JPH0759545B2

JPH0759545B2 - 塩基プレカ−サ−

Info

Publication number: JPH0759545B2
Application number: JP15097387A
Authority: JP
Inventors: 嘉治矢吹; 卓中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1987-06-17
Publication date: 1995-06-28
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: GB8814516D0; DE3820595A1; JPS63316760A; GB2208166A; GB2208166B; DE3820595C2

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プ
レカーサーに関する。

［発明の背景］塩基は、種々の反応（例、加水分解反応、重合反応、呈
色反応、酸化還元反応、中和反応等）に用いられる非常
に汎用な試薬である。例えば、銀塩写真、ジアゾ写真等
の各種記録材料には、画像形成時に塩基を必要とするも
のが多い。

記録材料の画像形成（文字形成を含む）において、現像
液を用いた現像処理のような湿式の画像形成処理を行な
う場合、塩基は一般にこの処理液（現像液）中に含ませ
ておく。これに対して、加熱等による簡易な乾式の画像
形成処理を行なう場合には、一般に記録材料中に塩基を
内蔵させる必要がある。しかし、記録材料中に塩基をそ
のまま内蔵させると、記録材料の保存期間中に、塩基が
他の成分に悪影響を与えたり、塩基自体が劣化する等、
経時安定性に関する問題があった。

上記問題を解決する手段としては、保存時には中性また
は弱塩基性であり、画像形成時に塩基を生成させること
ができる前駆体（塩基プレカーサー）を塩基に代えて用
いる方法が考えられる。熱現像型の記録材料に好ましく
用いることができる熱分解型の塩基プレカーサーとして
は、様々な種類の化合物が研究、開発されている。代表
的な熱分解型の塩基プレカーサーとしては、カルボン酸
と有機塩基との塩を挙げることができる。カルボン酸と
有機塩基との塩からなる塩基プレカーサーは、米国特許
第3493374号（トリアジン化合物とカルボン酸）、英国
特許第998949号（トリクロロ酢酸塩）、特開昭59−1805
37号（プロピオール酸塩）、特開昭61−51139号および
米国特許第4060420号（スルホニル酢酸塩）等に記載さ
れている。これらのカルボン酸と有機塩基との塩からな
る塩基プレカーサーは、カルボン酸のカルボキシル基が
加熱により脱炭酸する性質を利用して、使用時（加熱
時）に有機塩基を放出するように構成されている。

塩基プレカーサーの改良においては、保存時における塩
基プレカーサーの安定性と使用時における分解（塩基生
成）の迅速性を両立させることが重要な課題である。上
記各公報においては、カルボン酸のカルボキシル基の脱
炭酸性に重点を置き、主にカルボン酸側の改良が試みら
れてきた。

しかし、これらの塩基プレカーサーは、保存中の安定性
と使用時における塩基生成の迅速性という二つの要求を
未だ充分に両立してはいなかった。

［発明の要旨］本発明の目的は、保存時（常温）において極めて安定で
あり、かつ加熱すると速やかに塩基を放出する塩基プレ
カーサーを提供することである。

本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プ
レカーサーであって、上記有機塩基が、下記式（Ｉ）で
表わされるアミジンから水素原子を一個または二個除い
た原子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および該
部分構造の連結基として炭化水素残基または複素環残基
を一個以上からなる二酸乃至四酸塩基であることを特徴
とする塩基プレカーサーを提供するものである。

［上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基および複素環残基からなる群
より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置換基
を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³およびR⁴から選ばれる任意の二個の基は、互
いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成し
ていてもよい］［発明の効果］本発明の塩基プレカーサーは、有機塩基が上記式（Ｉ）
で表わされるアミジンから誘導される部分構造を二個乃
至四個有することを特徴とする。

本発明者の研究により、驚くべきことにカルボン酸側の
改良ではなく、有機塩基を上記のような二酸乃至四酸塩
基とすることによって、保存中は極めて安定で、温度が
一定の値まで上昇すると急激に塩基を放出する塩基プレ
カーサーが得られることがわかった。この理由について
は、以下のように推定することができる。

カルボン酸と有機塩基からなる塩において、有機塩基が
二酸乃至四酸塩基である塩は、有機塩基が一酸塩基であ
る塩と比較して、より安定な結晶構造を有している。特
に、二酸乃至四酸塩基が対称性を有している場合は、結
晶構造は顕著に安定になる。

