JPS63316760A - 塩基プレカ−サ− - Google Patents

塩基プレカ−サ−

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JPS63316760A
JPS63316760A JP15097387A JP15097387A JPS63316760A JP S63316760 A JPS63316760 A JP S63316760A JP 15097387 A JP15097387 A JP 15097387A JP 15097387 A JP15097387 A JP 15097387A JP S63316760 A JPS63316760 A JP S63316760A
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嘉治 矢吹
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卓 中村
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
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    • G03C1/61—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances with non-macromolecular additives
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  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プ
レカーサーに関する。
［発明の背Ｊえ］ 塩基は、種々の反応（例、加水分解反応、重合反応、呈
色反応、酸化還元反応、中和反応等）に用いられる非宮
に汎用な試薬である。例えば、銀塩写真、ジアゾ写真等
の名種記録材料には、画像形成時に塩基を必、要とする
ものが多い。
記録材料、の画像形成（文字形成を含む）において、現
像液を用いた現像処理のような湿式の画像形成処理を行
なう場合、塩基は一般にこの処理液（現像液）中に含ま
せておく。これに対して、加熱等による簡易な乾式の画
像形成処理を行なう場合には、−・般に記録材料中に塩
基を内蔵させる必要がある。しかし、記録材料中に塩基
をそのまま内蔵させると、記録材料の保存期間中に、塩
基が他の成分に悪影響をｕｐえたり、塩基自体が劣化す
る等、経時安定性に関する問題があった。
上記問題を解決する手段としては、保存時には中性また
は弱塩Ｊ！性であり、画像形成時に塩基を生成させるこ
とができる眞駆体（塩基プレカーサー）を塩基に代えて
用いる方法が考えられる。
熱現像型の記録材料に好ましく用いることができる熱分
解型の塩基プレカーサーとしては、様々な種類の化合物
が研究、開発されている。代表的な熱分解型の塩基プレ
カーサーとしては、カルボン酸と有機塩基との塩を挙げ
ることができる。カルボン酸と４Ｔ機塩基との塩からな
る塩基プレカーサーは、米国特許第３４９３３７４号（
トリアジン化合物とカルボン酸）、英国特許第９９８９
４９号（トリクロロ酢酸塩）、特開昭５９−１８０５３
７号（プロピオール酸塩）、特開昭６１−５１！３９号
および米国特許第４０６０４２０号（スルホニル酢酸塩
）等に記載されている。これらのカルボン酸と有機塩基
との塩からなる塩基プレカーサーは、カルボン酸のカル
ボキシル基が加熱により説炭酸する性質を利用して、使
用時（加熱時）に有機塩基を放出するように構成されて
いる。
塩基プレカーサーの改良においては、保存時における塩
基プレカーサーの安定性と使用時における分解（塩基生
成）の迅速性を両立させることが重要な課題である。上
記各公報においては、カルボン酸のカルボキシル基のｍ
炭酸性に重点を置き、主にカルボン酸側の改良が試みら
れてきた。
しかし、これらの塩基プレカーサーは、保存中の安定性
と使用時における塩基生成の迅速性という二つの要求を
未だ充分に両つ−シてはいなかった。
［発明の要旨］ 本発明の目的は、保存時（常温）において極めて安定で
あり、かつ加熱すると速やかに塩基を放出する塩基プレ
カーサーを提供することである。
本発明は、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩Ｊ、
！、プレカーサーであって、上記有機塩」１Ｌが、Ｆ記
式（１）で表わされるアミジンから水素原子を一個また
は二個除いた原子団に相当する部分構造を二個乃憤四個
、および該部分構造の連結基として炭化水素残基または
複素環残基を一測具にからなる二酸乃至四酸塩Ｊ、ｑで
あることを特徴とする塩基プレカーサーを提供するもの
である。
Ｎ−Ｒ’ ［Ｌ足代（Ｉ）において、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ’およびＲ４は、それぞれ、水素原子、
アルキルｊ、Ｉ；、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アリール基および複素環
残基からなる群より選ばわる−・価の」、虹であり（各
Ｊ、しは一測具１．の置換基を有していてもよい）、そ
