｉ（り〜ｌり／　　’Ｃ 合成例１１−　色素供与性物質（２）の合成合成例７で
得た２−〔ｊ−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）
ベンゼンスルホニルアミノ−ｕ　−ｔ−−ブチル−ｊ−
ヘキサグシルオキシフェノール６．３１をＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３０ｓｔに溶解し、３−シアノ−ｐ−
（ｔ−クロローコーメチルスルボニルフェニルア７”　
）　−／　−（４’−クロロスルホニルフェニル）−ｚ
−ｔラゾロンｊ、Ｏｆを加え、さらにピリジンｊ　ｙｉ
ｌを加えた。

室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を戸数した。アセトニトリルで再結晶してざ
、グｆを得た。

ｍ、ｐ、　　／≠≠〜ｌ≠り０Ｃ 合成例１コニ　色素供与性物質（１０）の合成２−アミ
ノ−弘−【−ブチル−ターヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩≠、≠ｆおよび≠−〔３−クロロスルホニル−
弘−（Ｊ−メトキシエトキシ）フェニルアゾ〕−２＝（
Ｎ　、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ｔ−メチルスル
ホニルアミノ−ｌ−ナフトールｔ、ｊｆｔ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２０　ｇｌに溶解しピリジン弘、−
２１１／を加えた。１時間ｘｓ　０Ｃで攪拌したのち、
反応液を稀塩酸中に注ぎ入れた。析出した固体を戸数し
、７リカゲルカラムクロマトグラフイー（クロロホルム
−酢酸エチル（、ｊ：／）混合溶媒で溶出）によって精
製した。

収量５．２ｆ０ 合成例１３：　色素供与性物質（１７）の合成２−アミ
ノ−≠−【−ブチル−！−ヘキサデシルオキシフェノー
ル塩酸塩／／、、ｔｌ’ｋＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１００．１に溶解し、ピリジン／２１１（ｌを加えた
。これに！−（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニ
ルアミノ）−１−（Ｎ−１−ブチルスルファモイル）−
≠−Ｃ２−１ｆルスルホニルー弘−二トロフェニル７ソ
）−／−ｆフトール、２０ｇを加えた。１時間攪拌後、
氷水５００．１にあけ、析出物をイソプロピルアルコー
ル−アセトニトリル（／：／）で再結晶して乙、ざｆを
得た。

合成例１φ二　色素供与性物質（１９）の合成２−〔ｊ
−アミノ−λ−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスル
ホニルアミノ〕−≠−【−フチルーよ一ヘキサデシルオ
キシフェノール３／、ｊｌｌ、ｊ−Ｃ３−クロロスルホ
ニルベンゼンスルホニルアミノ）−ｐ−（２−メチルス
ルホニル−≠−二トロフェニルア７”）−／−ナフトー
ル３り。

１ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００．ｌに溶解
し、ピリジン２　／　ｍｅを加えた。１０分攪拌後、メ
タノール２ｊＯ＠ｌ、水ｔｏＯｘｌを加えた。析出した
樹脂状物はしばらくすると固化するので戸数した。これ
をトルエン−メタノール−水（／Ａ：≠：３）混合系よ
り再結晶して＜４７３（ｌ得た。

合成例／ｊ 化合物参〇の合成 ａ）　　λ、Ｓ−，＞ヒドロキシ−ｐ−ｔ−ブチルアセ
トフェノンの合成 Ｌ−ブチルヒドロキノンｒ３ｇを酢酸≠００ｍ１に溶解
させｒＯ〜りＯ０Ｃに加熱しなから三フッ化ホウ素（Ｂ
Ｆ３）を約３時間導入した。

反応終了後／ｌの氷水中に注ぎ析出した粘調な固体を戸
数した。この固体を２Ｎ−ＮａＯＨ４００ｇｌに溶解さ
せ不溶部を戸去した。Ｆ液を稀塩酸により酸性とし、析
出した結晶を戸数して水洗した後、含水メタノールより
再結晶した。

収量　ｔｌｆｃ６ｊＴｏ） ｂ）　　２．ｊ−ジヒドロキシ−弘−【−ブチルアセト
フェノ／、オキシムの合成 上記ａ）で得られたケトン２１ｇをエタノール７０ｚｌ
ｚ酢酸ナトリウムλｐｇとともに加熱溶解させ、攪拌し
ながら塩酸ヒドロキシルアミン１２１を水７０．ｌに溶
解させた液を加え約ｌ時間還流した。反応終了後ｊ　０
０　ｔｔｔｌの氷水に注ぎ析出結晶をい取しベンゼン−
ヘキサンよシ再結晶した。

