DE2502479A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
PATENTANWÄLTE
Dr.-lng. Wolff H.Bartels
2502479 Dipl.-Chem, Dr. Brandes
Dr.-lng. Held Dipl-Phys. Wolff
8 München 22,Thierschstraße 8
Tel.(089)293297
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außer samstags
8. Jan. 19 75 25/93 Reg.Nr. 124 513
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
609831/0798
Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial.
Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Schicht mit:
(a) einem photosensitiven Silbersalz,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus
1.) einem aus einem Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel
und
2.) einem Reduktionsmittel,
2.) einem Reduktionsmittel,
(c) einem polymeren Bindemittel,
(d) einer Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung sowie gegebenenfalls
(e) einer Tonerverbindung, einem spektral sensibilisierenden Farbstoff
und/oder einer bei Einwirkung von Wärme eine Base freisetzenden Verbindung.
Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 3 457 075, 3 152 904 sowie der GB-PS 1 161 777 sowie der Zeitschrift "Research Disclosure",
Januar 1973, Seiten 16 bis 21, photographische Bilder
ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
durch eine trockene Entwicklung durch Zufuhr von Wärme herzustellen. Die bekannten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
enthalten in der Regel eine Schicht mit einer vergleichsweise geringen Konzentration an einem photosensitiven Silbersalz, beispielsweise
photographischem Silberhalogenid, einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel,
z.B. ein lichtinsensitives Silbersalz einer organischen Säure, beispielsweise Silberbehenat, und ein Reduktionsmittel.
Problematisch bei der Verwendung von photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
ist die Stabilität des Bildes nach der Entwicklung. Da bei Verwendung der bekannten Aufzeichnungsmaterialien
ein Fixieren vermieden werden soll, durch welches normalerweise nicht-entwickeltes Silber entfernt würde, ist es erforderlich, Maß-
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nahmen zu treffen, um eine Stabilisierung des entwickelten Bildes zu erreichen, so daß das entwickelte Bild bei Raumlicht gehandhabt
werden kann.
Um eine Stabilisierung des entwickelten Bildes zu erreichen, ist
es bekannt:
1.) das entwickelte Bild mit Wasser zu waschen, um unentwickelte
Silbersalze zu entfernen;
2.) das Aufzeichnungsmaterial zu erhitzen, um eine Bronstead- oder
Lewis-Säure freizusetzen, beispielsweise HCl, BF, oder HF, ausgehend
von solchen Verbindungen, wie m-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
para-Toluolsulfonsäure-Harnstoffadditionskomplex oder
p-Acetamidobenzoldiazoniumfluorborat oder
3.) eine Chelierung des Oxidationsmittels herbeizuführen, beispielsweise
mit Salicylaldoxim oder Benzotriazol. Derartige Verfahren zur Stabilisierung der entwickelten Bilder sind beispielsweise
aus der US-PS 3 152 904 bekannt.
Ein weiteres Verfahren, um,die Instabilität des entwickelten Bildes
nach der Entwicklung zu beseitigen, das aus der US-PS 3 152 904 bekannt ist, besteht darin, die ein Bild erzeugende Kombination
aus einem aus einem Silbersalz bestehendes Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel auf einem Träger anzuordnen und das
ein latentes Bild erzeugende photosensitive Silbersalz auf einem anderen Träger. Beide Träger werden dann nach der Exponierung voneinander
getrennt. Ein weiteres Verfahren zur Stabilisierung der entwickelten Bilder, das in der US-PS 3 152 904 beschrieben wird,
besteht darin, die Oberfläche des erhitzten photothermögraphischen
Aufzeichnungsmaterials mit einer einprozentigen Lösung von Phenylmercaptotetrazol
abzuschwabbern oder Benzotriazol in die Oberfläche der Bildschicht einzureiben.
Nachteilig an sämtlichen dieser bekannten Verfahren zur Stabilisierung
von auf thermophotographischem Wege entwickelten Bildern ist, daß sich diese Stabilisierungsverfahren nicht zur Stabilisierung
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größerer Mengen von wärmeentwickelbaren photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien eignen.
Aus der US-PS 3 617 289 ist es des weiteren bekannt, zur Stabilisierung
von auf photothermographischem Wege erzeugten Bildern,
die entwickelten Materialien mit einer Lösung bestimmter Thiole oder Thion-Verbindungen als Stabilisatoren zu behandeln. Eine dieser
bekannten Stabilisatorverbindungen ist i-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Es ist des weiteren auch bekannt, z.B. aus der GB-PS 930 572, sowie den US-PS 3 312 550 und 3 700 457, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
in den durch Einwirkung von Wärme entwickelbaren photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien selbst unterzubringen.
Nachteilig hieran ist jedoch, daß, wenn die Verbindung in einer für eine Stabilisierung ausreichenden Konzentration verwendet
wird, eine unerwünschte Desensibilisierung der photosensitiven Schicht erfolgt.
Aus der BE-PS 768 071 und der DT-OS 2 127 169 ist es des weiteren bekannt, photothermographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung
sogenannter Stabilisator-Vorläuferverbindungen herzustellen, die aus Azolthioäthern oder blockierten Azolinthionen bestehen.
Ein Beispiel für eine solche Stabilisator-Vorläuferverbindung ist das 5-Methoxycarbonylthio-i-phenyltetrazol. Wie sich aus dem später
folgenden Beispiel 7 ergibt, lassen die Stabilisator-Eigenschaften dieser Verbindung noch zu wünschen übrig, wenn das auf photothermographischem
Wege entwickelte Bild über lange Zeiträume hinweg aufbewahrt werden soll.
