JPS6153637A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の音量 技術分野 本発明は、塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関
するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料には、加熱による現像の促進のために、
感光材料中に塩基または塩基プレカーサーを含ませるこ
とが多い、　そして、感光材料の保存性の点で、熱分解
により塩基性物質を放出する塩基プレカーサーを用いる
のが更に好ましい。

典型的なｉ１基プレカーサーの例は英国特許第９９８．
９４９号明細書に記載されている。

この場合、好ましい塩基プレカーサーはカルボン酸と有
機ＪＪＩ基の塩であり、有用なカルボン　　、ｉ醜とし
ては、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酩、有用なｉ！
ｌ　）、１４としては、グアニジン、ピペリジン、モル
ホリン、Ｐ−１ルイジン、２−ピコリンなどがある。　
米国特許第３　、２２０　。

８４６号明細書に記載のグアニジントリクロロ酢酸は特
に有用である。　また、特開昭５０−２２６２５号公報
に記載されているアルドンアミド類は、高温で分解し、
塩基を生成するもので、好ましく用いられる。

しかしながら、これらの従来の塩基プレカーサーは、画
像を得るのに比較的長時間を要したり、高いカブリを伴
うものが多い、　また、空気や湿気の影響を受けやすく
、分解して感光材料の写真性を変化させたり、感光材料
の保存性を著しく悪化させたりする欠点がある。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、短時間に高濃度の画像を得ることがで
き、かつ、保存性に優れた塩基プレカーサーを含む熱現
像感光材料を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すな、１′）ち本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされ
る化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料で
ある。

−・般式（ｉ （」二記一般式ＣＩ）において、 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子
、それぞれ置換もしくは非置換のアルキルノ１（、シク
ロアルキル基、アルケニルノ、（、アル−１ニル基、ア
ラルキル基、アリール〕、（、ンＶ素環残基、アミノ基
、７ルコキシカルポニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルへモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミ７基もしくはアシルオ
キシ基、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基もし
くはアリール基を連結したスルホニル基、ホスホリル基
、ホスフィニル基、チオ基もしくはスルフィニル基、ま
たはシアノ基、カルボキシル基もしくはその塩を表わす
、　また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成しても
よい。

Ｘは、酸素原子または　＞　ＮＲ３（Ｒ３は水素原子、
または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
ル基を表わす）を表わす。

Ｙは、脱炭酸促進基を表わす。

Ｂは、有機塩基を表わす。

ｎは、Ｂが二酸塩基の場合１．二酸塩基の場合２を表わ
す、　ただし。

Ｒ２−６−ＣＯ２Ｈ が多１１！基性のフリーの酸の場合は、そのカルボ）・
シルノ、（の数の逆数である・）市 ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、塩基プレカーサーとして、
下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物を含有する。

上記式ＣＩ）において、 Ｒ１およびＲ２は、水素原子；　ハロゲン原子；　それ
ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基、アミ７ノ、（、複素環残基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アシルアミノ基、アシルオキシ基；それぞれ置換もし
くは非置換のアルキル基もしくはアリール基を連結した
スルホニル基、ホスホリル基、ホスフィニル基、チオ基
、スルフィニル基：　シアノ基；　カルボキシル基、（
もしくはその１１１を表わし、Ｒ１とＲ２は結合して環
を形成していてもよい。

Ｒ，およびＲ２としては、 水Ｊ８原ｒ； 炭素数ｌ〜８の置換または非置換のアルキル基、例えば
メチル基、ブチル基、オクチル基等； 炭素数６〜１２の置換または非置換のアリール基、例え
ばフェニル基、トリル基、Ｐ−メトキシフェニル−Ｘ、
Ｐ−クロロフェニル基等；炭素数７〜１４の置換または
非置換の７ラルキル基、例えばベンジル基、β−フェネ
チル基、α−メチルベンジル基等； シアノ基；　アルキルスルホニル基、例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、オクチルスルホニル基
等； アリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニルＪ、
Ｉ；、）ルエンスルホニル基、Ｐ−クロロフェニルスル
ホニル基等； 置換スルファモイル基、例えばジメチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル
基等； 置換カルバモイル基、例えばジメチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基等；アルキルチオ基、例えばｔ
−ブチルチオ基、オクチルチオ、ｌ、Ｉ；　、　　ドデ
シルチオ基等；アルコキシノふ、例えばメトキシ基、ブ
トキシノふ、ドデシルオキシ基等； アシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ヘンシイル
アミノ基、ピバロイルアミ７基等；置換アミノ基、例え
ばジエチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリロ
基、モルホリル基等： などが好ましく、 Ｒ，とＲ２が結合して環を形成するものとしては、 等が好ましい。

Ｒ１およびＲ２が置換されている場合の置換基とし゛〔
は、ハロゲン原子、アルキルスルホニルノ、（、アルキ
ルノ、（、アルコキシ基、ニトロ基、アシルアミノ基、
（、シアツノ＾、ヒドロキシル基等が好ましい。

Ｒ１およびＲ２の好ましい具体例としては、フェニル基
、Ｐ−クロロフェニル基、Ｐ−シアノフェニル基、（、
インデニル基、フルオレニル基等があげられる。

なお、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。

ｘは、酸、（↓原子マタは　＞ＮＲ３（Ｒ３；水素原子
、置換または非置換のアルキル基も　　　ｊ。

しくはアリール基）を表わす。

Ｘは、酸素原子、または　）ＮＲ３と　しては、Ｒ３が
−Ｈ１−ＣＨ３、−Ｃ２Ｒ５，０、−ＣＲ２ＣＲ２０Ｈ
ｌ　−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３、−Ｃ’Ｈ２ＣＨ２ＣＮで
ある場合が好ましい。