収量　／７９（７１，チ） ｃ）ｌ、−ｔ−ブチル−よ−ヒドロキシ−２−メチルベ
ンズオキサゾールの合成 上記ｂ）で得たオキシムｌφｆを酢酸１００ｍ１中に溶
解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、１．５時間
還流した。反応終了後夕００ｖｔｌの氷水中に注ぎ析出
結晶ｔＦ取し水洗した。

収量　タｆ　Ｃ７０Ｔｏ　） ｄ）Ａ−Ｌ−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキシ−２−メ
チルベンズオキサゾールの合成上記Ｃ）で得たベンズオ
キサゾール６．２ｇをジメチルアセトアミドタＯｍｌに
溶解させ、無水炭酸カリウムｇｇとヘキサデシルプロミ
ドｌｉｇと共にざ０〜りｏ　’Ｃにて６時間攪拌した。

反応終了後、無機物をｐ去してＦ液にメタノール／り０
耐加え氷冷すると結晶が析出した。これを戸数すること
により標記化合物を得た。

ｅ）　＋２−アミノ−ｚ−ｔ−ブチル−ψ−へキナデシ
ルオキシフェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たベンズ
オキサゾール化合物７゜３ｇをエタノール３０　ｍｌ　
％濃塩酸２０１１と共に３時間還流した。反応終了後、
放冷し析出した結晶を戸数し水洗した後アセトンで洗浄
した。

収量　Ａ、９ｆ（タコ％） ｆ）　化合物例４Ａｏの合成 上記ｅ）で得た塩酸塩ｔｙと下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリド♂、ざｇをジメチルアセトアミドｊ　Ｏｆ
ｌｉｔに溶解させ、ピリジン４’　ｍｌを加えて室温で
１時間攪拌した。反応路ｒ後、稀塩酸中に注ぎ析出した
結晶を炉取し、水洗した。

乾燥後シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し実質的
にｌ成分の標記化合物を２．２ｇ得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例１６二　色素供与性物質（４ｚ）の合成上記合成
例１ｓｄ）において、６−【−ブチル−！−ヒドロキシ
ーコーメチルベンズオキサゾールのかわりに６−【−オ
クチル−！−ヒドロキンー２−メチルベンズオキサゾー
ルを用いて、０−ヘキサデシル化を行った。次いで合成
例ｔｓｅ　）およびｆ）と同様の処理によって色素供与
性物質（４ｚ）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許コ、３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することかできる。その重付、前記の如き高沸点
有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

まπ特公昭１１−Ｊり１３７３号、特開昭ｚｉ−ｊＰり
１３号に記載されている重付物による分散法を使用でき
る。また色素供与性物質を親水件コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げπもの介使うことができる。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり、
ハロゲン化銀および／または有機錫塩酸化剤によって酸
化され、その酸化体が２色素供与性物質中の還元性基質
Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール頬、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。

更に、メチルガレート、アスコルビン酸、アスコルビン
酸誘導体類、Ｎ、Ｎ”−ジー（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドンなどのピラ
ゾリドン類、レダクトン類。

ヒドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。・
有用な濃度範囲は銀に対して０．０００５倍モル〜２０
倍モル、特に有用な濃度範囲としては、　０．００１倍
モル〜４倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀・塩臭
化銀・塩沃化銀・臭化銀・沃臭化−塩沃臭化銀、沃化銀
などがある。

本発明において、有機銀！酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を牟独で使用実る場合はとくに好ましいハロゲン化
銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもので
ある。すなわちハロゲン化銀のＸ線回析をとったと１き
に純沃化銀の・ξターンのあられれるものが特に好まし
い。

写真感光材料には２種以上の７・ロゲン原子を含むハロ
ゲン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では
ハロゲン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃
臭化銀乳剤ではその粒子のＸ線回析を測定すると沃化銀
結晶、臭化銀結晶のパターンはあられれず、混合比に応
じた位置にＸ線・ξターンがあられれる。

本願において特に好ましいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線・ξター
ンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液全添加してまず臭化銀粒子を作
り、その後に沃化カリウムを添加することによって得ら
れる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび°／又はハロゲン組成の
異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン１ヒ銀粒子のサイズは平均
粒径が０．００／μｍから７０μｍのものが好ましく、
更に好捷しくけｏ、ｏｏｉμｍから５μｍである。

