JPS6142650A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高感度でかぶりが低（、かつ保存性のよい熱現
像感光材料に関するものである。

（先行技術） 熱現像感光材料は加熱による現像の促進のために感光材
料中に塩基または塩基プレカーサー金倉ませることが多
い。そして感光材料の保存性の点で熱分解により塩基性
物質全放出する塩基プレカーチーが好ましく用いられる
。

しか−しながら、これらの塩基プレカーサーは現像時高
いカブリを伴うものが多い。また保存中に一部分解して
感光材料の写真性を変化させたつするため、さらに改良
を必要としている。

（発明の目的） 本発明はこれらの欠点を改良するものである。

本発明の目的は、短時間で高濃度の画像を得る感光材料
を提供するものである。

本発明の目的は、高濃度でしかもカブリの低い画＠を得
る感光材料金提供するものである。

本発明の目的に、経時安定性の優れた熱現像感光材料を
提供するものである。ここでいう「経時的に安定」とは
、熱現像処理前の感光材料の保存中において最高濃度、
最低濃度、感度等の写真性能の変化が少ないことである
。

（発明の構成） 上記の目的は、酸解離定数ｐＫａが７以下の酸および／
またはその塩を含有する熱現像感光材料によって達成さ
れる。

すなわち、感光材料の膜中のｐＨｔ−下げることにより
現＠はほとんど抑制せずにカブリを大小に抑制できるこ
とは予想外であった。

本発明に用いられる酸またはその塩に、水中での酸解離
定ＩＸ　ｐ　Ｋ　ａの値が７以下、好ましくはｌ以上！
以下のものが有用である。これらの酸は「化学便覧（基
礎編ＩＩ）（／り７ｊ年発行）タデ３−頁〜１ｏｏｏ頁
に記載されている。

酸や塩の好ましい例としては、リン酸、硫酸、塩酸、硝
酸、ホウ酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、酢酸
、グリコール酸、乳酸、酪酸、クエン酸、コハク酸、シ
ュウ酸、酒石酸、アスコルビン酸、安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等およびこ
れらとリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウ
ム塩のごときアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩のごときアルカリ土類金属塩、グア
ニジン塩、トリエタノールアミン塩、テトラアルキルア
ンモニウム塩等上記文献記載のｐＫａｒ以上の有機塩基
との塩などがある。

これらの酸またはその塩の中でｐ　）ｌ　ｉＡ〜７でｐ
）ｌ緩衝作用を有する酸またはその塩が好ましい。

なかでも無機酸またげその塩が特に好ましい。また上記
の酸やその塩を２つ以上組合せてｐ）１μ〜７の緩衝液
を作り、これを使用してもよいっ本発明の酸として熱分
解性カルボン酸も有用である。

代表的な熱分解性カルボン酸は下記一般式で示されるも
のである。

〔一般式Ｊ　　　（Ｒ（−ＣＯ２Ｈ）ｍ　）上式におい
て整数ｍは１または一２ｔ−表わし、Ｒはα位に電子吸
引基を有する置換アルキル基、オルトおよび／もしくに
パラ位に電子供与基を有する置換アリール基、アルキニ
ル基、置換アルキニル基、アシル基、アルコ午ジカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
、　［換カルバモイル基または 環もしくは複素環残基（ｊま°たはｔ員環を構成し、Ｒ
’、Ｒ”は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリールの中から選ばれた基を表わす〕
をあられ丁。ｍが２．であるときは上記の基は２価の基
をあられ丁。Ｒの好ましい例を挙げると、α位に電子吸
引基金有する置換アル中ル基トしては、ＣＣｔａ−１Ｃ
Ｂｒ３−１ＣＦα２−１ＣＦ２α−１ＮＣＣ）１２−１
び／またはノラ位に電子供与基を有する置換アリール基
としては、 Ｈ 等が挙げられ、置換アル中ル基としては、等が挙げられ
、アシル基としては ・られ、アルコ中ジカルボニル基としてはＣＦ　３ＣＨ
ｚＱＣ−等が挙げられ、アリールオ中ジカルボニル基と
しては 等を挙げることができる。

熱分解性カルボン酸の合成に関しては、その種類により
合成法を異にするが、いずれの場合も公知の一般的な方
法で合成することができる。代表的な例を挙げれば、Ｒ
がα位に電子吸引基を有する置換アル中ル基の場合１ｃ
はα−ハロ酢酸とスルフィン酸塩、シアン化物等の求核
試薬との反応、活性メチルまたは活性メチレン化合物と
炭酸エステルとの塩基存在下での反応など；Ｒが電子供
与基を臀する置換アリール基の場合にはコルベ−シュミ
ット反応によるカルボキシル化；Ｒがアル中　・ニル基
の場合にはアクリル酸誘導体への臭素付加　　”および
引き続く脱臭化水素等である。これらの反応については
、新実験化学講座／４’（ｎ）り２ｌ−１０４２（／Ｐ
７７、丸善）；　ＯｒｇａｎｉｃＦｕｎｃｔｉｏｎａｌ
　　Ｇｒｏｕｐ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ。

ｌり４−２６１（／り６ｒ、Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒ
ｅｓｓ）に詳細な記載がある。また、トリハロ酢酸、７
工二ル酢酸訪導体、α−ケトカルボン酸等の比較的単純
なものについては市販品をそのまま使用することもでき
る。

本発明において酸および／またはその塩は塗布液のＤＨ
を７以下好ましくは弘〜７に調整するのに必要とする量
で使用される。したがって酸の形で添加するか塩または
ｐＨ緩衝液として使用するかで添加量に太き（異なる。