Ｙは脱炭酸促進基を表わす、　すなわち、加熱によりＣ
０２Ｈ基からの脱炭酸反応を促進する基である。

この場合、脱炭酸促進基としては、通常、脱１箪性基を
用いる。

ここに、脱離性ノ、（は、加熱により脱炭酸と同時に脱
敲する）人である。

この場合、Ｙは、その共役酸（ＹＨ）のｐＫａが２〜１
８のものが好ましい。

また、脱離のしやすさの指標であるＳｗａｉｎのＬ値（
Ｅ、　Ｒ，Ｔｈｏｒｎｔｏｎ、　　”５ｏｌｖｏｌｙＳ
ｉｓ　Ｍｅｃｈａ−ｎｉｓｍ、　”　　ｐ１６５．　Ｒ
ｏｎａｌｄ　Ｐｒｅｓｓ、　Ｇｏ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ（１３８４）に記載〕は、−１より大であることが好
ましい。

このような脱離性基の具体例としては、アルコキシ基、
アリールオキシ基１例えば、フェノキシ基、２．４−ジ
クロロフェノキシ基、Ｐ−シアノフェニル基等； アシルアミツノ、（１例えば、トリフルオロアセチルア
ミノ基、ヘプタフルオロブチロイルアミ７基等； スルホニルアミノ基、例えば、メタンスルホニルアミツ
ノ、（、ベンゼンスルホニルアミノ基、Ｐ−クロロフェ
ニルスルホニルアミノ基等；イミドノ、（、例えば、ス
クシンイミド基、ヒダントインノ、（、フタルイミド基
部； アシルオキシ基、例えば、アセトキシ基、ペンゾイルオ
ギシ基、Ｐ−クロロベンゾイルオキシ基等； ハロゲン原子、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等； アルキルチオノ、（、アリールチオ基１例えば、フェニ
ルブー；ｌ−ノ、！；、１−ナフチルチオ基、２−ナフ
チルチオノ、（等。

アルコ−件ジカルボニルオキシ基、アリーロキシカルボ
ニルオキシ基、例えば、エトキシカルボニルオー件シ基
、フェノキシ力ルバモイルオキシ基等； ジアルキルカルバモイルオキシ基、例えば、ジエチルカ
ルバモイルオキシ基、モルホリノカル八モイルオキシ基
等； 窒素を含む複素環残基、例えば、■−ピラゾリル基、ｌ
−イミダゾリル基、１−ベンズイミダゾリル基、ｌ−ベ
ンゾトリアゾリル基等−などが好適である。

また、コンベンショナル写真系において有用な二当量カ
プラーの脱離基も、Ｙの好ましい例として挙げることが
できる。

例えば、２．５−ジメチル−１−ピラゾリル基、ベンジ
ルエトキシヒダントイン基、ドテシルスクシンイミド基
、１−ピリジニウム基等である。

このような場合、Ｙは加熱時、脱炭酸と同時に脱離して
ＹＨ（またはＹ−）となるが、ここで生成したＹＨが写
真的に何らかの効果をもたらす場合１本発明の塩基プレ
カーサーは特に有用である。

石川なＹ　ｌ−１の例としては、スルホンアミド類、イ
ミド類、窒素を含む複素環式化合物類等がある。

また、Ｙは脱離せず、単に脱炭酸反応を促進する場合で
あっても、本発明の塩基プレカーサーの有用性は何ら損
なわれない。

このような脱炭酸促進基は、一般に共役酸のｐＫａが１
５以上のものであり、そして、その具体例としては、エ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、アセチルアミ７基、ベンゾ
イルアミノ基等がある。

なお、これらＹに対し、さらに別の置換基が結合しても
よいが、このような置換基としては、アルキル基、アル
コキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アシルオキシ基
、アシル基、アシルアミ７ノ、（、ハロゲン原子、スル
ホニル基、ニトロ基等を挙げることができる。　　　　
　　　　　　（Ｂは有機ＪｊＪ　；！ｌＳｉであり、Ｂ
の共役酸（Ｂ　Ｈ）のｐＫａが７以上で、炭素数が１２
以下のものが望ましく、好ましいものは、ｐＫａｌｏ以
上で、沸点が１５０°Ｃ以上の低揮発性塩基であり、特
に好ましいものは、グアニジン類、環状グアニジン類、
アミジン類、環状アミジン類、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムＭ−ｃある。

Ｂの好ましい例としては、ジメチルアミン。

ジエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジ
アミン、Ｎ　、　Ｎ’　−ジメチルエチレンジアミン、
アセトアミジン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシク
ロウンデセン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酢
化テトラエチルアンモニウム 等かある。

ｎは、Ｂが〜・酎１ｊ　；１，１；の場合ｌ、二酸塩ノ
、（の場合２を表わす。　ただし。

≧ が多塩基性のフリーの酸の場合は、そのカルボキシル基
の数の逆数でアル。

以下に、本発明に好ましく用いられる塩基プレカーサー
の具体例を示す。

１＋４ 八 （１Ｂ） ハ ｒ 本９：、明のＪｌ！　）、’；、プレカーサーは、一般
に次のスキームに従う方法で合成することができる。

書 ココテ、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｘ、ｙおよびＢは前述のもので
あり、 Ｚは、ハロゲン原子またはスルホニルオキシ　　！基、 Ｒは、低級アルキル基である。　　ｂａｓｅとしては、
−・般に、ナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウム
、無水炭酸カリウム等を用いる。

以下に、本発明の塩基プレカーサーの合成法について、
具体例を挙げて説明する。

合成例 塩基プレカーサー（７）の合成 Ｎ−メチルベンゼンスルホヒドロキサム酸３７．４ｇ（
０，２モル）、ジフェニルクロロ酩酊メチル５２．１ｇ
（０，２モル）、無水炭酸カリウム２７．６ｇおよびＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＭの混合物を５０
℃で３時間攪拌した。　反応液を１１の冷希塩酸中に徐
々に注ぎ、生成した沈澱を癌別した。　得られた沈澱を
、２Ｎ・水酸化ナトリウム５００ｍ文に攪拌しながら少
量ずつ加え、その後、室温で２時間攪拌した。　水冷下
、希塩酸で中和し、生成した淡褐色沈ドを濾別し、水洗
した。

