DE3820595C2

DE3820595C2 - Wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3820595C2
Application number: DE19883820595
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Yabuki; Taku Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 2001-08-30
Anticipated expiration: 2008-06-17
Also published as: DE3820595A1; GB2208166B; GB2208166A; JPH0759545B2; JPS63316760A; GB8814516D0

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungs material nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 und ein Bilderzeu gungsverfahren nach Anspruch 12.

Basen sind Reagentien, die für verschiedene Reaktionen, wie z. B. Hydrolysereaktionen, Polymerisationsreaktionen, Farbbil dungsreaktionen, Redoxreaktionen und Neutralisationsreaktionen, verwendet werden. So ist beispielsweise bei verschiedenen Auf zeichnungsmaterialien, wie z. B. photographischen Silbersalzma terialien und photographischen Diazotypie-Materialien, während des Bilderzeugungsprozesses eine Base erforderlich.

Ein Bild kann auf einem Aufzeichnungsmaterial erzeugt werden unter Anwendung eines Naßentwicklungsverfahrens unter Verwen dung einer Entwicklerlösung oder eines Trockenentwicklungsver fahrens, beispielsweise eines Wärmeentwicklungsverfahrens. Wenn ein Bild unter Anwendung eines nassen Verfahrens, wie z. B. ei nes Naßentwicklungsverfahrens, erzeugt wird, kann in der Ent wicklerlösung eine Base enthalten sein. Wenn andererseits ein Bild unter Anwendung eines trockenen Verfahrens erzeugt wird, wird die Base vorher einem Aufzeichnungsmaterial einverleibt. Die dem Aufzeichnungsmaterial einverleibte Base bringt jedoch manchmal Probleme mit sich in bezug auf die Stabilität des Auf zeichnungsmaterials. Die Base kann beispielsweise die anderen Bestandteile in dem Aufzeichnungsmaterial in nachteiliger Weise beeinflussen oder die Base selbst kann während der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt werden.

Um die oben genannten Probleme zu eliminieren, wurde bereits vorgeschlagen, anstelle der Base einen Basenvorläufer zu ver wenden. Der Basenvorläufer ist eine neutrale oder schwach basi sche Verbindung und kann während des Bilderzeugungsverfahrens eine Base bilden. In einem wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsma terial wird vorzugsweise ein Basenvorläufer vom Wärmezerset zungs-Typ verwendet.

Es sind bereits verschiedene Arten von Basenvorläufern vom Wär mezersetzungs-Typ untersucht und vorgeschlagen worden. Ein ty pisches Beispiel für einen Basenvorläufer vom Wärmezersetzungs- Typ ist ein Salz einer organischen Base mit einer Carbonsäure. Die Basenvorläufer in Form eines Salzes einer organischen Base mit einer Carbonsäure sind in der US-PS 3 493 374 (Triazinver bindung und Carbonsäure) und GB-PS 998 949 (Trichloracetat), in der vorläufigen japanischen Patentpublikation 59 (1984) -180 537 (Propiolat) (entsprechend der US-PS 4 560 763) und in der vor läufigen japanischen Patentpublikation 61 (1986) -51 139 (Sul fonylacetat) beschrieben. Diese Basenvorläufer setzen eine Base frei, wenn die Carboxylgruppe in der Carbonsäure bei einer er höhten Temperatur einer Decarboxylierung unterliegt.

Man ist nun seit langem bestrebt, einen Basenvorläufer zu fin den, der während der Lagerung stabil ist, beim Erhitzen jedoch schnell zersetzt wird unter Bildung einer Base. In den vorge nannten Publikationen ist die Hauptaufmerksamkeit gerichtet auf eine Decarboxylierung der Carboxylgruppe der Carbonsäure und in erster Linie wird die Carbonsäure untersucht. Diese Basenvor läufer erfüllen jedoch nicht vollständig die beiden Anforderun gen in bezug auf Stabilität während der Lagerung und schnelle Bildung einer Base.

Aus DE 30 49 131 A1 und GB 1 460 505 B sind Salze entsprechend den in der Erfindung eingesetzten Basenvorläufern bereits be kannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lagerstabiles, wärmeempfindli ches Aufzeichnungsmaterial und ein Bilderzeugungsverfahren zu schaffen, mit welchem beim Erhitzen schnell eine Hase freige setzt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das in Patentanspruch 1 angegebene wärmeentwickelbare Aufzeichnungsmaterial und das in Patentan spruch 12 angegebene Bilderzeugungsverfahren gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 11 beschreiben vorteilhafte Weiterbil dungen des wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterials nach An spruch 1 und die Unteransprüche 13 bis 17 beschreiben vorteil hafte Weiterbildungen des Bilderzeugungsverfahrens nach Anspruch 12.