して ＲＩ　、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばわる任意の二個
のＪ、しは、互いに結合して、五！Ｉまたは六員の含窒
素複素環を形成していてもよい］［発明の効果］ 本発明の塩Ｊ、ζプレカーサーは、打機塩」、（が１−
足代（Ｉ）で表わされるアミジンから話導される部分構
造を二個乃至四個４Ｔすることを特徴とする。
本発明者の研究により、驚くべきことにカルボン酸側の
改良ではなく、イ】゛機塩Ｊ１（を上記のような二酸乃
至四酸塩基とすることによって、保存中は極めて安定で
、温度が一定の値までトシ、′すると急激に塩Ｊ、Ｌを
放出する塩基プレカーサーが１ｉｔらねることがわかっ
た。この理由については、以Ｆのように推定することが
できる。
カルボン酸と有機塩基からなる塩において、有機塩」、
（が二酸乃ヤ四酸塩基である塩は、有機塩基が一酸塩」
、ｔ、である塩と比較して、より安定な結晶構造を有し
ている。特に、二酸乃う８四酸塩基が対称性を有してい
る場合は、結晶構造は顕著に安定になる。
また、上記塩基プレーカーサ−を構成するカルボン酸に
はアリール基等の脱炭酸促進基を導入する場合が多い。
このため、一般に一上記カルボン酸は疎水性残Ｊ１（を
打している。カルボン酸が疎水性残Ｊ、ｔ、を打し、か
つＪｒ機塩Ｊ、（が二酸乃ヤ四酸塩Ｊ＾である塩におい
ては、複数のカルボン酸の疎水性残Ｊミが、有機塩基の
周囲にイオン結合を介して位置する。に記のようにカル
ボン酸の疎水性残基に囲まれた中心に４１機塩基が位置
する構造は、有機塩基が・酸塩基であり、打Ｒ塩基とカ
ルボン酸の疎水性残基がイオン結合を介して両端に位置
する場合と比較して、結晶構造がより安定になる。
本発明者の研究によれば、カルボン酸と有機塩基との塩
からなる塩基プレカーサーは、加熱時に溶融もしくは記
録材料中に含まれるバインダー等に溶解した後、カルボ
ン酸の脱炭酸反応が開始される。以上述べたように安定
した結晶構造を有する塩からなる本発明の塩Ｊ、（プレ
カーサーは、温度が　定の値に上昇するまで結晶構造が
維持さね、溶融もしくは溶解して結晶構造が崩壊すると
、急激にカルボン酸の脱炭酸反応が起こり、塩基を放出
する。
なお、カルボン酸が疎水性残基を打する場合、末完１ス
１の塩基プレカーサーにおける有機塩基とカルボン酸の
カルボキシルＪ、しは上記疎水性残基によってブロック
されている。すなわち、バインダー（一般に親水性）へ
の溶解を妨げられ、一方で疎水性残Ｊ、ｔ、の分子間相
互作用で安定化されている。このため、上記の場合、本
発明の塩」、ｔｔプレカーサーは、さらに優れた保イを
時の安定性を示す。
さらに、本発明の塩Ｊ、Ｌプレカーサーは、に２式（Ｉ
）で表わされるアミジンから話導される一チー、酸乃至
四酸塩」みを有機塩７．Ｌとして用いるｂのである。従
って、本発明の塩」１Ｌプレカーサーは、強い塩」１Ｌ
性を有するアミジン誘導体を放出するため、記録材料等
の芥用途において塩コ、（が充分に作用する。
［発明のルＴ綿な記述］ 本発明の塩、１．ｔ、プレカーサーは、カルボン酸と有
機塩ノ８ことの塩からなる。そして、上記有ａ塩基は、
分子内に、下記式（Ｉ）で表わされるアミジンから水素
原ｆを一個または二個除いた原子団に相当する部分構造
を二個乃至四個有する。
に２式（Ｉ）におけるＲ　ｌ　、　Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、それぞれ、水素原ｒ−、アルキル基、アルケニル
」、（、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル
Ｊ、（、アリール基および′Ｎ；Ａ環残基からなる群よ
り選ばわる一価の基である。これらのうちでは、水素原
子、アルキル基、シクロアルキルＪ、ｔ、、アラルキル
基およびアリール基が好ましい。
なお、各基は一測具」二の置換基を有していてもよい。
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素原
子数は、１乃至６であることが好ましい。下記シクロア
ルキルＪ、４の例としては、シクロヘキシルＪ＾を挙げ
ることができる。上記アラルキル基の例としてはベンジ
ル基を挙げることができる。」二足アリール基の例とし
ては、フェニル基を挙げることができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる任、０の二個
の基は、互いに結合して、Ｒｎまたは六員の含窒素複素
環を形成していてもよい。なお、Ｒ１およびＲ２が互い
に結合して、上記式（Ｉ−２）で表わされる環状アミジ
ンを構成していることが特に好ましい。
上記式（Ｉ−２）におけるＲ１５は、エチレンＪ＾、プ
ロピレン基、ビニレン基、プロペニレン基からなる群、
より選ばれる二価のｊ５４である。なお、各基は−・個
以上の置換基を任していてもよい。これらのうちでは、
エチレン基およびプロピレン基が好ましく、プロピレン
基が特に好ましい。すなわち、１−記式（Ｉ−２）で表
わされる環状アミジンは、２−イミダシリン、１，４，
５．６−チトラヒドロピリミジンまたはこれらの誘導体
であることが好ましく、１，４，５．６−チトラヒドロ