また、上記塩基プレーカーサーを構成するカルボン酸に
はアリール基等の脱炭酸促進基を導入する場合が多い。
このため、一般に上記カルボン酸は疎水性残基を有して
いる。カルボン酸が疎水性残基を有し、かつ有機塩基が
二酸乃至四酸塩基である塩においては、複数のカルボン
酸の疎水性残基が、有機塩基の周囲にイオン結合を介し
て位置する。上記のようにカルボン酸の疎水性残基に囲
まれた中心に有機塩基が位置する構造は、有機塩基が一
酸塩基であり、有機塩基とカルボン酸の疎水性残基がイ
オン結合を介して両端に位置する場合と比較して、結晶
構造がより安定になる。

本発明者の研究によれば、カルボン酸と有機塩基との塩
からなる塩基プレカーサーは、加熱時に溶融もしくは記
録材料中に含まれるバインダー等に溶解した後、カルボ
ン酸の脱炭酸反応が開始される。以上述べたように安定
した結晶構造を有する塩からなる本発明の塩基プレカー
サーは、温度が一定の値に上昇するまで結晶構造が維持
され、溶融もしくは溶解して結晶構造が崩壊すると、急
激にカルボン酸の脱炭酸反応が起こり、塩基を放出す
る。

なお、カルボン酸が疎水性残基を有する場合、本発明の
塩基プレカーサーにおける有機塩基とカルボン酸のカル
ボキシル基は上記疎水性残基によってブロックされてい
る。すなわち、バインダー（一般に親水性）への溶解を
妨げられ、一方で疎水性残基の分子間相互作用で安定化
されている。このため、上記の場合、本発明の塩基プレ
カーサーは、さらに優れた保存時の安定性を示す。

さらに、本発明の塩基プレカーサーは、上記式（Ｉ）で
表わされるアミジンから誘導される二酸乃至四酸塩基を
有機塩基として用いるものである。従って、本発明の塩
基プレカーサーは、強い塩基性を有するアミジン誘導体
を放出するため、記録材料等の各用途において塩基が充
分に作用する。

［発明の詳細な記述］本発明の塩基プレカーサーは、カルボン酸と有機塩基と
の塩からなる。そして、上記有機塩基は、分子内に、下
記式（Ｉ）で表わされるアミジンから水素原子を一個ま
たは二個除いた原子団に相当する部分構造を二個乃至四
個有する。

上記式（Ｉ）におけるR¹、R²、R³およびR⁴は、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基およ
び複素環残基からなる群より選ばれる一価の基である。
これらのうちでは、水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基およびアリール基が好ましい。な
お、各基は一個以上の置換基を有していてもよい。アル
キル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素原子数
は、１乃至６であることが好ましい。上記シクロアルキ
ル基の例としては、シクロヘキシル基を挙げることがで
きる。上記アラルキル基の例としてはベンジル基を挙げ
ることができる。上記アリール基の例としては、フェニ
ル基を挙げることができる。

R¹、R²、R³およびR⁴から選ばれる任意の二個の基は、互
いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成し
ていてもよい。なお、R¹およびR²が互いに結合して、下
記式（Ｉ−２）で表わされる環状アミジンを構成してい
ることが特に好ましい。

上記式（Ｉ−２）におけるR¹⁵は、エチレン基、プロピ
レン基、ビニレン基、プロペニレン基からなる群より選
ばれる二価の基である。なお、各基は一個以上の置換基
を有していてもよい。これらのうちでは、エチレン基お
よびプロピレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ま
しい。すなわち、上記式（Ｉ−２）で表わされる環状ア
ミジンは、２−イミダゾリン、1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリミジンまたはこれらの誘導体であることが好まし
く、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジンまたはその誘導
体であることが特に好ましい。

R¹⁶は、式（Ｉ）におけるR³と同様の定義を有する。な
お、R¹⁶は水素原子またはアルキル基であることが特に
好ましい。

R¹⁷は、式（Ｉ）におけるR⁴と同様の定義を有する。な
お、R¹⁷は水素原子であることが特に好ましい。

なお、以上述べたような式（Ｉ−２）で表わされる環状
アミジンには、他の複素環、脂肪族環（例、シクロヘキ
サン）および／または芳香族環が縮合していてもよい。

本発明の塩基プレカーサーを構成する有機塩基は、以上
述べたような式（Ｉ）で表わされるアミジンから水素原
子を一個または二個除いた原子団に相当する部分構造を
二個乃至四個、および該部分構造の連結基として炭化水
素残基または複素環残基を一個以上からなる二酸乃至四
酸塩基である。