Das Salz, das aus einer disäurigen, trisäurigen oder tetra säurigen Base und einer Carbonsäure besteht, weist eine sta bile Kristallstruktur auf, verglichen mit einem Salz, bei dem die organische Base eine monosäurige Base ist. Insbesondere dann, wenn die disäurige bis tetrasäurige Base eine symmetri sche Struktur hat, ist die Kristallstruktur sehr stabil.

Außerdem wird häufig eine funktionelle Gruppe, welche die Decarboxylierung beschleunigt, wie z. B. eine Arylgruppe, in die Carbonsäure des Basenvorläufers eingeführt. Daher weist die Carbonsäure im allgemeinen einen hydrophoben Rest auf. In einem Salz, das aus der Carbonsäure mit einem hydrophoben Rest und der disäurigen bis tetrasäurigen Base besteht, ist eine Vielzahl der hydrophoben Reste in der Carbonsäure über ionische Bindungen um die organische Base herum angeordnet. Die Base ist somit im Zentrum des Salzes angeordnet, das von den hydrophoben Resten der Carbonsäure umgeben ist. Die oben genannte Struktur ist viel stabiler als die Struktur eines Salzes, bei dem die organische Base eine monosäurige Base ist, in der die organische Base und der hydrophobe Rest der Carbon säure an beiden Enden der Struktur über eine ionische Bindung angeordnet sind.

Es wurde nun gefunden, daß der Basenvorläufer, bestehend aus einer Carbonsäure und einer organischen Base, in einem Binde mittel, das in einem Aufzeichnungsmaterial enthalten ist, bei einer erhöhten Temperatur schmilzt oder darin gelöst wird und daß dann die Decarboxylierung der Carbonsäure initiiert wird. Der im wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial enthaltene Basenvorläufer hat eine stabile Kristallstruktur, wie vorstehend beschrieben. Daher wird die Kristallstruktur des Basenvorläufers beibehalten, bis er bei einer erhöhten Temperatur schmilzt oder aufgelöst wird. Die Carbsonsäure wird schnell decarboxyliert unter Freisetzung einer Base zum gleichen Zeitpunkt wie die Kristallstruktur zerbricht.

Wenn die Carbonsäure einen hydrophoben Rest aufweist, sind die Carboxylgruppe der Carbonsäure und die organische Base durch den hydrophoben Rest in dem Basenvorläufer blockiert. Der hydrophobe Rest verhindert demnach, daß der Basenvorläufer in einem Binde mittel (das im allgemeinen hydrophil ist) gelöst wird. Die Kri stallstruktur des Salzes wird weiter stabilisiert durch eine intramolekulare Wechselwirkung zwischen den hydrophoben Resten. Deshalb weist der Basenvorläufer eine viel höhere Stabilität während der Lagerung auf, wenn die Carbonsäure hydrophobe Reste aufweist.

Die von einem Amidin der Formel (I) abgeleitete zweisäurige bis viersäurige Base wird als organische Base in dem Basenvorläufer verwendet. Der Basenvorläufer setzt daher das Amidinderivat frei, das eine starke Base ist, so daß die freigesetzte Base in verschie denen Systemen eine starke Wirkung aufweist, in denen eine Base erforderlich ist, z. B. in einem wärmeentwickelbaren Auf zeichnungsmaterial.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die bei liegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 bis 5 Diagramme, welche die Ergebnisse der Messung von Änderungen des pH-Wertes der Proben während des Erhit zens darstellen, wobei auf der Abszisse die Erhitzungs dauer und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen sind;

Fig. 6 ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Änderungen des pH-Wertes der Proben während der Lagerung darstellt, wobei auf der Abszisse die Lagerungsdauer und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen sind; und

Fig. 7 ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Änderungen des pH-Wertes der Proben während des Erhitzens nach der Lagerung zeigt, wobei auf der Abszisse die Er hitzungsdauer und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen sind.

Beispiele für organische Basen, die in dem Basenvorläufer verwendet werden können, sind folgende:

Die Carbonsäure des Basenvorläufers sollte die Eigenschaft haben, daß die Carboxylgruppe unter bestimm ten Bedingungen einer Decarboxylierung unterliegt. Eine Carb oxylgruppe hat jedoch im allgemeinen die obengenannte Eigen schaft, so daß verschiedene Arten von Carbonsäuren in dem Basenvorläufer verwendet werden können.