粗製物をメタノールから再結晶して塩基プレカーサー（
７）の′ｊｉ敲酸４４．５ｇを得た。

ｍｐ、１３４〜１３８℃。

この結晶３９．７ｇをメタノール５００ｍ１に懸濁させ
、グアニジン炭酸塩９．０ｇを水５０ｍＭに溶かした溶
液を少量ずつ加えた。

室温で１時間攪拌した後、溶媒を減圧下、５０℃以下で
留去した。　残渣にインプロパツールを加えて癌別した
後、乾燥して塩基プレカーサー（７）の白色結晶４４ｇ
を得た。

ｍｐ、１５４〜１５７℃（分解） 他の塩基プレカーサーも上と同様な方法で合成した。

木９：、明の塩基プレカーサーは分光増感された感光性
ハロゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効果が′Ｉ′
１に著しい、　すなわち、分光増感された感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に用いるとき、特に画像濃度を高くする
程度が大きい。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。　用
いられる色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素および
ヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。　す
なわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、
ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核
、など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサドール
核、ベンゾチアトール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ペンズイニダゾール核、キノリン核、
などが適用できる。　これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオへルビツール融核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらのｉ
ｌ１合せを用いてもよく、増感色素の組　　　　１合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許第９２９．０８０号
、米国特許第２．４９３．７４８号、同第２．５０３．
７７６号、同第２，５１９．００１号、同第２，９１２
，３２９号、同第３．６５６．９５９号、同第３　、６
７２　、８９７号、同第３，６９４，２１７号、同第４
゜０２５．３４９号、同ｆ５４，０４６，５７２号、英
国特許第１．２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３
０号、同５２−２４８４４号。

に記載されたものである。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１００ｇあた
り０．００１ｇ〜２０ｇが適当であり、好ましくは０．
０１ｇ〜２ｇである。

本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることがで
きる。　有用な範囲は感光材料の塗布軟膜を重量に換算
したものの５０重量％以下、更に好ましくは０．０１瓜
量％から４０重量％の範囲である。

なお、本発明の感光材料のユニットおよび層構成は任意
のものであってよく、塩基プレカーサーは感光材料中の
種々の層に添加されるが、感光性乳剤層や色素供与性物
質含有層が別にあるときは、この層中に添加されてもよ
い。

その］ＩＩ、中間層もしくは保Ｂ’ｉ層に添加してもよ
い。

また、塩基プレカーサーは２種以上用いることができる
。

本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では臭化カリ
ウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒子をつ
くり、その後に沃化カリウムを添加することによっても
得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲン化銀組
成の異なる２種以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００１ｐｍから１０４ｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００１終ｍから５終ｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
、　詳細には、”Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒテｏｆ　ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”４版、
　Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第５章の１４９頁〜１６９
頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して１　ｍ　ｇ　−１０ｇ　／　ｒｎ’が適当である。

本発明の熱現像感光材料において特に好ましい実施態様
は、有ａ　ｆｆｌ塩をハロゲン化銀と併存させたもので
ある。

このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度８０°Ｃ
以上、好ましくはｌＯＯ″Ｃ以上に加熱されたときに、
上記画像形成物質または必要に応じ−〔画像形成物質と
共存させるｐ元側と反応してｔｌＪ置を形成するもので
ある。　有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より
高濃度に発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀すべてを使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭５８−５
８５４３号に記載のものがあり、例えば以下のものがあ
る・ カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボ　　・ｉ・ン酸の銀ＪＪＩな
どがある。

その（１Ａにメルカプト基またはチオン基を有する化合
物およびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。　例
えば特公昭４４−３０２７０号、同４５−１８４１６号
公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩
、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾトリ
アゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリアゾール
の銀塩、５−クロロベンゾトリアゾールの銀塩のような
ハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカルボ
イミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルポイニド
ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４，２２０，７
０９号明細書記載の１．２．４−）リアゾールや１−Ｈ
−テトラゾール銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカリン
の銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩など
がある。

またリサーチディスクロージャー１７０号の１７０２９
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明に使用できる有機金ＰＡ塩酩化剤である。

これらのハロゲン化銀や右ａ銀塩の作り方や両方のｒシ
合の仕方などについては、リサーチディスクロージャー
１７０号の１７０２９や特開昭５０−３２９２８．特開
昭５１−４２５２９　、　！＋、’ｌ開閉４９−１３２
２４．特開昭５０−１７２１６、米国特許３．７００．
４５８号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は銀に換算して合計で５０　ｍ　ｇ〜１０ｇ／ｍ’が
適当である。

本３Ｑ　ＩＩにおいては、銀を画像形成物質として用い
てもよいし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用い
ることもできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして５−ピラゾロンカプ
ラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシル７セ
トアミドカブラー（例えばペンゾイルアモトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等を用いることができる。　これらのカプラーは分子
型にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のも
の、またはポリマー化されたものが望ましい、　カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどち
らかでもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌１９７
６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）、同
誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（ＲＤ−１５２
２７）、米国特許第４．２３５．９５７号などに記載さ
れている色素、米国特許第３，９８５，５６５号、第４
，０２２，６１７号に記載されているロイコ色素も使用
することができる。

またリサーチディスクロージャー誌１９７８年５月号５
４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）に記載されている
含窒素へテロ環基を導入した色素ら使用することができ
る。

更に欧州特許第７９，０５６号、西独特許第３．２１７
，８５３号、欧州特許第６７　、４５５号に記載されて
いる高温下で／＼ロゲン化銀または有＆’ｔ　Ｘ　Ｊ！
との酸化還元反応により酸化された還元剤とのカップリ
ング反応を利用して可動性の色；１Ｇを離脱する色素供
与性物質、欧州特許第７６．４９２号、西独特許第３，
２１５．４８５号、欧州特許第６６．２８２号、特願昭
５８−２８９２８号、同５８−２６００８号に記載され
ている高温下でハロゲン化銀または有機銀塩と酸化還元
反応を行い、その結果、可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いること　　　　１が出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

（ＤＹｅ−Ｘ）ｑ　　　−ｙ　　　　　　　（ＣＩ）Ｄ
ｙｅは色素供与性物質より放出されると可動性となる色
素をあられし、好ましくは親水性基をもつものである。

　利用できる色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニ
トロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシア
ニン色素などがあＲる。　なお、これらの色素は現像処
理時に復色可能な、一時的に短波化した形で用いること
もできる。