上記部分構造は、後述する式（II）で表わされるよう
に、連結基を構成する炭化水素または複素環の一価の置
換基として存在していることが好ましい。すなわち、上
記部分構造は、以上述べたような式（Ｉ）で表わされる
アミジンから水素原子を一個除いた原子団に相当するこ
とが好ましい。ただし、上記部分構造が、式（Ｉ）で表
わされるアミジンから水素原子を二個除いた原子団に相
当していてもよい。この場合、本発明の塩基プレカーサ
ーを構成する有機塩基は縮合型複素環（例えば、三環式
縮合環）を構成することができる。

下記式（II）で表わされる二酸乃至四酸塩基は、本発明
の塩基プレカーサーに好ましく用いることができる。

R⁵（−Ｂ）_ｎ（II）上記式（II）におけるR⁵は、ｎ価の炭化水素残基または
複素環残基であり、ｎは２乃至４の整数である。ｎは２
または４であることが好ましく、２であることがさら好
ましい。ｎが２である場合において、R⁵を構成すること
ができる炭化水素残基としては、アルキレン基（より好
ましくは炭素原子数１乃至６）およびアリーレン基（よ
り好ましくはフェニレン基）が好ましい。R⁵を構成する
ことができる複素環残基の例としては、ピリジン環から
誘導される残基を挙げることができる。

上記式（II）で表わされる二酸乃至四酸塩基は、対称性
を有していることが好ましい。本明細書において、上記
有機塩基が対称性を有しているとは、有機塩基の分子内
において、ｎ個のＢが全て同等（equivalent）であるこ
とを意味する。具体的には、ｎ個のＢについて、それぞ
れを異なる基に置き換えても、異性体を生じないことを
意味する。

上記式（II）におけるＢは、前述した式（Ｉ）で表わさ
れるアミジンから水素原子を一個除いた原子団に相当す
る一価の基である。

上記水素原子が除かれる位置については、特に制限はな
い。ただし、式（Ｉ）におけるR⁴が水素原子である場合
は、R⁴に相当する水素原子が除かれることが特に好まし
い。すなわち、式（II）で表わされる有機塩基は、下記
式（II−１）で表わされる二酸乃至四酸塩基であること
が特に好ましい。

上記式（II−１）におけるR²¹、R²²およびR²³は、それ
ぞれ、前述した式（Ｉ）におけるR¹、R²およびR³と同様
の定義を有する。R¹⁴およびｎは、それぞれ、前述した
式（II）におけるR⁵およびｎと同様の定義を有する。

R²¹、R²²およびR²³から選ばれる任意の二個の基は、互
いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成し
ていてもよい。なお、R²¹およびR²²が互いに結合して、
下記式（II−２）で表わされる二酸乃至四酸塩基を構成
していることが特に好ましい。

上記式（II−２）におけるR²⁵およびR²⁶は、それぞれ、
前述した式（Ｉ−２）におけるR¹⁵およびR¹⁶と同様の定
義を有する。

R²⁷およびｎは、それぞれ、前述した式（II）におけるR
⁵およびｎと同様の定義を有する。

以下に、本発明の塩基プレカーサーを構成する有機塩基
の好ましい具体例を挙げる。

本発明の塩基プレカーサーを構成するカルボン酸は、カ
ルボキシル基が一定の条件下において脱炭酸される性質
を有する必要がある。ただし、一般にカルボキシル基は
上記性質を有しているため、本発明の塩基プレカーサー
には様々な種類のカルボン酸を用いることができる。

本発明の塩基プレカーサーを熱現像型記録材料等に適用
する場合は、カルボキシル基は加熱条件下において脱炭
酸される性質を有することが好ましい。上記カルボキシ
ル基の脱炭酸に要する加熱温度は、50乃至200℃である
ことが好ましく、80乃至160℃であることがさらに好ま
しい。

上記のような条件を満たすカルボン酸の例としては、前
述した各公報に記載されているトリクロロ酢酸、プロピ
オール酸、スルホニル酢酸等がある。なお、前述したよ
うに、カルボン酸はアリール基またはアリーレン基を脱
炭酸促進基として有することが好ましい。以上述べたよ
うなカルボン酸としては、下記式（III−１）で表わさ
れるスルホニル酢酸および下記式（III−２）で表わさ
れるプロピオール酸が特に好ましい。