Wenn der Basenvorläufer für ein wärmeent wickelbares Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist es be vorzugt, daß die Carboxylgruppe bei einer erhöhten Tempera tur einer Decarboxylierung unterliegt. Die für die Decarboxylie rung der Carboxylgruppe erforderliche Temperatur liegt vor zugsweise in dem Bereich von 80 bis 250°C, insbesondere in dem Bereich von 110 bis 200°C.

Zu Beispielen für geeignete Carbonsäuren mit der obengenannten Eigenschaft gehören Trichloressigsäure, Propiolsäure und Sulfo nylessigsäure, wie sie in den auf Seite 2 genannten Publikationen beschrieben sind. Vorzugsweise weist die Car bonsäure eine funktionelle Gruppe auf, welche die Decarboxy lierung beschleunigt, beispielsweise eine Arylgruppe oder eine Arylengruppe, wie oben angegeben. Die Carbonsäure ist vorzugs weise eine Sulfonylessigsäure mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III-1) oder eine Propiolsäure mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (III-2).

In der Formel (III-1) stehen R³¹ und R³² jeweils für eine monovalente Gruppe, wie z. B. Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe. Jede der monovalenten Gruppen kann eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen. Unter ihnen sind Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe bevorzugt. Die Alkylgruppe, die Alkenyl gruppe und die Alkinylgruppe weisen jeweils vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

In der Formel (III-1) steht k für die Zahl 1 oder 2. Wenn k = 1, steht Y für eine monovalente Gruppe, wie z. B. eine Alkyl gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alki nylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine he terocyclische Gruppe. Unter ihnen sind eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe bevorzugt und eine Arylgruppe ist besonders bevorzugt. Die monovalenten Gruppen können jeweils eine oder mehr Substituentengruppen aufweisen. Zu Beispielen für eine geeignete Substituentengruppe für die Arylgruppe ge hören ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acyl aminogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Sulfamoylgruppe.

Wenn k = 2, steht Y für eine divalente Gruppe, wie z. B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine heterocyclische Gruppe. Jede der divalenten Gruppen kann eine oder mehr Sub stituentengruppen aufweisen. Unter ihnen sind eine Arylen gruppe und eine heterocyclische Gruppe bevorzugt und eine Arylengruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für die Substituentengruppen für die Arylengruppe sind die gleichen wie diejenigen, wie sie oben für die Arylgruppe angegeben worden sind.

Z(-C∼C-CO₂H)_m (III-2)

In der Formel (III-2) steht m für die Zahl 1 oder 2. Wenn m = 1, steht Z für eine monovalente Gruppe, wie z. B. Wasser stoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenyl gruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryl gruppe, eine heterocyclische Gruppe und eine Carboxylgruppe. Jede der monovalenten Gruppen kann eine oder mehr Substitu entengruppen aufweisen. Unter ihnen ist eine Arylgruppe be sonders bevorzugt.

Wenn m = 2, steht Z für eine divalente Gruppe, wie z. B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine heterocyclische Gruppe. Jede der divalenten Gruppen kann eine oder mehr Sub stituentengruppen aufweisen. Unter ihnen ist eine Arylen gruppe besonders bevorzugt.

Geeignete Beispiele für die Carbonsäure sind folgende:

Der Basenvorläufer liegt in Form eines Salzes vor, das aus der obengenannten Carbonsäure und einer organi schen Base besteht. Es besteht keine spezifische Beschrän kung in bezug auf die Kombination aus Carbonsäure und organi scher Base. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Salz der Carbon säure und der organischen Base einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt von 80 bis 120°C, hat.

Konkrete Beispiele für Basenvorläufer sind nachstehend angegeben.

Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Basenvorläufer (3) und (5) angegeben. Die anderen Basenvorläufer können auf ähnliche Weise wie in den Synthesebeispielen beschrieben synthetisiert werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-Naphthalinsulfonylchlorid

In einem gemischten Lösungsmittel aus 260 ml Acetonitril und 7 ml Dimethylacetamid werden 133 g Natrium-α-naphthal insulfonat suspendiert. Unter Kühlen der Suspension mit Wasser werden 80 ml Phosphoroxychlorid zu der Suspension zugetropft. Nach der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde lang bei 65°C umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und in 2 l eiskaltes Wasser gegossen. Die ausgefallenen gräu lichweißen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 110,8 g (84,6% der Theorie), F. 66 bis 68°C.