本発明で使用されるハロゲン化銀はそのまま使用されて
もよいが更に硫黄、セレン、テルル等のｒヒ合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどのｒヒ合
物のような化学増感剤、ハロゲン［ヒ錫などの還元剤−
ｉたはこれらの組合せの使用によってｒヒ学増感されて
もよい。詳しくは’ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ″’
＜ｚ版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第ｊ章／≠り頁〜／６
り頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸比剤
を併存させたものであるが、感光したハロゲン１ヒ銀の
存在下で温度ｔｒｏ０ｃ以上、好ましくは１０００Ｃ以
上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要に
応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀像
を形成するものである。有機銀塩酸比剤を併存させるこ
とにより、より高濃度に発色する感光材料を得ることが
できる。

この場合に用いられるハロゲン化銀は、ハロゲン化銀単
独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという特徴を有
することが必ずしも必要でなく当業界において知られて
いるハロゲン化銀全てを使用することができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボキシメチルノンる有機化合物の銀塩であり、この
中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛ン酸の銀塩や
芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ン酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
はく酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キシル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜！−ジヒドロ
キシ安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、ｍ−
メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩、２
．弘−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安息香酸
の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換安息香
酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、フタル
酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、サリチル酸の銀塩、フ
ェニル酢酸の銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国特許第
３．７８’！；、１３０号明細書記載の３−力ルボキシ
メチル−弘−メチル−≠−チアゾリンー２−チオンなど
の銀塩、米国特許第３，３３０゜ｔｔＥ号明細書に記載
されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ゛ン酸
の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−弘−フエニ／Ｌ／−／、、２゜
弘−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールの銀塩、２−メルカプト−ｔ−アミノチアジアゾ
ールの銀塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、
λ−（Ｓ−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾール
の銀塩、Ｓ−アルキル（炭素数／、２〜２２のアルキル
基）チオグリコール酢酸などの特開昭弘ざ−２，Ｉｒ２
２／号に記載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の
銀塩のようなジチオカルボ゛ン酸の銀塩、チオアミドの
銀塩、ｊ−カルボ′キシー／−メチルー２−フェニル−
≠−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩
、λ−メルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプ
トオキサジアゾールの銀塩、米国特許≠。

／２３，２７≠号明細書記載の銀塩、たとえば／。

２．４Ｌ−メルカプトトリアゾール誘導体である３−ア
ミノ−ｊ−ベノジルチオ／、２．’／−−）リアゾール
の銀塩、米国特許３　ｖ３０／　、１．７１号明細書記
載の３−（２カルボ′キシエチル）−弘−メチル−ψ−
チアゾリンー２チオ／の銀塩なとのチオン化合物の銀塩
である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４ｐ−３０２７０、同≠オー／１１１／を公報
記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、例
えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリアゾ
ールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾールの銀
塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のようなノ・
ロゲ／置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイミドベ
ンゾトリアゾールの銀塩、米国特許ψ、２．２０゜７０
り号明細書記載のｌ、２．弘−トリアゾールや／−）（
−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリ
ンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩な
どがある。

またリサーチディスクロージャーＶｏｌ／７０゜７り７
ｇ年６月のＪｆ６．　／　７０２り号に記載されている
銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用
できる有機金属塩酸化剤である。

有機銀塩酸比剤は、２種以上使用することができる。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
ないが以下のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン化銀に
潜像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の’Ｔｈｅ　　Ｔｈｅ’ｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ”　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　のｌＯ！頁〜ｌ≠ざ頁
に記載されている。

感光材料を加熱することによシ、還元剤、本発明の場合
は色素供与性物質が、潜像核を触媒として、ハロゲン化
銀またはハロゲン銀と有機銀塩酸化剤を還元し、銀を生
成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素供与
性物質は開裂して色素が放出される。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩酸化剤の作シ方や両方
の混合のし方などについては、リサーチディスクロージ
ャ／７０２２号や特開昭ｊＯ−３２７λｇ、特開昭ｊ／
−弘２ｊ２り、米国特許３゜７００．１Ａｊ１号、特開
昭１／−９−／３２２’Ａ号、特開昭３０−／７２／ｌ
、号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計で夕ｏ　ｍｇ〜１０ｆ／
η２　が適当である。

本発明の感光性ハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤は下記の
バインダー中で調整される。また色素供与性物質も下記
のバインダー中に分散される。