ピリミジンまたはその誘導体であることが特に好ましい
。
Ｒ１１ｉは、式（Ｉ）におけるＲ３と同様の定義を有す
る。なお、Ｒ”は水素原ｆまたはアルキル基であること
が特に好ましい。
Ｒ１７は、式（１）におけるＲ４と同様の定義を有する
。なお、Ｒ１７は水素原ｒ−であることが特に々「まし
い。
なお、以上述べたような式（Ｉ−２）で表わされる環状
アミジンには、他の複素環、脂肪族環（例、シクロヘキ
サン）および／または芳香族環が縮合していてもよい。
本発明の塩基プレカーサーを構成する有機塩基は、以に
述べたような式（Ｉ）で表わされるアミジンから水素原
子を一個または二個除いた原子団に相当する部分構造を
二個乃至四個、および該部分構造の連結基として炭化水
素残Ｊ、（または複素環式」、（を−・個以上からなる
二酸乃至四酸塩基である。
ｌ−足部分構造は、後述する式（ＩＩ）で表わされるよ
うに、連結基を構成する炭化水素または複素環の−・価
の置換基として存在していることが好ましい。すなわち
、上記部分構造は、以−ト述べたような式（Ｉ）で表わ
されるアミジンから水素原子〜を−・剥除いた原ｒ団に
相当することが好ましい。
ただし、上記部分構造が、式（Ｉ）で表わされるアミジ
ンから水素原子を二個除いた原子団に相当していてもよ
い。この場合、本発明の塩基プレカーサーを構成する有
機塩基は縮合型複素ＩＦＡ（例えば、三環式縮合環）を
構成することができる。
下記式（ＩＩ）で表わされる二酸乃至四酸塩Ｊ１Ｌは、
本発明の塩Ｊ、（プレカーサーに好ましく用いることが
できる。。
Ｒ’　　（−Ｂ）ｎ　　　　　　　（ｎ）−に２式（ｎ
）におけるＲ５は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残
基であり、ｎは２乃至４の整数である。ｎは２または４
であることが好ましく、２であることがさらに好ましい
。ｎが２である場合において、Ｒ５を構成することがで
きる炭化水素残基としては、アルキレン基（より好まし
くは炭素原ｆ数１乃至６）およびアリーレン基（より好
ましくはフェニレン基）が好ましい。
Ｒ１を構成することができる複素環残基の例としては、
ピリジン環から誘導される残基を挙げることができる。
上記式（■）で表わされる二階乃至四階塩基は、対称性
を有していることが好ましい。本川細占において、上記
ｔｆＲ塩」、（が対称性を有しているとは、有機塩基の
分子内において、ｎ個のＢが全て同等（ｃｑｕｉｖａｌ
ｅｎＬ）であることを、α味する。共体的には、ｎ個の
Ｂについて、それぞれを異なる基に置き換えても、異性
体を生じないことを意味する。
上記式（■）におけるＢは、前述した式（Ｉ）で表わさ
れるアミジンから水素原子を一剥除いた原ｒ・団に相当
する−・価の」、しである。
に記水素原Ｙ−が除かれる位置については、特に制限は
ない。ただし、式（Ｉ）におけるＲ４が水素原Ｙ・であ
る場合は、Ｒ４に相当する水素原子−が除かれることが
特に好ましい。すなわち、式（１１）で表わされる４１
機塩基は、下記式（ｎ−１）で表わされる二階乃至四階
塩基であることが特に好ましい。
１−温式（■−１）におけるＲ”、Ｒ２２およびＲ２３
は、それぞれ、前述した式（Ｉ）におけるＲ１．Ｒ２お
よびＲ３と同様の定義を有する。Ｒ１４およびｎは、そ
れぞれ、　＋ｔｆ述した式（１１）におけるＲ５および
ｎと同様の定義を打する。
Ｒ２１，Ｒ２うおよびＲ２３から選ばれる任意の二個の
基は、互いに結合して、五［＞または六員の含窒素複素
環を形成していてもよい。なお、Ｒ”およびＲ”が互い
に結合して、下記式（ＩＩ　−２）で表ワサレる二階乃
至四階塩Ｊ、ζを構成していることが特に好ましい。
Ｒ” 」二足式（■−２）におけるＲ”およびＲ２（Ｉは、そ
れぞれ、前述した式（Ｉ−２）におけるＲ”およびＲ”
と同様の定義を有する。
Ｒ”およびｎは、それぞれ、１１１述した式（ＩＩ）に
おけるＲ５およびｎと同様の定義を有する。
以下余白 以ドに、本発明の塩」、ｔ、プレカーサーを構成する有
機塩基の好ましい具体例を挙げる。
（Ｂ−１） （Ｂ−２） （Ｂ−３） ＨＨ （Ｂ−４） （Ｂ−５） （Ｂ−６） （Ｂ−７）　　　　′ （Ｂ−８） （Ｂ−９） （Ｂ−１０） （Ｂ−１１） （Ｂ−１２） （Ｂ−１３） （Ｂ−１４） ＣＨ，−ＣＨ２ （Ｂ−１５） ＣＩ、−ＣＨ。
（Ｂ−１６） ＣＨ，−ＣＨ。
（Ｂ−１７） Ｈ，Ｎ　　　　　　　　　　　　　　ＮＨ。
（Ｂ−１８） ＣＨ２−ＣＨ２ （Ｂ−１９） （Ｂ−２０） （Ｂ−２１） ＮＮＨ （Ｂ−２２） （Ｂ−２３） （Ｂ−２４） （Ｂ−２５） （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） （Ｂ−２８） （Ｂ−２９） （Ｂ−３０） （Ｂ−３１） （Ｂ−３２） 本発明の塩Ｊ、ζプレカーサーを構成するカルボン酸は
、カルボキシルＪ、（が一定の条件下において脱炭酸さ
れる性質を有する必要がある。ただし、一般にカルボキ
シル基は上記性質を有しているため、本発明の塩、１１
（プレカーサーには様々な神類のカルボン酸を用いるこ
とができる。
本発明の塩基プレカーサーを熱現像型記録材料等に適用
する場合は、カルボキシル」＾は加熱条件ドにおいて脱
炭酸される性質を打することが好ましい。Ｌ記カルボキ
シル」、虹の脱炭酸に要する加熱／：ｓＸ度は、５０乃