Synthese von 1-Naphthalinsulfinsäure

Zu 500 ml einer wäßrigen Lösung aus 122 g Natriumsulfit werden 110 g α-Naphthalinsulfonylchlorid zugegeben. Unter Kühlen der Mischung mit Wasser wird eine 20%ige wäßrige Lösung aus 36 g Natriumhydroxid zu der Mischung zugetropft, um so die Reaktions mischung bei einem pH-Wert von etwa 8 zu halten. Nach etwa 1 Stunde wird die Reaktionsmischung homogen. Zu der Mischung wer den 135 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die gebil deten gräulichweißen Kristalle werden durch Filtrieren abge trennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 91,4 g (98% der Theorie).

Synthese von 1-Naphthylsulfonylessigsäure (A-9)

In 45 ml Isopropylalkohol werden 44 g 1-Naphthalinsulfinsäure, 17,4 g Kaliumcarbonat und 34,4 g Isopropylchloroacetat suspen diert. Die Suspension wird 3 Stunden lang unter Rückfluß er hitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und es wird eine 20%ige wäßrige Lösung aus 13,8 g Natriumhydroxid zu der Mischung zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt. Die resul tierende Lösung wird mit 58 ml Wasser verdünnt. Zu der Lösung werden 58 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 54,9 g (95,8% der Theorie).

Die rohen Kristalle werden aus 165 ml Acetonitril umkristalli siert, um sie zu reinigen. Die Ausbeute beträgt 44 g, F. 168 bis 172°C.

Synthese einer organischen Base (B-1)

In 600 ml Toluol werden 384 g Terephthalonitril, 533 g 1,3-Di aminopropan und 0,9 g Schwefel suspendiert. Die Suspension wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf 70°C abge kühlt. Zu der Reaktionsmischung werden 300 ml Methanol zugege ben. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausge fallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und ge trocknet. Die Ausbeute beträgt 706,5 g (97,3% der Theorie).

Die rohen Kristalle werden aus 3 l Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 567 g (78% der Theorie), F. 313°C.

Synthese eines Basenvorläufers (3)

Eine Lösung aus 41,2 g 1-Naphthylsulfonylessigsäure (A-9) in 120 ml Methanol wird zu einer Suspension von 19,3 g der organischen Base (B-1) in 160 ml Methanol zugegeben. Die aus der resultie renden einheitlichen Lösung ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55,0 g (92,7% der Theorie).

Synthesebeispiel 2 Synthese einer organischen Base (B-4)

Eine Lösung aus 40 g Bernsteinsäurenitril, 100 ml 1,3-Diamino propan und 0,3 g Schwefel in 60 ml Toluol wird 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 95 g (98% der Theorie), F. 218°C.

Synthese eines Basenvorläufers (5)

Eine Lösung aus 11,6 g der organischen Base (B-4) in 20 ml Methanol wird zu einer Suspension aus 36 g p-Methylsulfonylphen ylsulfonylessigsäure (A-4) in 150 ml Methanol zugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt und die gebildeten Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 44,6 g (99% der Theorie).

Der Basenvorläufer wird mit Vorteil in einem Verfahren zur Bildung einer Base verwendet, bei dem der Ba senvorläufer erhitzt wird. Der Basenvorläufer wird vorzugs weise auf eine Temperatur von 20 bis 250°C, insbesondere auf eine Temperatur von 110 bis 200°C, erhitzt. Außerdem wird der Basenvorläufer vorzugsweise in Gegenwart eines Polymeren (insbesondere eines hydrophilen Polymeren) erhitzt. Das Polymere wird vorzugsweise in einer Menge von 0.5 bis 400 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Basenvorläufers, verwendet.

In dem Verfahren, in dem ein photographisches Diazotypie- Material verwendet wird, wird eine Kupplungsreaktion zwi schen einem Kuppler und dem verbliebenen Diazoniumsalz in dem nicht-belichteten Bereich unter alkalischen Bedingungen durch geführt zur Bildung eines Azofarbstoffes, wie in der folgenden Gleichung dargestellt:

Wenn der Basenvorläufer in dem vorstehend beschriebenen photographischen Diazotypieverfahren, in dem beispielsweise ein Trockenverfahren angewendet wird, einge setzt wird, werden der Basenvorläufer und ein Diazoniumsalz einem lichtempfindlichen Diazotypie-Papier in der Weise zuge setzt, daß das Diazoniumsalz und der Basenvorläufer gegen einander isoliert sind (beispielsweise durch die Feststoff dispersion des Basenvorläufers). Nachdem das lichtempfindli che Papier bildmäßig belichtet worden ist, kann durch Wärme entwicklung ein Azofarbstoffbild erhalten werden. Bei konven tionellen photographischen Diazotypie-Verfahren, in denen eine Wärmeentwicklung angewendet wird, werden Basenvorläufer, wie z. B. Ammoniumcarbonat und Hexamethylentetramin, verwendet. Bei den konventionellen Verfahren ist die Entwick lungszeit verhältnismäßig lang und bei dem lichtempfindlichen Papier tritt ein Problem auf in bezug auf die Stabilität. Wenn der Basenvorläufer in diesen Verfahren verwendet wird, kann das Bild schnell erzeugt werden und das lichtempfindliche Papier weist eine verbesserte Stabilität auf.