Aufgabe der Erfindung war es, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht,
photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nach ihrer Entwicklung dauerhaft zu stabilisieren.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe durch Verwendung von bestimmten Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
lösen läßt, die aus ^Aryl-i-carbamoyl^-tetrazolin-5-thionen
bestehen.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photothermographisches
Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Schicht mit:
(a) einem photosensitiven Silbersalz,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus
1.) einem aus einem Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel
und
2.) einem Reduktionsmittel,
2.) einem Reduktionsmittel,
(c) einem polymeren Bindemittel,
(d) einer Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung sowie gegebenenfalls
(e) einer Tonerverbindung, einem spektral sensibilisierenden Farbstoff
und/oder einer bei Einwirkung von Wärme eine Base freisetzenden Verbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß das photosensitive Material als
BiId-Stabilisator-Vorläuferverbindung ein 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion
enthält.
Zur Herstellung photothermographiseher Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können die verschiedensten 4-Aryl-i-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione
verwendet werden. Durch ihre Verwendung läßt sich die Stabilität der entwickelten Bilder weitestgehend verbessern,
ohne daß dabei wünschenswerte Eigenschaften des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt werden.
Um festzustellen, ob sich.eine Verbindung als Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung
eignet, können verschiedene Teste durchgeführt werden. Der im Einzelfalle günstigste Test hängt dabei von dem
Aufbau des wärmeentwickelbaren photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
ab, der Qualität des herzustellenden Bildes, den Entwicklungsbedingungen und dergleichen. Zur Durchführung eines geeigneten
Testes läßt sich beispielsweise das in dem später folgenden Beispiel 5 beschriebene photothermographisehe Aufzeichnungsmaterial verwenden. Geeignete Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
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verhindern nach Einbau in ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
des in Beispiel 5 beschriebenen Typs und nach bildweiser Exponierung und Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials bei
verlängertem Erhitzen einen Anstieg der Minimumdichte über 0,10 Dichteeinheiten über der ursprünglichen Minimumdichte, ohne daß
dabei die Maximumdichte in nachteiliger Weise beeinflußt wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thionen
handelt es sich ganz offensichtlich um Vorläuferverbindungen der wirklichen Stabilisatoren. Der exakte Mechanismus
der Stabilisierung, die sich erfindungsgemäß erzielen läßt, ist noch nicht geklärt.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
— NH
worin bedeuten:
R einen Arylrest, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Phenyl- oder Naphthylrest;
R* einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Phenyl- oder
Naphthylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Cyclohexyl- oder Cyclopropyl·
rest, wenn η = 1 ist oder einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wenn η = 2 ist, beispielsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methylen-
oder Äthylenrest und
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η = 1 ο der 2.
Die durch R und R dargestellten Arylreste, z.B. der Phenyl-
oder Naphthylreihe, können z.B. durch einen oder mehrere Alkyl-
und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen, ein oder mehrere
Ilalogenatome und/oder einen oder mehrere Carboxyreste substituiert
sein.
Vorteilnafte, erfindungsgemäß verwendbare Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindungen sind:
4-Phenyl-1-phenylcarbamoyl-2-tetrazolin-5-thion,
i-Cyclohexylcarbamoyl^-phenyl^-tetrazolin-S-thion,
1-Methylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion,
1-IIexylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion,
2N,N-Hexamethylen-bis (1-carbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion) ,
i-Butylcarbamoyl^-phenyl^-tetrazolin-S-thion,
Di-2-(4-phenyl-5-thioxo-2-tetrazolin-1-ylcarbonylamino)-äthylfu-
marat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrazolin-5-thione lassen sidi
herstellen durch Umsetzung eines 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thions
in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators,
beispielsweise von HeptamethyIisobiguanid mit einem geeigneten
Isocyanat. Die Herstellung von i-Cyclohexylcarbamoyl^-phenyl^-
tetrazolin-5-tliion beispielsweise verläuft in typischer Weise.
Vorzugsweise werden die bei der Umsetzung anfallenden Reaktionsprodukte gereinigt, beispielsweise durch Behandlung mit Lösungsmitteln
oder durch Anwendung anderer typischer üblicher Reinigungsmethoden.
Die 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione lassen sica zur Stabilisierung
der ausgehend von üblichen bekannten photοthermographischen
Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bilder verwenden.
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Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung
in einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung hängt von verschiedenen Faktoren ab,
beispielsweise der genauen Zusammensetzung des photothermographischen
Aufzeichnungsmaterials, den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Verbindungen, der im Einzelfalle angenrandten
Entwicklungstemperatur und dergleichen. Als vorteilhaft hat es sich
jedoch erwiesen, die Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung in einer
Konzentration von etwa 0,009 bis etwa 0,034 Molen pro Mol Gesamtsilber
im Aufzeichnungsmaterial zu verwenden. Die im Einzelfalle optimale Konzentration läßt sich leicht ermitteln.
Typische photothermographische Aufzeichnungsmaterialien, die durch
Einbau einer erfindungsgemäß verwendeten Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung
verbessert werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS 3 45 7 075, 3 152 904, 3 429 706 und 3 6 72 904 sowie
der Zeitschrift "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21 bekannten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien.
Die erfindungsgemäß verwendeten 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione
eignen sich insbesondere zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien, die als photosensitives Silbersalz
ein photosensitives Silberhalogenid aufweisen und die als ein Bild erzeugende Kombination 1.) Silberbehenat und 2.) ein aus
einem Sulfonamidophenol bestehendes Reduktionsmittel enthalten.
In vorteilhafter Weise wird zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien als Bindemittel für die photosensitive Schicht
ein Polyvinylbutyralbindemittel verwendet. .
In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäßen photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien des weiteren einen spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder eine Tonerverbindung, auch
als Aktivator-Tonerverbindung bekannt, aufweisen. Derartige Tonerverbindungen
können beispielsweise aus Succinimid oder N-Hydroxynaphthalimid bestehe».
Photothermographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind
beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21 bekannt.