具体的には欧州特許公開７６．４９２号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−５ｏ２−基、−Ｃ〇−基アルキレン基
、置換アルキレン基、フェニレンｉ＆、］換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−０−基、−３
Ｏ−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基をあ
られす、　　ｑはｌである。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間にＩＩＩζ散性において
差を生じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現象処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である。　例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＩ　）で
表わされる基を挙げることができる。

式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して１例えばナフタレン環、キノリン環、５，６，
７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。

αは一〇Ｇ１１または−Ｎ　ＨＧ　１２で示される基を
表わす、　ここにＱ　１１は水素原子又は加水分解され
て水酸基を生ずる基を表わし、Ｑ　１２は水素原子、炭
素原子数１〜２２個のアルキル基またはＮ　ＨＧ　１２
を加水分解可能にする基を表わす、　　Ｂａ１ｌはバラ
スト基をあられす、　　ｂ　は０．１または２である。

この種のＹの具体例は、特開昭４８−３３８２６号およ
び特開昭５３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
［ＩＩ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、　ａ　、　ｂは式（ＣｒＩ）の場合と
同義であり、β′は炭素環、例えばベンゼン環を形成す
るのに必要な原子団を表わし、このベンゼン環に更に炭
素環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン
環５，６，７．８−テトラヒドロナフタレン環、クロマ
ン環等を形成してもよい。

この種のＹの具体例は、特開昭５１− １１３６２４号、特開昭５６−１２６４２号。

同５６−１８１３０号、同５６−１６１３１号、同５７
−４０４３号、同５７−６５０号お　　ｊよび米国特、
＋１４　、０５３　、３１２号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（Ｏｆｆ）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｉ、　ａ　、　ｂは式（ＣＩＩ　）の場合
と同義であり、β−はへテロ環９例えばピラゾール環、
ピリジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、こ
のヘテロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい
、　この種のＹの具体例は特開昭５１−１０４３４３号
記載されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を右
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−〇　〇　−Ｇ　２１を表わし；Ｇ
２１は一〇Ｇ２２、−５−Ｇ２２または ル基、シクロアルキル基またはアリール六を表わし、Ｇ
２３は前記０２２基と同じ基を表わし、おるいはＧ２３
は、脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン醜か
ら導かれるアシル基を表わし、Ｑ　２４は水素もしくは
非置換または置換アルキル基を表わす）；δは、縮合ベ
ンゼン環を完成させるために必要な残基を表わす。

この社のＹの具体例は、特開昭５１−１０４３４３号お
よび同５３−４６７３０号、特開昭５４−１３０１２２
号、回５７−８５０５５号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶｔ　）
で表わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（ｃ　ｎ）の場合と同義でありεは
＃素原子または＝ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基または置
換基を有してもよいアミン基を表わす）であり、その際
のＨ２Ｎ−Ｇ’１２なる化合物としてはたとえばヒドロ
キシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオ
セミカルバジド類等があり１式中のβ〜は５員環、６員
環あるいは７員環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水
素環を形成するのに必要な原子群である。

Ｑ　３１は水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン
原子を表す、　この種のＹの具体例としては特開昭５３
−３８１９号、同５４−４８５３４号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭４
８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、特開昭４９
−６４４３６号、米国特許３．４４３，９３４号等に記
載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（ｃｖｎ）で表わされるノ
フがあげられる。

１ピ 式中αは０Ｒ４１またはＮ　ＨＲ４２であり、Ｒ４１は
水素ｂＬ＜は加水分解可能な成分であり。

）１４２は木累もしくは炭素原子１〜５０個を有するア
ルキル基またはＮ　ＨＲ４２を加水分解可能にする基で
あり、Ａ４１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わ
し、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢ
ａ１ｌは同一もしくは異なって　　　　、（いてもよ＜
、ｍは１または２の整数である。

又は１〜８の原子を有する２価の有機基であり、求核基
（ｒｊｕ）と酸化によって生じた求電子センター（木の
炭素原子）とが５〜１２員環を形成する。　　Ｎｕは求
核性基を表わす、　　ｎは１または２の整数である。　
αは上記式（ＣＩＩ　）の場合と同義である。　この種
のＹの具体例は特開昭５７−２０７３５号に記載がある
。

さらに式〔Ｉ〕で表わされる別の型の化合物としては塩
基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式（ＣＶＩ
［）にあげたものがあげられる。

、５２ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは！２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
″は、ジアルキルアミツノ のであり、Ｇ　は炭素原子１〜３個を有するアルキレン
ツ、（で、ａはＯまたは１を表わし，Ｇ５２は炭素原子
１〜４０個を含む置換もしくは非置換のアルキル基，ま
たは炭素原子６〜４０個を含む置換もしくは非置換の７
リール基であり、Ｇ　は−ＣＯ−、−ＣＳ−等の求電子
性基であす、Ｇ　は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
窒素原子等であり、窒素原子である場合は水素原子、炭
素原子１〜１０個を含むアルキルフ＾もしくは置換アル
キル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換さ
れていてもよい。

Ｇ　　、Ｇ　　、およびＧ　は各々水素原子、ハロゲン
原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミド
基、炭素原子１〜４０個を含むアルキルオキシ基もしく
はＧ　と同義のものであり、Ｇ　とＧ　は共に５〜７員
の環を形成してもよい。

また、Ｇ　は ５２　　’５５　　５Ｂ であってもよい、　ただしＧ　　、Ｇ　　、Ｇ　　およ
びＧ　のフもの少なくとも１つはパラスト基を表わす、
　この種のＹの具体例は特開昭５１−６３６１８号に記
載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ　　およびＮｕ　　は同じでも異なっていてもよく
、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Ｚ　は、
ＲおよびＲが置換した炭素、１１ 原子に対して電気陰性である２価原子基を表わ８１　　
　Ｂ２　　　　６３ し、Ｒ、ＲおよびＨの各々は水素、ハロゲン、アルキル
基、アルコキシ基　またはアシルアミノ基であり、ある
いはＲおよびＲ６２は環上で隣接位置にあるとき分子の
残りと縮合環を形成し、あるいはＲおよびＲは分子の残
りと縮合環を形成し、ＲおよびＨの各々は同じであって
も異なってもよく、水素、炭化水素基、または置換炭化
水素基を表わし、置換基Ｒ、Ｒ、Ｒ、ＲまたはＲの少な
くと も一つにおいて充分な大きさのパラスト基。