本発明に用いられるバインダーは、単独で、あるいは組
み合せて含有することができる。このバインダーには、
親水性のものを用いることができる。親水性バインダー
としては、透明か半透明のユよ、３ｏイ）”　７５ｆｆ
ｆ＊わあ９１９．えイ５．ケア、　　　□ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンノξり質や、デンプン、
アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性ポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
化合物には、ラテックスの形で、特に写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも
適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレ
ン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チ
オヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−
ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
．７４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２゜３２９号、同３，６５６．９
５９号、同３，６７２．８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４゜０２５．３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙
げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２．６８８．５４５号、同２．９
７’１．２２９号、同３，３９７．０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．５２７．６４１号、同３，６１
７．２９３号、同３．６２８゜９６４号、同３，６６６
．４８０号、同３，６７２．８９８号、同３，６７９，
４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６９．３
０１号、同３．８１４．６０９号、同３，８３７．８６
２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４．
２８１号、同１，５０７．８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２．３７５号、特開昭５２−１１０
．６１８号、同５２−１０９．９２５号に記載されてい
る。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国時ｉＮ、９３３．３９０号、同３．６．３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、了ザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３．　６１７．　２９５号、同３
，６３５．７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム及びそれらに関連したフィルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許３，６３４，０８９号
、同第３，７２５．０７０号記載のポリエステルは好ま
しく用い“　られる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩酸１ヒ剤と色素供与性物質との酸１ヒ還元
反応を促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で酸
比された色素供与性物質に求核的に作用して色素放出を
促進することのできるもので、塩基１′ｆＣ，は塩基前
駆体が用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族ア４ミン類
、侵−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル〕メタン類をあ
げることができる。また米国特許第２．弘／θ、６弘≠
号には、（タインヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジ
アミノブタンジヒドロクロライドが、米国特許第３ｒｏ
ｔ、ｔｔ≠弘号にはウレア、ｔ−アミツカゾロン酸のよ
うなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である。

塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもので
ある。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第ブタざ、り
≠り号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カル
ボン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボン酸としては
トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基としては
グアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイジン
、２−ピコリンなどがある。米国特許第３゜−２２０、
♂≠６号記載のグアニジントリクロロ酢酸は特に有用で
ある。′また特開昭ｊｔＯ−２２１＋２！号公報に記載
されている□アルドンアミド類は高温で分解し塩基を生
成するもので好ましく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができる
。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重量に換算したも
のの５０重量・ｇ−セント以下、更に好壕しくは、ｏ’
、ｏｉ型重量ξ−セントからａＯ型重量ξ−セントの範
囲である。

本発明の熱現像カラー感光材料では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ１　、Ａ２　”３　、Ａ４は同一かまた
は異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、置換アリール基および複素環残基の中から
選ばれた置換基を表わし、またＡ１とＡ２あるいはＡ３
とＡ４が連結して環を形成していてもよい。

具体例としては、Ｈ２Ｎ５０２ＮＨ２゜Ｈ２Ｎ５０２Ｎ
（ＣＨ３）２．Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２゜ＨＮＳ
ＯＮＨＣＨ、Ｈ２Ｎ５０２Ｎ（Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２゜２　
　　　２　　　　　３ ＣＨＮＨ３０ＮＩ（ＣＨ３゜ ３　　　　　　２ 上記化合物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの２０重量・ｇ−セント以下、更に好ましくはｏ、ｉ
から／夕重量・ξ−セントである。

本発明では、水放出化合物を用いると色素放出反応が促
進され有利である。

水放出（ヒ合物とは、熱現像中に分解して水を放出する
化合物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、日本特許昭、５′Ｏ−♂♂３ｇ２
号公開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（Ｓ０４）２・／２Ｈ２０
などが有用である。

また本発明に於いヤは現像の活性比と同時に画像の安定
化をはかる１ヒ合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０／、ｌ、７ｇ号記載の２−
ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテ
ートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３．
ｉｔり、６７０号記載の／、Ｉ−（Ｊ、＆−ジオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリフロロアセテー
ト）などのヒスインチウロニウム類、西独特許第２．／
乙２，７／４’号公開記載のチオール（ヒ合物類、米国
特許ｑ−，。

