DE2140462A1 - Lichtempfindliches, waermeentwickelbares material auf basis spektralsensibilisierter organischer silbersalze - Google Patents

Description

Lichtempfindliches, wärmeentwickelbares Material auf Basis soektralsens ibilisierter organischer Silbersalze

Die Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges photo« graphisches Aufzeichnungsmaterial, das ein liehtun.empfindliche-s Silbersalz, einen oder mehrere Sensibilisierungsfarbstoff^ und ein Reduktionsmittel enthält, das das Silbersalz in der Wärm© zu reduzieren vermag, wobei die Aufzeichnung in der Weise erfolgt, daß das Material nach bildmäßiger Belichtung durch Anwendung von Wärme entwickelt wird«

Bei den bekannten konventionellen phot©graphischen Materialien werden als lichtempfindliche Verbindungen Silberhalogenide verwendet, die für das langwellige UV bzw, den blauen Spektralbereich empfindlich sind und sich durch spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe für andere Spektralbereiche bis zu Wellenlängen von 1 ₇u sensibilisieren lassen. Die spektrale Empfindlichkeit derartiger konventioneller Materialien setzt sich demnach zusammen aus der Eigenempfindlichkeit der Silberhalogenide und der durch Farbstoffe verursachten sensibilisierten Empfindlichkeit. Dies hat z. B. bei Colormaterialien den schwerwiegenden Nachteil .zur Folge, daß durch Einbau von FiIterschichten verhindert werden muß, daß bestimmte Schichten, wie die für grün und rot sensibilisierten, von Strahlung des Eigenempfindlichkeitsbereichs getroffen wird. Ein weiterer Nachteil konven-

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—■

tioneller Materialien besteht darin, daß überschüssiges Silberhalogenid, das während der Entwicklung nicht reduziert wird, durch einen nachfolgenden Fixierprozeß entfernt oder durch Überführung in einen lichtstabilen Komplex stabilisiert werden muß.

Die konventionellen Aufzeichnungsverfahren sind in der verschiedensten Weise abgewandelt worden, immer mit dem Ziel, die Verarbeitung möglichst einfach zu gestalten. Hierzu gehört das in der deutschen Patentschrift 888 045 beschriebene Wärmeentwicklungsverfahren. Bei diesem Verfahren werden lichtempfindliche Halogensilberschichten mit eingelagertem Entwickler nach dem Belichten in der Wärme ohne die Verwendung von Entwicklungsbädern bildmäßig entwickelt. Als eingelagerte Entwickler in wärmeentwickelbaren Silberhalagenidschichten sind. Hydrochinon-, Brenzcatechin-, Aminophenol-, Phenylendiamin-, Pyrazolidon-(3)- und 8-Hydroxychinollnderivate beschrieben worden. Derartige wärmeentwickelbar en Halogensilberschichten müssen, um eine stärkere Verfärbung des Bildhintergrundes am Licht zu. verhindern, fixiert oder stabilisiert werden.

Ferner sind Verfahren bekannt, die ohne Verwendung von Behandlungsbädern eine völlig trockene Verarbeitung gestatten. Hierzu gehören alle thermographischen Kopierverfahren, wie z.B. das in der DAS 1 193 971 beschriebene. Bei diesem Verfahren wird eine wärmeempfindliche Schicht verwendet, die ein Edelmetallsalz einer organischen Säure und ein Reduktionsmittel für das Edelmetallsalz enthält, wobei eine Aufzeichnung durch die bei bildmäßiger Einwirkung von Wärme eintretende Reduktion zum freien Metall erhalten wird. Vorzugsweise werden Silbersalze langkettiger organischer Fettsäuren und cyclische organische Reduktionsmittel mit über O, N oder C gebundenem aktivem Η-Atom verwendet. Derartige Schichten sind Jedoch für sichtbares Licht unempfindlich.

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3Q 9 8 0 8 / 1Q 8 2

Bei dem in der deutschen Patentschrift 1 500 014 beschriebenen Verfahren werden Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen-Verbindung enthalten, deren bei Einwirkung von Strahlung sich bildende photolytische Produkte die bei nachfolgender Erwärmung eintretende Redoxreaktion unter Farbgebung einleiten. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolidone oder Phenole verwendet. PUr diesen Zweck wurden ferner Phenylendiamin oder verätherte Naphthole, z. B. 4-Methoxy-naphthol-1, beschrieben. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden; insbesondere handelt es sich " dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytischen Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.

Wesentlich für den praktischen Einsatz derartiger Materialien ist die Verwendung lichtunempfindlicher Silbersalze als Oxydationsmittel, wie z. B« Silbersaccharid, oder Silbersalze langkettiger Fettsäuren. Besonders hohe Lichtempfindlichkeit wird dann erreicht, wenn das erforderliche Silberhalogenid auf der Oberfläche -des lichtunempfindlichen Silbersalzes durch Zuführen von Halogenidionen oder einer Halogenidionen bildenden ^ Verbindung erzeugt wird, wie es in der deutschen Offenlegungs- ™ schrift % 572 203 beschrieben ist. Diese Materialien besitzen eine Empfindlichkeit im kurzwelligen Teil des Spektrums entsprechend der Eigenempfindlichkeit der verwendeten Silberhalogenide und können durch Zusatz von spektralen Sensibilisierungsfarbstoff en auch für längerwelliges Licht sensibilisiert werden.

