JPH0241433B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は定着（未発色部分が熱により再発色し
ない処理）可能な熱現像ジアゾ型記録体に関する
ものである。 従来、情報を可視像に変換する画像記録方法に
は、数多くのものが知られている。一般的には、
光、放射線、電解、磁気、熱、圧力等のエネルギ
ーに感応して物理的、あるいは化学的変化を起こ
し像形成をおこなつている。 例えば、熱を利用した記録方法には融解、昇
華、揮発等の物理的変化を利用して像形成するタ
イプのもの、熱による化学変化による発色を利用
して像形成するタイプのものの二通りある。しか
し、かかる感熱記録体は、熱によつて記録像を得
る構成になつている為、未画像部分も後で熱を加
えた時発色する能力を有している。その為、誤つ
て熱源に近づけると発色してしまい、記録体とし
ての能力を失うという感熱記録体の構成に起因す
る欠陥を有している。従つて、一般市場において
この点の改良が望まれている。 その為、近年ドライイメージングシステムであ
る熱現像ジアゾ型記録体が感熱記録材料として注
目され実用化に向けて開発が進められている。 ここで熱現像ジアゾ型記録体は、大別して三つ
のタイプに分類することができる。すなわち、ア
ルカリ前駆体タイプ、カツプラー前駆体タイプ、
及びジアゾ前駆体タイプである。この三つのタイ
プの画像形成方法は、現象的には同じであり、先
ず熱エネルギーによつてジアゾ化合物とカツプラ
ーがカツプリング反応を起こしアゾ染料による画
像を形成し、次に全面に光エネルギーを照射して
未画像部分の発色能を消失して定着し永久画像を
形成する。上記画像形成方法における三つのタイ
プの相異点はカツプリング反応を誘発する方法の
違いである。詳しくはアルカリ前駆体タイプは熱
エネルギーにより熱現像剤が分解、解離、溶融等
の化学変化を起こし、記録層をアルカリ雰囲気下
にし、ジアゾ化合物とカツプラーとがカツプリン
グ反応を起こし、アゾ染料による画像を形成する
方法である。カツプラー前駆体タイプは通常の温
度ではカツプリング反応不活性なカツプラーを用
いて、熱エネルギーによつて活性化させ、ジアゾ
化合物とカツプリング反応を起こしアゾ染料の画
像を形成する方法である。ジアゾ前駆体タイプ
は、ジアゾスルホネートの光による構造異性化反
応を利用した方法で、光エネルギーによつてカツ
プリング反応不活性なアンチ型ジアゾスルホネー
トが活性なシン型に異性化し熱エネルギーによつ
てカツプラーとカツプリング反応を起こし、アゾ
染料による画像を形成する方法である。 上記三つのタイプを用いた熱現像ジアゾ型記録
体は既に公知あり、数多くの特許が出されてい
る。例えば、アルカリ前駆体タイプとして米国特
許第2653091号公報、特公昭45−8500号公報、特
公昭43−10248号公報、特公昭49−3926号公報等
に各種の発色助剤を用いた熱現像ジアゾ型記録体
が記載されている。 カツプラー前駆体タイプとして、特公昭45−
40153号公報、特公昭47−11797号公報、特公昭49
−1562号公報、特公昭50−14522号公報には、熱
エネルギーによつてカツプリング活性なカツプラ
ーとして２、３−ジヒドロキシ安息香酸誘導体を
用いた熱現像ジアゾ型記録体が記載されている。
および、ジアゾ前駆体タイプとして米国特許第
2217189号公報、英国特許第544702号公報、独国
特許第734302号公報、特開昭56−5790号公報には
ジアゾスルホネート化合物、カツプリング剤及び
高分子結着剤から成る記録体及びその記録方法が
記載されている。 しかしながら、これら従来の熱現像ジアゾ型記
録体は、アルカリ前駆体タイプのように、感熱発
色感度はあるけれども保存安定性が無かつたり、
逆にカツプラー前駆体及びジアゾニウム前駆体タ
イプのように、保存安定性はあるけれども機構に
適合した発色感度が得られないという欠点をもつ
ていた。その為、種々の改良をして実用化に向け
て開発が進められているが、感熱発色感度及び保
存安定性両方とも兼ね備えた実用性のある熱現像
ジアゾ型記録体はいまだ完成していないというの
が現状である。 本発明者等は、上記従来型の熱現像ジアゾ型記
録体についても追加実験をおこなつた結果、感熱
発色感度の高低は記録材料に起因することがわか
つた。すなわち、カツプラー前駆体タイプ及びジ
アゾニウム前駆体タイプの感熱発色感度は、各々