／２，２ｔＯ号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・
トリクロロアセテート、２−アミノ−ｊ−ブロモエチル
−２−チアゾリウム拳トリクロロアセテートなどのチア
ゾリウムｆヒ合物顛、米国特許第≠、ＯＡ０．１１２０
号記載のビス（，２一記載ノ−２−チアゾリウム）メチ
レンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよう
に酸性部としてα−スルホニルアセテートを有するｒヒ
合物類、米国特許第≠、ｏｒＩｒ、＜ｚりを号記載の、
酸件部として２−力ルボキシ力ルポキシアミドヲモつ化
合物類などが好まし７〈用いられる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここで゛熱溶剤″′とは、周囲温度において固体である
が、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度におい
て他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性
の有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりう
る化合物、高誘電率の物質で銀塩の物理現＠を促進する
ことが知られているｆヒ合物などが有用である。有用な
熱溶剤としては、米国特許第３．３１１７．ｔ７！号記
載のポリグリコール類たとえば平均分子量ｉｚ。

Ｏ，２００００のポリエチレングリコール、ポリエチレ
ンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘導体、みつ
ろう、モノステアリン、−８０２−１−〇〇−基を有す
る高誘電率のｆヒ合物、たとえば、アセトアミド、サク
シンイミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルスル
ホンアミド、エチルカルバメ−ト、米国特許第３．ｔｔ
７．りより号記載の極性物質、≠−ヒドロキシブタン酸
のラクトン、メチルスルフィニルメタン、テトラヒドロ
チオフェン−／、／−ジオキサイド、リサーチデ　　゛
イスクロージヤー誌／り７を年１２月号２６〜２♂は−
ジ記載の／、１０−デカンジオール、アニス酸メチル、
スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いられる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しておシ更に、
イラジェーション防止やハレーション防止物質や染料を
感、光材料中に含有させることはそれ程必要ではないが
更に鮮鋭度を良化させるために特公昭弘ざ一３ｔ９２号
公報や米国特許第３゜、２３３．り２１号、同２．！２
７．３ｇ３号、同コ、りｓ６．♂７り号などの各明細書
に記載されている、フィルター染料や吸収性物質を含有
させることができる。また好ましくはこれらの染料とし
ては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第３，
７ｔり、０／り号、同第３，７μ３，００７号、同第３
．ｔ／夕、弘３２号に記載されているような染料が好ま
しい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、はぐり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ｄｅリー／ロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェ
ノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エス
テル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面
活性剤；アルキルカル６ノ［ｉ、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレングリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含ませることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献にはＳｕ’ｒ
ｆａｃｌａｎＬ　５ｃｉｅｎｃｅ　’Ｓｅｒｉｅｓｖｏ
ｌｕｍｅ　１＋Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａ
ｎｔｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　　ｂｙ　Ｍａｒｔｉｎ　Ｊ、５
ｃｈｉｃｋ　。

Ｍａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／　９１ｒ
　７　）、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　　Ｅｔｈｙ
ｌｅｎｅ　ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃｔｓ（Ｓｃｈｏｕｆｅ
ｌｄｔ　、Ｎ著ｐｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　／り６り
）などがあり、これらの文献に記載の非イオン性界面活
性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用い
られる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、また２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくは３０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基をも
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＥＡ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、　５ｅｃＬｉｏｎ　Ｂ　　３　Ａ　（／ブタＪ）、
ＵＳＰ　　２，４≠ｇ、ｔｏ弘、ＵＳＰ３，１゜７１．
２弘７、特公昭≠４Ｌ−３００７弘、特公昭≠≠−２６
０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど〉、活性ビニル化合物（１，
３，５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−５−１−リ
アジン、　　１，３−ビニルスルホニル−２−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組み合わせて用いることができる。

］）ｉＳｃｌｏｓｕｒｅ　”　Ｖ　Ｏｌ　／　７０．　
６月／’？７ｒ年の／７０２り号に記載されている添加
剤たとえば加燃剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感
色素、マット剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保穫層、中間層
、下塗層、パック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３．ｔｒｌ、２りφ号明細書記載
のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し乾燥することにより感光材料を作ることができる
。

更に必要ならば米国特許第２，７Ａ／、７り７号明細書
及び英国特許！？３７，０９ｊ号明細書に記載されてい
る方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプな
どのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、
およびＣＲ，Ｔ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

原図としては、製甲などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねで密着焼付をしても、反射焼付をして
もよくまた引伸し焼付をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
よシ送られてくる画像情報を、直接ＣＲＴやＦＯＴに出
し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結像さ
せて、焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬＥＤ（発光ダイオード
）は、各種の機器において、露光手段としてまたは表示
手段として用いられつつちる。このＬＥＤは、青光を有
効に出すものを作ることが困難である。この場合カラー
画像を再生するには、　　　。