上記式（III−１）におけるR³¹およびR³²は、それぞ
れ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基か
らなる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、水素原子、アルキル基およびアリール基が好まし
く、水素原子が特に好ましい。なお、各基は一個以上の
置換基を有していてもよい。アルキル基、アルケニル基
およびアルキニル基の炭素原子数は、１乃至８であるこ
とが好ましい。

ｋは、１または２であり、ｋが１である場合、Ｙは、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アラルキル基、アリール基および複素環残基から
なる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、アリール基および複素環残基が好ましく、アリール
基が特に好ましい。なお、各基は一個以上の置換基を有
していてもよい。アリール基を置換することができる置
換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル
基等を挙げることができる。

ｋが２である場合、Ｙは、アルキレン基、アリーレン基
および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基であ
る。これらのうちでは、アリーレン基および複素環残基
が好ましく、アリーレン基が特に好ましい。なお、各基
は一個以上の置換基を有していてもよい。アリーレン基
を置換することができる置換基の例は、上記アリール基
の置換基と同様である。

Ｚ（−Ｃ≡Ｃ−CO₂H）_ｍ（III−２）上記式（III−１）におけるｍは１または２であり、ｍ
が１である場合、Ｚは、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、複素環残基およびカルボキシル基から
なる群より選ばれる一価の基である。これらのうちで
は、アリール基が特に好ましい。なお、各基は一個以上
の置換基を有していてもよい。

ｍが２である場合、Ｚは、アルキレン基、アリーレン基
および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基であ
る。これらのうちでは、アリーレン基が特に好ましい。
なお、各基は一個以上の置換基を有していてもよい。

以下に、好ましいカルボン酸の具体例を挙げる。

本発明の塩基プレカーサーは、以上述べたようなカルボ
ン酸と有機塩基との塩からなる。カルボン酸と有機塩基
の組み合わせについては特に制限はない。ただし、カル
ボン酸と有機塩基との塩の融点は50℃乃至200℃である
ことが好ましく、80℃乃至120℃であることがさらに好
ましい。

以下に本発明の塩基プレカーサーの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

以下に、塩基プレカーサー（３）および（５）の合成例
を示す。他の塩基プレカーサーも同様の方法で合成する
ことができる。

［合成例１］１−ナフタレンスルホニルクロリドの合成アセトニトリル260mlおよびジメチルアセトアミド7mlの
混合液中に、α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム133g
を懸濁させ、水冷下オキシ塩化リン80mlを滴下した。滴
下終了後、65℃でさらに１時間反応させた。冷却後、反
応液を氷水２中にあけ、析出してきた灰白色結晶を濾
別し、風乾した。収量は110.8g（理論値の84.6％）であ
り、融点は66〜68℃であった。

１−ナフタレンスルフィン酸の合成亜硫酸ナトリウム122gの水溶液500ml中にα−ナフタレ
ンスルホニルクロリド110gを添加した。水冷下、反応液
のpHが８前後に保たれるように水酸化ナトリウム36gの2
0％水溶液を滴下した。約１時間で反応液は均一となっ
た。次いで、35％塩酸135mlを滴下し、得られた灰白色
結晶を濾別し、風乾した。収量は91.4g（理論値の98
％）であった。

１−ナフチルスルホニル酢酸（Ａ−９）の合成１−ナフタレンスルフィン酸44g、炭酸カリウム17.4gお
よびクロロ酢酸イソプロピル34.4gをイソプロピルアル
コール45ml中に懸濁させ、３時間加熱還流した。反応液
を冷却後、水酸化ナトリウム13.8gの20％水溶液を加
え、１時間撹拌した。得られた溶液を水58mlで希釈し、
次いで35％塩酸58mlを加えた。析出してきた結晶を濾別
し、風乾した。収量は54.9g（理論値の95.8％）であっ
た。

この粗結晶をアセトニトリル165mlより再結晶して精製
した。収量は44g、融点は168〜172℃であった。

有機塩基（Ｂ−１）の合成テルフタロニトリル384g、1,3−ジアミノプロパン533
g、イオウ0.9gおよびトルエン600mlの懸濁液を12時間加
熱還流させた。70℃まで冷却した後、メタノール300ml
を添加し、さらに室温まで冷却した。析出している結晶
を濾別し、乾燥させた。収量は706.5g（理論値の97.3
％）であった。