Mit den bekannten Verfahren gelingt es bereits, auf trockenem

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3 0 9 8 0 8/ 1 0 B 2

Wege photographische Bilder in vom Verfahren abhängiger unterschiedlicher Qualität herzustellen. Jedoch konnte bei diesen trocken verarbeitbaren Materialien der eingangs erwähnte Nachteil nicht beseitigt werden, daß neben der erwünschten durch Farbstoffe sensibilisierten Spektralempfindlichkeit noch die Eigenempfindlichkeit des lichtempfindlichen Schwermetallsalzes vorhanden ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu schaffen, das bei einfacher Herstellung und trockener Verarbeitung eine Empfindlichkeit nur in definierten Spektralbereichen besitzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege gefunden durch Belichtung eines photographischen Materials, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, und Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduziert, wobei ein photographisches Material mit einer Schicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material für die Durchführung des obenbeschriebenen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung ist insofern überraschend, als die Fachwelt bisher der Auffassung war, daß für die Erzielung einer spektralen Sensibilisierung eine photographisch nutzbare Eigenempfindlichkeit des zu sensibilisierenden Silbersalzes im sichtbaren Bereich Voraussetzung war. Die vorliegende Erfindung beruht jedoch auf dem unerwarteten Effekt, daß lichtunempfindli-

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ehe Silberverbindungen mit ebenfalls an sich lichtunempfindlichen Sensibilisatoren auch ohne Zusatz katalytischer Mengen lichtempfindlicher Schwermetallsalze eine lichtempfindliche Kombination ergeben.

Von besonderem Vorteil ist dabei, daß aufgrund- der fehlenden Eigenempfindlichkeit der Silberverbindung eine Lichtempfindlichkeit nur in dem spektralen Wirkungsbereich des Sensibilisator auftritt. Die spektrale Empfindlichkeit der Kombination hängt damit ausschließlich von der chemischen Konstitution und Wirkung des Sensibllisators ab.

Für die vorliegende Erfindung sind zahlreiche Polymethinfarbstoffe geeignet, deren Wirksamkeit auf lichtempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionen an sich bekannt ist. Als besonders brauchbar haben sich Folymethinsensibillsatoren der folgenden Formeln erwiesen:

R'

R'-N(-CH=CH)-C(=CH-C)_n=

CH-C (=CH-CH )=N-R'

R¹-N(-CH=CH) -CK=

R _R i I

C C=Q

Jr

O R

II

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' ^XV- CH=C O=O

III

V-CH=CH-C (=CH-CH) =N-R²

IV

NH- ( CH=CH- ) ,.CH=C 6=0

R¹ -U( -CH=CH)-C=CH-O=CH-O=Y

VI

worin bedeuten:

R , R = 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z. B. mit Halogen-, Phenyl-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Aikoxycarbonyl-, Alkoxy-, Carboxyalkyl-, Sulfato- oder Thiosulfato- oder N-Acylsulfamoyl-Gruppens

2) Cycloalkyl, wie Cyclohexyl;

5) Aryl, insbesondere eine Gruppe der Phenylreihe oder

4) Alkoxy, vorzugsweise Methoxy;

R-

R-

= Wasserstoff, Phenyl oder eine gesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen;

^6

ο = Cyan, -CO-R , -CO-Ni

8 Q r>6 - it -0Ώ° -N" Q

-COOR⁸;

'm

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¹S
R u. Ir = zusammen die zur Vervollständigung.

eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder. Infrage kommen dabei die in der- Cyaninchemie üblichen Ringe, wie beispielsweise solche aus der Rhodanin-Reihe (wie 3-Ä*thylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 3-Cyclohexylrhodanin).; solche aus der 2-Thio-2,4-oxazolidindion-Reihe (wie 5-Sthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion); solche der Thiohydantoin-Reihe (wie 1,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1-Methyj^O-phenyl-2-thi©hydantoin)ί solche der Barbitursäure- oder Thiobarbitursäure-Reihe (wie | 1,3-Diäthylthiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure)j solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imidazolidindion-Reihe oder auch der 1,5-Indandion-Reihej

R , R⁷ = Wasserstoff oder R⁸;

R = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann z.B. mit Phenyl, Hydroxyl, Halogen (wie Chlor oder Brom), Amino, Carboxyl, Sulfo oder Aryl (wie Phenyl oder Kaphthyl); *

X^"^ = ein beliebiges Anion,

ζ. B. Perchlorat, Sulfat, Methylsulfat, p-Toluolsulfonat und dergleichen. Das

Anion entfällt, wenn R oder R eine saure Gruppe

in anionischer Form enthalten, so daß ein Betain vorliegt;

m = 4, 5, 6;
η = 0, 1,2;

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309808/i0i^J2

r, ρ, q = 0,1; Q. =0, S-;

