JPS58128896A - 熱現像ジアゾ型記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は定着（未発色部分が熱により再発色しない処理
）可能な熱現像ジアゾ型記録体に関するものである。

従来、情報を可視儂に変換する画偉記録方法には、数多
くのものが知られている。一般的には、光、放射線、電
解、磁気、熱、圧力等のエネルギーに感応して物理的、
あるいは化学的変化を起こし像形成をおこなっている。

例えば、熱を利用した記録方法には融解、昇華、揮発等
の物理的変化を利用して像形成するタイプのもの、熱に
よる化学変化による発色を利用して像形成するタイプの
ものの二通りある。しかし、かかる感熱記録体は、熱に
よって記録像を得る構成になっている為、未画像部分も
後で熱を加えた時発色する能力を有している。その為、
誤って熱源に近ずけると発色してしまい、記録体として
の能力を失うという感熱記録体の構成に起因する欠陥を
有している。従って、一般市場においてこの点の改良が
望まれている。

その為、近年ドライイメージングシステムである熱現像
ジアゾ型記録体が感熱記録材料として注目され実用化に
向けて開発が進められている。

ここで熱現像ジアゾ型記録体は、大別して三つのタイプ
に分類することができる。すなわち、アルカリ前躯体タ
イプ、カップラー前駆体タイプ、及びジアゾ前駆体タイ
プである。この三つのタイプの画像形成方法は、現象的
には同じであり、先ず熱エネルギーによってジアゾ化合
物とカップラーがカップリング反応を起こしアゾ染料に
よる画像を形成し、次に全面に光エネルギーを照射して
４ｉｓｉ儂部分の発色能を消失して定着し永久画像を形
成する。上記画像形成方法における三つのタイプの相異
点はカップリング反応を誘発する方法の違いである。詳
しくはアルカリ前駆体タイプは熱エネルギーにまり熱壊
偉剤が分解、解離、溶融等の化学変化を起こし、配備層
をアルカリ雰囲気下にし、ジアゾ化合物とカップラーと
がカップリング反応奮起こし、アゾ染料による画イＩＪ
／！を形成する方法である。カップラー前駆体タイプは
通常の温度ではカップリング反応不活性なカップラーを
用いて、熱エネルギーによって活性化させ、ジアゾ化合
物とカップリング反応を起こしアゾ染料の画像Ｙ形成す
る方法である。ジアゾ前駆体タイプは、ジアゾスルホネ
ートの光による構造異性化反応な利用した方法で、光エ
ネルギーによってカップ；ｌング反応不活性なアンチ型
ジ了ゾスルホネートが活性なシン型に異性化し熱エネル
ギーによってカップラーとカップリング反応を起こし、
アゾ染料による画像を形成する方法である 上記三つのタイプを用いた熱現像ジアゾ型記録体は既に
公知あり、数多くの特許が出されている。

例えば、アルカリ前駆体タイプとして米国特許第２６５
５０９１号公報、特公昭４５−８５［１０号公報、特公
昭４３−１０２４８号公報、特公昭４９−３９２６号公
報等に各種の発色助剤を用いた熱現像ジアゾ型記録体が
記載されている。

カッグラ−前駆体タイプとして、特公昭４５−４０１５
３号公報、特公昭４７−１１７９７号公報、特公昭４９
−１５６２号公報、特公昭５〇−１４５２２号公報には
、熱エネルギーによってカップリング活性なカッグラ−
として２．３−ジヒドロキシ安息香酸誘導体を用いた熱
現像ジアゾ型記録体が記載されている。および、ジアゾ
前躯体タイプとして米国特許第２２１７１８９号公報、
英国特許第５４４７０２号公報、独国特許第７５４５０
２号公報、特開昭５６−５７９０号公報にはジアゾスル
ホ；「１化合物、カップリング剤及び高分子結着剤から
成る記録体及びその記録方法が記載されている。

しかしながら、これら従来の熱現像ジアゾ型記録体は、
アルカリ前駆体タイプのように、感熱発色感度はあるけ
れども保存安定性が無かったり、逆にカップラー前駆体
及びジアゾニウム前駆体タイプのように、保存安定性は
あるけれども機構に適合した発色感度が得られないとい
う欠点をもっていた。その為、種々の改良馨して実用化
に向けて開発が進められているが、感熱発色感度及び保
存安定性両方とも兼ね備えた実用性のある熱現像ジアゾ
型記碌体はいまだ完成して℃・な℃・と℃・うのが現状
である。