至２００℃であることが好ましく、８０乃至１６０℃で
あることがさらに好ましい。
上記のような条件を満たすカルボン酸の例としては、１
１１ｆ述した各公報に記載されているトリクロロ酢酸、
プロピオール酸、スルホニル酢酸等がある。なお、前述
したように、カルボン酸はアリールＪ１（またはアリー
レン基を脱炭酸促進基として有することが好ましい。以
ト述べたようなカルボン・酸としては、ｆ記載（［１１
−１）で表わされるスルホニル円酸および上記式（ｍ−
２）で表わされるプロピオール酸が特に好ましい。
Ｒ” ■ Ｙ（ＳＯ２ＣＣ０２Ｈ）ｂ　　　（ｎｌ　　１）Ｒコ２ に記載（ＩＩＩ−１）におけるＲ”およびＲ３２は、そ
れぞれ、水素原Ｙ−、アルキルＪ、ｔ、　、アルケニル
Ｊ、ｃ、シクロアルキルＪ、（、アラルキル」、（、ア
リール基および複素環残基からなる群より選ばれる　−
価のＪ、してある。これらのうちでは、水素原−／−、
アルキル基およびアリール」１ζが好ましく、水素原ｒ
−が特に好ましい。なお、各基は　制置にの置換」、（
を有していてもよい。アルキルＪ、シ、アルケニルＪ、
しおよびアルキニル」＾の炭素原ｆ・数は、ｌ　ｈ至８
であることが好ましい。
ｋは、１または２であり、ｋがｌである場合、Ｙは、ア
ルキル」＾、シクロアルキル」、（、アルケニルＪ、ｔ
、　、アルキニルＪ＾、アラルキル基、アリール基およ
び複素環残基からなる群より選ばれる一価の基である。
これらのうちでは、アリール基および複素環残基が好ま
しく、アリール基が特に好ましい。なお、各基は一個以
上の置換基を有していてもよい。アリール基を置換する
ことができる置換基の例としては、ハロゲン原ｒ−、ア
ルキル基、アルコキシル」、ｔ、、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、カルバモ
イルＪ、シ、スルファモイルＪ、ξ等を挙げることがで
きる。
ｋが２である場合、Ｙは、アルキレンＪ、（、アリーレ
ンＪ、ＩＩ、および複素環式Ｊ１（からなる群より選ば
れる丁−イ１ｔＩのＪ＾である。これらのうちでは、ア
リーレン基および複素環式Ｊ、ｔ、が好ましく、アリー
レン基か特に好ましい。なお、各Ｊ、Ｕは・測具トの置
換基をイｒしていてもよい。アリーレンＪ↓を置換する
ことができる置換Ｊ、ｔの例は、上記アリール」＾の置
換基と同様である。
Ｚ　（−ｃ＝ｃ−ｃｏ２Ｈ）、　　　　　（ｍ−２）上
記式（Ｉｌｌ−１）におけるｍは１または２であり、ｍ
が１である場合、２は、水素原Ｙ−、アルキル基、シク
ロアルキル」Ｊｔ、アルケニル基、アルキニル」＾、ア
ラルキル」、ｃ、アリール基、複素環残基およびカルボ
キシル」みからなる群より選ばれる一価のＪ＾である。
これらのうちでは、アリール」、Ｉ、が特に好ましい。
なお、３　Ｊ、Ｌは−・制置１の置換基を有していても
よい。
ｍが２である場合、２は、アルキレン基、アリーレン」
＾および複素環式Ｊ、（からなる群より選ばれる二価の
基である。これらのうちでは、アリ−レンジ、Ｃが特に
好ましい。なお、各基は一測具トの置換Ｊ、虹をイ「し
ていてもよい。
以ドに、好ましいカルボン酸の具体例を挙げる。
（Ａ−２） （Ａ−３） （Ａ−７） （Ａ−９） （Ａ−１０） （Ａ−１２） ＨＯ□　ＣＣＨ，５ｏ２ （Ａ−１３） （Ａ−１４） （Ａ−２１） （Ａ−２２） 本発明の塩」、（プレカーサーは、以に連へたようなカ
ルボン酸と４ｆ機塩基との塩からなる。カルボン酸とｊ
ｆ機塩Ｊ、（の組み合わせについては特に制限はない。
ただし、カルボン酸と打機塩基との塩の融点は５０℃乃
至２００℃であることが好ましく、８０℃乃至１２０℃
であることがさらに好ましい。
以下に本発明の塩基プレカーサーの具体例を示すが１本
発明はこれらに限定されるものではない。
ＨＨ ＨＨ ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＨＨ （ｌ　４） ＨＨ ）Ｉ　　　　　　　　　Ｈ ＨＨ ＣＨ２ＣＨ２ ＨＩ−１ 以下余白 ＣＨ３ＣＨ３ 以−ド余（＝１ 以下余白 以下に、塩基プレカーサー（３）および（５）の合成例
を示す。他の塩基プレカーサーも回様の方法で合成する
ことができる。
［合成例１］ ！−ナフタレンスルホニルクロ１ドの９゛アセトニトリ
ル２６０Ｑおよびジメチルアセトアミド１ｍｌの混合液
中に、α−ナフタレンスルホン酸ナトリウム１３３ｇを
懸濁させ、水冷下すキシ塩化リン８０ｍ２を滴下した。
摘丁終了後、６５℃でさらに１時間反応させた。冷却後
、反応液を氷水２１中にあけ、析出してきた灰白色結晶
を濾別し、風乾した。収ｊｉｔは１１０．８ｇ（理論値
の８４．６％）であり、融点は６６〜６８℃であった。
１−ナフタレンスルフィン　の今１ 亜ｉ酸ナトリウム１２２ｇの水溶液５００ｍｆｉ中にα
−ナフタレンスルホニルクロリド１１０ｇを添加した。
、水冷下、反応液のｐｌ−１が８前後に保たれるように
水酸化ナトリウム３６ｇの２０％水溶液を滴下した。約
１時間で反応液は均一・となった。次いで、３５％塩酸
１３５ｒｎＩＬを滴下し、１！−られた灰白色結晶を濾
別し、風乾した。収１１１は９１．４ｇ　（理論値の９
８％）であった。
１−ナフチルスルホニル；　　Ａ−９の今゛１−ナフタ
レンスルフィン酸４４ｇ、ｌＡ酸カリウム１７．４ｇお