Q hi

R = Wasserstoff, R oder Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl;

i O

Z , Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glie-

drigen Heteroringes erforderlichen Glieder,wobei die heterocyclische Gruppe einen ankondensierten Benzoloder Naphthalinring und weitere Sufostituenten enthalten kann. Infrage kommen dabei die in der CyanincheiTiie üblichen Heterocyclen, wie beispielsweise solche der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 5-Methylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4-Fhenylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol usw.); solche der Benzthiazolreihe (z. B. Beristhiazol, 4-Chlorbenzthiazolj 5-Cnlorbensthiazol, 6-Chlorbenzthlazol, 7-Chlorbenzthiazol, 6~Brornbenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol,, 5~Methyl~ benzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5*6-Di:nethylbenzthiazol, 4-Phenylbenzthiazol, 5-Phenylbenzthiazol, 6-Phenylbenzthiazol, 5-Hydroxybenzthiazoi, 6-Hydi'oxybenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Äthoxybenzthiazol, 6-Äthoxybenzthiazol, 5,6-Di~ methoxybenzthiazol, 5* 6-Methylendioxybenzthiazol, 5-Diäthylaminobenzthiazol, 6-Diathylaminobenzthiazol, e-DiäthyD-aminobenzthiazol, 5-Carboxybenzthiazol, 5-Sulfobenzthiazol, Tetrahydrobenzthiazol, 7-^Oxotetrahydrobenzthiazol usw.); solche der Naphthothiazolreihe (z. B. Naphtho/T,2-d7~ thiazol, Naphtho/5,1-d7thiazoi, 5-Methoxynaphtho-/2,1-d/thiazol, 5-Äthoxynaphtho/5,1-d/thiazol, 7-Methoxynaphtho,/2,1 -d.7thiazol, 8-Methoxynaphtho-

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30 9 8Q8/ 1 Q8 2-

2U0462

/T,2-d7thiazol usw); solche der Selenazolreihe (ζ. Β. 4-Methylselenazol oder 4-Phenylselenazol); solche der Benzoselenazolreihe (ζ. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol> 5i6-Dimethylbenzoselenazol, Tetrahydrobenzoselenazol usw.); solche der Naphthoselenazolrelhe (ζ. B. Naphtho-/T,2-d7selenazol oder Naphtho/2,1-d/selenazol); solche der Oxazolreihe (z.B. Oxazol, 4-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphenyloxazol usw.)j solche der Benzoxazolreihe (ζ. Β. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 5,6~Dimethylbenzoxazol, 5~Phenylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, f 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 6-Dialkylaminobenzoxazol, 5~Carboxybenzoxazol, 5-Sulfobenzoxazol, 5-Sulfonatnidobenzoxazol, 5-ß-Carboxyvinylbenzoxazol usw.); solche der Naphthoxazolreihe (ζ. B. Naphtho/t,2-d7oxazol, Naphtho/2,1-d~- oxazol oder Naphtho/5,5-d7oxazol); solche der Imidazolreihe (ζ. B. 1-Methylimidazol, 1-Äthyl-4-phenylimidazol, 1-Butyl-4,5-dimethylimidazol usw.); solche der Benzimidazolreihe (z.B. 1-Methylbenzimidazol, i-Butyl-4-methylbenzimidazol, 1-Äthyl-5,6-dichlorbenzimidazol, 1-Äthyl-5-trifluormethylbenzimidazol usw.); solche der Naphthimidazolreihe (z. B. 1-Methylnaphtho^/7_>2-d7imidazol oder 1-Äthyl- ™ naphtho/2,3-d7imidazol); solche der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z. B. 5,3-Diraethylindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3*3-Dimethyl-5-methoxyindolenin usw.); solche der 2-Pyridinreihe (z. B. Pyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin, 5-Methylpyrldin, 6-Methylpyridin, 3j.^-Dirriethylpyridin, 3,5-Dimethylpyridin, 3*6-Dimethylpyridin, 4,5-Dimethylpyridin, 4,6-Diraethylpyridin, 4-Chlorpyridin, 5-Ghlorpyridin, 6-Chlorpyridin, 3-Hydroxy-

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30980871082

2H0A62

pyridin, 4-Hydroxypyridin, 5-Hydroxypyridin, 6-Hydroxypyridin, 3~Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, 6-Phenylpyridin usw.); solche der 4-Pyridinrelhe (ζ. B. 2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 2,3-Dimethylpyridin, 2,">Dimethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2-Ghiorpyridin, 3-Chlorpyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin usv/»)i solche der 2-Chinolinrelhe (ζ. Β. Chinoline J-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Mebhylchinolin, 8-Methylchinolin, β-Chlorchinolln, 8-Chlorchinolin, β-Methoxychinolin, o-Sthoxychlnolln, 6-Hydroxychlnolin, 8-HydroxyGhinolin, 5"Οχο-5,6,7,8-tetrahydro chinol in usw.)> solche der 4-Chinolinreihe (ζ. Β» Chinolin, 6-Methoxychinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin usxi.)i solche der Isochinolinreihe (2» B, Isochinolin oder 3,4-Dihydroisochinolin); solche der Thia?,olinreihe (ζ. Β. Thiazolin, 4-Methylthiazolin usw.)J ferner solche der Pyrrolin-, Tetrahydropyridine Thiadiazol-;» Oxadiazol-, Pyrimidin-, Triazin- oder fcenzthLarinreihe. Die heterocyclischen Ringe und Arylgruppen können in beliebiger Weise weiter substituiert sein, z.B. durch weitere Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen (wie Methyl oder Äthyl); Halogen (wie Chlor, Brom Jod) oder die Trifluormethylgruppe, Hydroxyl, Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen (wie Methoxy oder Äthoxy), Hydroxyalkyl, Alkylthio, Aryl (wie Phenyl) oder Aralkyl (wie Benzyl), Amino, substituiertes Amino und dergleichen;

7r — die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenriiiges erforderlicher· Rir^jglieder. Irfrage kommen dabei die in der Cycnin-