本発明者等は、上記従来型の熱現像ジアゾ型菩己録体に
ついて追加実験馨おこなった結果、感熱発色感度の高低
は記録材料に起因することカーわ力・つた。すなわち、
カップラー前駆体タイプ及びジアゾニウム前駆体タイプ
の感熱発色感度＆ま、各々力又は種類により決定される
。しかし、感熱感度の向上する置換基ンつけてもある程
度の向上刃１みられるが、本発明者等の意図する感熱感
度力が得られないという記録材料の構造に起因する欠点
を有している為、上記２つのタイプは実用の面で不適当
であった。

そこで、本発明者等は、アルカリ前駆体タイプの特性、
すなわち、感熱発色感度カ１高（・ことに着目し、該タ
イプにおける感熱発色感度を決定する熱現像剤について
、数多くの物質７合成し、各合成物質を熱現像剤とする
熱現像ジアン゛型記録体の感熱発色感度並びに保存安定
性につ〜・て調べた結果、ある種のグア／ジン化合物の
塩を熱現１象舜］として用いた熱現像ジアゾ型記録体＆
ま、保存安定性に優れ、かつ感熱発色感度の良好な特性
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、支持体上にジアソ゛ニウムイヒ合物
、カップリング剤、酸安定剤及び熱現像剤を含む記鍮層
ケ設けた記録体において、熱現像剤が、−次聯閣定数２
　Ｘ　１０””〜ｉ　ｘ　ｉ　ｏ−’の多塩基性酸（−
塩基酸以上の無機もしくは有機酸を示す。）と一般式　
Ｒ８ Ｒ，−Ｎ−Ｃ−ＮＨ。

１ Ｎｆ（。

（但し、Ｒ１及びＲ１の中で少なくとも１個は０８〜Ｃ
２４のアルキル基、他は水素原子又はＣ５以上のアルキ
ル基である）で表わされるアルキル置換グアニジンとの
塩であることヲ特徴とする熱現像ジアゾ型記録体である
。

本発明である熱現像ジアゾ型記録体は、アルカリ前駆体
タイプであり、熱現像剤として上記記載のアルキル置換
グアニジンの中から選ばれた塩を用いたことを特徴とす
るものである。かかる熱現偉剤ケ用いた熱現像ジアゾ型
記録体は、従来公知の熱現像剤を用いたそれよりもはる
かに良好な保存安定性をもち、同時に、ロイコ染料系か
らなる感熱−次発色記録体と同程度の感熱発色感度を有
しており、かつ、反射一度１．０以上のアゾ染料のい良
好な熱現像ジアゾ型記録体を提供するものである。

本発明である熱現像ジアゾ型記録体は、上記記載の熱現
像剤に特徴があり、その他の記録材料は公知のジアゾ感
光紙に使用されているものであれば、いずれ乞も使用す
ることができるものであり、何等本発明において限定す
るものではない。

本発明に使用される熱現像剤は、−次解離定数が２　Ｘ
　ｊ　Ｑ−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’の多塩基性酸と一般式
％式％ （但し、Ｒ１及びＲ２の中で少なくとも１個はＣ６〜Ｃ
２４のアルキル基、他は水素原子又はＣ１以上のアルキ
ル基である）で表わされるアルキル置換グアニジンとの
塩である。かかるアルキル置換グアニジンは、水に対す
る溶解度がきわめて小さく、水浴ｇ１ｏｏｍｔに対して
数■以下の次数である。すなわち、グアニジン化合物は
親水性よりも疎水性の性ＪｊＩｉを具備している。この
ような疎水性乞示すアルキル置換グアニジ／と適当な塩
を形成することのできる酸として一次解離定数２　Ｘ　
１０””〜Ｉ　Ｘ　１０−’の多塩基性酸を選ぶことが
できる。

さらに詳細には、アルキル置換グアニジンとして、例え
ばオクチルグアニジン、ノニルグアニジン、デシルグア
ニジン、ウンデシルグアニジン、ラウリルグアニジン、
トリデシルグアニジン、ミリスチルグアニジン、ヘキサ
デシルグアニジン、オクタデシルグアニジ／、アイコシ
ルグアニジン、トコシルグアニジン、ジオクチルグアニ
ジン、ジオクタデシルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−オ
クタデシルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルグアニ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジデシルグアニジン、等があげられる。