Ｂａ１ｌが上記化合物を非移動性にするため存在する。

　この種のＹの具体例は特開昭５３−６９０３３号、同
５４−１３０９２７号に記載がある。

このノ１１１の化合物に適するＹとして、さらに式（Ｃ
ＸＩ　）で表わされる基がある。

６′１ Ｏ 式中、Ｂａ１ｌ、　７３′ハ式（Ｃｍ）のそれらと同じ
であり、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基を含む）を
表わす、　この種のＹの具体例については、４￥開閉４
９−１１１６２８号および同５２−４８１９号に記載が
ある。

式〔Ｉ〕で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、二元剤と反応するど色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。　
この場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆる
エレクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸ［
［）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１１、β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ７１はアルキル基（置換アルキル基も含む）であ
る、　この種のＹの具体例については、特開昭５３−３
５５３３号、同５３−１１０８２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ｃｍ）で表わ
される基がある。

ｏｘ （ただしα′およびα′は還元によってそれ０！　　　
　　　　　　　　０！ それα′またはα〜を与える基であり、α′、５１５２
　　・５３　　５４　　５５　　５６α“、Ｇ　　、Ｇ
　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　　、Ｇ　およびａ
は式（Ｃ■）の場合と同義である。）　　このＹについ
ての具体例は、特開昭５３−１１０８２７号、Ｕ３４３
５６２４９号、Ｕ５４３５８５２５号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（Ｃ）［Ａ
）および（ＣＷＢ）で表わされるものがあげられる。

ｄ ハ （ただし　（Ｎｕ　ｏｘ）１′および（Ｎｕ　Ｏり２は
それぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された求核
基を表わし、他の符号は式、（ＣＯＸ）および（ＣＸ）
の場合と同義である。）　この種のＹの具体例について
は、特開昭５４−１３０９２７Ｓ＋および同５６−１６
４３４２号に記載がある。

ＣＸｌ１．　ＣＸｌ１．　Ｃ＋ＲＡオＪ：びＣ］ｆＢ　
にあげた特許明細書には、併用するエレクトロンドナー
が記載されている。

式〔Ｉ〕で表されるさらに別の型の化合物としては、Ｌ
ＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐＬｏ
ｒ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）があ（デられる。　　この
化合物は、１８基存在化でドナー・アクセプター反応を
起し拡散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応する
と色素放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の
画像形成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば式ＣＸｖ
に示すものがあげられる。　このＹについての具体例は
特願昭５８−６０２８９号に記載されている。

式中、ｎ　＋　Ｘ　ｒ　ｙ＋　Ｚは１または２であり、
ｍは１以上の整数を表わし、Ｄｏｎは電子供与体または
そのプレカーサ一部分を含む基であり、ＬｌはＮｕｐと
−Ｅ立−ＱやＤｏｎを連結する有機器であり、Ｎｕｐは
求核性基のプレカーサーを表わし、Ｅｌは求電子センタ
ーであり、Ｑは二価基であり、Ｂａ１ｌはバラスト基を
表わす、Ｌ２は連結機を表わす、　　Ｍｌは任意の置換
基を表わす。

バラスト機は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原ｆ−数８から
３２までの疎水性基を含む基であることが好ましい、　
このような有機バラスト基は（！！、素画像画像形成化
合物接ないしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、カルボンアミド結合、スルホン
アミド結合、ウレイド結合、エステル結合、カルバモイ
ル結合、スルファモイル結合等の単独またはＡｌ１合け
）を介して結合する。

色素供Ｉｊ、性物質は、２種以上を併用してもよい、　
この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許公報あるいは明細書の中に記載されている。　
ここではその好ましい化合　　、１物を全て列挙するこ
とはできないので、その一部を例として示す、　たとえ
ば前記（ＣＩ）式で表わされる色素供与性物質には次に
述べるようなものを挙げることができる。

Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−Ｌｌ暖 上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材ネ゛１にうつして（
いわゆる拡散転写）可視化する方法については、上記に
引用した特許公報および１３１細書あるいは、特願昭５
８−４２０９２号・、回５８−５５１７２号などに記載
されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。　その場合下記の如き
高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる
。

たとえばフタール醜アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなト）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジル　　ｊ□ホスフェート、ジオクチルブチル
ホスフェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルク
エン醜トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オク
チル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シエート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点的３０°Ｃないし１６０℃の有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルア
セテート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解したのち、親木性コロイドに分散される
。　上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合し
て用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それら界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

木兄１！１１で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いら
れる色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、ｌＩｆよ
しくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含まけるの
が望ましい、　還元性物質としては二元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
、　本発明に用いられる遠見／Ｉ１１としては以下のも
のがある。

ハイドロキノン化合物（例えば）＼イドロキノン、２．
５−ジクロロハイドロキノン、２−クロロバ・ｆドロキ
ノン）、アミノフェノール化合物（ｆＮえば４−アミノ
フェノール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル
、４−アミノフェノール、３，５−ジブロモアミノフェ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、４−
シクロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フェニレ
ンジアミン化合物（例えｉｆＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ
−フェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ′−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニール−３−
ヒラゾリドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン−１４−ヒドロキシメチル−４−メチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−ｐ−）サル−３−ピラゾリドン、
■−フェニルー４−メチルー３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリ
ドン、１．４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メ
チル−３−ピラゾリドン、４．４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、Ｊ−（４−トリル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−）リル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−）リル）−３−
ピラゾリドン、１−（３−１リル）−３−ピラゾリドン
、１−（３−）リル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリ
ドン）。