A-G 862 - ίο -

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2U0462

chemie üblichen Ketomethylenringe, wie beispiels- - weise solche aus der Rhodaninreihe (wie ^-'Athylrhodanin, 3-Allylrhodanin, 5-Cyclohexylrhodanin); solche der 2-Thio-2,4-oxazolidindionreihe (wie ■' 5-fithyl-2-thio-2,4-oxazolidindion); solche der . -- Thiohydantoinreihe (wie 1.,3-Dimethyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-:3-phenyl-2-thiohydantoin); solche der Barbitürsäure- oder Thiobarbitursäurereihe (wie 1,J-Diäthyl-thiobarbitursäure, 1,3-Diphenylthiobarbitursäure); solche der Isoxazolon-, der Oxindol-, der 2-Thio-2,5-thiazolidindion-, der 2,4-Imldazolidindionreihe oder auch 1,3-Indandion;

Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ringes erforderlichen Glieder. Infrage kommen dabei isocyclische Ringe, wie Cyclopenten oder Cyclohexen (z. B. 4,4-Dimethylcyclohexen);

Y = ein Rest der allgemeinen Formeln

1 I

=0 0=0

oder

Z¹

=CH-C(=CH-CH) =N-R

13 1 (-)

worin Z , Ί/, p, R und X^K ' die obenangegebene

Bedeutung haben.

Außerdem lassen sich auch Polymethinfarbstoffbasen (sogenannte "entquaternierte" Polymethinfarbstoffe) der allgemeinen Formeln VII und VIII verwenden:

A-G 862 ■ -' 11 -

2U0462

Z'
\

R¹-N(-CH=CH) -C=CH(-C=CH)_n-C(=CH-CH) =N

VII

CH=CH-C(=CH-CH) =N

VIII

worm

R , R^, R , R', Z , Z , η, ρ und q die obenangegebene Bedeutung haben.

Im einzelnen sind besonders brauchbar die im folgenden genannten Polymethinfarbstoffe:

Tabelle 1

■S

CH₂

■Hf-

Ch

A-G 862

- 12 -

3 O 98-08/iO 82

CH₁

CKz

so_}

CIk

SO₃

■Ä

So,

^h CHx

«a 862

309 808/ 108 2

/= C H- CH—^p?- QMs

CH₃

CH₃

z=,CM-

CL O_u

Q-

-CH=CH C /, O₄

CH₃

1 N

CU,

ci~k? X^J-cit=. cn- cH~

CHt,

Br

ι ^τ

ClO₁₁

Cl η.

A-G 862

309 808/1082

5 ίο

-CH=C-CH=*

ι so-.

CH_h

•NV

-en= C — £Η=

ah

CU₁

so*

S-

/_ CH ^ CH- CIi-

C₁Hs

CJt*

CzH₅-

A-G

24

„J

C₂H₅-

C ί^Η~~

so,

26 27

28

■"> 7ί—^?

Cj₅

29 30

CH₉

CHS

CH

CIOl

CLO₁

A-G

- 16 -

,^L- _CH- c//_ CH^ CH- Cfi'='

C₁Hs Cjs

SO,

Sc-

= CH- CH^ CH- Ctf=

CJs CLO,

.CN- C CS-N

CHr

η O

,HsO-CO- CH = CH—rr—.

A-G

- 17 -

3Q98QS/1082

Il

214G4S?

S Ο

ν. η

Ch₁

cn,

A-G

309808/1082

44

45

Il 0

46

Il 0

Il

48

Ii 0

49

ι/

50 A-G 862

Ii

-

¹I 8 {: .'■ ι U B

⁵³ AJki

cn,

HOCO- CH^ CH-

55 ^Λ

56 £ ^^

A-G

- 20 -

309808/1082

CIkS-

2H0462

-CO-CH—CH—h

η O

Il

CH₂-COOH

P-f?

-CH₁COOH

A-G 862

309 808/ 108 2

i ■

CH₁-I

68

CH₁

COOH CH₁

A-G ■ \ Q U 2

2U0462

S ρ

CH-

Il

-OH

f~T^s

Il 0.

A-G

CHi

ch ■k

⁰ CH₂-CH=CH₁

CH₃

■' ρ—r-^cH

CU

CH₃,

u 0

A-G

309808/10B2

Tl

88 ^A^J^CWC!^^

	CH1,-	862	[ CH1
89		ζ?
		T Cffj CHi
90	CH	0
A-G

- 25 309808/ 1

214046?

92

it 0

. CHt,

93

94

95 96 CHt,

CH₁

—F-⁵

4% f«

97

A-G - 26 -

309 8 0 8/1082

2H0462

crt-·

f~f^s

CH₁

Il O

=Kjn-c

Il

100

-CH- CH =L .Λ- CH₁-CH-= CM_L

Ii

~9

102

f*

CK-CH J

COOH

103

104

A-G

•-tOOH

- f ι

3 Π ο S · r; /

C₆Hs-

1= CH- CH=

CH₁,

^Co-O-CH-CH₁-ZO₃Na,

CH,

CHl -CH- CHj₁?

CH-CH=

CHz,

Il

CHr

i)

ctk,

CH₃,

A-G

- 28 -

309808/1082

rf

CH;

CHz,

CHg

COOC₂H₅

116

^cfi

K 0

117

COOH

A-G

- 29 -

3 0 9 8 0 8/1082

118

>=L η-CH₇-coo η

CH₃,

¹O

-f

CH₃

it Q

CHi S F=J

- COOH

CH₁

A-G

- 30 -

30 9 808/108

127

34

(fax

COOti

tt —I

j i

2H046?