ＬＥＤとして緑光、赤光、赤外光を発する３種を使い、
これらの光に感光する感材部分が各々、イエローマゼン
タ、シアンの染料を放出するように設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）がシアン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＯＤなどの受光素
子によシ、読みとりコンピューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほどこした後、この画像情報をＣＲＴに再生させ、こ
れを画像状光源として利用したシ、処理された情報にも
とづいて、直接３種ＬＥＤを発光させで露光する方法も
ある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約♂θ０Ｃ〜約２．ｔ００Ｃで約０．２秒
から約３００秒のように適度に上昇した温度で該要素を
加熱することにより現像することができる。上記範囲に
含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮によっ
て高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／／（
１）０Ｃ〜約ｌｔｏ　０ｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその
類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像によシ色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともノ・ロゲ／化銀、必要に応じて有機銀塩酸ｆヒ
剤とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバイン
ダーを含む感光層（Ｉ）と、（Ｉ）層で形成された親水
性で拡散性の色素を受けとめることのできる色素固定層
（ＩＩ）よ多構成される。

上述の感光層（−１）と色素固定層（、ｌ［）とは、同
一の支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上
に形成することもできる。色素固定層（ＩＩ）と、感光
層（、Ｉ）とはひきはがすこともできる。たとえば、像
様露光後均一加熱現像し、その後、色素固定層（■）又
は感光層をひきはがすことができる。また、感光層ＣＩ
）を支持体上に！ 塗布した感光材料と、固定層（ＩＩ）ｔ−ｉ特休上に塗
布した固定材料とを別々に形成させた場合には、感光材
料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね可動性色
素を固定層（ＩＩ）に移すことができる。

また、感光材料（Ｉ）のみを像様露光し、その後色素固
定層（Ｉｆ）を重ね合わせて均一加熱する方法もある。

色素固定層（ＩＩ）は、色素固定のため、例えば色素媒
染剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤
を用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤
である。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど、
および熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（Ｉ）と色素
固定層（ＩＩ）とが別の支持体上に形成されている場合
には、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ｎ）に含ませ
ることは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量が３，０００−２０ｏ、ｏｏｏい特に１０，００
０〜夕ｏ、ｏｏｏＯものである。

例えば米国特許λ、ｊ弘ｒ、ｚｔｕ号、同２゜！ｌｒ４
！　、１Ａ３０号、同３．／ｌＡ１．０１，１号、同Ｊ
　、７ｊ’Ａ　、８’ＩＩｔ号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー、及びビニルピリジニウムカ
チオンポリマー；米国特許ｊ、ＡｉＦ、４Ｆψ号、同３
．ざ３９．θり６号、同弘、／２ｇ。

！３を号、英国特許／　、２７７　、ｌｌ−３３号明細
書等に開示されているゼラチン等と架橋可能なポリマー
媒染剤；米国特許３．りｓｒ、２２５号、同２．７２／
、１３２号、同コ、７２１．０４３号、特開昭ｊｌＡ−
／／３２２１号、同６４４−１１ｔｊｊ２り号、同ｊｌ
Ａ−／２６０２７号明細書等に開示されている水性ゾル
型媒染剤；米国特許３．♂りｒ、ｏｔｔ号明細書に開示
されている水不溶性媒染剤；米国特許ａ、ｉ４ｇ、り７
を号（特開昭！＜４−１３７３３３号）明細書等に開示
の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更
に米国特許３，７０９，６９０号、同３，７１＃、Ｉｓ
ｓ号、同３．６弘２１．弘ｔ２号、同３．≠♂ｔ。

７０７、号、同３．ｊｊ７，０６１．号、同３．λ７／
、／４！７号、同３．２７／　、／４ｃ１号、特開昭１
０−７／３３２号、四３３−３０３２１号、同！２−ｌ
タロ１２ｇ号、同１３−／２ｊ号、同ｊＪ−１０２ｕ号
明細書に開示しである媒染剤を挙げることが出来る。・ その他米国特許２．１，７ｊ、３／４号、同２゜ざざλ
、ｉｓ６号明細書に記載の媒染剤も挙げることができる
。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マトリックス
と架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水性ゾル
（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用いるこ
とが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）り級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと共有
結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカノイ
ル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピリジ
ニウムプロピオニル基、ビニルカルボニル基、アルキル
スルホノキシ基など）を有するポリマー 例えば （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し県位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰シ返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えばビスアルカンスルホ
ネート、ヒスアレンスルホネート）との反応生成物。