粗結晶を３のメタノールより再結晶した。収量567g
（理論値の78％）、融点は313℃であった。

塩基プレカーサー（３）の合成以上のように合成した有機塩基（Ｂ−１）19.3gとメタ
ノール160mlの懸濁液に、１−ナフチルスルホニル酢酸
（Ａ−９）41.2gとメタノール120mlからなる溶液を加え
た。得られた均一溶液より新たに析出してきた結晶を濾
別し、風乾した。収量は55.0g（理論値の92.7％）であ
った。

［合成例２］有機塩基（Ｂ−４）の合成コハク酸ニトリル40g、1,3−ジアミノプロパン100ml、
イオウ0.3gおよびトルエン60mlの溶液を３時間加熱還流
させた。室温まで冷却後、析出している結晶を濾別し、
さらにアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させた。収
量は95g（理論値の98％）、融点は218℃であった。

塩基プレカーサー（５）の合成ｐ−メチルスルホニルフェニルスルホニル酢酸（Ａ−
４）36gとメタノール150mlの懸濁液に、以上のように合
成した有機塩基（Ｂ−４）11.6gとメタノール20mlから
なる溶液を加えた。１時間撹拌後、結晶を濾別した。収
量は44.6g（理論値の99％）であった。

以下、本発明の塩基プレカーサーの具体的な利用方法に
ついて説明する。

本発明の塩基プレカーサーは、前述したような銀塩写真
法、ジアゾ写真法等の記録材料を用いる画像形成に加え
て、アニオン重合性の接着剤、塗装の塗膜形成、シーリ
ング・コーキング剤等の塩基成分を必要とする様々な化
学反応系に、有効に適用することができる。

銀塩写真法においては、現像すなわちハロゲン化銀と現
像主薬との酸化還元反応はアルカリ性の条件下で行なわ
れる。銀塩写真の感光材料中に本発明の塩基プレカーサ
ーを加えておくことにより、露光後、単に加熱すること
によって現像を引き起すことができる。この場合、塩基
プレカーサーは乳化分散、固体分散、マイクロカプセル
等により感光材料中の他の成分から隔離することが望ま
しい。上記隔離手段としては、微粒子状に固体分散する
方法が最も容易であり、好ましい。本発明の塩基プレカ
ーサーが、感光材料中の他の成分から有効に隔離できる
という利点を有していることについては前述した。

ジアゾ写真法においては、下式に示すように、末露光部
の残存ジアゾニウム塩とカプラーとを、アルカリ性の条
件下、カップリング反応させ、アゾ色素を形成させる。

本発明を上記ジアゾ写真法に適用する場合、例えば乾式
法において、ジアゾ感光紙にジアゾニウム塩と共に塩基
プレカーサーを互いに隔離した状態（塩基プレカーサー
の固体分散等）で塗布し、露光後、熱現像することによ
ってアゾ色素画像を得ることができる。従来の熱現像法
ジアゾ写真では、炭酸アンモニウム、ヘキサメチレンテ
トラミン等の塩基プレカーサーを用いていたが、現像時
間が長く、感光紙の安定性も良好ではなかった。これに
対して、本発明の塩基プレカーサーを用いることにより
迅速な画像形成が可能になり、しかも感光紙の安定性も
改良された。

また、本発明の塩基プレカーサーから生成した塩基を、
アニオン重合性モノマーの重合反応の塩基性触媒として
利用することができる。上記アニオン重合については時
に制限はなく、接着剤、塗装剤、シーリング・コーキン
グ剤等の様々な分野に適用することができる。

以上のような商品に本発明を適用する場合、塩基プレカ
ーサーを含む製品を使用時において、加熱することによ
り、塩基を生成させることができる。従って、本発明を
適用することにより、これらの製品を中性の安全かつ安
定なものとすることができる。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］下記の塩基プレカーサー（３）20gをダイノミルを用い
て３％ポリビニルアルコール水溶液80gに分散させた。
得られた塩基プレカーサーの固体分散物37g、５％ポリ
ビニルアルコール水溶液22gおよび水11gから調製した塗
布液を、＃40のワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテ
レフタレート・フィルム上に塗布し、40℃で30分間乾燥
して、塩基プレカーサー（３）の塗布試料を作成した。
これをホットプレート上で125℃に加熱し、一定時間後
に試料を取り出し、膜面pHを測定した。さらに、加熱温
度を75℃、100℃、140℃、150℃に変更した場合につい
ても、測定を行なった。以上の測定結果を第１図に示
す。第１図は、上記測定結果について、時間を横軸に、
pHを縦軸にプロットした図である。