130

131

ISJ—O

A-G 862

- 31 -

30 9 808/108

132

=. CH-CH =

H O

Il

\= CH-CH=*

Ii

A-G

- 32 -

2U0462

~Q

=CH- CH-

CHj

-Cffi

309808/1

S j= £

CH-CH-'

CH- CH=

ι CHt,

¹^Kp)= CH- CH-=

ι F j

ι«

A-G

- 33 -

309808/1082

Ws Q ,^f,_

0OH₅

CZ

Ct₁

-(I

₀ C₁

/-κ

9 f

CH^

0 CH₇-LH =

l-fs

CH-CH--

A-G

309808/1082

153

3Γ

CH₁

154

155

156 157 158

'=■ C H - C H-=-Κ

-CH-C H = C /1 - CH- C'

Ih

CS-H

2 »S

CHz,

- ί«= ί /f- CH

159

■c/h

.A-G - 35 -

309808/1082

160

2H0462

3ί

i-r-

CH₁

161

^₀-H-J' W-M^ ^C"^s

ClO if

162

-CJh

CiO,

163 -CL^

V + CH₁

So,

164

CH₁

Ης

CH₂

SDz

165

- c_La₅

166

Il

A-G - 36 -

309808/10 8 2

CH_x

= CH —

il

r^CH'~ ^U1 '⁼

ca-—

S—=

-CH=CH-CH=Kjk-

Ii

^cm*

[o-ulr CN₁

-CO-ChI, SO,

A-G

- 37 -

3098087 1 08

2H0462 38

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können aaoh litei'aturbekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind in grof3er Zahl in der Monographie von F, M. flamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" 1964 beschrieben.

Die Sensibilisatoren werden im al LgeiaeLnen in organischen Lösungsmitteln gelöst den weiter unten beschriebenen Gief3-lösungen zugesetzt. Der Zusatz kann auch in fester Form zum Silbersalz vor der Vermahlung oder auch erst i-ur?: vor dem Auftrag der Gießlösung auf einen Träger ex*fo.'.j-,en. Die Konzentration des SensÄbi.] i.i-.itors in der- Ochieht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet siel·, nach dem gewünschten Effekt und der Art des Sensibi JIsat;...o in Kombination mit dem Silbersalz. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen von o,1 bis 2 g Saasibiliöieriingsfarbr-toff pro Mol Silbersalz vorzugsweise 0,2 bis 0,6 g als --mnreichend erwiesen. In Ein;·,& L fällen können die? Sensibilisatoren auch in Mengen außerhalb dieses Bereichen zugesetzt werden.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren Ln der Weise durch, daß nach der Verarbeitung in den b.L Leintragenden Schichten keinerlei Restfärbung durch den Sensibilisierungsfarbstoff auftritt. Bei hochwiri:Garnen Sensibilisatoren kann dies schon dadurch erreicht werden, daß deren Konzentration möglichst klein gehalten wird. Es ist außerdem möglich, Sensibilisatoren zu verwenden, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Wärmeentwicklung oder auch durch kurze Nachbelichtung der verarbeiteten Kopien entfärbt werden. Solche Sensibilisatoren sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 950 1'ύ;> beschrieben.

A-G 862

- 38 -

30 9 808/1082

BAD ORK31NA*-

214046?

Man erhält dabei photograph!sehe Kopien, die keine Lichtempfindlichkeit mehr besitzen, da im Gegensatz zu photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten bei den erfindungsgemäßen Schichten nur Silberverbindungen ohne.spektrale Eigenempfindlichkeit vorhanden sind.

Als Silbersalze für das erfindungsgemäße Material sind unter den Bedingungen des Verfahrens in Abwesenheit von Sensibilisatorfarbstoff lichtunempfindliche oder nur in vernachlässigbarem Umfang lichtempfindliche Silbersalze organischer Säuren oder Silbersalze ΚΉ-acider Verbindungen geeignet. Verwiesen sei z.B. auf die bekannten Silbersalze des Benzotriazols, Saccharins, sowie vorzugsweise auf Silbersalze f langkettiger Fettsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, z.B. Silberstearat, Silberpalmitat oder Silberbehenat oder auf die in der US-Patentschrift 3 330 663 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbcmräuren mit einer Thioäthergruppierung. Die für das erfindungsgemäße Material geeigneten Kombinationen von Silbersalzen und Reduktionsmitteln und Entwicklersubstanzen können durch einfache Versuche ermittelt werden. So kann man z.B. das Silbersalz in einem Lösungsmittel oder einer Bindemittellösung dispergieren und in dieser Dispersion eines der weiter unten beschriebenen Reduktionsmittel lösen oder dispergieren. Dieses Gemisch darf sich im Dunkeln und bei Zimmertemperatur nicht verfärben, bei E_rwärmung auf 60 bis 90⁰C soll ee sich relativ rasch ™ grau-schwarz verfärben.