アリール基、または Ｒ３−Ｒ５の少くとも λつが結合してペテロ 項を形成してもよい。

Ｘ　ニアニオ／ （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） （３）下記一般式で表わされるポリマーＸ：約０．２５
〜約ｊモルチ ｙ：約θ〜約７０モルチ ２：約１０〜約２タモルチ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和モノマーＱ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素基、また
Ｒ−〜Ｎの少くとも二つは結合して環を形成してもよい
。（これらの基や環は置換されていてもよい。） （４）　　（ａ）、、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アル
キル基は置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／ｊ以
上有する水不溶性のポリマー ｂｂ Ｒ□、Ｒ２、Ｒａ　：それぞれアルキル基を表ゎｂ し、Ｒよ〜Ｒ３の炭素数の総和が１２以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チンなどゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、フタル化やスル
ホニル化などの変性を行ったゼラチンを用いることもで
きる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用する
こともできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチ／の混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０／１ｒＯ−４０７２０（重量
比）、媒？　剤塗布量は０．１〜ｌｒｆ／／ｍ２で使用
するのが好ましい。

色素固定層（ＩＩ’）は、白色反射層を有していてもよ
い。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチ
ンに分散した二酸化チタン層をもうけることができる。

二酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画
像を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が
得られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにょシ得られる。

色素の感光層から色素固定層への色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には
、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ金
属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。

また、メタノール、’Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、また
はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合
溶液が用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿
らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセ
ルとして材料中に内蔵させておいてもよい。

実施例１ はじめに沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチン４ＡＯｇとＫＢｒ２ｔ９ｆ水３ｏ　ｏ　ｏｍｌ
に溶解する。この溶液ｆ！ＯｏＣに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３μｇを水２０ｑｍｌに溶刀λした液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後に１３．３１１′（ｒ水ｔｏｏｍｌに溶〃λした
液を２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨ＞調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨ’ｒｔ、０１ｆＣ甘ゎせ収量≠ｏｏｇの沃臭
化銀乳剤を得た。

次に本発明の化付物を含む色素供与性物質のゼラチン分
散物の調製法について述べる。

色素供与性物質ａ〔を！Ｉ、界面活件剤として、コハク
酸−コーエチルーヘキシルエステルスルポン酸ソーダｏ
、ｚｇ、本発明の化合物（Ｉｌｔｇを秤量し、酢酸エチ
ル３０ｍ１を加え、約ｔｏｏｃに加熱溶解させ、均一な
溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンのｌｏ係溶液
１００ｇとを攪拌混せした後、ホモジナイザーで１０分
間、ｉｏ、ｏ。

θＰＰＭにて分散する。

この分散物を本発明の化付物ケ含む色素供与性物質の分
散物と言う。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤　　　　　　　２１９Φ）　
本発明の化合物全台む色素供与性　３３９物質の分散物 （Ｃ）　　グアニシントリクロロ酢酸の／θ　／ｊｍｌ
係エタノール溶液 （ｄ）　　次の構造の化付物のｊｌ水溶液　　　！ｄ（
ｅ）ジメチルスルファミドのＩＯ％水ａｍｌ溶液 （ｆ）水　　　　　　　　ｊプ 以上の（ａ）〜（ｆ）　？混せ、溶解させた後、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム上ＶＣＪＯμｍのウェッ
ト膜厚に塗布した。その上にゼラチンの３チ水溶液ｆＪ
Ｏμ電のウェット膜厚に塗布し、保瞳層とし罠。この塗
布物音試料（Ａｌとする。

比較用試料として、本発明の化合物７含む色素供与性物
質の分散物中の本発明の化付物（１）のかわりに比較化
合物（１）を用いた以外は、すべて試料（Ａ）と同じで
ある試料（Ｂ）全調製した。

この試料を乾燥後、タングステン電球を用い１．２００
０ルクスで１０秒間像状に露光した。その□　　後／Ｊ
Ｏ°Ｃに加熱しπヒートブロック上で１０秒問および２
０秒間均一に加熱し罠。

次に色素固定側斜の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）リフチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率はｌ：／）１０９ｙコ００ｒｎｌの水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチンｉｏ、ｏｐと均一に混性し罠。

この混合液ケ二酸化紙支持体上にり０μｍのウェット膜
厚に均一に塗布し罠。この試料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定椙料として用い罠。

この色素固定利料を水に浸しｉｅ、上述の加熱した感光
利料を、膜面が接するように重ね一８′わせに。その後
ｒｏ０ｃのヒートブロック上で６秒間加熱し色素固定材
料を感光相料からひきはがすと、色素固定月料上にネガ
のマゼンタ色像が得られ罠。