さらに酸のｐ　Ｋ　ａによっても異なる。一般的な添加
量は塗布膜を重量に換算してＩＯ重量−で−セント以下
で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．００１重
量パーセントからＩＯ重量パーセントの範囲が有用であ
る。

本発明の酸またはその塩は単独でもまた２種以上の混合
物として用いてもよい。

本発明の酸および／またはその塩は乳剤層、中間層、保
護層のどの位置にあってもよいが、好ましくケー・ロゲ
ン化銀乳剤層あるいは隣接層に含ませるのがよい。

本発明では、塩基プレカーサーを感光材料において併用
したときに、その効果が顕著でありより好ましい。塩基
プレカーサーは現慮のための加熱の際に分解し、塩基を
放出するものである。塩基プレカーサーの使用量の好ま
しい範囲は感光材料の塗布乾膜の重量のよ０％以下、よ
り好ましくに００Ｏｌ−弘Ｏ％である。

塩基プレカーサーには加熱により脱炭酸して分解する有
機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、
ヘツクマン転位等の反応により分解してアミン類を放出
する化合物など、加熱により何らかの反応を起こして塩
基を放出するものが好ましく用いられる。好ましい塩基
プレカーサーとしては英国特許第タタｒ、？弘２号等に
記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第Ｖ、０１０　、
≠２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特願昭５ｒ
−ｔよ、７００号に記載のプロピオール酸類の塩、米国
特許第≠、ａｒｔ　、≠２を号に記載のλ−力ルボキシ
カルメキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアル
カリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩
（等願昭ｊ１−Ａり。

！り７号ン、ロッセン転位を利用した特願昭１ｌ−４Ｃ
ｊ、ｒＡＯ号に記載のヒドロ争サムカルバメート類、加
熱によりニトリル金生成する特願昭５’−ｊ／、４／４
’号に記載のアルド牛シムカルバメート類などが挙げら
れる。その他、゛英国特許メタタｒ１　タ４ｃ、ｒ号、
米国特許第Ｊ、２２０．ｒ４Ａを号、特開昭１０−コλ
、６２！号、英国特許第２．０７２．ｐｒｏ号等に記載
の塩基プレカーサｉも有用である。

本発明において特に有用な塩基プレカーサーの具体例を
以下に示す。

トリクロｃ１酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグ
アニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニ
ル酢酸クアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニＡ［ｉ
酸／７ニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニ
ル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、
フェニルプロピオール酸セシウム、フェニルプロピオー
ル酸りアニジン、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸り
アニジン、２，４Ｉ−−ジクロロフェニルプロピオール
酸りアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−プロピオール酸
シクアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルア
ンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアン
モニウム。

本発明においては銀を画像形成物質とじて用いてもよい
し、その他の様々な色素供与性物質を用いることもでき
る。

本発明に使用できる色素供与性物質の例としてまず１．
現像薬とカプラーの胆合わせを挙げることができる。こ
の方式に、銀塩と現＠！薬との酸化還元反応によって生
じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素を形成す
るものであり、多数の文献に記載されている。現像薬お
よびカプラーの具体例は例えば、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著
、＠Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ”４’ｔｈ、Ｅｄ、、
　　λり／〜ＪＪ４ｃイージおよび３ｊ４／−〜Ｊｔ／
ベージ；菊地真−著、“写真化学＃第弘版（共立出版）
２ｒ≠〜２りｊ堅−ジ等に詳しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌ｌ″り７Ｉ年！
月号、！μ〜よｊページ（ＲＤ−／４り４４）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第参、２
Ｊ！　、り！７号、リサーリ・ディスクロージャー誌、
／　５’７４年μ月号（ハリ号）、３０〜３λ堅−ジ（
ＲＤ−／　４ｃｕ　Ｊ　ｓ　）　％ニ記載すしている。

また、米国特許第Ｊ、ＰＩ！、に−４！号、同、φ、Ｏ
λλ、４／７号等に記載されているロイコ色素も色素供
与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物上挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式（ＣＩ）で表
わすことができる。

（Ｄｙｅ　　−Ｘ）Ｈ−Ｙ　　　　　　　　　（ＣＩ）
Ｄｙｅは色素基または色素前駆体基ビ表わし、Ｘは単な
る結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有す
る感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄ　ｙ　ｅ　−
Ｘ　）Ｈ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を生じさ
せるか、またｔａｒ　、Ｄ　ｙ　ｅ　’ｆｃ放出し、放
出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表わし
、ｎは１または２七表わし、ｎが２の時、λつのＤｙｅ
−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＣＩ〕で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては例えば、・・イドロ命ノン系現＠薬と色素成分を
連結した色素現像薬を用いる方式が、米国特許第３．ｌ
Ｊ≠、７４４！号、同３．３ぶコ。

ｔｉり号、同Ｊ、！９７，２００号、同３．！弘μ、お
り号、同３．ｔＡｒ２，９７２号等に記載されている。

また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させ
る方式が、特開昭よ／−ＡＪ。

ｔｔｒ号等に、インオキサシロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる方法が特開昭４１Ｆ−
／／／、４２１号等に記載されている。

これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出ないし拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでに色素は放出ないし拡散しない。また、こ
れらの方式では現像と色素の放出ないし拡散が並行して
起こるため、ＳＺＮ比の高い画像を得ることが非常ＶＣ
離しい。そこで、この欠点を改良するために、予め、色
素放出性化合物上色素放出能力のない酸化体型にして還
元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸化され
ずに残った還元剤により還元し【拡散性色素を放出させ
る方式も考案されており、具体例が特開昭ＪＪ−／１０
，１２７号、同！弘−／ＪＯ，タコ７号、同ｚｔ−ｉｔ
ｌＡ、ｓ弘λ号、同ｊＪ−Ｊｔ。

３３３号等に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素が放出される方
式としては、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像
薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる方式
が英国特許第１　、ＪＪＯ。

！２φ号、特会昭ダｒ−Ｊり、１６１号、米国特許第Ｊ
　、　４Ｃ４ＣＪ　、２参〇号等に、また、耐拡散性基
を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体との反応によ
り拡散性色素を生成させる方式が米国特許第Ｊ　、　２
２７　、　に！０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。その代表例を以下に示した。

ＮＨ３０ｚＤｙ　ｅ Ｕ５．Ｊ、１２１．Ｊ／　　　ＴＪＳ、ｌＡ、０１３゜
λに記載　　　　　　　　　３／コに記載ＵＳ、１に、
０１ｊ、ＩＬ　　　Ｕ３．４４．ＪＪ４．Ｊコｒに記載
　　　　　　　λコに記載 ｕｎ 特開昭！ター６！ｒ３　　特開昭！？−４ｊ１３りに記
載　　　　　　　　タに記載 Ｂａ１ｌａｓｔ 特開昭５ｓ−ｉ、ｒｉｙに記載 特開昭Ｊｉ／−１０ＩＡ、！弘３に記載特開昭ｊ／−１
０弘、ＪＩＡＪに記載 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特Ｍ昭１１−１０弘、３ダ３に記載 リサーチ・ディスクロージャー誌、１７．４Ａｌｓｊ号
に記載 ＵＳ、３．７コｓ、０４コに記載 ＯＨ ＯＨ ＵＳ、３，７２１．／／ＪＶＣ記載 Ｎ）ｌ Ｕ８　、　ｓ　、　４ｃｕｓ　、　５ＦＪ　ｙｒｃ記載
−Ｄｙｅ 特開昭５ｒ−ｉｉ乙、Ｊ３７に記載 以上述べた種々の色素供与性物質はいずれも本発明に利
用できる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許コ。

Ｊココ、０１７号記載の方法などの公知の方法によｒ）
感光材料の層中に導入することができる。その場合下記
の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることが
できる。

たとえば７タール酸アル午ルエステル（ジブチル７タレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート］、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リプチルン、安息香酸エステル（安息香酸オクチル〕、
アル中ルアミド〔例えばジエチルラウリルアミトン、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート〕、トリメシン酸工哀チル（例
えばトリメシン酸トリブチル〕など゛の高沸点有機溶媒
、または沸点約３０°Ｃ乃至／６００Ｃの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルインブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロンルプアセテート、シクロへ中サノｙなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して°
用いてもよい。

また特公昭ｊ／−Ｊり１１３号、特開昭ｒｔ−！２り４
ＡＪ号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤管用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質／９に対して１０ｆｌ以下、好ましくはｊ
ｊｉ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが、現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ヒドロキ
シルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、ボラン・
アミン錯体、・・イドｏ−＋ノン類、゛アミノフェノー
ル類、カブコール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−
ピラゾリジノン類、とドロキシテトロン酸、アスコルビ
ン酸、μｍアミノ−！−ピラゾロン°類等が挙げられる
他％ＬＨ，Ｊａｍｅｊ著、＠Ｔｈｅ　−ｔｈｅｏｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｉｃ　　ｐｒｏｃ
ｅｓｓ”　　４’ｔｈ、Ｅｄ、。

λりｌ〜３３φページに記載の還元剤も利用できる。ま
た、特開昭ｚｇ−ｔａｒ、７３６号、同！７−４４０　
、２１ＡＩ号、米国特許第＃　、　ＪＪｏ　、　４１７
号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる
。

より好ましい還元剤の例としてはｊ−ピラゾリドン類お
よびそのプレカーサーや／１イド０＋ノン類およびその
プレカーサーが挙げられる。

本発明では米国特許３，０３２．ｒｔり号に開示されて
いるもののごとき種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

本発明では感光性物としてハロゲン化銀が用いられ、例
としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭化カリウ
ム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子を作り
、その後に沃化カリウムを添加することによっても得る
ことができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はハロゲン。

化銀組成の異なる２種以上上併用してもよい。

本発明で珀いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００／μｍから１０μ寡のものが好ましく、更
に好ましくは０．００／μ馬から３μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化金物、金、白金
、ノセラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物の
ような化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤ま
たはこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよ
い。詳細には、＠Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”　
　参版、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅａ著の第３章の／４４り頁〜
ｌｔり頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
してｌＩ！９〜１０９／ｒｎ２が適当である。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩を併存
させたものであるが、感光したハロゲン化銀の存在下で
温度ｔｏ’ｃ以上、好ましくＨ１０ｏ０ｃ以上に加熱さ
れたときに、上記画像形成物質または必要に応じて画像
形成物質と共存させる還元剤上反応して銀像を形成する
ものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でな（当業界において
知られているハロゲン化銀総てを使用することができる
。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５ｒ−ｚ
ｒｚ４ｃ３号に記載のものがあり、例えば以下のものが
ある。