Die Silbersalze können nach literaturbekannten Verfahren durch Fällung von Silbersalzlösungen z.B. von Silbernitrat oder ammoniakalischer Silbernitratlösung mit den Alkalimetallsalzen der organischen Säuren oder NH-aciden Verbindungen erfolgen. Bei der Fällung können auch die freien Säuren allein oder im Gemisch mit ihren Alkalisalzen verwendet sein. Die Fällung kann in wässriger,wässrig-alkoholi-

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2K046? HV

scher Lösung oder in Gegenwart von einem anderen Lösungsmittel, z.B. Aceton, erfolgen. Setzt man in Gegenwart von Ammoniak um, so kann das Silbersalz durch Ansäuern z.B. mit Salpetersäure ausgefällt werden. Es können stöchiometrische Mengen der organischen Säure und des Silbersalzes oder ein äquimolekularer Überschuß an organischer Säure verwendet werden.

Die getrockneten Silbersalze werden dann in den Lösungen oder Dispersionen des gewünschten Schichtbindemittels zugesetzt. Die Konzentration des Silbersalzes in den Bindemitteldispersionen können dabei in weiten Grenzen schwanken, je nach dem gewünschten Silberauftrag in den photographischen Schichten. Im allgemeinen sind Mengen von 0,1 bis 0,01 Mol Silbersalz pro Kilogramm Gießlösung ausreichend. Vorzugsweise verwendet man' 0,02 bis 0,04 Mol Silbersalz pro Kilogramm der Lösung oder Dispersion. Das gleiche gilt für den Silberauftrag in der fertigen photographischen Schicht. Auch hier kann die Konzentration je nach dem gewünschten Effekt von dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird der Auftrag 0,1 bis 1 g Silber in Form des Silbersalzes pro Quadratmeter, vorzugsweise 0,3 bis 0,6 g pro Quadratmeter betragen. Selbstverständlich können auch Gemische von verschiedenen lichtunempfindlichen Silberverbindungen im Rahmen des erfindungsgemäßen Materials verwendet werden.

Brauchbar sind z.B. die folgenden Silbersalze: Silberstearat
Silberbehenat
Silberstearat und Stearinsäure (Molverhältnis 1:1)

Silberbehenat und Behensäure (Molverhältnis 1:1)

1-Benzotriazolylsilber

N-(Benzoesäure-sulfonsäure-(2)-imid)-silber

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N-(4-Nxtrobenzaesäure-sulfonsäure-(2}-xmid)-silber N- (5-NitrobeBZoesäure-sulfonsäure- ('2 ),-imid) -silber N—(2H-1-axo-phthalazinyl)-silber N-Phthalimid-silher

1-Eenzim.idazolyl-silber

S-Alkyl-thioglykolsaures Silber, Alkyl mit 12 bis 22

C-Atomen

Silber 2-Alkylthio-5-' (' carboxylatomethylthio)■—1,3,4-thiadiazol, Alkyl mit 1: bis 22 C-Atomen

Silber 3-(Carboxylatomethylthio)-1,2,4-triazol. Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbare, an sich lichtunempfindliche Silbersalze zeigen bei Fällung in Gegenwart eines Schutzkolloids, z.B. Proteinen, besonders Gelatine, wie üblicher Weise bei Herstellung konventioneller Silberhalogenidgelatinemulsionen verfahren wird, eine gewisse, wenn auch geriiige, Eigenempfindliehkeit. Bei der Fällung der Silbersalze für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials muß daher so vorgegangen werden, da$i die entstehenden Silbersalze lichtunempfindlich sind. Dies wird im allgemeinen schon erreicht, wenn in Abwesenheit eines Schutzkolloids gefällt wird. Zur Verbesserung der photographisehen Eigenschaften des erfindüngsgemäßen Materials können dem Material vorzugsweise der das Silbersalz enthaltenden Schicht andere lichtunempfindliche Schwermetallverbindungen zugefügt werden.Hierdurch kann man ä z.B. eine Verminderung des Schleiers, eine Erhöhung der Dichte oder eine Verschiebung des Bildtons nach gewünschten Farbtönen, z.B. nach neutralem Schwarz,erreichen.

Hierfür geeignet sind z.B. Salze oder Verbindungen von Quecksilber, Cadmium, Blei, Uran, Gold, Platin, Palladium oder Rhodium. Die Schwermetallverbindungen können bereits bei der Fällung des Silbersalzes zugesetzt werden. Vorzugsweise werden dabei Lösungen der Schwermetallsalze und der Silbersalze im Doppeleinlaufverfahren zu der vorgelegten Fällungskompo—

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2U0462

nente gegeben und dabei gleichzeitig ausgefällt. Wenn auch die gemeinsame Ausfällung des Silbersalzes und des Schwermetall salz es besonders vorteilhaft ist und je nach der Natur des Sehwermetallsalzes besonders günstige Effekte erbringt, so können die Schwermetallsalze jedoch auch in fester oder in gelöster Form in die bereits Silbersalz enthaltenden Gießlösungen für die photograph!sehe Schicht zugesetzt werden. Die Schwermetallsalze können auch mit den getrockneten Silbersalzen durch Vermählen gemischt werden oder kurz vor dem Vergießen der Gießlösung für die photographische Schicht zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch Kombinationen verschiedener Schwermetallsalze verwendet werden.