カツプラー、ジアゾスルホネートの感熱感度に起
因する。これ等有機化合物の感熱感度は置換基の
位置又は種類により決定される。しかし、感熱感
度の向上する置換基をつけてもある程度の向上が
みられるが、本発明者等の意図する感熱感度が得
られないという記録材料の構造に起因する欠点を
有している為、上記２つのタイプは実用の面で不
適当であつた。 そこで、本発明者等は、アルカリ前駆体タイプ
の特性、すなわち、感熱発色感度が高いことに着
目し、該タイプにおける感熱発色感度を決定する
熱現像剤について、数多くの物質を合成し、各合
成物質を熱現像剤とする熱現像ジアゾ型記録体の
感熱発色感度並びに保存安定性について調べた結
果、ある種のグアンジン化合物の塩を熱現像剤と
して用いた熱現像ジアゾ型記録体は、保存安定性
に優れ、かつ感熱発色感度の良好な特性を有する
ことを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、支持体上にジアゾニウム化
合物、カツプリング剤、酸安定剤及び熱現像剤を
含む記録層を設けた記録体において、熱現像剤
が、一次解離定数２×10^-1〜１×10^-4の多塩基性
酸（一塩基酸以上の無機もしくは有機酸を示す。）
と一般式

【式】 （但し、R₁及びR₂の中で少なくとも１個はC₈〜
C₂₄のアルキル基、他は水素原子又はC₁以上のア
ルキル基である） で表わされるアルキル置換グアニジンとの塩であ
ることを特徴とする熱現像ジアゾ型記録体であ
る。 本発明である熱現像ジアゾ型記録体は、アルカ
リ前駆体タイプであり、熱現像剤として上記記載
のアルキル置換グアニジンの中から選ばれた塩を
用いたことを特徴とするものである。かかる熱現
像剤を用いた熱現像ジアゾ型記録体は、従来公知
の熱現像剤を用いたそれよりもはるかに良好な保
存安定性をもち、同時に、ロイコ染料系からなる
感熱一次発色記録体と同程度の感熱発色感度を有
しており、かつ、反射濃度1.0以上のアゾ染料の
画像を形成することができる等、従来にみられな
い良好な熱現像ジアゾ型記録体を提供するもので
ある。 本発明である熱現像ジアゾ型記録体は、上記記
載の熱現像剤に特徴があり、その他の記録材料は
公知のジアゾ感光紙に使用されているものであれ
ば、いずれをも使用することができるものであ
り、何等本発明において限定するものではない。 本発明に使用される熱現像剤は、一次解離定数
が２×10^-1〜１×10^-4の多塩基性酸と一般式

【式】 （但し、R₁及びR₂の中で少なくとも１個はC₈〜
C₂₄のアルキル基、他は水素原子又はC₁以上のア
ルキル基である） で表わされるアルキル置換グアニジンとの塩であ
る。かかるアルキル置換グアニジンは、水に対す
る溶解度がきわめて小さく、水溶液100mlに対し
て数mg以下の次数である。すなわち、グアニジン
化合物は親水性よりも疎水性の性質を具備してい
る。このような疎水性を示すアルキル置換グアニ
ジンと適当な塩を形成することのできる酸として
一次解離定数２×10^-1〜１×10^-4の多塩基性酸を
選ぶことができる。 さらに詳細には、アルキル置換グアニジンとし
て、例えばオクチルグアニジン、ノニルグアニジ
ン、デシルグアニジン、ウンデシルグアニジン、
ラウリルグアニジン、トリデシルグアニジン、ミ
リスチルグアニジン、ヘキサデシルグアニジン、
オクタデシルグアニジン、アイコシルグアニジ
ン、ドコシルグアニジン、ジオクチルグアニジ
ン、ジオクタデシルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ
−オクタデシルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジデシルグアニジン、
等があげられる。 一方、アルキル置換グアニジンと塩を形成する
ことのできる一次解離定数２×10^-1〜１×10^-4の
多塩基性酸として、例えばベンゼンスルホン酸、
トリクロロ酢酸、シユウ酸、グリセロリン酸、マ
レイン酸、リン酸、クエン酸、マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸、乳酸等が適当である。 また、本発明に使用するアルキル置換グアニジ
ンの塩の合成方法は、公知の方法により合成する
ことができる。すなわち、適当な溶媒にアルキル
置換グアニジンを溶解した溶液を50℃に加温し、
撹拌しつつ、あらかじめ化学量論量に坪量し、溶