カルボ午シ基を有する有機化合物の銀塩ｔまず挙げるこ
とができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボン
酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４！φ−３０２７０号、同１Ａｊ−ｉｒ４ｃｔ
ｔ号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の
銀塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾ
トリアゾールの銀塩などのアル中ル置換ベンゾトリアゾ
ールの銀塩、！−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のよ
うなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボイ
ミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第μ。

２２０．７０２号明細書記載のｌ、２．弘−トリアゾー
ルや／−Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩
、サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導
体の銀塩などがあ−る。

またリサーチディスクロージャー／７０号の１７０２り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらの−・ロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混
合の仕方などについては、リサーチディスクロージャー
／７０号の／７０λ２や特開昭Ｊ’０−３２２２１．特
開昭Ｊ’／’−４２１−２、特開昭ａｙ−ｉ３λ２≠、
特開昭！０−／７コ／４．米国特許Ｊ、７００．≠！を
号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀および有機銀塩の塗
布ｔは銀に換算して合計で！Ｏダ〜１０／寡２が適当で
ある。

本発明に用いられるバインダ°−ハ；単独であるいは組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水法バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質ヤ、デンプン、ア
ラブヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、と（に写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０／、６７１号記載のコーヒ
ドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３，６
６２，４７０号記載の／、？−（３，ｔ−ジオキサオク
タン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセチ−ト
ンなとのビス（インチクロニウム類、西独特許第４．／
６２，７／弘号公開記載のチオール化合物類、米国特許
第Ｖ。

０／λＩコ１０号記載のコーアミノーコーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、コーアミノ−よ一フロモエチ
ルーλ−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許第’Ａ、Ｏ４Ｏ，１ｋ２
０号記載のビス（Ｊ−７ミノーコーチアゾリクム）メチ
レンビス（スルホニルアセテート〕、コーアミノーコー
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよう
に酸性部トシてα−スルホニルアセテートヲ有する化合
物類、米国特許第弘、ｏｒｒ、４ｃりを号記載の酸性部
としてコーカルポ中ジカルボキシアミドをもつ化合物類
などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７ｔｌｒ　、０７１号記載のアゾ
ールチオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物
、米国特許第３．ｒｙｓ、ｔｒｙ号記載の弘−アリール
−７−カルバミル−２−テト、ラゾリンー！−チオン化
合物、その他米国特許第３゜１３Ｐ、０１ＡＩ号、同Ｊ
　、ｒａｌＡ、　７．ｒｒ号、同ｊ　、　１７７　、り
弘Ｏ号に記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。

例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合１ｃＨ前述のような還元剤、画像安定
剤及び／又はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層
に含ませるのが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ狐画
像もしくはポジ凰画像を形成させることは主として特定
の感光性ｚｓＴ：１ゲン化銀を選択することに依存する
のであろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるため
に米国特許第２．Ｊ′タコ、２３０号、同３．コＯ≦、
３１３号、同３゜Ｊ４７，７７１１号、同Ｊ、４ｌ−４
ｃ７．Ｐ２７号に記載の内部画像ノ・ロゲン化銀乳剤を
、また米国特許第２．タタｔ、３１２号に記載されてい
るような表面画像−ロゲン化銀乳剤と内部画像ノーロゲ
ン化銀乳剤との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光；によって
得られる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などの一ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線
、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀ハ、ンチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素
、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核
としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれｔも
適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核
、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリ
ン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。

７１ａシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンー
２．弘−ジオン核、チアゾリジン−２１μｍジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核なとの！〜を員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ（、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、ｔｒｙ、ｔ４ｃｒ号、同２．
２７７、ココ２号、同Ｊ、Ｊり７，０６０号、同Ｊ、！
２２，０１２号、同Ｊ　、　！２７　、　Ａ４ｃ／号、
同３，６１７．２Ｐ３号、同ｓ、ｔａｒ、ｙ４ｅ号、同
Ｊ、ｔ６ｔ、４ＡｒＯ号、同Ｊ、６７２゜ｒｙｒ号、同
Ｊ、４７Ｗ、ｌｌ−Ａｔ号、同３．７０Ｊ　、　３７７
号、同Ｊ、７６Ｗ、ＪＯ／号、同３゜ｒｉｐ、ｔｏｙ号
、同Ｊ、ＩＪ７，１６２号、同φ、Ｏ，コｔ、７０７号
、英国特許／、３４Ｉ−参、コｉｔ号、同／　、１０７
．１０３号、特公昭μＪ−φＰＪＡ号、同！！−／Ｚ、
Ｊ７！号、特開昭よＪ−ｉｉｏ、ｔｉｒ号、同！λ−１
０り、２２１号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許コ。

り３３．３ＰＯ号、同Ｊ、ｔＪ！、７２１号に記載のも
のン、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許Ｊ　、７＠ｊ　、　ｊ１０号に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよい
。米国特許Ｊ、ｔ／ｊ、ｔ／３号、同Ｊ、ｔ／に’、を
参７号、同Ｊ、Ａ／７゜λり１号、同Ｊ、ｔＪＪ−、７
２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
ノンフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許３．ｔ３参、ｏｒ２号、同第Ｊ、７
コに、０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられ
る。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオ中す−ル、ゲルタールアルデヒドなどン、Ｎ−メチ
ロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチル
ヒダントインなと）、ジオ牛サン誘導体（λ、３−ジヒ
ドロキシジオー＋？サンなどン、活性ビニル化合物（／
、Ｊ、ｊ−トリアクリロイル−へキテヒドロ−ｓ　−ト
１）　７　’）ン、ｉ、３−ビニルスルホニル−コープ
ロバノールなど〕、活性・・ロゲン化合物（２，μｍジ
クロル−６−ヒドロキシ−３−ト、リアジンｔｔ　と）
　％ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシ
クロル酸など）、など全単独または組み合わせて用いる
ことができる。