このネガ像のグリーン光に対する最高０度（Ｉ）ｎａｘ
）とカプリ濃度（Ｄｍｉｎ）ｙマクベス反射濃度計（Ｒ
Ｉ）−ｊ／り）管用いて測定し罠。

結果を次に示した。

第１表 第１表から本発明の化合物により比較試料より短時間の
加熱で、十分な最高ね度が得られることがわ〃）る。

実施例２ 次に有機銀塩酸化剤の１つであるベンゾトリアゾール銀
を用い罠ときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は以下に示す方法で調製した
。

ゼラチン２１ｇとベンゾトリアゾール１３．２１１を水
３０００ＴｄＫ溶解する。この溶液ケ≠θ℃に保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀／７９を水ｌＯＯ肩ｌに溶かし
た液７２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＩ−１？４゜０に甘
わせ、収量ｐｏｏｐのベンゾトリアゾール銀乳剤を得罠
。

このベンゾトリアゾール銀乳剤管用いて次の感光性塗布
物ＩＩ？調製した。

（ａ）　　実施例１の沃臭化銀乳剤　　　　　２０Ｉｉ
（ｂ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　ｔｏｙ（
ｃ）　　分散物　　　　　　　　　　　　　ＪＪｇ（ｄ
）　　グアニシントリクロロ酢酸１０”Ｉｒ　　／’ｌ
ｐｍｌエタノール溶液 （ｅ）　　次の構造の化付物の１％水溶液　　　ｊｍｌ
（ｆ）ジメチルスルファミドのｌ０４ｉ　　　　≠ｍｌ
水溶液 （ｇ）水　　　　　　　　ｊｍｌ 以上の（ａ）〜（ｇ）を混性、溶解させに後、ポリエチ
レンテレフタレ、−トフイルム上に３０μｍのウェット
膜厚に塗布し罠。その上にゼラチンの３チ水溶液−１（
３０μｍのウェット膜厚に塗布し保護層とした。

ここで、第−表に示す種々の本発明の化合物を含む色素
供与性物質の分散物を用いる以外は、上記塗布物と同じ
である試料（Ｃ）−（Ｈ）Ｔｈ調製しπ。試料（Ｈは、
本発明の化合物の〃九わりに比較化付物（２）を用い−
ｒ調製し丸。

第２表 試料（Ｃ）〜（Ｉ）を用いて実施例（１）と同様に露光
、加熱、転写を行ない、グリーン光に対する反射濃度ケ
実施例１と同様に測定し罠。結果を第３表に示し罠。

第３表 これたらベンゾトリアゾール鏝乳剤を用いた系におい１
も本発明の化付物の使用により短時間の加熱で十分な最
高濃度が得られることがわかる。

実施例３ 第グ表の色素供与性物質を用いる以外は実施例２の（Ｃ
）〜（、Ｉ−１，）と同じである試料（Ｊ）〜（０）を
調製し罠。試料（Ｋ）（Ｍ）（０）は、本発明の化合物
のかわりに比較化付物（１）全用いた。

第μ表 試料（Ｊ）〜（０）を用いて実施例１と同様に、露光、
加熱、転写を行ない、各々ブルー光（試料（Ｊ）（Ｋ）
）グリーン光（試料（Ｌ）（Ｍ））、レッド光（試料（
Ｎ）（０））に対する反射濃度を実施例１と同様に一１
定しに。結果管第！表に示し罠。

第５表 これから色素供与性物質−、色素供与性物質禰、色素供
与性物質Ｑυにおいても、本発明の化付物の使用により
短時間の加熱で、十分な最高濃度が得られることがわη
≧る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   並びに感光性ハロゲン化銀に対して還元性であシ、かつ
   感光性・・ルミ／化銀と加熱により反応して親水性色素
   を放出゛する色素供与性物質を有する感光材料を下記の
   一般式゛（Ａ）で表わされる化合物の存在下で像様露光
   後または像様露光と同時に実質的に水を含まない状態で
   加熱し可動しうる色素を画像状に形成することを特徴と
   する画像形成方法。 （ただし、Ｒ１は水素原子またはｎ価の脂肪族基を　Ｒ
   ２およびＲ３は同じでも異なっていてもよく、水素原子
   、脂肪族基または芳香族基を表わす。Ｒ１とＲ２は、連
   結してヘテｏｊｌｌを形成していてもよく、几２とＲ３
   は連結してヘテロｍｆ、形成していてもよい。ｎは１ま
   たは２を表わす。）