［実施例２］実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成において
用いた塩基プレカーサー（３）20gに代えて、下記の塩
基プレカーサー（１）を同量用いた以外は、実施例１と
同様にして塩基プレカーサー（１）の塗布試料を作成し
た。

実施例１と同様に加熱時の膜面pHの変化を測定した結果
を、第２図に示す。

［実施例３］実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成において
用いた塩基プレカーサー（３）20gに代えて、下記の塩
基プレカーサー（５）を同量用いた以外は、実施例１と
同様にして塩基プレカーサー（５）の塗布試料を作成し
た。

実施例１と同様に加熱時の膜面pHの変化を測定した結果
を、第３図に示す。

［比較例１］グアニジントリクロロ酢酸塩（塩基プレカーサー
（ｘ））24.0gを50％エタノール水溶液176.0gに溶解さ
せたのち、４％のポリビニルアルコール水溶液176.0gを
加えて析出させ、ダイノミルを用いて分散させた。これ
を実施例１と同様にポリエチレンテレフタレート・フィ
ルム上に塗布、乾燥して、塩基プレカーサー（ｘ）の塗
布試料を作成した。

実施例１と同様に加熱時の膜面pHの変化を測定した結果
を、第４図に示す。

［比較例２］実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成において
用いた塩基プレカーサー（３）20gに代えて、下記の塩
基プレカーサー（ｙ）を同量用いた以外は、実施例１と
同様にして塩基プレカーサー（ｙ）の塗布試料を作成し
た。

実施例１と同様に加熱時の膜面pHの変化を測定した結果
を、第５図に示す。

第１図〜第５図に示される結果より明らかなように、本
発明の塩基プレカーサーは、140℃以上の加熱した場合
は、速やかに塩基を放出するが、100℃以下では長時間
の加熱でも塩基を放出しないことがわかる。これに対
し、比較用の塩基プレカーサー（ｘ）は、150℃でも放
出速度は遅く、逆に低温でも少しづづ塩基を放出してい
る。また、塩基プレカーサー（ｙ）は、125℃以上です
みやかに塩基を放出するが、塩基プレカーサー（ｘ）と
同様に低温でも塩基を放出している。塩基プレカーサー
（ｙ）の構造は、本発明の塩基プレカーサー（３）と比
較すると、同一の酸部および構造の類似した一酸塩基を
有するものである。従って、塩基部を二酸塩基にするこ
とにより温度に対する分解挙動が大きく変化したことが
わかる。

［実施例４］実施例１において作成した塩基プレカーサー（３）の塗
布試料を、金属製の箱の中に入れて密閉し、50℃の温度
条件下で保存し、一定期間後に試料を取り出して膜面pH
を測定した。以上の測定結果を第６図に示す。第６図
は、上記測定結果について、保存期間を横軸に、pHを縦
軸にプロットした図である。

［実施例５］実施例２において作成した塩基プレカーサー（１）の塗
布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面pHを測定
した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図に示
す。

［実施例６］実施例３において作成した塩基プレカーサー（５）の塗
布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面pHを測定
した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図に示
す。

［比較例３］比較例１において作成した塩基プレカーサー（ｘ）の塗
布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面pHを測定
した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図に示
す。

［比較例４］比較例２において作成した塩基プレカーサー（ｙ）の塗
布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面pHを測定
した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図に示
す。

第６図に示される結果より明らかなように、本発明の塩
基プレカーサーは、50℃の保存条件でも全く塩基を放出
しない。これに対して、比較用の塩基プレカーサー
（ｘ）および（ｙ）は、50℃では１日の保存期間でも、
かなり塩基を放出している。

［実施例７］実施例１において作成した塩基プレカーサー（３）の塗
布試料を、実施例４の保存条件で８日間保存したのち、
ホットプレート上で140℃に加熱し、一定時間後に試料
を取り出し、膜面pHを測定した。以上の測定結果を第７
図に示す。第７図は、上記測定結果について、時間を横
軸に、pHを縦軸にプロットした図である。

［実施例８］実施例３において作成した塩基プレカーサー（５）の塗
布試料を、実施例６の保存条件で８日間保存したのち、
ホットプレート上で140℃に加熱し、一定時間後に試料
を取り出し、膜面pHを測定した。測定結果は、実施例７
の結果と共に第７図に示す。