米国ｔ、ｙ許第３　＋　０３９．８６９　号Ｌ　［３Ｊ
Ｉ　示すしているらののごとき種々の現像薬の組合せも
用いることができる。

木兄り１に、１′３いては還元剤の添加量は銀１モルに
対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜ｉ
ｏモルである。　　　　　　　　　　　　　　１本発明
においては、種々の色素放出助剤を用いることができる
。　色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物またはいわゆる求核性を有する
化合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられ
る。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基または塩基プレカーサーを併
用することができる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。　感光材料中に含ませる場合に
は特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後速やかに塩基を
中和また。は塩基と反応して、膜中の塩基濃度を下げ、
現像を停止する化合物であり、具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサーまたは、加熱により共存す
る塩基と反応して、塩基濃度を下げる化合物が挙げられ
る。　前者の酸プレカーサーには、例えば、特願昭５８
−２１６９２８号、特願昭５９−４８３０５号に記載の
オキシムエステル類、特願昭５９−８５８３４号に記、
載のロッセン転位により、酸を放出する化合物などが挙
げられ、後者の加熱により塩基と反応する化合物には１
例えば、特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物など
が挙げられる。

以−Ｈの現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場
合に特にその効果が発揮され好ましい。

その場合、塩基プレカーサー／醜プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、１／２０〜２０／ｌがｌｌｒマシ＜、１
１５〜５／１が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバ・ｆンダーには親水性のものを用いることができ
る。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親木
性バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチ
ン話導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプ
ン、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性の
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む、　他の
合成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料
の寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るインチウロニウム類、米国特許第３．６６９，６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
インチウロニウム令トリクロロアセテート）などのビス
（インチウロニウム類、西独特許第２，１６２，７１４
号公開記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２
゜２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム−トリ
クロロアセテート、２−アミノ−５−プロ士エチルー２
−チアゾリウム・トリクロロアセテ−Ｉ・などのチアゾ
リウム化合物類、米国特許第４，０６０．４２０号記載
のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス
（スルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリ
ウムフェニルスルホニルアセテートなどのように酸性部
としてα−スルホニル酢酸をもつ化合１ｈ類などが好ま
しく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンナオン化合物、米
国特許第３　、８９３　。

８５９吟記載の４−アリール−１−力ルバミル−２−テ
トラゾリン−５−チオン化合物、その他米国特許ｆ３３
．８３９．０４１号、同３，８４４．７８８号、同３．
８７７．９４０号に記載の化合物も好ましく用いられる
。　　　　　　　　１本発明においては、必要に応じて
画像調色剤を含有することができる。　有効な調色剤は
１．２．４−トリアゾール、ＩＨ−テトラゾール、チオ
ウラシル及び、１，３．４−チアジアゾールなどの化合
物である。　好ましい調色の例としては、５−アミノ−
１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、３−メル
カプト−１，２，４−）リアゾール、ビス（ジメチルカ
ルバミル）ジスルフィド、６−メチルチオウラシル、ｌ
−フェニル−２−テトラアゾリン−５−チオンなどがあ
る。　特に有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるよう
な化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。　例えば、
必要に応じて成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。　
ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤および／
またはその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ま
せるのが望ましい、　このようにした場合、熱現象感光
材料の層と層の間で添加剤の移動を軽減することができ
、有利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。　ここで、ネガ型
画像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特
定の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するので
あろう、　例えば、直接ポジ型画像を形成させるために
米国特許第２，５９２，２５０号、同第３　、２’０６
　、３１３号、同第３　、３６７　。

７７８号、同第３．４４７．９２７号に記載の内部画像
ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第２．９９６，３８
２号に記載されているような表面画像ハロゲン化銀乳剤
と内部画像ハロゲン化銀乳剤どの混合物を使用すること
ができる。

木兄１５１においては種々の露光手段を用いることがで
きる。　潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によ
って得られる。　一般には、通常使われる光源例えば太
陽光、ストロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水
銀灯、ヨードランプなどのハロゲンランプ、キセノンラ
ンプ、レーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源
、蛍光管、発光ダイオードなどを光源として使うことが
できる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙。

金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、アセ
チルセルローズフィルム、セルローズエステルフィルム
、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ホリエチレンテレフタ
レートフィルムおよびそれらに関連したフィルムまたは
樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン等のポリマー
によってラミネートされた紙支持体も用いることができ
る。　米国特許第３．６３４゜０８９号、同第３．７２
５．０７０号記載のポリエステルは好ましく用いられる
。

未発１５１の写真感光材料および色素固定材料には、写
真乳剤層その他のバインダ一層に無機または右４次の硬
膜剤を含有してよい、　例えばクロノａ　ｊ！！　（ク
ロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（
ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素
、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン
話４体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビ互ル化合物（１，３，５−１リ　　　　１アクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−トリアジン、１．３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）などを単独または組み合わせて用
いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する６要はない、　上記の移動助
剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内蔵させ
ておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレカーサ
ーとして内蔵させてもよい、　更に好ましくは常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方式である。　親木性熱
溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させても
よく１両方に内蔵させてもよい、　また内蔵させる居も
乳剤層、中間層、医、博層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはそのＶ＃接居に内蔵さ・
けるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

未発ＩＪＩにおいて感光材料中に用いることができる他
の化合物、例えばスルファミド語導体。

ピリジニウム基等を有するカチオン化合物、ポリエチレ
ンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレーションおよ
びイラジェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等につい
ては欧州特許第７６．４９２号、同ｆｊＳ６６．２８２
号、西独特許第３，３１５，４８５号、特願昭５８−２
８９２８号および同５８−２６００８号に記載されてい
るものを用いることができる。　また露光等の方法につ
いても上記特許公報および明細書に引用の方法を用いる
ことができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、塩基プレカーサーとして、前記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を熱現像感光材料に含有させて
いるため、短時間で高濃度の画像を得ることができる。

そして、写真性能の経時変化がほとんどみられず、保存
性が極めて良好である。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の調！８！法 ゼラチン４０ｇとＫＢｒ２６ｇを水３０００ｍ文に溶解
する。　この溶液を５０”Ｃに保ち攪拌する。