Ein besonders vorteilhaftes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung besteht aus einem üblichen Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen photosensitiven Schicht aus
(a) photosensitivem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus 1.) Silberbehenat und 2.) einem aus einem SuIfon-
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amidophenol bestehenden Reduktionsmittel, (c) einem Polyvinylbutyralbindemittel,
(d) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff, (e) einer Tonerverbindung, z.B. Succinimid oder N-Hydroxynaphthalimid
und (f) i-Cyclohexylcarbamoyl-^-phenyl-Z-tetrazolin-5-thion.
Es wird angenommen, daß das Photolyseprodukt des photosensitiven Silbersalzes als Katalysator für die aus einem Oxidationsmittel
und einem Reduktionsmittel bestehende Bild erzeugende Kombination wirkt. In typischer Weise wird das photosensitive Silbersalz, beispielsweise
photosensitives Silberhalogenid, in einer Konzentration von etwa 0,01 Molen bis etwa 20,0 Molen pro Mol Silbersalzoxidationsmittel
angewandt.
Als photosensitive Silbersalze haben sich insbesondere photosensitive Silberhalogenide erwiesen, da sie besonders stark photosensitiv
sind. Außer photosensitiven Silberhalogeniden können als photosensitive Silbersalze jedoch auch beispielsweise Silber-Farbstoffkomplexe
und Kombinationen von photosensitiven Silberhalogeniden mit anderen photosensitiven Silbersalzen verwendet werden.
Besonders vorteilhafte photosensitive Silberhalogenide sind Silberchlorid,
Si Ib erb romi d, Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid
und Mischungen hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung sehr feinkörniger photosensitiver Silberhalogenide erwiesen,
obgleich auch grobkörnige oder mäßig feinkörnige photosensitive Silberhalogenide verwendet werden können. Das im Einzelfalle
verwendete photosensitive Silberhalogenid kann nach/üblichen bekannten
Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971,
Seite 107, Absatz I, Publikation 9232, näher beschrieben werden. Das photosensitive Silberhalogenid kann in gewaschenem oder ungewaschenem
Zustand verwendet werden. Es kann des weiteren chemisch sensibilisiert sein und gegenüber dem Auftreten eines Schleiers
und vor einem Verlust an Empfindlichkeit beim Lagern stabilisiert werden. Hierzu können Verfahren angewandt werden, wie sie aus der
bereits zitierten Literaturstelle "Product Licensing Index", bekannt sind.
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Das aus einem Silbersalz bestehende Oxidationsmittel kann in vorteilhafter
Weise ein Salz einer organischen Säure, insbesondere einer Fettsäure sein, welches gegenüber Dunkelwerden bei Belichtung
resistent ist. Eine besonders vorteilhafte Klasse von Silbersalzen
organischer Säuren besteht aus der Klasse der lichtstabilen wasserunlöslichen Silbersalze von langkettigen Fettsäuren. Geeignete
Silbersalz-Oxidationsmittel sind beispielsweise: Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat,. Silberlaurat, Silberhydroxystearat,
Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat. Als Silbersalze
können jedoch auch solche verwendet werden, die nicht aus Salzen langkettiger Fettsäuren bestehen. Vielmehr können die Silbersalz-Oxidationsmittel
beispielsweise auch aus Silberbenzoat, Silberbenzotriazol, Silberterephthalat und Silberphthalat bestehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
können"des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Reduktionsmittel verwendet werden. Typische geeignete
Reduktionsmittel bestehen aus Phenolen und Naphtholen, beispielsweise Bis-ß-naphtholen, Polyhydroxybenzole^ z.B. Hydrochinone,
ferner aus Aminophenolen bestehenden Entwicklerverbindungen, Ascorbinsäure-Entwicklerverbindungen, aus Hydroxylaminen
bestehenden EntwickIerverbindungen, 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindungen
und dergleichen. Auch können gegebenenfalls Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden.
Als besonders vorteilhafte Reduktionsmittel haben sich aus Sulfonamidophenolen
bestehende Reduktionsmittel erwiesen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift "Research Disclosure",
Januar 1973, Seiten 16 bis 21.
Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
eine Tonerverbindung zu verwenden, d.h. eine Verbindung, die gelegentlich auch als Beschleuniger-Tonerverbindung oder Aktivator-Tonerverbindung
beschrieben wird. Derartige Toner-Verbindungen sind beispielsweise bekannt aus der BE-PS 766 590 und der Zeitschrift
"Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16 bis 21. Auch "können
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ΛΙ
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Kombinationen von Tonerverbindungen verwendet werden. Typische geeignete Tonerverbindungen
sind beispielsweise Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid und/
oder N-Hydroxysuccinimid. Andere typische geeignete Tonerverbindungen bestehen beispielsweise aus 1-(2H)-Phthalazinon und 2-Acetylphthalazinon.
Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, als Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
mehrere verschiedene 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione zu verwenden. Auch kann ein oder
können mehrere 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione gegebenenfalls mit anderen bekannten Bildstabilisatoren oder Bildstabilisator-Vorläuferverbindungen
verwendet werden. Typische Stabilisator-Vorläuferverbindungen, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß verwendeten
4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thionen verwendet werden können, sind beispielsweise aus Azolthioäthern und blockierten
Azolinthionen bestehende Stabilisator-Vorläuferverbindungen, wie sie beigielsweise in der BE-PS 768 071 beschrieben werden.
Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung können die "üblichen bekannten kolloidalen Bindemittel sowie Bindemittelkombinationen verwendet werden. Die Bindemittel
können dabei hydrophober wie auch hydrophiler Natur sein. Typische geeignete transparente oder transluzente Bindemittel können
dabei natürlichen Ursprungs sein oder aus synthetischen Polymeren bestehen. Besonders geeignete Bindemittel zur Herstellung
eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind vergleichsweise hochmolekulare Bindemittel, wie PoIyvinylbutyrale,
Celluloseacetatbutyrate, Polymethy!methacrylate,
Polyvinylpyrrolidone, Äthylcellulose, Polystyrole, Polyvinylchloride, chlorierte Gummis, Polyisobutylene, Butadien-Styrol-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Copolymere des Vinylacetats, Vinylchlorides und der Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.
Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Reduktionsmittel hängt von dem Aufbau des Aufzeichnungsmaterials, den Verfahrensbe-
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dingungen und der im Einzelfalle verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindung und dergleichen ab. In typischer Weise wird das Reduktionsmittel in einer Konzentration von etwa 0,2 Molen bis etwa
2,0 Molen pro Mol photosensitives Silbersalz verwendet. In vorteilhafter Weise werden des weiteren etwa 0,01 Mole bis etwa
20 Mole Reduktionsmittel pro Mol Oxidationsmittel verwendet, beispielsweise pro Mol Silberbehenat oder Silberstearat.
Gegebenenfalls können auch Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet werden, wobei bei Verwendung von Reduktionsmittelkombinationen
gilt, daß die Gesamtkonzentration an Reduktionsmittel in dem angegebenen Konzentrationsbereich liegt.
Gegebenenfalls können photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung auch noch sogenannte Entwicklungsmodifizierungsmittel
enthalten, welche als die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen wirken. Auch können die Schichten der photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung unter Verwendung
von Härtungsmitteln, Plastifizierungsmitteln und Weichmachern, Beschichtungshilfsmitteln, absorbierenden Farbstoffen und Filterfarbstoffen
und dergleichen hergestellt sein, d.h. unter Verwendung von Zusätzen, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Product
Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110, Publikation 9232, näher beschrieben werden. Auch können schließlich
photothermographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung antistatisch wirksame Schichten oder antistatisch wirksame Verbindungen
aufweisen, wie sie ebenfalls in der genannten Literaturstelle beschrieben werden.
Ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
kann des weiteren einen der üblichen bekannten Schichtträger aufweisen, beispielsweise einen Schichtträger aus einer Folie aus
Cellulosenitrat, einen Celluloseester, ein Polyvinylacetat ein
Polystyrol, ein Polyäthylenterephthalat, ein Polycarbonat und dergleichen.
Der Schichtträger kann des weiteren beispielsweise auch aus Glas, Papier oder einem Metall bestehen, d.h* irgendeinem
Schichtträger, der die Entwicklungstemperaturen zu überstehen vermag. In typischer Weise besteht der Schichtträger aus einem flexiblen
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Schichtträger.
Durch Verwendung spektral sensibilisierender Farbstoffe läßt sich die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien weiter verbessern.
Typische geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Herstellung
der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift
"Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110, Absatz XV, Publikation 9232.
Nach der bildweisen Exponierung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung, in typischer Weise mittels sichtbarem Licht, kann das hierbei erhaltene latente Bild durch
eine Erhitzung des gesamten Aufzeichnungsmaterials auf mäßig erhöhte
Temperaturen entwickelt werden. Durch die Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials wird auch die Stabilisierung des entwickelten
Materials bewirkt. Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich auf Temperaturen von etwa 80 bis etwa 25O°C erhitzen
und zwar etwa 0,5 bis etwa 60 Sekunden lang.
Durch Erhöhen oder Vermindern der ErhitzungsZeitspanne kann eine
höhere oder geringere Temperatur im angegebenen Temperaturbereich
angewandt werden. In der Regel wird eine vergleichsweise geringe Entwicklungstemperatur angestrebt. Vorzugsweise wird bei Temperaturen
von etwa 115 bis etwa 175°C gearbeitet. Ausgehend von einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung
läßt sich ein entwickeltes und stabilisiertes Bild in typischer Weise innerhalb von beispielsweise 0,5 bis etwa 60 Sekunden erhalten.
Zur Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials können übliche bekannte Methoden angewandt werden. So kann die Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials beispielsweise mittels einfacher aufgeheizter Platten,
mittels eines Bügeleisens, mittels aufgeheizter Walzen und dergleichen erfolgen.
Normalerweise erfolgt die Entwicklung unter üblichen Druck- und
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Feuchtigkeitsbedingungen. Es kann jedoch aber auch außerhalb von
normalem atmosphärischem Druck und außerhalb üblicher Feuchtigkeitsbedingungen
gearbeitet werden.
Gegebenenfalls kann eine oder können mehrere der Komponenten der
photosensitiven Schicht eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung auch in mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials untergebracht, sein. So kann es gegebenenfalls
vorteilhaft sein, einen bestimmten Prozentsatz des Reduktionsmittels,
der Tonerverbindung, der Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung und/oder anderer Zusätze in einer Schutz- oder Deckschicht
über der eigentlichen photosensitiven Schicht unterzubringen. Auf diese Weise läßt sich gegebenenfalls eine Wanderung bestimmter
Bestandteile oder Zusätze in den Schichten eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials vermeiden oder vermindern. Auch kann
das photosensitive Silbersalz in einer besonderen Schicht vorhanaeiy '
Gegebenenfalls kann ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung auch eine bei Einwirkung von Wärme eine Base freisetzende Verbindung enthalten. Derartige Verbindungen
sollen dabei eine Aktivierung mindestens einer Komponente des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials bewirken, d.h. sie
sollen beispielsweise das Reduktionsmittel aktivieren. Typische Basen freisetzende Verbindungen sind beispielsweise solche des
aus der US-PS 3 531 285 bekannten Typs. Typische geeignete, bei Einwirkung von Wärme Basen freisetzende Verbindungen sind beispielsweise
Guanidiniumsalze, z.B. Guanidiniumtrichloracetat, quaternäre
Ammoniummalonate, bestimmte Aminosäuren, durch Einwirkung von
Wärme aufspaltbare Hydrazide und Oxazolidone, beispielsweise des aus der US-PS 3 531 285 bekannten Typs und dergleichen.