よびクロロ酢酸イソプロピル３４．４ｇをイソプロピル
アルコール４５ｍｊ２中に懸濁させ、３時間加熱還流し
た。反応液を冷却後、水酸化ナトリウム１３．８ｇの２
０％水溶液を加え、１時間型打した。得られた溶液を水
５８ｍＪ２で希釈し、次いで３５％塩酸５８ｍ１を加え
た。析出してきた結晶を濾別し、風乾した。収ＩＩｔは
５４．９ｇ（理論値の９５．８％）であった。
この粗結晶をアセトニトリル１６５ｍｆｆ１より１１結
晶して精製した。収量は４４ｇ、融点は１６８〜１７２
℃であワだ。
−塩」ル　Ｂ−１の八 テレフタロニトリル３８４ｇ、１，３−ジアミノプロパ
ン５３３ｇ、イオウ０．９ｇおよびトルエン６００ｍＱ
のｅＡ濁液を１２時間加熱還流させた。７０℃まで冷却
した後、メタノール３００ｍ２を添加し、さらに室温ま
で冷却した。析出している結°晶を濾別し、乾燥させた
。収量は７０６゜５ｇ（理論値の９７．３％）であった
。
粗結晶を３Ｊ２のメタノールより再結晶した。収１１ｔ
は５６７ｇ（理論値の７８％）、融点は３１３℃であっ
た。
塩Ｊプレカーサー　３　の今゛ 以にのように合成した有機塩基（Ｂ−１）１９．３ｇと
メタノール１６０ｍ１！の懸濁液に、ｌ−ナフチルスル
ホニル酢酸（Ａ−９）４１．２ｇとメタノール１２０ｍ
１！からなる溶液を加えた。１！ｌられた均一溶液より
新たに析出してきた結晶を濾別し、風乾した。収＝ｒｉ
ｔは５５、Ｏｇ（理論値の９２．７％）であった。
［合成例２］ −塩」↓　Ｂ−４の今゛ コハク酸二、トリル４０ｇ、ｌ、３−ジアミノプロパン
１００ｍＩＬ、イオウ０．３ｇおよびトルエン６０ｍ２
の溶液を３時間加熱還流させた。室温まで冷却後、析出
している結晶を濾別し、さらにアセトニトリルを用いて
洗浄し、乾燥させた。収１１ｔは９５ｇ（理論値の９８
％）、融点は２１８℃であった。
塩基プレカーサー　５　の今 ｐ−メチルスルホニルフェニルスルホニル酢酸（Ａ−４
）３６ｇとメタノール１５０ｍ１の懸濁液に、以トのよ
うに合成した有機塩基（Ｂ−４）１１．６ｇとメタノー
ル２０＋ｎｊ２からなる溶液を加えた。１時間攪打後、
結晶を濾別した。収１１【は４４．６ｇ（理論値の９９
％）であった。
以−ド余１＝曹 以Ｆ、本発明の塩」＾プレカーサーの具体的な利用方法
について説明する。
本発明の塩基プレカーサーは、１１η述したような銀塩
写真法、ジアゾ写真性等の記録材料を用いる画像形成に
加えて、アニオン重合性の接着剤、塗装の塗膜形成、シ
ーリング・コーキング剤等の塩Ｊ＾酸成分必要とする様
々な化学反応系に、有効に通用することができる。
銀塩写真法においては、現像すなわちハロゲン化銀と現
像主薬との酸化還元反応はアルカリ性の条件下で行なわ
れる。銀塩写１°ｌの感光材料中に本発明の塩Ｊ＾プレ
カーサーを加えておくことにより、露光後、ｍに加熱す
ることによって現像を引き起すことができる。この場合
、塩基プレカーサーは乳化分散、固体分散、マイクロカ
プセル等により感光材料中の他の成分から隔離すること
が望ましい。上記隔ｍ’ｒ一段としては、微粒子状に１
．’１体分散する方法が最も容易であり、好ましい。本
発明の塩ノ＾プレカーサーが、感光材料中の他の成分か
らイ「効に隔離できるという利点を有していることにつ
いては１１η述した。
ジアゾ写真法においては、下式に示すように、未露光部
の残存ジアゾニウム塩とカプラーとを、アルカリ性の条
件−ド、カップリング反応させ、アゾ色素を形成させる
。
Ｎ２↑＋ＡｒＸ（無色） （またはＨ２Ｏの存在下でＡ　ｒＯＨ）■光 ＡｒＮ、”　・Ｘ−＋　、　　Ａｒ’　ＯＨ（ジアゾニ
ウム塩）　　　　　　（カプラー）８アルカリ ＡｒＮ＝Ｎ−Ａｒ’　ＯＨ （アゾ色素） 本発明を上記ジアゾ写真法に適用する場合、例えば乾式
法において、ジアゾ感光紙にジアゾニウム塩と共に塩基
プレカーサーを互いに隔離した状態（塩基プレカーサー
の固体分散等）で塗布し、露光後、熱現像することによ
っ゛てアゾ色素画像を１！することができる。従来の熱
現像法ジアゾ写真では、炭酸アンモニウム、ヘキサメチ
レンテトラミン等の塩基プレカーサーを用いていたが、
現像時間が長く、感光紙の安定性も良好ではなかった。
これに対して、本発明の塩Ｊ１ζプレカーサーを用いる
ことにより迅速な画像形成が可能になり、しかも感光紙
の安定性も改良された。
また、本発明の塩基プレカーサーから生成した塩基を、
アニオン重合性モノＹ−の重合反応の塩基性触媒として
利用することができる。上記アニオン爪台については特
に制限はなく、接着剤、塗装剤、シーリング・コーキン
グ剤等の様々な分野に適用することができる。
以上のような商品に本発明を適用する場合、塩基プレカ
ーサーを含む製品を使用時において、加熱することによ
り、塩基を生成させることができる。従って、本発明を
適用することにより、これらの製品を中性の安全かつ安
定なものとすることができる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］ 下記の塩基プレカーサー（３）２０ｇをダイノミルを用
いて３％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに分散させ
た。４：ｌられた塩基プレカーサーの固体分散物３７ｇ
、５％ポリビニルアルコール水溶液２２ｇおよび水１１