、色素の感光層から色素固定層への色素移動には、色素
移動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤全供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イノブチルクトンなどの低沸点溶媒、またにこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファはド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染Ｒ１硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許７≦、４ｃ２コ号、同６４２１２号、西独特許Ｊ、
３１１−、ＩＩｒＪ号、特願昭！ｔ−コｔり２を号、同
ｊｔ−２ｂｏｏｔ号に記載されているものを用いること
ができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　ｌ 沃臭化銀乳剤の調製法 ゼラチンｔｉｏｐとＫＢｒλｌｔ−水Ｊ　０００１１に
溶解する。この溶液ｔ−ｚｏ０ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３≠１を水λ００ゴに溶かした液を１０分間
で上記溶液に添加する。

その後ＫＩＪ、Ｊ１１を水１００ｒｄに溶かした液ｔ″
２２分間加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨｔ−調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐ）ｉｉ４　、ｏに合わせ収ｇ１ａｏｏｇの沃臭
化銀乳剤を得た。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 コードデシルカルバモイル−７−ナフトール！Ｌ：ｒハ
ク酸−，ｚ−エチル−へ中シルエステルスルホン酸ノー
ダｏ、ｚｇ、トリークレジルフォス７エー）　（ＴＣＰ
）λ、！Ｉを秤量し、酢酸エチルＪ０１ｎｌｔ−加え、
溶解させた。この溶液とゼラチンのｌＯチ溶液１ｏｏ１
とを攪拌混合し、ホモジナイザーでｉｏ仕分間１０，０
００ＲｐＭにて分散゛した。

下記の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレート支持
体上にｔｏμｍのウェット膜厚に塗布し、　　　゛乾燥
して感光材料を作成した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　１０９（
ｂ）　　カプラーのゼラチン分散物　　　３．！Ｉ（ｃ
）　　フェニルスルホニル酢酸／７ニジン　　　　　゛
　　　　Ｏ，コｊ！１（ＪＣ８の水に溶かして添加した
。） （ｄ）　　ゼラチン（ｉｏ悌氷水溶液　　　　　　−！
ｒｌ（ｅ）　　コ、ルージクロルーｐ−アミノフェノー
ル　　　　　　　　Ｏ，コＩをｌよ■の水に溶かした液 （ｆ）　　リン酸二水素カリウム　　　　　　　２ダ（
ｇ）　　リン酸水素二カリウム　　　　　　　７ダこの
感光材料をタングステン電球を用い、コ０００ルクスで
３秒間像様に露光した。その後ｌｊＯ°Ｃに加熱したヒ
ートブロック上で３０秒間°均一に加熱したところネガ
のシアン色像が得られた。

この濃度をマクベス透過濃度計（’Ｉ’１）−ｊＯμ）
を用い【測定したところ最小濃度Ｏ，コ弘、最大浸度λ
、ｏｔの結果を得た。上記塗布物からげ）および（ｇ）
を除いた塗布物で作成した感光材料を同様に処理したと
ころ量率濃度０．３３最大濃度コ。

１２の結果を得た。

本発明の化合物が高い濃度低いカブリ？与え°ることか
わかった。

実施例　２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物の調製法 次の構造の色素供与性物質（ｌｌｔ−ｔ、９、Ｈ 界面活性剤として、コ／″−り酸−コーエチルーへキシ
ルエステルスルホン酸ソーダ０．に７７、トリークレジ
ルフォスフニーＢ’ｒｃｐ）ｒｇｔ−秤量し、酢酸エチ
ル３０ゴを加え、約ぶｏ　’Ｃに加熱溶解させた。この
溶液とゼラチンの／　０％溶液１００Ｉとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーでｉｏ仕分間１０．ｏｏｏＲＰＭ
にて分散する。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性沃臭化銀乳剤　　　’　　　　２ｊ！
！（実施例１記載のもの） （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　Ｊ！１（
ｃ）　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　！ゴ（ｄ
）　　次に示す化合物の／７％水溶液　　　ｕｒｎｌ）
１２ＮＳＯ□Ｎ（ＣＨ３）２ （ｅ）　　塩基プレカーサー ２．２９（２４−の水に溶かして用いた。）以上の（ａ
）〜（ｅ）を混合し、げ）リン酸金加えて塗布物のｐＨ
ｔｊ・ｒＶｃ調整し加熱溶解させた後、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に３０μ扉のウェット膜厚に塗
布し乾燥した。更にこの上に保護層として次の組成物を
塗布した。

（イ）ゼラチｙ１０％水溶液　　　　　　ＪＯｍｌ（ロ
）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０ゴノ（イ）（ロ）ｔ−混合し
た液ｆＪＯμｍのウェット膜厚で塗布し乾燥させた。こ
の塗布試料をタングステン電球を用い、２０００ルクス
で１０秒間像状に露光した。その後／ｊ００ｃに加熱し
たヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。この試
料ｔＡとする。

次に、（ｆ）のリン酸を除いて（塗布物のｐＨ９−ｊｉ
わ作成した試料をＢとし上記と同様な操作を行なった。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率ｆ−Ｘ／：／）１０９−ｆ２００ゴの水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合し、た
。この混合液を二酸化チタンを分散した？リエチレンで
ラミネートした紙支持体上にり０μｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料として用
いた。