Enthält ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach der
Erfindung eine bei Einwirkung von Wärme eine Base freisetzende Verbindung, so kann diese in verschiedenen Konzentrationen angewandt
werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,25 bis etwa 10 Molen pro Mol
photosensitives Silbersalz zu verwenden. - ,
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Demzufolge kann ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
nach der Erfindung in vorteilhafter Weise aufweisen:
(a) ein photosensitives Silbersalz, vorzugsweise ein photosensitives Silberhalogenid,
(b) etwa 1 bis etwa 4 Mole eines Reduktionsmittels, beispielsweise
einer Silberhalogenidentwicklerverbindung pro Mol Silberhalogenid,
(c) etwa 0,25 bis etwa 4 Mole einer 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion-Stabilisator-Vorläuferverbindung
pro Mol Silbersalz,
(d) etwa 0,25 bis etwa 10 Mole einer bei Einwirkung von Wärme eine
Base freisetzenden Verbindung pro Mol Silbersalz, beispielsweise Silberhalogenid, ««öl
(e) ein polymeres Bindemittel soxvie
(f) ein Silbersalz-Oxidationsmittel.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß
verwendbarer 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione näher beschrieben werden.
A) Herstellung von S-Phenyl-i-phenylcarbamoly-Z-tetrazolin-S-thion.
Zu 17,8 g (0,100 Mole) i-Phenyl-2-tetrazolin-S-thion, im folgenden
kurz als PTT bezeichnet, teilweise gelöst in 300 ml Benzol, wurden zwei Tropfen Heptamethylisobiguanid zugegeben, worauf 12,5 g
(0,105 Mole) Phenylisocyanat zugesetzt wurden. Nach zweistündiger Erhitzung der Mischung auf Rückflußtemperatur wurde nicht-umge-
P SLS t ©
setztes PTT ab filtriert, worauf die benzolische Lösung zur xEcoooioene
eingedampft wurde. Die erhaltene weiße Paste wurde dann mit wasserfreiem Äther gewaschen und aus einer Mischung von Chloroform und
Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 4,9 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 112 bis 114°C,
entsprechend 16,5 % der Theorie, erhalten. Es zeigte sich keine Absorptionsverschiebung im UV-Spektrum gegenüber dem ursprünglichen
2-Tetrazolin-5-thionringsystem, wodurch sich die Substitution am Stickstoffatom des PTT-Kernes ergibt. Es wurden folgende Analysendaten
erhalten:
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Berechnet für C14H11N5OS: C: 56,6; H: 3,7; S: 10,8
Gefunden: C: 56,6; H: 3,9; S: 10,9
B) Herstellung von i-Cyclohexylcarbamoyl-^-phenyl-Z-tetrazolin-5-thion.
Eine Mischung von 17,8 g (0,100 Mole) PTT, 12,7 g (0,102 Mole)
Cyclohexylisocyanat und 4 Tropfen Heptamethylisobiguanid in
350 ml Dichlormethan wurde 42 Stunden lang bei Raumtemperatur
(etwa 200C) gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann bei 300C
eingedampft. Der Rückstand kristallisierte beim Stehenlassen aus.
Der kristalline Rückstand wurde dann mit 50 ml Ligroin gewaschen und daraufhin in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung
wurde dann mit Molekularsieben und Holzkohle behandelt. Daraufhin wurden 250 ml Ligroin zugesetzt. Ein weißer Niederschlag (nicht
umgesetztes PTT) wurde abfiltriert .und mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff
und anschließend 150 ml Ligroin gewaschen. Das FiItrat wurde
eine Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dabei schieden sich 13,0 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 89 bis
930C, entsprechend 43 % der Theorie, ab. Es wurden folgende analytische Daten erhalten:
Berechnet für C14H17N5OS: C: 55,6; H: 5,7; S: 10,6
Gefunden: C: 55,4; H: 5,7; S: 10,7
C) Herstellung von i-Methylcarbamoyl^-phenyl^-tetrazolin-S-thion.
Eine Mischung aus 35,6 g (0,20 Mole) PTT, 12,0 g (0,21 Mole) Methy1-isocyanat
und 2 Tropfen Heptamethylisobiguanid in 600 ml Tetrahydrofuran wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 200C)
gerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann mit Molekularsieben und
Holzkohle behandelt und daraufhin zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde zweimal aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.
Es wurden insgesamt 12,0 g einer festen weißen MaSse mit einem
Schmelzpunkt von 120,5 bis 1230C, entsprechend 25,5 % der Theorie,
erhalten. Es wurden folgende analytische Daten ermittelt:
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Berechnet für C9H9N5OS: C: 45,9; H: 3,8
Gefunden: C: 45,7; H: 3,8
D) Herstellung von 4-Hexylcarbamoyl-1-phenyl-2-tetrazolin-5-thion.
Das unter C beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung
von Hexylisocyanat anstelle von Methylisocyanat. Auf
25 diese Weise wurde eine ölige Verbindung mit N„ : 1,5673 erhalten.
Die Struktur der Verbindung wurde durch das nuklearmagnetische Resonanzspektrum und das UV-Spektrum bestätigt. Des weiteren wurden
folgende analytische Daten erhalten:
Berechnet für C14H19N5OS: C: 55,2; H: .6,3
Gefunden: C: 54,8; H: 6,3
E) Herstellung von Ν,Ν'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion).
Zu 356 g (2,0 Mole) PTT, teilweise gelöst in 6,5 1 Dichlormethan,
wurden 10 Tropfen Heptamethylisobiguanid und eine Lösung von 168,2 g (1,0 Mole) Hexamethylendiisocyanat in 500 ml Dichlormethan
innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach 5-stündigem Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Die Reaktions&ischung wurde daraufhin
Molekularsieben und Holzkohle behandelt, wodurch eine grünfarbige Lösung erhalten wurde, die zur Trockene eingedampft wurde.