Bei einem konventionellen photographischen Silbersalzverfahren wird die Entwicklung (d. h. eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen Silberhalogenid und einer Entwicklerverbindung) unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Wenn der Basenvorläufer in dem photographischen Material enthalten ist, kann die Entwick lung nur durch Erhitzen nach der Belichtung durchgeführt werden. Bei dem photographischen Material ist es bevorzugt, daß der Ba senvorläufer gegenüber anderen Komponenten in dem photogra phischen Material isoliert wird durch Emulgieren, Dispergieren oder Einkapseln des Basenvorläufers. Es ist besonders bevorzugt, daß der Basenvorläufer in Form von feinen Feststoffteilchen dispergiert wird. Der Basenvorläufer bietet noch einen weiteren Vorteil insofern, als er gegenüber den anderen Komponenten in dem wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial wirksam isoliert werden kann.

Außerdem kann der Basenvorläufer mit Vorteil in einem lichtem pfindlichen Material verwendet werden, das eine auf einen Träger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht umfaßt, die ein Silber halogenid, ein Reduktionsmittel und eine polymerisierbare Ver bindung enthält. Dieses lichtempfindliche Material kann in einem Bilderzeugungsverfahren vewendet werden, wobei ein latentes Bild aus Silberhalogenid gebildet wird, und dann wird die poly merisierbare Verbindung polymerisiert unter Erzeugung des ent sprechenden Bildes.

Beispiele für derartige Bilderzeugungsverfahren sind in den japanischen Patentpublikationen 45 (1970) -11149 (entsprechend der US-PS 3 697 275), 47 (1972) -20741 (entsprechend der US- PS 3 687 667) und 49 (1974) -10697 sowie in den japanischen vorläufigen Patentpublikationen 57 (1982) -138632, 57 (1982) -142638, 57 (1982) -176033, 57 (1982) -211146 (entsprechend der US-PS 4 557 997), 58 (1983) -107529 (entsprechend der US-PS 4 560 637), 58 (1983) -121031 (entsprechend der US-PS 4 547 450) und 58 (1983) -169143 beschrieben. In diesen Bilder zeugungsverfahren wird dann, wenn das belichtete Silberhalo genid unter Verwendung einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die polymerisierbare Verbindung dazu gebracht, in Gegenwart eines oxidierten Reduktionsmittels zu polymerisieren unter Erzeugung eines Polymerbildes. Zur Durchführung dieser Verfahren ist somit ein Naßentwicklungsverfahren erforder lich, in dem eine Entwicklerlösung verwendet wird. Das Verfahren benötigt daher eine verhältnismäßig lange Zeit für die Durchführung.

Ein verbessertes Bilderzeugungsverfahren, bei dem eine Troc kenentwicklung angewendet wird, ist in den vorläufigen japa nischen Patentpublikationen 61(1986) -69062 und 61 (1986) -73145 (die Inhalte beider Publikationen sind in der US-PS 4 629 676 und in der vorläufigen europäischen Patentpubli kation 0174634 A2 beschrieben) beschrieben. Bei diesem Bilder zeugungsverfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial (d. h. ein lichtempfindliches Material), das umfaßt eine auf einen Trä ger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht, die ein licht empfindliches Silbersalz (ein Silberhalogenid), ein Reduktionsmittel, eine vernetzbare Verbindung (eine polymerisierbare Verbindung) und ein Bindemittel enthält, bildmäßig belichtet unter Erzeugung eines latenten Bildes und dann wird das Material erhitzt, um es innerhalb des Bereiches zu polymerisieren, in dem das latente Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist. Das vorstehend be schriebene Verfahren, in dem die Trockenentwicklung ange wendet wird, und das lichtempfindliche Material, das zur Durchführung dieses Verfahrens verwendbar ist, sind ebenfalls in den vorläufigen japanischen Patentpublikationen 61 (1986) -183640, 61 (1986) -188535 und 61 (1986) -228 441 beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsverfahren basieren auf dem Prinzip, wonach die polymerisierbare Verbindung in nerhalb des Bereiches polymerisiert wird, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist.