第７図に示される結果より明らかなように、本発明の塩
基プレカーサーは、過酷な条件下で長期間保存後して
も、加熱時の塩基生成機能はほとんど低下しない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、それぞれ、実施例１〜３および比較
例１、２における加熱時の膜面pHの変化の測定結果を、
時間を横軸にpHを縦軸にプロットした図である。第６図は、実施例４〜６および比較例３、４における保
存時の膜面pHの変化の測定結果を、保存期間を横軸に、
pHを縦軸にプロットした図である。第７図は、実施例７および実施例８における保存後の加
熱時の膜面pHの変化の測定結果を、時間を横軸にpHを縦
軸にプロットした図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｄ 233/58 235/08 239/06 487/14 7019−4Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基
プレカーサーであって、上記有機塩基が、下記式（Ｉ）
で表わされるアミジンから水素原子を一個または二個除
いた原子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および
該部分構造の連結基として炭化水素残基または複素環残
基を一個以上からなる二酸乃至四酸塩基であることを特
徴とする塩基プレカーサー：［上記式（Ｉ）において、 R¹、R²、R³およびR⁴は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基および複素環残基からなる群
より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置換基
を有していてもよい）、そして R¹、R²、R³およびR⁴から選ばれる任意の二個の基は、互
いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成し
ていてもよい］。
【請求項２】上記有機塩基が下記式（II）で表わされる
二酸乃至四酸塩基であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の塩基プレカーサー： R⁵（−Ｂ）_ｎ（II）［上記式（II）において、 R⁵は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり、Ｂは、式（Ｉ）で表わされるアミジンから水素原子を一
個除いた原子団に相当する一価の基であり、そしてｎは２乃至４の整数である］
【請求項３】上記式（Ｉ）で表わされるアミジンが、下
記式（Ｉ−２）で表わされる環状アミジンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基プレカーサ
ー：［上記式（Ｉ−２）において、 R¹⁵は、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロ
ペニレン基からなる群より選ばれる二価の基であり（各
基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 R¹⁶は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であ
り（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）、そ
して R¹⁷は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であ
り（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）］。
【請求項４】上記式（Ｉ）で表わされるアミジンが、1,
4,5,6−テトラヒドロピリミジンまたはその誘導体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基プ
レカーサー。
【請求項５】上記式（II）で表わされる有機塩基が対称
性を有していることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の塩基プレカーサー。
【請求項６】上記式（II）におけるｎが２であることを
特徴とする特許請求の範囲第２項記載の塩基プレカーサ
ー。
【請求項７】上記有機塩基が、下記式（II−１）で表わ
される二酸乃至四酸塩基であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の塩基プレカーサー：［上記式（II−１）において、 R²¹、R²²およびR²³は、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アリール基および複素環残基からなる群
より選ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置換基
を有していてもよい）、 R²¹、R²²およびR²³から選ばれる任意の二個の基は、互
いに結合して、五員または六員の含窒素複素環を形成し
ていてもよい、 R²⁴は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり、
そしてｎは２乃至４の整数である］
【請求項８】上記有機塩基が、下記式（II−２）で表わ
される二酸乃至四酸塩基であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の塩基プレカーサー：［上記式（II−２）において、 R²⁵は、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基、プロ
ペニレン基からなる群より選ばれる二価の基であり（各
基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 R²⁶は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基
および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であ
り（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 R²⁷は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり、
そしてｎは２乃至４の整数である］
【請求項９】上記カルボン酸が有するカルボキシル基
が、50乃至200℃の加熱条件下において脱炭酸される性
質を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の塩基プレカーサー。
【請求項１０】上記カルボン酸が、アリール基またはア
リーレン基を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の塩基プレカーサー。
【請求項１１】上記カルボン酸が、下記式（III−１）
で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の塩基プレカーサー：［上記式（III−１）において、 R³¹およびR³²は、それぞれ、水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の基
であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、ｋは、１または２であり、ｋが１である場合、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよ
い）、そしてｋが２である場合、Ｙは、アルキレン基、アリーレン基
および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基であ
る（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）］。
【請求項１２】上記カルボン酸と有機塩基との塩の融点
が50℃乃至200℃であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の塩基プレカーサー。
【請求項１３】熱現像型記録材料用であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の塩基プレカーサー。