一方、アルキル置換グアニジンと塩乞形成することので
きる一次解離定数２　Ｘ　１０”’〜Ｉ　Ｘ　１０−’
の多塩基性酸として、例えはベンゼンスルホン酸、トリ
クロロ酢酸、シュウ酸、グリ七ロリン酸、マレイン酸、
リン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸
等が適当である。

また、本発明に使用するアルキル置換グアニジンの塩の
合成方法は、公知の方法により合成することができる。

すなわち、適当な溶媒にアルキル置換グアニジンを溶解
した溶液’ｖｓ　ｏｃに加温し、攪拌しつつ、あらかじ
め化学普請量に秤量し、浴かした溶液を滴下する。滴下
終了後１０分間位攪拌を続けることによって約１００％
の収率で生成することができる。この合成方法により本
発明に使用するアルキル置換グアニジンの塩は全て合成
することができる。かくして得られたアルキル置換グア
ニジンの塩を熱現像剤に用いた熱現像ジアゾ型記録体は
優れた保存安定性２示すばかりではなく、良好な感熱発
色感度を兼ね備なえている。

ここで従来のものとの比較の為に、第１図に圧力２　ｋ
ｙ　／　ｃｄ！、時間５秒間の加熱条件下での感熱発色
感度曲線を示す。

すなわち、図中■は熱現像剤としてセシルグアニジンの
酒石酸塩を用いた本発明の熱現像ジアゾ型記録紙、■は
比較品として、セシルアミンの陶石酸塩を熱現像剤とし
たもの、■はロイコ染料系の市販感熱紙の感熱発色感度
曲線を示す。

本発明の記録体が、このような優れた特性を有する理由
は、アルキル置換グアニジンの塩が以下にあげる特性を
具備している為である。すなわち１）アルキル置換グア
ニジンが親水性よりも疎水性の性質ヶ具備している。

２）アルキル置換グアニジンの塩が水に対して難溶であ
り、中性又は弱酸性を呈している。

５）アルキル置換グアニジンの塩が常温において安定で
あり、かつ、１００Ｃ前後でカップリング活性の雰囲気
を瞬時に形成することができる。

このように本発明による熱現像ジアゾ型記録体は、上記
記載のアルキル置換グアニジンの特性により、実用化へ
の難点であった満足できる保存安定性、感熱発色感度ケ
兼ね備えている為、種々の応用が可能である。例えばコ
ンピューターの出力プリンターやデータ通信の端末とし
て、および偽造防止等の必要なチケット、カード類やシ
ールレス定期券として特に有効な記録体である。

以下、本発明において使用する熱現像剤以外の記録材料
についてそれぞれ詳述する。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、各種公知のものを
使用することができる。例えば、バラフェニレンジアミ
ンＮ−Ｎ−置換化合物（４−ジアゾ−Ｎ−Ｎ−ジエチル
アニリンｅｔｃ）、アミノハイドロキノンエーテル系（
４−ジアゾ−２−５−ジプトオキシーＮ−Ｎ−ジエチル
アニリン、４−ジアゾ−２−クロロ−５メトキシ−Ｎ−
ペンゾイルアニυ）ｅｔｃ）、アミノジフェニル、アミ
ノジフェニルアミン及び類似化合物（４−ジアゾ−２−
５−４’−トリエキシジフェニルアミンｅｔｃ　）、ヘ
テロサイクリックアミンの誘導体（４−ジアゾ−２−５
−ジブトキシ−Ｎ−フェニルモルフォリンｅｔｃ　）等
である。以上述べたジアゾ化合物は、硫酸塩または、塩
酸塩として比較的安定なジアゾニウム塩として用いるか
、更に塩化亜鉛等による複塩として用いられる。又、ジ
アゾニウムスルホネートやジアゾニウム硼弗化物等の安
定化方法に　　　１よるものも用いることができる。

また、本発明に用いられるカンブリング剤は、通常ジア
ゾ感光紙用に使用されているものであれば、いずれをも
使用することができる。例えば、レゾルシン、フロログ
ルシン、１−ヒドロキシ−ナフタレン−６−スルホン酸
ナトリウム、２．３−ジヒドロキシナフタレン−６−ス
ルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、２−ヒドロキ
シナフタレン３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−（
５−アミノベンズアミド）−４−ナフトール、１−（３
−アミノベンズアミド）−７−ナフトール、２，３ジヒ
ドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシ−６−スル
ファニルナフタレン、１−カルボキシ−２，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１．４−ジクロル−２，３ジヒドロ
キシナフタレン、２．６−シヒドロキシペンゾイノクア
シド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノグロビオアシド、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸ジメチルアミンプロピルアシド、アセトアセトア
ニリド等がある。