In der vorläufigen japanischen Patentpulbikation 61 (1986) -260241 ist ein weiteres Bilderzeugungsverfahren beschrieben, bei dem die polymerisierbare Verbindung innerhalb des Be reiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid nicht erzeugt worden ist, polymerisiert wird. Bei diesem Verfahren fungiert dann, wenn das Material erhitzt wird, das oxidierte Reduktionsmittel als Polymerisationsinhibi tor innerhalb des Bereiches, in dem ein latentes Bild aus dem Silberhalogenid erzeugt worden ist, und die polymeri sierbare Verbindung innerhalb des anderen Bereiches wird polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion in den vorstehend beschriebenen Bilderzeugungsverfahren läuft unter alkalischen Bedingungen glatt ab. Deshalb kann der Basenvorläufer in der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials enthalten sein.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In 80 g einer 3%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden 20 g des nachstehend angegebenen Basenvorläufers (3) unter Verwendung einer Dynomill-Dispergiervorrichtung dis pergiert zur Herstellung einer Dispersion. Es wird eine Beschichtungslösung hergestellt aus 37 g der dabei erhaltenen Feststoffdispersion des Basenvorläufers, 22 g einer wäßrigen Lösung aus 5% Polyvinylalkohol und 11 g Wasser. Die Beschich tungslösung wird in Form einer Schicht auf einen Polyethylenter ephthalatfilm unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 40 in einer Beschichtungsmenge von 70 cm³/m² aufgebracht und 30 min lang bei 40°C getrocknet zur Herstellung einer beschichteten Probe des Basenvorläufers (3). Die Probe wird auf einer heißen Platte auf 125° erhitzt. Nach dem Verstreichen einer gegebenen Zeitspanne wird die Probe herausgenommen und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films gemessen. Außerdem wird ein Versuch durchgeführt durch Änderung der Erhitzungstemperatur auf 75°C, 100°C, 140°C und 150°C. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Fig. 1 darge stellt.

Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwi schen der Zeit und dem dabei erhaltenen pH-Wert in Form eines Diagramms dargestellt ist. In der Fig. 1 sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate der pH-Wert auf ge tragen.

Basenvorläufer (3)

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal 20 g des nachstehend angegebenen Basenvorläufers (1) anstelle von 20 g des Basenvorläufers (3) verwendet werden zur Herstellung einer beschichteten Probe des Basenvorläu fers (1).

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden die Änderungen des pH-Wertes auf der Oberfläche des Films beim Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Fig. 2 dargestellt.

Basenvorläufer (1)

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei dies mal 20 g des nachstehend angegebenen Basenvorläufers (5) anstelle von 20 g des Basenvorläufers (3) zur Herstellung einer beschichteten Probe des Basenvorläufers (5) verwendet werden.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden die Änderungen des pH-Wertes auf der Oberfläche des Films beim Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Fig. 3 dargestellt.

Basenvorläufer (5)

Vergleichsbeispiel 1

In 176,0 g einer 5%igen wäßrigen Lösung aus Ethanol werden 24,0 g Guanidintrichloracetat (Basenvorläufer (x)) gelöst. Zu der Lösung werden 176,0 g einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyvi nylalkohol zugegeben und der gebildete Niederschlag wird in einer Dynomill-Dispergiervorrichtung dispergiert. Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wird die erhaltene Dispersion in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm-Träger auf gebracht und getrocknet zur Herstellung einer beschichteten Probe des Basenvorläufers (x).

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 werden Änderungen des pH-Wertes auf der Oberfläche des Films beim Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei diesmal 20 g des nachstehend angegebenen Basenvorläufers (y) anstelle von 20 g des Basenvorläufes (3) zur Herstellung einer beschichteten Probe des Basenvorläufers (y) verwendet werden.

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden die Änderungen des pH-Wertes auf der Oberfläche des Films beim Erhitzen gemessen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 darge stellt.

Basenvorläufer (y)

Aus den Ergebnissen der Fig. 1 bis 5 geht hervor, daß jeder der Basenvorläufer schnell eine Base freisetzt, wenn er auf 140°C oder höher erhitzt wird, daß sie jedoch auch dann keine Base freisetzen, wenn sie auf 100°C oder darunter für eine lange Zeitspanne erhitzt werden. Der konventionelle Basenvorläufer (x) setzt selbst bei einer Temperatur von 150°C eine Base nur lang sam frei und bei einer niedrigen Temperatur setzt er portions weise die Base frei. Der Basenvorläufer (y) setzt bei einer Temperatur von 125°C oder höher schnell eine Base frei, er setzt jedoch bei einer tiefen Temperatur allmählich eine Base frei wie der Basenvorläufer (x). Wenn die Struktur des Basenvorläufers (y) mit derjenigen des Basenvorläufers (3) in dem erfindungs gemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterial verglichen wird, erkennt man, daß der Basenvorläufer (y) ein Salz einer monosäurigen Base mit einer ähnlichen Struktur wie der Basenvor läufer (3) mit der gleichen Säure wie in dem Basenvorläufer (3) ist. Es ist daher klar, daß das Zersetzungsverhalten eines Ba senvorläufers gegenüber Temperatur stark verändert wird durch Ersatz einer monosäurigen Base durch eine zweisäurige Base.