かした溶液を滴下する。滴下終了後10分間位撹拌
を続けることによつて約100％の収率で生成する
ことができる。この合成方法により本発明に使用
するアルキル置換グアニジンの塩は全て合成する
ことができる。かくして得られたアルキル置換グ
アニジンの塩を熱現像剤に用いた熱現像ジアゾ型
記録体は優れた保存安定性を示すばかりではな
く、良好な感熱発色感度を兼ね備なえている。 ここで従来のものとの比較の為に、第１図に圧
力２Kg／cm²、時間５秒間の加熱条件下での感熱発
色感度曲線を示す。 すなわち、図中１は熱現像剤としてセシルグア
ニジンの酒石酸塩を用いた本発明の熱現像ジアゾ
型記録体、２は比較品として、セシルアミンの酒
石酸塩を熱現像剤としたもの、３はロイコ染料系
の市販感熱紙の感熱発色感度曲線を示す。 本発明の記録体が、このような優れた特性を有
する理由は、アルキル置換グアニジンの塩が以下
にあげる特性を具備している為である。すなわち (1) アルキル置換グアニジンが親水性よりも疎水
性の性質を具備している。 (2) アルキル置換グアニジンの塩が水に対して難
溶であり、中性又は弱酸性を呈している。 (3) アルキル置換グアニジンの塩が常温において
安定であり、かつ、100℃前後でカツプリング
活性の雰囲気を瞬時に形成することができる。 このように本発明による熱現像ジアゾ型記録体
は、上記記載のアルキル置換グアニジンの特性に
より、実用化への難点であつた満足できる保存安
定性、感熱発色感度を兼ね備えている為、種々の
応用が可能である。例えばコンピユーターの出力
プリンターやデータ通信の端末として、および為
造防止等の必要なチケツト、カード類やシールレ
ス定期券として特に有効な記録体である。 以下、本発明において使用する熱現像剤以外の
記録材料についてそれぞれ詳述する。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、各種公知
のものを使用することができる。例えば、パラフ
エニレンジアミンＮ−Ｎ−置換化合物（４−ジア
ゾ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンetc）、アミノハイ
ドロキノンエーテル系（４−ジアゾ−２−５−ジ
ブトオキシ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジ
アゾ−２−クロロ−５メトキシ−Ｎ−ベンゾイル
アニリンetc）、アミノジフエニル、アミノジフエ
ニルアミン及び類似化合物（４−ジアゾ−２−
4′−トリエキシジフエニルアミンetc）、ヘテロサ
イクリツクアミンの誘導体（４−ジアゾ−２−５
−ジブトキシ−Ｎ−フエニルモルフオリンetc）
等である。以上述べたジアゾ化合物は、硫酸塩ま
たは、塩酸塩として比較的安定なジアゾニウム塩
として用いるか、更に塩化亜鉛等による複塩とし
て用いられる。又、ジアゾニウムスルホネートや
ジアゾニウム硼弗化物等の安定化方法によるもの
も用いることができる。 また、本発明に用いられるカツプリング剤は、
通常ジアゾ感光紙用に使用されているものであれ
ば、いずれをも使用することができる。例えば、
レゾルシン、フロログルシン、１−ヒドロキシ−
ナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２，３
−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−
スルホ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、２−ヒドロキ
シナフタレン３，６−ジスルホン酸ナトリウム、
１−（３−アミノベンズアミド）−４−ナフトー
ル、１−（３−アミノベンズアミド）−７−ナフト
ール２，３ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジ
ヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、１−
カルボキシ−２，３−ジヒドロキシナフタレン、
１，４−ジクロル−２，３ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシベンゾイツクアシド、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピオアシド、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸ジメチルアミノプロピルアシ