Der Rückstand wurde mit 2 1 wasserfreiem Äther aufgeschlämmt. Auf
diese Weise wurden 383 g einer festen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 1180C erhalten. Nach Umkristallisation
lag der Schmelzpunkt der Masse bei 116,0 bis 117,5°C. Es wurden
folgende analytische Daten erhalten:
Berechnet für c 22H24N1O°2S2: C:5O,4;H:4,6
Gefunden: C: 50,7; H: 4,9
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zunächst wurde eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A dadurch
hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten ungefähr 112 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen wurden:
Silberbehenat 168,0 g
Behensäure ' 64,0 g
Lithiumstearat 16,8 g
Polyvinylbutyral 120,0 g
Aceton-Toluol CVolumenverhältnis 1:1) 2,0 1
Nunmehr wurde eine Beschichtungsmasse zur Herstellung eines photo-,
thermographischen Aufzeichnungsmaterials aus den folgenden Korn- ponenten
hergestellt:
Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A
(Herstellung wie beschrieben) 63,0 ml
PoIyvinylbutyral-Silberbromidjοdidemulsion
(6 MoI-I Jodid; 6 l/Mol Ag; 100 g Polymer/ Mol Ag) 20,0 ml
Aceton-Toluol-Methanolgemisch (Volumenverhältnis 1:1:1), enthaltend gelöst 0,5 Gew.-!
N-Hydroxy-1,8-naphthalimid 11,0ml
Aceton-Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis
33:1), enthaltend gelöst 3-Carboxymethy1-5-/t3-methyl-2-thiazolidinyliden)-1-methyläthyliden7rhodanin+und
0,1 Volumen-! Triäthylamin ■ 0,6 ml
10 Gew.-!ige acetonische Lösung von 2,6-Dichlor- ·
4-benzolsulfonamidophenol 10,0 ml
Aceton 18,0 ml
Die hergestellte Beschichtungsmasse wurde nunmehr auf einen üblichen
Papierschichtträger in einer Konzentration entsprechend 0,86 g Silber pro m Schichtträger aufgetragen.
Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde 0,5 Sekunden lang
bildweise mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet und daraufhin zwei Sekunden lang auf 1300C erhitzt. Anschließend wurde das belichtete
und entwickelte Aufzeichnungsmaterial 15 Minuten lang der
Einwirkung von fluoreszierenden $^>ώαχ±!<1χ ausgesetzt. Die erhaltenen
1 mg/ml
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IO
sensitomeirischen Werte sind in der in Beispiel 2 enthaltenen
Tabelle angegeben.
Es wurde ein weiteres photothermographisch.es Aufzeichnungsmaterial,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Beschichtungsmasse zusätzlich 8 ml einer
1 Gew.-Ugen Acetonlösung von N,Nf-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion)
zugesetzt wurden. Die Herstellung dieser Verbindung wurde unter E beschrieben. Das Thion wurde in
die Beschichtungsmasse vor Auftragen der Beschichtungsmasse auf
den Schichtträger aufgetragen.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie in Beispiel
beschrieben, exponiert und entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten sensitometrischen Ergebnisse erhalten.
| 1 | AD ■ D -D . max im |
5 Minuten | D | Tabelle | 0 | I | |
| D | min | 1 | Auskopieren | 0 | |||
| Beispiel | O | ,32 | 1 | max | AD | ||
| 1 (Vergleich) |
O | ,26 | ,13 | ,81 | |||
| 2 (Erfindung) |
,00 | ,74 | |||||
schwach purpurrot grau
Der Hintergrundton änderte sich von schwach purpurrot in Beispiel 1 nach grau gemäß Beispiel 2 ohne ins Gewicht fallende
Änderung der Bildauflösung.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Zunächst wurde wiederum eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch,
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daß die Dispersion diesmal 128 g Behensäure anstatt 64,0 g Behensäure
enthielt.
Daraufhin wurde eine photothermographisehe Beschichtungsmasse
dadurch hergestellt, daß die folgenden Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden, worauf die erhaltene
Beschichtungsmasse auf einen Papierschichtträger derart aufgetragen wurde, daß auf eine Schi<
der Beschichtungsmasse entfielen:
der Beschichtungsmasse entfielen:
2 getragen wurde, daß auf eine Schichtträgerfläche von m 64,6 g
Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A
(Herstellung wie beschrieben) 71,0 ml
Aceton, enthaltend gelöst pro ml 0,1 mg
3-Äthyl-5-/X3-äthyl~2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-äthyliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion 6,0ml
3-Äthyl-5-/X3-äthyl~2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-äthyliden7-2-thio-2,4-oxazolidindion 6,0ml
10 Gew.-!ige acetonische Lösung von 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol
10,Q ml
Gemisch aus Aceton, Toluol und Methanol im Volumenverhältnis 1:1:1, enthaltend gelöst 0,5 Gew.-I
N-Hydroxy-1,8-naphthalimid 11,0ml
Polyvinylbutyral-Silberbromidjodid-Emulsion
(6 MoI-I Jodid, 6 1 Emulsion/Mol Ag, 100 g Polymer/ Mol Ag) 21,0 ml
Aceton-Toluol-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) 8,0ml
Die auf dem Schichtträger aufgetrocknete Schicht wurde dann bildweise mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet, worauf einzelne
Abschnitte des belichteten Materials durch Inkontaktbringen eines
aufgeheizten Metallblockes entwickelt wurden. Die Kontaktzeit mit dem Metallblock betrug jeweils zwei Sekunden. Die Temperatur des
Metallblockes lag bei 110, 120, 130, 140 oder 150°C. Die erhaltenen Minimumdichten wurden mittels eines Blaufilters abgelesen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der in Beispiel 4 enthaltenen Tabelle
11 aufgeführt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der
Ausnahme jedoch, daß der Beschichtungsmasse 4,0 ml Aceton, enthaltend
2 Gew.-I der Carbonylverbindung, deren Herstellung unter E beschrieben wurde, zugesetzt wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsma-
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Il
terial wurde dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, exponiert und entwickelt. In der folgenden Tabelle II sind die erhaltenen sensitometrischen
Daten zusammengestellt.