次に、硝酸銀３４ｇを水２００ｍ交に溶かした液と、後
述の色素Ｉ　Ｏ，０２ｇをメタノール３００ｃｃに溶か
した液２００ｃｃとを同時に１０分間で上記溶液に添加
する。

その後、ＫＩ３．３ｇを水１００ｍＭに溶かした液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨを６．０に合わせ収量４００ｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５ｇ、コハ
ク酸−２−エチルーヘキレルエステルスルホン酸ソーダ
０．５ｇ、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）２．
５　ｇを秤量し、酢醜エチル３０ｍＪＺを加え、溶解さ
せた。　この溶液どゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合し、ホモジナイザーで１０分間、１０　、ＯＯ
ＯＲＰＭにて分散した。

色素工 下記の、ＷＩ成の塗布物をポリエチレンテレフタレート
支ＩＩｒ体Ｆ−に６０ｐｍのウニ、ト１１り厚に塗布し
、乾燥して感光材料を作成した。

（＆）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　１０ｇ（ｂ）カプ
ラーのゼラチン分散物 ３．５ｇ （Ｃ）本発明の塩基プレカーサー（７ン０．４２ｇ （ｄ）ゼラチン（１０％水溶液） ５ｇ （ｅ）２．６−ジクロル−Ｐ−アミノフェノール０．２
ｇを１７ｃｃの水に溶か した液 この感光材料をタングステン電球を用い、２０００ルク
スで５秒間像様に露光した。　その後、１５０℃に加熱
したヒートブロックしで２０秒間均一に加熱したところ
、ネガのシアン色像が得られた。　この濃度をマクベス
透′ＪＩｈｃ爪針（’ｒ　Ｄ　−５０４）　ヲ用イテＴ
ＴＩ　定Ｌ　タところ、最小濃度（Ｄｍｉｎ）０　、２
０、最大濃度（Ｄｍａｘ）２　、０３の結果を得た。

本発明の化合物が高い濃度を与えることがわかる。

実施例２ 実施例１で使用した沃臭化銀乳剤および次の色素供与性
物質の分散物を用いた。

色素供与性物質の分散物の調製′法 １ｉノ記の色素供与性物質Ｃｌ−２を５ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−へ午シルエステルスル
ホン厳ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォスフェート
（ＴＣＰ）５ｇを科学−し、酢酸エチル３０ｍ！；Ｌを
加え、約６０°Ｃに加熱溶解させた。　この溶液とゼラ
チンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジ
ナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した
。

次に感光性塗布物の：Ａ部製法ついて述べる。

（ａ）感光性沃臭化銀乳剤 （実施例１記載のもの）　　　２５ｇ （ｂ　）　１ｉｉｊ記色票供与性物質Ｃｌ−２の分散物
３ｇ （ｃ）次に示す化合物の５％水溶液 ０ｍｆｆ１ Ｃ９Ｈ＋ｑａ　Ｏ＋ａ（２ｃ）Ｉ２０亡；Ｈ（ｄ）次に
示す化合物の１０％水溶液 １（２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）　２ ４ｍ文 （ｃ）未発１ｎの塩基プレカーサー（７）４．１ｇ （ｆ）水　　　　　　　　　２０ｍ１ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し、加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に３０ルｍのウェ
ット■り厚に塗布した。　この４春試料を乾燥後、タン
グステン電球を用い、２０００ルクスで１０秒間像状に
露光した。　その後１５０℃に加熱したヒートブロック
上で２０秒間均一に加熱した。　この試料をＡとする。

この試料Ａの（ｅ）の本発明の化合物を除き１代りにグ
アニジントリクロロ酢酸１．８ｇを加えて作成した試料
をＢとし、フェニルスルホニル酢酸グアニジン塩２．１
ｇを加えたものをｃとし、３−スルファモイルフェニル
スルホニル酢酸グアニジン塩２．２ｇを加えたものをＤ
とし、上記と同様な操作を行なった。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ　、　Ｎ　、　Ｎ−ト
リメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド
）（アクリル醜メチルとビニルベンジルアンモニウムク
ロライドの比率はｌ：１）１０ｇを２００ｍｆＬの水に
溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合
した。　この混合液を二酪化チタンを分散したポリエチ
レンでラミネートした紙支持体上に９０トｍのウェット
膜厚に均一に塗布した。　この試料を乾燥後、受像材お
ｌとして用いた。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ、
Ｂ、Ｃ，Ｄを、それぞれ１１分面が接するように爪ね合
わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱したー受像材制を
感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマゼン
タ色像が得られた。

このネガ像の最大濃度（Ｄ　ｆｆ１ａｘ）および最小濃
度（Ｄ　ｍ１ｎ）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いてを測定した。

さらに試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを６０℃の中で２１１間保イ
【シた後、１１１１記と同じ処理をし、最大濃度（Ｄ’
ｍａｘ）および最小濃度（Ｄ’ｍ１ｎ）を測定した。

これらの結果を表１に示す。

・１１ 表１より１本発明の塩基プレカーサーが高い最大濃度と
低い最小濃度を与えること、また、保存性が良好である
ことがわかる。

実施例３ 下記の塩基プレカーサーを用いる以外は実施例２ど全く
同様な操作を行った。

結果を表２に示す。

表２より、本発明の４１基プレカーサーが高い最大濃度
と低い最小濃度を与えること、また、保存性が１迂れて
いることがわかる。

実施例４ 次に有機銀塩醸化剤を用いたときの実施例を示す。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００ｍＡに溶解した。　この溶液を
４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水
１００ｍ文に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤ｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の１訂を除去する。　その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

このヘンシトリアゾール銀乳剤を用いて次の　　　　１
感光性塗布物を調製した。

（ａ）沃臭化銀乳剤 （実施例１記載のもの）　　　　　２０ｇ（ｂ）ベンゾ
トリアゾール銀乳剤　　１０ｇ（Ｃ）色素供与性物質の
分散物 （実施例？記載のもの）　　　　３３ｇ（ｄ）次に示す
化合物の５％水溶液 Ｉｏｎ見 Ｃ９Ｈ＋９＋０（−ｆｌｌｚ　鋤０９−Ｈ（ｅ）次に示
す化合物の１０％水溶液 Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）２ ４　ｍ　文 （ｆ）本発明の塩基プレカーサー（７）３　、７　ｇ （ｇ）下記の酸プレカーサーの ゼラチン分散物　　　　　　８ｍ文 （ｈ）水　　　　　　　　１２ｍ立 上記の（ｇ）の酸プレカーサーのゼラチン分散液は以下
のように作った。