ド、アセトアセトアニリド等がある。 本発明に用いられる酸安定剤は、ジアゾタイプ
材料に用いられる各種公知の不揮発性の酸を用い
ることができる。例えば、クエン酸、グルコン
酸、蓚酸、酒石酸、スルフアミン酸、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、硼酸、リン酸等である。また、
記録後の記録体の保存安定性を高める為酸化防止
剤として、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、尿
素、及びアリルイソチオシアネート等を用いて
も、本発明の記録体の発色感度及び保存安定性を
そこなうことはない。 本発明に用いられる高分子結着剤は、記録材料
と支持体との接着性、塗布均一性、あるいは耐水
性等の改善のために用いられるものであり、用途
に応じて高分子結着剤を添加しなくても何等本発
明である記録体の特性をそこなうことはない。高
分子結着剤としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル−アラビアゴム、ポリ酢酸ビニルエマルジヨ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリ
スチレン、ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレート重合体、塩酢ビコポリマー、ポリ
メタクリル酸エステル等をあげることができる。 次に、本発明における支持体上に記録層を塗工
する方法は公知の方法を利用することができる。
具体的には、ジアゾ化合物、カツプラー、酸安定
剤、酸化防止剤及び必要に応じて高分子結着剤か
ら成る記録剤を水又は有機溶媒で溶解した液と、
あらかじめ作製しておいた熱現像剤を含む分散液
を均一に混合した塗工液を紙、ガラス又はフイル
ム等の支持体上にワイヤーバーなどで塗布し、低
温で乾燥することによつて熱現像ジアゾ型記録体
を製造することができる。また、記録層を２層構
成にする場合には、熱現像剤と高分子結着剤とを
水又は有機溶媒にて均一に分散した塗工液を支持
体上にワイヤーバーなどで塗布し、乾燥後、その
層上にジアゾ化合物、カツプラー、酸安定剤、酸
化防止剤および必要に応じて高分子結着剤からな
る記録剤を水又は有機溶媒で溶解した液をワイヤ
ーバーなどで塗布し、乾燥することによつて熱現
像ジアゾ型記録体を製造することができる。但
し、本発明に用いる熱現像剤の中には有機溶媒に
可溶な物質もあるので、その時には分散液として
用いなくて、溶液タイプで用いても何等本発明で
ある記録体の特性をそこなうことはない。 かくして得られた熱現像ジアゾ型記録体の記録
方法は、該記録体の記録層上に熱エネルギーによ
つて画像を形成し、次に全面に光エネルギーを照
射し定着する熱及び光エネルギーを用いて永久画
像を形成したり、または該記録体の記録層に透過
原稿を密着して介し、光エネルギーを照射して潜
像を形成し、次に全面に熱エネルギーを加えて現
像する光および熱エネルギーを用いて永久画像を
形成する方法が可能である。但し、ここで使用す
るエネルギー源として、熱エネルギー源としてサ
ーマルヘツド、熱ペン、赤外線、レーザー光、熱
ロール等を用いることができる。又、光エネルギ
ーを発生する光源として水銀灯、キセノン灯、タ
ングステン灯、キセノンフラツシユ、レーザー等
を用いることができる。 以下、本発明の実施例を示す。なお各実施例中
「部」は重量部を意味する。 実施例 １ 上記構造式で示されるｎ−デシルグアニジンの
酒石酸塩３部、エタノール100部から成る塗工液
を20番線のワイヤーバーでジアゾ感光原紙上に塗
工し、乾燥した。その層上にＰ−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド塩化亜
鉛複塩１部、２，３−シヒドロキシナフタリン−
６−スルホン酸ナトリウム２部、酒石酸0.8部、
及び水／エタノール（９：１）100部から成る塗
工液を18番線のワイヤーバーにて塗工し、低温で
乾燥して熱現像ジアゾ型記録紙を作製した。この
記録紙を東芝(株)製サーマルヘツド（印字条件、印
加電圧1.2V、パルス巾2.75ｍｓ）にて印字し、さ
らに水銀灯で全面照射したところ淡い色をバツク