Minimum-Dichten Beispiel 1100C 1200C 13O0C 1400C 1500C
3 0,12 0,18 0,23 0,28 0,60 (Vergleich)
4 0,12 0,22 0,26 0,25 0,37 (Erfindung)
Entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden dann erhalten, wenn anstelle der Carbamoyl-substituierten Tetrazo
lin-Thionverbindung, deren Herstellung unter E beschrieben wurde, die im folgenden aufgeführten 4-Aryl-1-carbaπloyl-2-tetrazolin-5-thione
verwendet wurden:
4-Phenyl-1-phenylcarbamoyl*-2-tetrazolin-5-thion;
1-Cyclohexylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion; 1-Methylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion;
i-Hexylcarbamoyl^-phenyl-^-tetrazolin-S-thion.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Zunächst wurde wiederum eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion
hergestellt, und zwar durch Vermählen der im folgenden angegebenen
Komponenten in einer Kugelmühle. Die Mahldauer betrug 72 Stunden.
Silberbehenat 168 g
Behensäure 64 g
Lithiumstearat 16,8 g
Polyvinylbutyral 120g
Aceton-Toluol (Volumenverhältnis 1:1) 2 1.
Nunmehr wurde eine photothermographische Beschichtungsmasse dadurch
hergestellt, daß 71 ml der hergestellten Dispersion gründlich mit
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den folgenden Komponenten vermischt wurden: :
PoIyvinylbutyral-Si Ib erb romi dj ο di demuls i on
(6 MoI-I Jodid, 3 1 Emulsion/Mol Ag, 100 g Polymer/Mol Ag) 11 ml
Aceton-Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis
33:1) enthaltend gelöst 0,1 Gew.-I 3-Carboxy-
methyl-5-/l3-methyl-2-thiazolidinyliden)-1-
methyläthyliden7rhodamin und 0,03 Volumen-!
Triäthylamin " . 0,6 ml
Aceton-Toluol-Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1:1), enthaltend gelöst 0,5 Gew.-!
N-Hydroxynaphthylamid 11 ml
10 Gew.-Iige acetonische Lösung von 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol
12 ml
Aceton 26 ml
Die erhaltene Besdichtungsmasse wurde dann derart auf einen
Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von einem m 0,86 g Ag entfielen.
Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde
dann bildweise 0,5 Sekunden lang mit dem Licht einer Wolframlampe belichtet. Das exponierte photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde dann erhitzt, indem das Aufzeichnungsmaterial 2 Sekunden
lang auf einen auf 1300C aufgeheizten Metallblock aufgepresst
wurde. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der später folgenden Tabelle III aufgeführt.
Beispiel 6 · . .
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der
Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials
eine Beschichtungsmasse verwendet wurde, die zusätzlich 2,5 ml einer 3 Gew.-!igen Lösung von i-Cyclohexylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion
in Aceton enthielt.
Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde
dann wiederum bildweise exponiert und erhitzt. Die erhaltenen sensitometrischen
Daten sind ebenfalls in der später folgenden Ta-
509831/0798
«Hf
belle III aufgeführt.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse zur Herstellung
des Aufzeichnungsmaterials verwendet wurde, die 5,77 ml einer
1 Gew.-Sigen acetonischen Lösung von 5-Methoxycarbonylthio-iphenyltetrazol
(vergl. BE-PS 76 8 071) enthielt.
Das erhaltene phοtothermographisehe Aufzeichnungsmaterial wurde
bildweise exponiert und wie in Beispiel 5 beschrieben, erhitzt.
Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der später folgenden Tabelle III aufgeführt.
bildweise exponiert und wie in Beispiel 5 beschrieben, erhitzt.
Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der später folgenden Tabelle III aufgeführt.
Das in den Beispielen 5, 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde
wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die bildweise exponierten und wärme-entwickelten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien 20 Minuten lang der Einwirkung von Licht von 808 Ix ausgesetzt wurden.
wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die bildweise exponierten und wärme-entwickelten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien 20 Minuten lang der Einwirkung von Licht von 808 Ix ausgesetzt wurden.
Das in den Beispielen 14, 15 und 16 beschriebene Verfahren wurde
nochmals wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Aufzeichnungsmaterialien 3 Tage lang vor der bildweisen Exponierung und Wärmeentwicklung bei einer Temperatur von 37,80C und 50|iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden. Die sensitometrischen Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
nochmals wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Aufzeichnungsmaterialien 3 Tage lang vor der bildweisen Exponierung und Wärmeentwicklung bei einer Temperatur von 37,80C und 50|iger relativer Luftfeuchtigkeit aufbewahrt wurden. Die sensitometrischen Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Aus den in der Tabelle III zusammengestellten Ergebnissen ergibt
sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen einen verbesserten Schutz der Aufzeichnungsmaterialien vor dem Auftreten einer Auskopierdichte auf Grund einer Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht bieten und daß ferner die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial des aus der BE-PS 768 071 beschriebenen Typs mit einem der dort beschriebenen Bildstabilisator-Vorläuferverbindungen aufweisen.
sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindungen einen verbesserten Schutz der Aufzeichnungsmaterialien vor dem Auftreten einer Auskopierdichte auf Grund einer Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht bieten und daß ferner die erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu einem photothermographischen Aufzeichnungsmaterial des aus der BE-PS 768 071 beschriebenen Typs mit einem der dort beschriebenen Bildstabilisator-Vorläuferverbindungen aufweisen.