受像材料金水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂｔ−１それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

ｒｏｏｃのヒートブロック上で４秒加熱した後受像材料
を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼ
ンタ色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス反
射濃度計（ＲＤ−Ｊ−／り）を用いて測定したところ、
次の結果を得た。

試料魔　　　　最大濃度　　　最小濃度Ａ（本発明）　
　λ、ｏｚ　　　　ｏ、１ｔＢ（比　較）　　　２．／
ｌＬ　　Ｏ０λ弘以上の結果工９本発明の塩基プレカー
サーが高い最大濃度と低い最小濃度を与えることがわか
る。

さらに試料Ａ％Ｂｔ−６００Ｃの中で３日間保存した後
、前記と同じ処理をした所、試料Ａの最小濃度、最大濃
度は各々０．２Ｃ％λ、／４で、試料Ｂは各々０．４ｃ
／、２．２０であった。本願の試料の保存性が良好であ
ることがわかる。

実施例　３ 下記の酸を用いて塗布物のｐ）ｌをｊ、Ａに調整した以
外は実施例２と全く同様な操作を行ない次の結果を得た
。

以上の結果より本発明の酸が高い最大濃度と低い最小濃
度を与え、保存性も良好であることがわかる。

実施例　４ 次に有機銀塩酸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチンコｔｇとベンゾトリアゾール１３．２９を水Ｊ
　０００ｙＪに溶解する。この溶液を≠Ｏ０Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７ＩＩｆ水１００−に溶か
した液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨ１−調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐ）ｌｉｉｏに合わ
せ、収量４ｃｏｏｐのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。　　　　・ このベンゾトリアゾール銀乳剤を用いて次の感光性塗布
物を調製した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のものン　　　
　　　　　　　　　　λｏｐ（ｂ）　　ベンゾトリアゾ
ール銀乳剤　　　　１ＯＩ（ｃ）　　色素供与性物質の
分散物　　　　　ＪＪｇ（実施例２記載のもの） （ｄ）　　次に示す化合物のｉｏ＠水溶液　　　！ｄ（
ｅ）　　次に示す化合物の１０％水溶液　　　−ｄＨ２
ＮＳ０２Ｎ（ＣＨ３ン２ （ｆ）　　塩基プレカーサー λ、ＪＩｉ（λ６−の水に溶かして用いた。）ｔ−２ル
ーの水にとかした液 以上の（ａ）〜（ｆ）？混合し、（ｇ）リン酸でｐＨ７
、１に調整し、その後は実施例２と全（同様な操作で試
料に％Ｌｅ作成し、同様に処理した。その結果を下記に
示した。

ベンゾトリアゾール銀を含む試料においても本発明の酸
が高い最大濃度と低い最小濃度を与えしかもすぐれた保
存性を示すことがわかった。

実施例　５ 感光材料Ｍ （ａ）　　沃臭化銀乳剤（実施例１記戦のもの）　　　
　　　　　　　　　　　　　λｏｐ（ｂ）　　ベンゾト
リアゾール銀乳剤 （実施例４記載のもの）　　　　　　１０ｉｌ（ｃ）　
　色素供与性物質の分散物 （実施例２記載のものン　　　　　ＪＪＩＩ（ｄｌ　　
次に示す化合物の１０％水溶液　　　ｊｄ’　　Ｈ２Ｎ
５０２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）　　塩基プレカーサー ／、ｊｉｆ水コＡｍに溶かしたちの 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し加熱溶解させた後、厚さ
ｌｌＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
０μ罵のウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保＠扇として、次の組成物全塗布した。

（イ）ゼラチン１ｏｑｂ水溶液　　　　　　３Ｑゴ（ロ
）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４ｃ　　よｄ（ハ）塩基プレ
カーサー ／　、　！Ｊｔ−水２０ｒｒｌに溶かした溶液に）０．
ｒＭＫＨ２ＰＯａ−に２ＨＰＯ４溶液（ｐＨ４，コ）／
ｌｄ （イ）〜に）を混合した液を３０μ専のウェット膜厚で
塗布し乾燥して感光材料Ｍｆ：作成した。

さらに保護層のに）のリン酸塩ｐＨ緩衝液／ｄの代わり
に次の溶液を添加して感光材料Ｎ、０％Ｐ、Ｑｔ−作成
した。

感光材料Ｍ、Ｎ、０、Ｐ％Ｑｔ−実施例４と同様に処理
した結果を以下に示す。

本発明の化合物は保護層に添加した場合においても高い
最大濃度と低い最小濃度を与え、しかもす−ぐれた保存
性管示すことがわかった。

実施例　６ 実施例２の色素供与性物質（１）のかわりに下記色素供
与性物質を用いて実施例２と同様な操作により色素供与
性物質の分散物を作った。

色素供与性物質（２）　　　　１ｇ　　分散物（Ｉ）色
素供与性物質（３）７．ｊＪｉｌ　　分散物（Ｉｆ）色
素供与性物質（４）　　　　１１１　　分散物（Ｉ［［
）色素供与性物質（２） 色素供与性物質（３） 色素供与性物質（４） ｏ２ ０ＣｔｓＨｓａ（ｎＪ 以上の色素供与性物質を用いる以外は実施例５の感光材
料Ｍと同様にして、それぞれ、感光材料Ｒ，Ｔ、Ｖｅｍ
Ｒし、＊た実ｍ例ｓｏ感光材ＮＱと同様にして、それぞ
れ、感光材料Ｓ、Ｕ％Ｗｔ−詞製し、実施例５と全く同
様な処理を行なった。