Beispiel 4

Eine Beschichtungsprobe des Basenvorläufers (3), wie in Beispiel 1 hergestellt, wird in eine Kiste aus einem Metall gestellt, verschlossen und bei 50°C gelagert. Nach dem Ver streichen einer gegebenen Zeitspanne wurde die Probe herausge nommen und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Fig. 6 dargestellt. Die Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in dem die Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Lagerzeit angegeben ist, die durch Eintragen derselben in Form eines Diagramms auf der Basis der Meßergebnisse erhalten wurde. In der Fig. 6 sind auf der Abszisse die Lagerzeit und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen.

Beispiel 5

Die Schichtprobe des Basenvorläufers (1), hergestellt im Beispiel 2, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 be schrieben gelagert und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zu sammen mit denjenigen des Beispiels 4 in der Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 6

Eine Schichtprobe des Basenvorläufers (5), hergestellt in Beispiel 3, wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 4 be schrieben gelagert und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zu sammen mit denjenigen des Beispiels 4 in der Fig. 6 darge stellt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Schichtprobe des Basenvorläufers (x), hergestellt im Vergleichsbeispiels 1, wurde auf ähnliche Weise wie in Bei spiel 4 beschrieben gelagert und der pH-Wert auf der Ober fläche des Films wurde gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 4 in der Fig. 6 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Schichtprobe des Basenvorläufers (y) wird hergestellt wie im Vergleichsbeispiel 2 und wird auf ähnliche Weise wie im Bei spiel 4 beschrieben gelagert und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wird gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zu sammen mit denjenigen des Beispiels 4 in der Fig. 6 dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Fig. 6 geht hervor, daß die Basenvor läufer unter den Lagerungsbedingungen bei 50°C keine Base frei setzen, während die konventionellen Basenvorläufer (x) und (y) beträchtliche Mengen an Basen in einem Lagerungszeitraum von nur 1 Tag bei 50°C freisetzen.

Beispiel 7

Eine Schichtprobe des Basenvorläufers (3), hergestellt im Bei spiel 1, wird unter den Lagerbedingungen des Beispiels 4 8 Tage lang gelagert und dann auf einer heißen Platte auf 140°C er hitzt. Nach dem Verstreichen einer gegebenen Zeitspanne wird die Probe herausgenommen und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wird gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind in der Fig. 7 dargestellt. Die Fig. 7 zeigt ein Diagramm, das die Be ziehung zwischen der Zeit und dem pH-Wert, erhalten durch Auf tragen derselben auf der Basis der Meßergebnisse, darstellt. In der Fig. 7 sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate der pH-Wert aufgetragen.

Beispiel 8

Eine Schichtprobe des Basenvorläufers (5), hergestellt im Beispiel 3, wird unter den Lagerungsbedingungen des Beispiels 6 8 Tage lang gelagert und dann auf einer heißen Plat te auf 140°C erhitzt. Nach dem Verstreichen einer gegebenen Zeitspanne wurde die Probe herausgenommen und der pH-Wert auf der Oberfläche des Films wird gemessen. Die Ergebnisse der Messungen sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 7 in der Fig. 7 dargestellt.

Aus den Ergebnissen der Fig. 7 geht hervor, daß die Basenvor läufer kaum zu einer Verminderung der Basen-Bildungsfunktion führen, wenn sie erhitzt werden, auch dann nicht, wenn sie unter strengen Bedingungen eine lange Zeitspanne gelagert werden.