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Tabelle III
| BeigjLel | Frisch hergestelltes Material |
max | 1 | Δϋ | 20 Minuten mit 808 Ix |
max | Belichtung | 3 37 |
Tage ,8 (_> |
07 | Inkubation bei und SÖ% RLF |
Δϋ | |
| min | I1 | 0 | ,00 | min | 1,05 | Δϋ | min | 02 | max | 0,98 | |||
| 5 | 0,02 | O1 | 0 | ,84 | 0,12 | 0,88 | 0,93 | 0, | 02 | 1,05 | 0,88 | ||
| 6 | 0,04 | O1 | ,88 | 0,04 | 0,90 | 0,84 | . o, | 0,90 | 0,18 | ||||
| 7 | 0,02 | 0,02 | 0,88 | 0, | 0,20 | ||||||||
| 509831 | max" min | ||||||||||||
| /0798 | |||||||||||||
| ,02 | |||||||||||||
| ,88 | |||||||||||||
| ,90 | |||||||||||||
Die Minimumdichte-Werte (D . ) zeigen, daß die Verwendung einer
erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator-Vorläuferverbindung
(Beispiel 6) zu einer verminderten Minimumdichte, im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial des Beispieles 5 nach einer Nachbelichtung
und Alterung führt. Auch zeigen die Ergebnisse der Beispiele 6 und 7, daß nach einer 3-tägigen Inkubation bei einer Temperatur
von 37,80C und 50%iger relativer Feuchtigkeit die Stabilisator-Vorläuferverbindung
des Beispieles 6 zu einer beträchtlich höheren Maximum-Dichte und zu einem günstigeren Δϋ-Wert (Differenz zwischen
D . und D ) führt im Vergleich zu der Stabilisator-Vorläufervermin
max
bindung des Standes der Technik gemäß Beispiel 7.
Wird das Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 5 langer als 20 Minuten
lang mit 808 Ix belichtet> so nimmt D- weiter ab, so daß der
Wert für AD weiter abnimmt, und zwar bis zu einem Punkt, der unter
dem AD-Wert des Beispieles 6 liegt.
Dies Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines erfindungsgemäßen
photothermographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer bei Einwirkung
von Wärme eine Base freisetzenden Verbindung.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß Hydrochinon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, Guanidiniumtrichloracetat
und Polyvinylalkohol als Bindemittel in Alkohol und Wasser, wie in Beispiel 1 der US-PS 3 531 285 beschrieben, miteinander
vermischt wurden. Der Mischung wurde dann weiterhin 1-Cyclohexylcarbamoyl-4-phenyl-tetrazolin-5-thion
zugesetzt.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde dann auf einen üblichen photographischen
Papierschichtträger mit einer photographischen Gelatine-Silbe rbromidschicht aufgetragen.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann in der beschriebenen
Weise bildgerecht belichtet und daraufhin wenige Sekunden lang auf eine Temperatur von etwa 1900C erhitzt. Auf diese Weise wurde ein
stabilisiertes Bild erhalten.
509831/0798
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß verwendeten 4-Aryl-1-carbamoy1-2-tetrazolin-5-thion-BiId-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
gemeinsam mit S-Carbamoyl-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
verwendet werden. Derartige S-Carbamoyl-Stabilisator-Vorläuferverbindungen
werden beispielsweise in der US-Patentanmeldung mit der Serial Number 251 728 beschrieben, d.h. der US-PS 3824 103.
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Claims (12)
1. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem
Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen,Schicht mit:
(a) einem photosensitiven Silbersalz,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus
1.) einem aus einem Silbersalz bestehenden Oxidationsmittel und 2.) einem Reduktionsmittel,
(c) einem polymeren Bindemittel,
(d) einer Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung sowie gegebenenfalls
(e) einer Tonerverbindung, einem spektral sensibilisierenden Farbstoff
und/oder einer bei Einwirkung von Wärme eine Base freisetzenden Verbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung
ein 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion enthält.
2. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch . 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung ein 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion der folgenden Formel enthält:
O
H
H
N — C-— NH
worin bedeuten:
R einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn η = 1 ist oder einen Alkylenrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn η = 2 ist und
509831/0198
η = 1 oder 2.
3. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung
enthält:
1-Cyclohexylcarbamoyl-4-phenyl-2-tetrazolin-5-thion oder N,N1-Hexamethylen-bis CI-carbamoyl-^phenyl-Z-tetrazolin-S-thion.
4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach-Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es die Bild-Stabilisator-Vorläuferverbindung in einer Konzentration von 0,009 bis 0,034 Molen pro Mol Gesamtsilber
im Aufzeichnungsmaterial enthält.
5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß es als photosensitives Silbersalz photo sensitives
Silberhalogenid enthält.
6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silbersalz-Oxidationsmittel
Silberbehenat enthält. ·
7. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel ein Sulfonamidophenol enthält.
8. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als polymeres Bindemittel
ein Polyvinylbutyralbindemittel enthält.
9. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Tonerverbindung ein Succinimid oder N-Hydroxynaphthalimid enthält.
10. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reduktionsmittel eine Silberhalogenidentwicklerverbindung enthält.
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11. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol photosensitives Silbersalz 0,25 bis 10 Mole einer bei Einwirkung
von Wärme eine Base freisetzende Verbindung enthält.
12. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der
Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Mol photosensitives Silbersalz 1 bis 4 Mole Reduktionsmittel und pro Mol
photosensitives Silbersalz 0,25 bis 4 Mole der 4-Ar.yl-1-carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion-Stabilisator-Vorläuferverbindung
enthält.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US435806A US3893859A (en) | 1974-01-23 | 1974-01-23 | 4-Aryl-1-carbamoyl-2-tetrazoline-5-thione stabilizer precursor in a heat stabilizable photographic element |
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|---|---|
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