下記に示す化合物ｌｏｇをゼラチンの１％水溶液１００
ｇに添加し、ミルで約０．６ｍｍの平均粒子・径を有す
るガラスピーズ１００ｇによって１０分間粉砕した。　
ガラスピーズを濾過分離し７て酸プレカーサーのゼラチ
ン分散物を得た。

以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、その後は実施例２と全
く同様な操作で試料を作成し同様に処理した。　その結
果を下記に示す。

本発明の１１１基プレカーサーが高い最大濃度と低い最
小Ｃ度を与えることがわかる。

さらに試料Ａ′　、Ｂ’　　、Ｃ’を６０℃の中で２日
間保存した後、同じ処理をしたところ、最小濃度、最大
濃度は試料Ａ′で＋、１各々０．３１．２．１０、試料
Ｃ′では０．２０．１．５２で、試料Ｂ′は全面かぶっ
ていた。

本願の試料の保存性が良好であることがわかる。

実施例５ 感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ベンゾトリアゾール６．５ｇとゼラチン１゜ｇを水１０
００ｍＭに溶解した。　この溶液を５０″Ｃに保ち攪拌
した。　次に硝酸銀８．５ｇを水１００ｍ文に溶かした
液を２分間で上記溶液に加えた。

次に臭化カリウム１．２ｇを水５０　ｍ　ｌ　ニ溶かし
た液を２分間で加えた。　調製された乳剤をｐＨ調製に
より沈降させ過剰の塩を除去した。　その後乳剤のＰＨ
を６．０に合わせた。

収ｊ、Ｉは２００ｇであった。

色ニし供与性物質のゼラチン分散物の調製性下記構造の
色素供与性物質Ｃｌ−１６を１０ｇ　、 ｌ−１６ 界面活性剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエ
ステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、トリークレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）４ｇを秤量し、シクロへキサノン
２０ｍ１を加え、約６０’Ｃに加熱溶解させ、均一な溶
液とする。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを
攪拌混合した後、ホモジナイザー市 で１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾ トリアゾール銀乳剤　　　　　Ｌｏｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物 ３．５ｇ （Ｃ）本発明のＩＭ基プレカーサー（７）０．４２ｇ （ｄ）ゼラチン（１０％水溶液）　　　　５ｇ（ｅ）２
．６−ジクロロ−４−アミンフェノール２００ｍＭをメ
タノールにとか した溶液　　　　　　　　　　４ｍ文 以上の（ａ）〜（ｅ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０ルのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０ｐｍのウェット膜厚に塗布した。　この塗布試料を
乾燥後、タングステン電球を用い、２０００ルクスで１
０秒間像状に露光した。　その後１５０℃に加熱したヒ
ートブロック上で２０秒間均一に加熱した。

受像材料は実施例２のものを使用し、同様に処理するこ
とにより受像材料上にネガのマゼンタ色像を得た。　こ
のネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＨＤ−５１９
）を用いて測定したところ最大２．１０．最小０．２４
であった。

本発明の化合物がすぐれた効果を示すことがわかる。

実施例６ 色素供与性物質Ｃｌ−１７のゼラチン分散物の″Ａ製法 下記構造の電子供与性物質４ｇ コハク酸−２−二チルーヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇおよびトリーグレジルフォスフェート（Ｔ
ＣＰ）１０ｇに、シクロヘキサノン２０ｍ１を加え、約
６０″Ｃに加熱溶解させた。　この溶液とゼラチンの１
０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザー
で１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散した。

次に感光性塗布液の調製法について述べる。

（ａ）感光性臭化銀を含むベンゾトリアゾール銀乳剤（
実施例５記載のもの） ０ｇ （ｂ）色素供与性物質の分散物 （未実施例で作ったもの）　　　３．５ｇ（Ｃ）本発明
の１１！基プレカーサー（７）０．４８ｇ （ｄ）次に示す化合物の５％水溶液 １．５ｍ見 Ｃ９Ｈ１９−Ｃ＞Ｏ佼２鋤０ヤＨ 以上の（ａ）〜（ｄ）に水４ｍＭを加え混合し、加熱溶
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３０ｐｍのウェット膜厚に塗布し、乾燥し感光材料を作
成した。

感光材料をタングステン電球を用い。

２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。

その後１４０℃に加熱したヒートブロック上で４０秒間
均一に加熱した。

実施例２に記載した受像材料を水に浸した後、上述の加
熱した感光材料と膜面が接するように重ね合わせた。　
受像材料上にポジのマゼンタ色像が得られた。　このポ
ジ像の濃度はマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用
いて測定したところ、グリーン光に対する濃度で感光材
料は最大濃度？、０９、最小濃度０．２３であった。

本発明の塩基プレカーサーがイイ効であることかわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式〔 I 〕において、 Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン
   原子、それぞれ置換もしくは非置換のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、複素環残基、アミノ基、アルコキシ
   カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アシルアミノ基もしくはアシルオキシ基、それ
   ぞれ置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール
   基を連結したスルホニル基、ホスホリル基、ホスフィニ
   ル基、チオ基もしくはスルフィニル基、またはシアノ基
   、カルボキシル基もしくはその塩を表わす。また、Ｒ＾
   １とＲ＾２は互いに結合して環を形成してもよい。 Ｘは、酸素原子または＞ＮＲ＿３（Ｒ＿３は水素原子、
   または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリー
   ル基を表わす）を表わす。 Ｙは、脱炭酸促進基を表わす。 Ｂは、有機塩基を表わす。 ｎは、Ｂが一酸塩基の場合１、二酸塩基の 場合２を表わす。ただし、 ▲数式、化学式、表等があります▼ が多塩基性のフリーの酸の場合は、そのカルボキシル基
   の数の逆数である。｝