本発明に用いられる酸安定剤は、ジアゾタイグ材料に用
いられる各種公知の不揮発性の酸ヲ用℃・ることかでき
る。例えば、クエン酸、グルコン酸、蓚酸、酒石酸、ス
ルファミノ酸、ヒドロキシルアミン塩酸塩、硼酸、リン
酸等である。また、記録後の記録体の保存安定性を高め
る為酸化防止剤として、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸
、尿素、及びアリルイソチオシアネート等乞用いても、
本発明の記録体の発色感度及び保存安定性をそこなうこ
とはない。

本発明に用いられる高分子結着剤は、記録材料と支持体
との接着性、塗布均一性、あるいは耐水性等の改善のた
めに用いられるものであり、用途に応じて高分子結着剤
乞添加しなくても何等本発明である記録体の特性？そこ
なうことはない。高分子結着剤としては、ポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルア
ルコール−アラビアゴム、ポリ酢酸ビニルエマルジョ／
、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ニト
ロセルロース、セルロースアセテートブチレート重合体
、塩酢ピコポリマー、ポリメタクリル酸エステル等をあ
げることができる。

次に、本発明における支持体上に記録層を塗工する方法
は公知の方法ケ利用することができる。

具体的には、ジアゾ化合物、嘘ナラー１酸安定剤、酸化
防止剤及び必要に応じて高分子結着剤から成る配録剤を
水又は有機溶媒で溶解した液と、あらかじめ作製してお
いた熱現像剤を含む分散液を均一に混合した塗工液を紙
、ガラス又はフィルム等の支持体上にワイヤーバーなど
で塗布し、低温で乾燥することによって熱現像ジアゾ型
記録体を製造することができる。また、記録層馨２層構
成にする場合には、熱現像剤と高分子結着剤と２水又は
有機溶媒にて均一に分散した塗工液ン支特体上剤および
必要に応じて高分子結着剤からなる記録剤ケ水又は有機
溶媒で溶解した液をワイヤーバーなどで塗布し、乾燥す
ることによって熱現像ジアゾ型記録体を製造することが
できる。但し、本発明に用いる熱現像剤の中には有機溶
媒に町浴な物質もあるので、その時には分散液として用
いなくて、溶液タイプで用いても何等本発明である記録
体の特性音そこなうことはない。

かくして得られた熱現像ジアゾ型記録体の記録方法は、
該記録体の記録層上に熱エネルギーによって画像を形成
し、次に全面に光藏エネルギーを照射し定着する熱及び
光エネルギー源用いて永久画像を形成したり、または該
記録体の記録層に透過原稿乞密着して介し、光エネルギ
ー乞照射して潜像を形成し、次に全面に熱エネルキーを
加えて現像する光および熱エネルギー２用いて永久画像
を形成する方法が可能である。但し、ここで使用するエ
ネルギー源として、熱エネルギー源としてサーマルヘッ
ド、熱ペン、赤外線、レーザー元、熱ロール等を用いる
ことができる。又、光エネル） ギーを発生する光源として水銀灯、キセノン灯、タング
ステン灯、キセノンフラγレエ、レーザー等を用いるこ
とができる。

以下、本発明の実施例を示す。なお各実施例中１部」は
重量部を意味する。

〈実施例１〉８．Ｊ 上記構造式で示されるｎ−デシルグアニジンの酒石酸塩
５部、エタノール１００部から成る塗工液ｖ２０番線の
ワイヤーバーでジアゾ感光原紙上に塗工し、乾燥した。

その層上にＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンベンゼンジアゾ
ニウムクロライド塩化等鉛複塩１部、２．３−ジヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸ナトリウム２部、酒石
酸０．８部、及び水／エタノール（９：１）１００部か
ら成る塗工液Ｙ１８番線のワイヤーバーにて塗工し、低
温で乾燥して熱現像ジアゾ型記録紙を作製した。

この記録紙馨東芝■製サーマルヘッド（印字条件、印加
電圧１．２Ｖ、パルス巾２．７５ｍ５）にて印字し、さ
らに水銀灯で全面照射したところ淡い色Ｚバックに光学
濃度１，２の青紫の画像が得られた。