Die zugesetzte Menge der Schwermetallsalze oder Schwermetallverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die Konzentration nach der Art des Sehwermetallsalzes und des Silbersalzes und dem gewünschten Effekt. Die optimale Menge kann durch wenige, einfache Handversuche von jedem Durchschnittsfachmann leicht ermittelt werden. Die Wirksamkeit der Schwermetallsalze ist bei gemeinsamer Ausfällung oft ausgeprägter. Zur Erzielung des gewünschten Effekts genügen hier meistens Konzentrationen von 0,001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol-%. Setzt man die Schwermetallsalze in einem späteren Stadium der Herstellung des photographischen Materials vor dem Vergießen zu, so genügen Konzentrationen von 0,001 bis 0,2, vorzugsweise 0,005 bis 0,07 Mol Schwermetallsalz pro Mol Silversalz.

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2H0462

Geeignet sind z.B. die folgenden Schwermetallsalze organischer Säuren,NH-acider Verbindungen und organischen Quecksilberverbindungen:

Quecksilber-II-acetat Quecksilber~II-propionat Quecksilber—II-hexanoat Quecksilber-II-laurat Quecksilber-II-palmitat Quecksilber-II-behenat Queeksilber-II-succinat Quecksilber-II-malat Quecksilber-II-adipinat

Cadmium-II-acetat Cadmium-II-stearat Cadmium-II-behenat

Blei-II-ac etat Blei-II-stearat

N,N'-Bis-^hthalimi^-Blei-II

Gold-resinat (24%-Au) Uranylac etat

Bis-(2H-1-oxo-phthalazinyl-(Z))-Nickel-II Phenyl-quecksilber-II-acetat 3-(Phenylquecksilber-II)-8-hydroxychinolin

i-Benzotriazolyl-quecksilber-II-acetat λ

i-Benzimidazolyl-quecksilber-II-acetat N-Phthalimid-quecksilber-II-acetat Bis-(2H-1-oxo-phthalazinyl-(2))-quecksilber-II Bis-(3-methoxypropyl-quecksilber-II-)-oxalat Bis-(2-Äthoxyäthyl-quecksilber-II-)tartrat (9-Methoxy-1-carboxy-heptadecyl-(8))-quecksilber-II-ac etat sowie die in der folgenden Tabelle 3 genannten Quecksilber-

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Verbindungen: Tabelle

N N

« -Hg-S-4! N

a —

3-Hg-S-I

CH

N'

A-G

CH,

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214 0.4.6?

Ν——Ν

CH^l" Jl-S-Hg-

.N

N-

A-G 862

(/ VHg-S-

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309808/ 1

2HfU6?

N N

-NFi₂

-S J

Hg-S-

ff" \

OH

OH

H₃-EIg-/

0-Hg-/

CH

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BAD ORIGINAL

2U046?

S-Hg-/

CH-

/-S-Hg/ \

L-S-Hg-/ )

X -nt X \ /

N N

U-

Hg-

A-G

N N

CH-

S - Hg

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22.

N-N

H_g-S

2HQ462

N-N

23.

/ VHN-/ N

24.

-N

Il

Bei den obigen Verbindungen kann auf grund tautomerer Gleichgewichte das Quecksilber statt an Schwefel auch an Ringstickstoff atome gebunden sein.

Die Herstellung der genannten Verbindungen ist an sich bekannt, man geht dabei v.on Phenyl-quecksilber-acetat aus und setzt dieses mit der entsprechenden heterozyklischen Mercapto-,NH-aciden oder Hydroxylverbindung um. Bezüglich der Herstellung sei verwiesen auf die US-Patentschrift 3 356 503.

Als Reduktionsmittel für das erfindungsgemäße photographische Material sind für diesen Zweck an sich bekannte organische Verbindungen geeignet, die mindestens ein an 0,N oder C gebundenes aktives Wasserstoffatom besitzen. Solche Verbindungen sind z.B. die bekannten photographischen Entwickler. Ob ein organisches Reduktionsmittel für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann in einfacher Weise durch den weiter oben beschriebenen. Test festgestellt werden. Vorzugsweise wendet man dabei Reduktionsmittel, die keine oder nur eine

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2H046?

sehr geringe Eigenfarbe haben, an, damit die photographische Schicht hierdurch nicht verfärbt wird.

Die Konzentration der Reduktionsmittel in der photographischen Schicht kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Auch hier richtet sich die zugesetzte Menge nach der Wirksamkeit des Reduktionsmittels und dem gewünschten Effekt. Die optimale Menge kann durch wenige, einfache Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen genügen Mengen von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa ein Mol, Reduktionsmittel pro Mol Silbersalz. Selbstverständlich können .uch Kombinationen

mehrerer Reduktionsmittel angewendet werden.

Reduktionsmittel können den Gießlösungen für die photographische Schicht in Form ihrer Lösung in geeigneten, im allgemeinen organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, sie können aber auch als feste Substanz mit dem Silbersalz durch Vermählen gemischt werden. Man setzt die Reduktionsmittel der silbersalzhaltigen photographischen Schicht oder vorzugsweise einer der silbersalzhaltigen Schicht benachbarten Schicht zu.

Geeignet sind z.B. die folgenden Reduktionsmittels

1» Phenole und Naphthole, die mindestens eine Hydroxylgruppe

enthalten und die mit Alkyl mit bis zu 18-C-Atomen, f Aralkyl, substituiertem Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertem Aryl, Halogen - z.B. Chlor - Alkoxy mit bis zu 18-C-Atomen, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Acyl, AcylamidOjAlkylthio, 5-Tetrazolylthio_s 2-Benzthiazolylthio, Morpholinoalkyl substituiert sein können.

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2UD46?