その結果を次に示す。

実施例　７ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤−の調製
法 ベンゾトリアゾールｔ、ｓｐとゼラチン１０！ｉを水／
　０００−に溶解する。この溶液ｔ−ｚｏ０ｃに保ち攪
拌する。次に硝酸銀１　、　Ｊ９ｔ−水ｉｏ。

ｄに溶かした液を一分間で上記溶液に加える。

次に臭化カリウム１．２９を水！０−に溶かした液ｔ−
２分間で加える。調整された乳剤ｔｐＨ調整により沈降
させ過剰の塩を除去する。その後乳剤のｐＨｔ＆・０に
合わせた。収量は２００ｊ９であった。

色素供与性物質（５）のゼラチン分散物の調製法下記構
造の色素供与性物質（５）ｆ、／　０１１、Ｈ ＱＣ）１２ｃｏ□Ｈ 界面活性剤として、コハク酸−λ−エチルーへ中シルエ
ステルスルホン酸ソーｐ−ｏ、ｚｐ、ト＋）−クレジル
７オス７エートＣＴＣＰ）ｌｏｇを秤量し、シクロヘキ
サノンλ０ｒｄｆ加え、約ｔｏ・Ｃに加熱溶解させ、均
一な溶液とする。この溶液と石灰処理ゼラチンのｉｏ％
溶液ｉｏｏｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで７
０分間、１０゜００　ＯＲＰＭにて分散する。

次に感光性塗布物の調整法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　　　ｔｏｐ（ｂ）　　色素
供与性物質の分散物　　　　Ｊ、ｊｐ（ｃ）　　塩基ｆ
レカーサーであるフェニルスルホニル酢酸グアニジン０
．λλＩＩｔ−２，ｔＣＣの水にとかした液 （ｄ）　　ゼラチン（１０％水溶液）５Ｉ（ｅ）Ｊ、ｊ
−ジクロロ−μｍアミノフェノール０　、　！、９ｔ−
メタノールλｄにとかした溶液げ）下記構造の化合物の
１ｏｔｓ水溶液　　／ｄ以上の（ａ）〜げ）ｔ−混合し
加熱溶解させた後、厚さ／１１０μのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に３０μ罵のウェット膜厚に塗布
した。

更にこの上に保護層として次の組成物ｔ−塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　　　　ＪＯｎｌ（ロ
）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ダ　！票！（ハ）フェニルスルホ
ニル酢酸／７ニジン／、０．１ｉ＋を水−２０ゴに溶か
した溶液 に）０　、　ｒＭ　ＫＨ２ＰＯ４−に２　ＨＰＯ４Ｈ液
（ｐ）ｌｘ　＃　’）ｌ− （イ）〜に）を混合した液ｔ−ＪＯμ島のウェット膜厚
で塗布し乾燥して感光材料ＣＩ）　ｉ−作成した。さら
に保護層のに）のリン酸塩ｐＨ緩衝液の代わりに水／ｍ
／を添加して感光材料（Ｉｒ）を作成した。

感光材料（Ｉ）および（Ｉ［）　ｔ−タングステン電球
を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。そ
の後／ｊＯｃ′ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た。この
ネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−ｊ／り〕
を用いて測定したところ下記の結果を得た。

現像薬の酸化生成物とのカップリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の化合物の効果が顕著であることが上表から読みとれ
る。

実施例　８ 下記構造をもつ色素供与性物質（６）ｊ、Ｆ、下記構造
をもつ電子供与体４ＬＩ％；ハク酸−２御エチルへキシ
ルエステルスルホン酸ンーｐ”ｏ、ｐｇ、トリークレジ
ルフォスフェートｌＯＩにシクロヘキサノノコ０ＩＩフ
ｆ：加え、約ｔｏ０ｃに加熱溶解した。

後は実施例７と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（６） 電子供与体 次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）　　感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳
剤（実施例 ７記載のもの）１０Ｉ （ｂ）　　色素供与性物質の分散物　　　　Ｊ、に１（
Ｃ）　　塩基プレカーサーフェニルスルホニル酢酸グア
ニジン０．２！ｌ／ｌ−水−ｄにとかした溶液（ｄ）　
　次に示す化合物の１ｏｑｂ水溶液　　　／ＩＬｔ以上
の（ａｔ〜（ａｌｔ−加え混合し、加熱溶解させた後、
ポリエチレンテレ７夛レートフイル“ム上に３６Ｉｍの
ウェット膜厚に塗布し、乾燥させた。

更にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０９＆水溶液　　　　　　ＪＯＩＩＩ
Ｉ（ロ）　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４ｃ！真！（／→　フェ
ニルスルホニルＩＩグアニジン１．０Ｉｔ−水２０ｒｄ
ＴＩＣ溶かした溶液 に）０．１ＭＫＨ２ＰＯ４−に２ＨＰＯ４溶液ｃｐＫ＆
−２）ｌ− （イ）〜に）を混合した液ｔ−３０μｍのウェット膜厚
で塗布し乾燥して感光材料（ＩＩＩ）　ｔ−作成した。

さらに保護層のに）のリン酸塩ｐＨ緩衝液の代わりに水
ｌ―を添加して感光材料（ｆＶ）　を作成した。

感光材料＜ｍ＞およびＣＦ、）　をタングステン電球を
用い、−０００ルクスで１０秒間像状に露光した。その
後ｔｚｏ’ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均
一に加熱した。