ｇから調製した塗布液を、＃４０のワイヤーバーを用い
て、ポリエチレンテレフタレート・フィルムにに塗布し
、４０℃で３０分間乾燥して、塩基プレカーサー（３）
の塗布試料を作成した。これをホットプレート上で１２
５℃に加熱し、一定時間後に試料な壜り出し、膜面ｐＨ
を測定した。さらに、加熱温度を７５℃、１００℃、１
４０℃、１５０℃に変更した場合についても、測定を行
なった。以上の測定結果を第１図に示す。第１図は、上
記測定結果について、時間を横軸に、ｐＨを縦幅にプロ
ットした図である。
（塩」＾プレカーサー（３）） ［実施例２］ 実施例１の塩基プレカーサーの塗布試料の作成において
用いた塩基プレカーサー（３）２０ｇに代えて、下記の
塩基プレカーサー（１）を同ｌｉｔ用いた以外は、実施
例１と同様にして塩基プレカーサー（１）の塗布試料を
作成した。
実施例１と同様に加熱時の膜面ｐＨの変化を測定した結
果を、第２図に示す。
ＨＨ ［実施例３］ 実施例１の塩シ１（プレカーサーの塗１１１試料の作成
において用いた塩基プレカーサー（３）２０ｇに代えて
、下記の塩Ｊ、５プレカーサー（５）を同：ｉｔ用いた
以外は、実施例１と同様にして塩基プレカーサー（５）
の塗１ｉ試料を作成した。
実施例１と同様に加熱時の膜面ｐＨの変化を測定した結
果を、第３図に示す。
ＨＨ ［比較例１］ グアニジントリクロロ酢酸塩（塩基プレカーサー（ｘ）
）２４．０ｇを５０％エタノール水溶液１７６．０ｇに
溶解させたのち、４％のポリビニルアルコール水溶液１
７６．０ｇを加えて析出させ、ダイノミルを用いて分散
させた。これを実施例１と同様にポリエチレンテレフタ
レート・フィルムにに塗ｔｒｉ　、乾燥して、塩」、【
プレカーサー（Ｘ）の塗布試料を作成した。
実施例１と同様に加熱時の膜面ｐＨの変化を測定した結
果を、第４図に示す。
［比較例２］ 実７ｉｈ例１の塩」１ｃプレカーサーの塗布試料の作成
において用いた塩基プレカーサー（３）２０ｇに代えて
、上記の塩基プレカーサー（ｙ）を同１ル用いた以外は
、実施例１と同様にして塩基プレカーサー（ｙ）の塗４
１７試料を作成した。
実施例１と同様に加熱時の膜面ｐＨの変化なｌ′！！１
１定した結果を、第５図に示す。
第１図〜第５図に示される結果より明らかなように、本
発明の塩基プレカーサーは、１４０℃以上の加熱した場
合は、速やかに塩基を放出するが、１００℃以下では長
時間の加熱でも塩基を放出しないことがわかる。これに
対し、比較用の塩基プレカーサー（Ｘ）は、１５０℃で
も放出速度は遅く、逆に低温でも少しづつ塩基を放出し
ている。また、塩Ｊ、（プレカーサー（ｙ）は、１２５
℃以上ですみやかに塩Ｊ、（を放出するが、塩基プレカ
ーサー（Ｘ）と同様に低温でも塩」、（を放出している
。塩基プレカーサー（ｙ）の構造は、本発明の塩基プレ
カーサー（３）と比較すると、同一・の酸部および構造
の類似した一酸塩基を有するものである。従って、塩」
、（部を二酸塩基にすることにより温度に対する分解挙
動が大きく変化したことがわかる。
［実施例４］ 実施例１において作成した塩Ｊ！プレカーサー（３）の
塗布試料を、金属製の箱の中に入れて密閉し、５０℃の
？１町度条件下で保存し、一定期間後に試料を取り出し
て膜面ｐＨをｄ！１１定した。以上の測定結果を第６図
に示す。第６図は、上記測定結果について、保存期間を
横軸に、ｐｔｉを！ｆｄにプロットした図である。
［実施例５］ 実施例２において作成した塩Ｊ、ξプレカーサー（１）
の塗布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面ｐＨ
を測定した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図
に示す。
［実施例６］ 実施例３において作成した塩基プレカーサー（５）の塗
布試料を、実施例４と同様に保ＪＴ−シたのち膜面ｐＨ
を測定した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図
に示す。
［比較例３］ 比較例１において作成した塩Ｊ１Ｌプレカーサー（Ｘ）
の塗布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面ｐＨ
を測定した。測定結果は、実施例４の結果と共に第６図
に示す。
［比較例４］ 比較例２において作成した塩Ｊ、（プレカーサー（ｙ）
の塗布試料を、実施例４と同様に保存したのち膜面ｐＨ
を測定した。測定結果は、実ｈＮ例４の結果と共に第６
図に示す。
第６図に示される結果より明らかなように、本発明の塩
Ｊ、Ｉ−プレカーサーは、５０℃の保存条件でも全く塩
」＾を放出しない。これに対して、比較用の塩基プレカ
ーサー（Ｘ）および（ｙ）は、５０℃では１１［１の保
イト期間でも、かなり塩基を放出している。
［実施例７］ 実施例１において作成した塩基プレカーサー（３）の塗
ｊｌｉ試料を、実施例４の保存条件で８１−１間保存し
たのち、ホットプレート上で１４０℃に加熱し、一定時
間後に試料を取り出し、膜面ｐｔｉを測定した。以上の
測定結果を第７図に示す。第７図は、上記測定結果につ
いて、時間を横軸に、ｐＨをＭｉ軸にプロットした図で
ある。
［実施例８］ 実施例３において作成した塩基プレカーサー（５）の塗