比較の為に、熱現像剤であるｎ−デフルグメ５ンの酒石
酸塩の代わりに、ジ（デシルアンモニウム）タータレー
ト、フェニルグアニジン酒石酸塩を用いた以外は、上記
実施例と同様にして比較品１及び２の熱現像記録紙１作
成し、発色感度及び保存安定性ン比較したところ、下記
の結果が偵られた。

※各記録紙を熱傾斜試験機（加熱条件：温度１３０Ｃ１
圧力２ｋｇ１ｃｒ＆、加熱時間５秒間）にて熱発色させ
た。その後、水銀灯にて全面照射して定着させた。その
時の画像又は非画像部の光学濃度 この結果から明らかなように、比較品では満゛足した発
色濃度と保存安定性が得られなかった。

〈実施例２〉 上記構造式で示されるセチルグアニジンのトリクロロ酢
酸塩５部、可溶性セルローズアセデートブチレート重合
体６部、ブタノール１０部、メタノール８０部からなる
分散液を分散器にて均一分散した。その分散液中に蓚酸
０．６部、チオ尿素０．１５１Ｓ、２．５ジヒドロキシ
ナフタレン２部、及びＰ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンベン
ゼンジアゾニウム硼弗化物１部を加え溶解して、感光液
を作製した。その感光液ｔポリエステルフィルム上にエ
アナイフコーターにて塗布し、６０Ｃで乾燥して熱現儂
ジアゾ型記碌用フィルムを作製した。該記録用フィルム
に透過原稿を密着して介し、ソコー■製ジアゾコピー機
にて霧光し、潜像を形成させた後、１５０Ｃの熱ロール
で全面加熱して現像したところ、高濃度の青紫色の画像
を有する複写物が得られた。さらに未発色部分に熱ｔか
けても青紫色の画像が形成されず、定着を施こされた着
果を得た。また、該記録用フィルム４４０Ｃ相対湿度２
０％の所に５日間放置後、上記と同様に光エネルギーで
潜像を形成し熱エネルギーで現像したところ、高濃度の
青紫色の画像を有する複写物が得られ、さらにペースの
カブリは見られなかった。

このように感熱発色感度及び保存安定性の優れた記録用
フィルムを提供することができた。

ポリエステルフィルム（厚さ２００μ）上に粉末シυ力
２部、ポリウレタン樹脂４部、メチルエチルケトン６部
、トルエン２部から成る分散液ｔボールミルにて一昼夜
混練した塗工液をロールコータ−機にて塗布し乾燥して
、多孔質構造のツリ六層を形成した。その１−上に上記
構造式で示されるミリスナルグアニジンのクエン酸塩４
部、：ｒ−１／−ル１００部からなる分散液を分散器に
て均一に分散した塗工液！２０番線のワイヤーバーにて
塗布し、浸透乾燥させた。その層上に４−モルホリノ−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム硼弗化物１部
、２．３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナツタトル
エフ２０部から成る感光液を２部番線のワイヤーバーに
て塗布し、６０Ｃで乾燥して熱現像ジアゾ型記鍮体を作
成した。

この記録体を先ず東芝■製サーマルプリンター９００Ｊ
）で全面ｉｌ１党したら淡い色馨ツクツクに光て企画露
光を施こさず、４０℃相対湿度２０％の所に５日間放置
後、キセノンフラ）イで全面露光して画像の変色、退色
及びカブリ具合をみたらよ記条件下では画像の変色、退
色及びカブＩノはみられなかった。以上のように発色感
度及び保存安定性の優れた記録体を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の熱現像ジアゾ型記録紙（鳳）、比較
品（り及びロイコ染料系市販感熱紙■の２ｋｙ／ｄ、５
秒間の加熱条件下での感熱発色感度曲線を示すＯ 特許出願人 凸版印刷株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１支持体上にジアゾニウム化合物、カップリング剤
   、酸安定剤及び熱現像剤を含む記碌層を設けた記録体に
   おいて、熱現像剤が、−次解離定数２×１０−Ｉ〜ｌＸ
   １０−の多塩基性酸と一般式％式％ （但し、Ｒ１及びＲ１の中で少な（とも１個はＣ６〜Ｃ
   ２４のアルキル基、他は水素原子又は０１以上のアルキ
   ル基である）で表わされるアルキル、置換グアニジンと
   の塩であることｖ４Ｉ黴とする熱現像ジアゾ型記録体。