Claims

1. Wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ei nen Basenvorläufer in Form eines Salzes einer organischen Base mit einer bei erhöhter Temperatur von 80 bis 250°C eine Decarboxylierung eingehenden Carbonsäure, dadurch ge kennzeichnet, daß die organische Base eine zweisäurige bis viersäurige Base ist, die aus zwei bis vier Amidinresten und mindestens einem Rest eines Kohlenwasserstoffs oder eines heterocyclischen Rings als. Verknüpfungsgruppe für die Amidinreste aufgebaut ist, wobei der Amidinrest einer Atomgruppe entspricht, die gebildet wird beim Entfernen von einem oder zwei Wasserstoffatomen aus einem Amidin der folgenden Formel (I):
worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Was serstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ei ne Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cy cloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wobei jede dieser Gruppen ei ne oder mehrere Substituentengruppen aufweisen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe und einer Hydroxygruppe, und wobei ir gendwelche zwei Reste von R¹, R², R³ und R⁴ kombiniert sein können unter Ausbildung eines 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen heterocyclischen Rings, der aus Stickstoff- und Kohlenstoffatomen besteht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Base eine zweisäurige bis viersäurige Base der folgenden Formel (II) ist:
R⁵(-B)_n (II)
worin bedeuten:
R⁵ einen n-valenten Rest eines Kohlenwasserstoffs oder ei nes heterocyclischen Rings;
B eine einwertige Gruppe, die einer Atomgruppe entspricht, die beim Entfernen eines Wasserstoffatoms aus einem Amidin der Formel (I) gebildet wird; und
n 2, 3 oder 4.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amidin der Formel (I) ein cyclisches Amidin der folgenden Formel (I-2) ist:
worin bedeuten:
R¹⁵ eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus einer Ethylen-, Propylen-, Vinylen- und Prope nylengruppe, die jeweils eine Substituentengruppe tragen können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Al kylgruppe, einer Alkoxygruppe und einer Hydroxygruppe und
R¹⁶ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einer Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe, wobei jede dieser Gruppen eine Substituentengruppe tragen kann, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe und einer Hydroxygruppe.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amidin der Formel (I) 1,4,5,6- Tetrahydropyrimidin ist, welches eine Substituentengruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe und eine Hydroxy gruppe, aufweisen kann.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Base der Formel (II) eine symmetrische chemische Struktur besitzt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß n in Formel (II) 2 ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Base eine zweisäurige bis viersäurige Base der folgenden Formel (II-1) ist:
worin bedeuten:
R²¹, R²² und R²³ unabhängig jeweils ein Wasserstoffatom, ei ne Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alke nylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgrup pe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocy clische Gruppe, wobei die Gruppen jeweils eine Substituen tengruppe tragen können, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe und einer Hydroxygruppe, und wobei jegliche zwei Reste aus R²¹, R²² und R²³ kombiniert werden können zur Ausbildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings, welcher aus Stickstoff und Kohlen stoffatomen besteht;
R²⁴ einen n-wertigen Rest eines Kohlenwasserstoffs oder eines heterocyclischen Rings und
n 2, 3 oder 4.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Base eine zweisäurige bis viersäurige Base der allgemeinen Formel (II-2) ist:
worin bedeuten:
R²⁵ eine zweiwertige Gruppe, ausgewählt aus Ethylen, Pro pylen, Vinylen und Propenylen, die jeweils eine Substitu entengruppe tragen können, ausgewählt aus einer Alkylgrup pe, einer Alkoxygruppe und einer Hydroxygruppe,
R²⁶ein Wasserstoffatom, eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkinylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe, die jeweils eine Substituentengruppe tragen kön nen, wie eine Alkoxygruppe und eine Hydroxygruppe,
R²⁷ steht für einen n-wertigen Rest eines Kohlenwasser stoffs oder eines heterocyclischen Rings; und
n 2, 3 oder 4.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäure eine Aryl- oder eine Arylen gruppe besitzt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Carbonsäure folgende Formel (III-1) be sitzt:
worin bedeuten:
R³¹ und R³² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrup pe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aral kylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Grup pe;
k 1 oder 2
und falls k 1 ist, bedeutet
Y eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cy cloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocy clische Gruppe, die jeweils einen Substituenten tragen können, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Al koxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonyl gruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoyl- und eine Sulfamoylgruppe,
und falls k 2 ist, bedeutet
Y eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe und eine heterocyclische Gruppe, die jeweils einen Substituenten tragen können, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonyl gruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Acylaminogruppe, ei ne Carbamoyl- und eine Sulfamoylgruppe.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Salz der organischen Base mit der Car bonsäure einen Schmelzpunkt von 50 bis 200°C besitzt.

12. Bilderzeugungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein wärmeentwickelbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 zunächst bildmäßig belichtet und anschließend erhitzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf eine Temperatur von 80 bis 250°C erhitzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich net, daß auf eine Temperatur von 110 bis 200°C erhitzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch ge kennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymeren erhitzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch ge kennzeichnet, daß in Gegenwart eines hydrophilen Polymeren erhitzt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch ge kennzeichnet, daß in Gegenwart eines Polymeren erhitzt wird, wobei das Polymere in einer Menge von 0,5 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Basenvorläufers, verwen det wird.