布試料を、実施例６の保存条件で８１１間保存したのち
、ホットプレートにで１４０℃に加熱し、　一定時間後
に試料を取り出し、膜面ｐＨを測定した。測定結果は、
実施例７の結果と共に第７図に示す。
第７図に示される結果より明らかなように、本発明の塩
基プレカーサーは、過酷な条件ドで長期間保イア、？＆
　Ｌ／ても、加熱時の塩」＾生成機能はほとんど低下し
ない。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第５図は、それぞわ、実施例１〜３および比較
例１．２における加熱時の膜面ｐＨの変化の測定結果を
、時間を横軸にｐＨな縦軸にプロットした図である。 第６図は、実施例４〜６および比較例３．４における保
存時の膜面ｐＨの変化の測定結果を、保存１１１１間を
横軸に、ｐＨを縦軸にプロットした図である。 第７図は、実施例７および実施例８における保存後の加
熱時の１１２面ｐＨの変化の測定結果を、時間を横軸に
ｐＨな縦軸にプロットした図である。 ０　１０２０３０４０５０６０秒 ＯＫ）　　２０　３０　４０　５０　６０　　秒０　　
１０　２０　３０４０　５０６０　　秒１　２３４　５
６７８日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸と有機塩基との塩からなる塩基プレカー
    サーであって、上記有機塩基が、下記式（ I ）で表わ
    されるアミジンから水素原子を一個または二個除いた原
    子団に相当する部分構造を二個乃至四個、および該部分
    構造の連結基として炭化水素残基または複素環残基を一
    個以上からなる二酸乃至四酸塩基であることを特徴とす
    る塩基プレカーサー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［上記式（ I ）において、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ、水
    素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シ
    クロアルキル基、アラルキル基、アリール基および複素
    環残基からなる群より選ばれる一価の基であり（各基は
    一個以上の置換基を有していてもよい）、そして Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４から選ばれる任意
    の二個の基は、互いに結合して、五員または六員の含窒
    素複素環を形成していてもよい］。 ２、上記有機塩基が下記式（II）で表わされる二酸乃至
    四酸塩基であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の塩基プレカーサー： Ｒ＾５（−Ｂ）＿ｎ（II） ［上記式（II）において、 Ｒ＾５は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基であり
    、 Ｂは、式（ I ）で表わされるアミジンから水素原子を
    一個除いた原子団に相当する一価の基であり、そして ｎは２乃至４の整数である］。 ３、上記式（ I ）で表わされるアミジンが、下記式（
    I −２）で表わされる環状アミジンであることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項記載の塩基プレカーサー： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −２） ［上記式（ I −２）において、 Ｒ＾１＾５は、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基
    、プロペニレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
    り（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 Ｒ＾１＾６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
    ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
    基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよい
    ）、そして Ｒ＾１＾７は、水素原子、アミノ基、アルキル基、アル
    ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキ
    ル基、アリール基および複素環残基からなる群より選ば
    れる一価の基であり（各基は一個以上の置換基を有して
    いてもよい）］。 ４、上記式（ I ）で表わされるアミジンが、１，４，
    ５，６−テトラヒドロピリミジンまたはその誘導体であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基プ
    レカーサー。 ５、上記式（II）で表わされる有機塩基が対称性を有し
    ていることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の塩
    基プレカーサー。 ６、上記式（II）におけるｎが２であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２項記載の塩基プレカーサー。 ７、上記有機塩基が、下記式（II−１）で表わされる二
    酸乃至四酸塩基であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の塩基プレカーサー：▲数式、化学式、表等
    があります▼（II−１） ［上記式（II−１）において、 Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２およびＲ＾２＾３は、それぞれ
    、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
    、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基および
    複素環残基からなる群より選ばれる一価の基であり（各
    基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２およびＲ＾２＾３から選ばれる
    任意の二個の基は、互いに結合して、五員または六員の
    含窒素複素環を形成していてもよい、 Ｒ＾２＾４は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基で
    あり、そして ｎは２乃至４の整数である］。 ８、上記有機塩基が、下記式（II−２）で表わされる二
    酸乃至四酸塩基であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の塩基プレカーサー：▲数式、化学式、表等
    があります▼（II−２） ［上記式（II−２）において、 Ｒ＾２＾５は、エチレン基、プロピレン基、ビニレン基
    、プロペニレン基からなる群より選ばれる二価の基であ
    り（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）、 Ｒ＾２＾６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
    アルキニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
    ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
    基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよい
    ）、 Ｒ＾２＾７は、ｎ価の炭化水素残基または複素環残基で
    あり、そして ｎは２乃至４の整数である］。 ９、上記カルボン酸が有するカルボキシル基が、５０乃
    至２００℃の加熱条件下において脱炭％される性質を有
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基
    プレカーサー。 １０、上記カルボン酸が、アリール基またはアリーレン
    基を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の塩基プレカーサー。 １１、上記カルボン酸が、下記式（III−１）で表わさ
    れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塩基
    プレカーサー： ▲数式、化学式、表等があります▼（III−１） ［上記式（III−１）において、 Ｒ＾３＾１およびＲ＾３＾２は、それぞれ、水素原子、
    アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラル
    キル基、アリール基および複素環残基からなる群より選
    ばれる一価の基であり（各基は一個以上の置換基を有し
    ていてもよい）、 ｋは、１または２であり、 ｋが１である場合、Ｙは、アルキル基、シクロアルキル
    基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリ
    ール基および複素環残基からなる群より選ばれる一価の
    基であり（各基は一個以上の置換基を有していてもよい
    ）、そして ｋが２である場合、Ｙは、アルキレン基、アリーレン基
    および複素環残基からなる群より選ばれる二価の基であ
    る（各基は一個以上の置換基を有していてもよい）］。 １２、上記カルボン酸と有機塩基との塩の融点が５０℃
    乃至２００℃であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の塩基プレカーサー。 １３、熱現像型記録材料用であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の塩基プレカーサー。
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