に光学濃度1.2の青柴の画像が得られた。 比較の為に、熱現像剤であるｎ−デシルグアニ
ジンの酒石酸塩の代わりに、ジ（デシルアンモニ
ウム）タータレート、フエニルグアニジン酒石酸
塩を用いた以外は、上記実施例と同様にして比較
品１及び２の熱現像記録紙を作成し、発色感度及
び保存安定性を比較したところ、下記の結果が得
られた。

【表】 この結果から明らかなように、比較品では満足
した発色濃度と保存安定性が得られなかつた。 実施例 ２ 上記構造式で示されるセチルグアニジンのトリ
クロロ酢酸塩５部、可溶性セルローズアセテート
ブチレート重合体６部、ブタノール10部、メタノ
ール80部からなる分散液を分散器にて均一分散し
た。その分散液中に蓚酸0.6部、チオ尿素0.15部、
２，３ジヒドロキシナフタレン２部、及びＰ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム硼
弗化物１部を加え溶解して、感光液を作製した。
その感光液をポリエステルフイルム上にエアナイ
フコーターにて塗布し、60℃で乾燥して熱現像ジ
アゾ型記録用フイルムを作製した。該記録用フイ
ルムに透過原稿を密着して介し、リコー(株)製ジア
ゾコピー機にて露光し、潜像を形成させた後、
150℃の熱ロールで全面加熱して現像したところ、
高濃度の青紫色の画像を有する複写物が得られ
た。さらに未発色部分に熱をかけても青紫色の画
像が形成されず、定着を施こされた結果を得た。
また、該記録用フイルムを40℃相対湿度20％の所
に５日間放置後、上記と同様に光エネルギーで潜
像を形成し熱エネルギーで現像したところ、高濃
度の青紫色の画像を有する複写物が得られ、さら
にベースのカブリは見られなかつた。このように
感熱発色感度及び保存安定性の優れた記録用フイ
ルムを提供することができた。 実施例 ３ ポリエステルフイルム（厚さ200μ）上に粉末
シリカ２部、ポリウレタン樹脂４部、メチルエチ
ルケトン８部、トルエン２部から成る分散液をボ
ールミルにて一昼夜混練した塗工液をロールコー
ター機にて塗布し乾燥して、多孔質構造のシリカ
層を形成した。その層上に上記構造式で示される
ミリスチルグアニジンのクエン酸塩４部、エタノ
ール100部からなる分散液を分散器にて均一に分
散した塗工液を20番線のワイヤーバーにて塗布
し、浸透乾燥させた。その層上に４−モルホリノ
ー２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム硼弗
化物１部、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフア
ニルナフタリン２部、蓚酸0.5部、チオ尿素0.2
部、ポリメタクリル酸メチル３部、メチルエチル
ケトン80部、トルエン20部から成る感光液を20番
線のワイヤーバーにて塗布し、60℃で乾燥して熱
現像ジアゾ型記録体を作成した。 この記録体を先ず東芝(株)製サーマルプリンター
（印字条件、印加電圧13V、パルス巾２ｍｓ）に
て印字後、キセノンフラツシユ（露光エネルギー
900J）で全面露光したら淡い色をバツクに光学濃
度1.2の青紫色の画像が形成された。また、サー
マルプリンターで印字後キセノンフラツシユにて
全面露光を施こさず、40℃相対湿度20％の所に５
日間放置後、キセノンフラツシユで全面露光して
画像の変色、退色及びカブリ具合をみたら上記条
件下では画像の変色、退色及びカブリはみられな
かつた。以上のように発色感度及び保存安定性の
優れた記録体を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の熱現像ジアゾ型記録紙１、
比較品２及びロイコ染料系市販感熱紙３の２Kg／
cm²、５秒間の加熱条件下での感熱発色感度曲線を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にジアゾニウム化合物、カツプリン
   グ剤、酸安定剤及び熱現像剤を含む記録層を設け
   た記録体において、熱現像剤が、一次解離定数２
   ×10^-1〜１×10^-4の多塩基性酸と一般式 【式】 （但し、R₁及びR₂の中で少なくとも１個はC₈〜
   C₂₄のアルキル基、他は水素原子又はC₁以上のア
   ルキル基である）で表わされるアルキル置換グア
   ニジンとの塩であることを特徴とする熱現像ジア
   ゾ型記録体。