受像材料は実施例°２のものを使用し、同様に処理する
ことにより受像材料上にポジのマゼンタ色像を得た。こ
のポジ像の濃度は、マクベス反射濃−計（Ｒ：（）−ｊ
／り）金剛いて測定したところ下記の結果を得た。

銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供
与性物質を含む感光材料においても本願の化合物の有効
性が上表により確認される。

実施例　９ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２ｒ１とベンゾトリアゾール１３．２１ｔ−水
ＪＯＯＯＭＩＶｃｆｇ解−ｊる。コノ溶液ｆ、４ＩＯ”
Ｃに保ち攪拌する。この溶液に硝酸銀１７１ｔ−’＊１
００ｒｔｃｌＶＣ饅かした液ｔ−２分間で加える。

こ、のベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｔ調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後、Ｈをｔ・３に合わ
せ、収量ｕ００９のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

〜次に第５層用のハロゲンイヒ銀乳剤の作り方を述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ中にゼ
ラチン２０ｇとアンモニアｔ−溶解させｊＯ’Ｃに保温
したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液１０００ｄと硝酸銀水溶液（水１０００ｄ中に
硝酸銀ｌ−１ニルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇ
ｔ一定に保ちつつ添加した。このようにして平均粒子サ
イズＯ０ｊμの単分散沃臭化銀へ間体乳剤（沃素！モル
ｌｔ−調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４ｃ水塩）ｊ９とチオ硫酸ナト
リウム２ｍ９ヲ添加して、ｔｏ　０ｃで金およびイオウ
増感を施した。乳剤の収ｔｔ：ｃ　／　、　ＯＫｇであ
った。

次に第３層用品乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１ＯＯｏＷＬｔ中
に゛ゼラチン水溶液と塩化ナトリウムＪｉ’ｊ：含み７
！０Ｃに保温したものンに塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液４００ＭＩと硝酸銀水溶液（水
４ｏｏｘｌに硝酸銀０．２２そルを溶解させたもの）と
以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４ｃＯ分間にわたっ
て等流量で添加した。このようにして平均粒子サイズ０
．３１μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素１０モルチ）ｔ−調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｒａｙと参−ヒドロキ
シ−６−メチル−／、３．Ｊ、、７−チトラザインデン
λｏｙａｐ″Ｉｋ添加してｔｏ”ｃで化学増感を行なっ
た。乳剤の収量６ｔｏｏｇであった。

色素溶液（ＩＪ 次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチンコＯＩと塩化ナトリウムＪｌｌｔ−含み７！０Ｃ
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液ＡＯＯＲＩと硝酸銀水溶液（水ｔｏｏ
ＩＩｔｌに硝酸銀００５２モルを溶解させたもの）ｔ−
同時ＶＣ４ｃｏ分間にわたって等流量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ０．３！μの単分散立方体塩
臭化銀乳剤（臭素ｔＯモルＴｏ）ｔ−調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウムｊダと弘−ヒドロ命シ
ーｔ−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−テトラザインデン−
２０１Ｒ９ｔ−添加してｔｏｏｃで化学増感を行なった
。乳剤の収量Ｂｔｏｏｐであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）＠ｚｉ、界面活性剤ト
しテ、コハク酸−２−エチル−へ中シルエステルスルホ
ン酸ンーダ０．Ｊｉ、トリーイン−ノニルフォスフェー
ト：ｔｏｌｌｔ秤１にし、酢酸エチルＪＯｔｌｔ−加え
、約ｔｏ０ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００９とｔ−攪
拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、／　０　、
　ＱＯＯＲＰＭにて分散する。この分散液をイエローの
色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）ｆ：使う事と高沸点溶
媒として、トリクレジルフォスフェートを７゜！Ｉ使う
以外は上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にしてシアンの色素供与性
物質（ｃ）’に使い作った。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
った。

旧） ＯＨ ＯＨ 第１表において、第を層に本発明の０．１ＭＫＨ２ＰＯ
４−に２）ＩＰＯ４緩衝液（ｐ）１４．２ンを添加した
もの（ＫＨ２ＰＯ４、／　ｊ　！ｖ９／ｍ　　。

Ｋ　２　ＨＰ　０４り１ｍ９７ｍ２）を感光材料（Ｖ）
、無添加のものを感光材料ＣＭ）とする。第１〜第ｊ層
の組成は同一である。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、”Ｎ、Ｎ−１−’リ
メチルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）
（アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロ
ライドの比率Ｂｉ：１）ｉｏｐｔ−ＪＪ　０ｒｎｌの水
に溶解し、／ｉ：）４石灰処理ゼラチン、ｉｏｏｇと均
一に混合した。この混合液を二酸化チタン金分散したポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上にり０μｍのウ
ェット膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染
層を有する色素固定材料として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して一〇〇〇ルックスで７秒間露光した
。その後ｉｚｏ°ＣＫ加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ２当９λａｙの水を供
給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。ｔＯｏＣの
ヒートブロック上で４秒加熱した後色素固定材料を感光
材料からひきはがすと、固定材料上にＢ％Ｇ、Ｒの三色
分解フィルターに対剋してそれぞれイエロー、マゼンタ
、シアンの色像が得られた。各色の最高濃度と最低濃度
をマクベス反射型濃度計（Ｒ１）ｊ／タンを用いて測定
を行った。その結果は以下の通りである。

本発明の化合物が現像時の最小濃度を抑制しまた保存性
を良くすることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸解離定数ｐＫａが７以下の酸および／またはその塩を
   含有することを特徴とする熱現像感光材料。