Besonders brauchbar sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Brenzcatechin

3-Cyclohexylbrenzcatechin

4-Cyclohexylbrenzcatechin

4-(oC-Methylbenzyl)-brenzcatechin

Dicycohexy!brenzcatechin

4-Phenylbrenzcatechin

Hydrochinon

2-Alkyl-hydrochinon, Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen

2,5-Dioxyalkyl-hydrochinon, Alkyl mit 1-18 C-Atomen 2,5-Di-tert-butylhydrochinon
2-Äthoxycarbony!hydrochinon
2,5-Dichlorhydrochinon

(2,5-Dihydroxyphenyl)-5-(1-phenyltetrazolyl)-sulfid (6-Methyl-2,5-dihydroxyphenyl)-5-(1-phenyltetrazolyl)-

sulfid

(2,5-Dihydroxyphenyl)-2-(benzthiazolyl)-sulfid 2-Dodecyl-5-(5-carboxypentyl)-hydrochinon

2-Dodecyl-5-(9-carboxyhonyl)-hydrochinon 2-Tetradecyl-5-(5-carboxypentyl) -hydrochinon 2-Tetradecyl-5-(9-carboxypentyl)-hydrochinon 2-Cyclohexy!hydrochinon

Homogentisinsäure
Homogentisinsäureamid
N,N-Dimethyl-homogentisinsäure-amid N,N-Diäthyl-homogentisinsäure-amid

Homogentisinsäure-N-allyamid

S-(2,5-Dihydroxyphenyl)-thio glykolsäureäthylester

Resorcin

4-Alkyl-resorcin, Alkyl mit 1-18 C-Atomen

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2H0462

4,6-Di-tert. -butylresorcin Pyrogallol

Gallussäure

Gallussäurealkylester, Alkyl mit 1 - 1.6 C-Atomen

3,4,5-Trihydroxyacetophenon

1,4-Dihydroxynaphthalin 2,3-Dihydroxynaphthalin 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin 1-Hydroxy-4-propoxynaphthalin 1-Hydroxy-2-methyl-4-methoxynaphthalin

4,4' -Dimethoxynaphthalin-1,1' -dihydroxy-2,2' -tiinaphthyl

1-Hydroxy-5-methoxynaphthalin

Morpholino-(1-hydroxy-^-methoxy-naphthyl-(2))-methan

Bis-(2-hydroxynaphthyl-(1))-methan

4,4'-Dihydroxydiphenyl 4-Methoxyphenol

2-Methyl-4-methylmercapto-phenol 2,6-Di-tert. -"butyl-p-kr es öl

2,ö-Dicyclohexyl-p-kresol 2,6-Dicyclopentyl-p-kresol 2-tert.Butyl-6-cyclopentyl-p-kresol 2-tert.Butyl—ö-cyclohexyl-p-kresol

2,5-Dicyclopentyl-p-kresol 2,S-Dicyclohexyl-p-kresol 2,6-Di-tert. -"butylphenol 2-Isopropyl-p-kresol

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2H0462

2-Cyclopentyl-4-tert.-butylphenol 3-Methyl-3-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-pentan 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzophenon 3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxyzimtsäure

3 j 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzaldehyd"

3 j 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyzimtsäureäthylester

2,6-Di-tert. -butyl-4-nonyl-phenol 2,4-Di-tert.-butyl-6-nony!phenol

Bis-(2-hydroxy-3-tert-.butyl-5-methylphenyl)-methan Bis- ^-hydroxy^-cyclohexyl-S-methylphenyl) -methan 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan 1 j 1,5j5-Tetra-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-äthyl-

pentan

Bis-(2-hydroxy-3j5-dimethylphenyl)-methan 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl)-2-methylpropan 2,2-Bis-(4-hydroxy-3j 5-di-tert.butyl-phenylthio)-propan

2,2-Bis-(3 5 5-dichlor-4-hydroxy-phenyl)-propan

3,3',5 j 5'-Tetramethyl-6,6'-dihydroxy-triphenylmethan

2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan

1,2-Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-dibenzofuryl)-äthan

Die obengenannten Di-alkoxy-hydrochinone mit längeren Alkylresten werden durch Reduktion der entsprechenden Bis-alkoxychinone hergestellt. Letztere erhält man durch Umesterung von mit niedrigen Alkylgruppen substituierten Alkoxy-chinonen mit höheren Alkoholen.

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2. ο- land p-Aminophenol- ; 1 ,4; 1,5; 2, 5 ; 2, 6-Aininonaph.ttiol-Derivate der folgenden allgemeinen Formeln:

R¹⁰ R¹¹

R¹⁰ R¹¹

Rⁱ⁰ R¹¹

11/

10 11 worin bedeuten R , R =Wasserstoff, Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Acyl mit 1-18 C-Atomen, mit einem Alkyl mit 1 - 18 C-Atomen substituierte Carbamoylgruppe, Carboxymethyl , Alkoxycarbonyl;

10 11
R und R zusammen eine Alkyliden- oder Aralkylidengruppe;

12
R= Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl, Halogen - z.B.

Fluor und Chlor - Alkoxy, Aroxy, Alkoxycarbonyl.

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2H0462

Geeignet sind z.B. die folgenden Verbindungen:

4-Amino-phenol
4-Benzylidenamino-phenol
4-Isopropylidenamino-phenol 4-Acylamino-phenol, Acyl mit 2 - 18 C-Atomen

N- ( 4-Hydroxy-phenyl) -amino- e s sig säur ei 4-Hydroxyphenyl-carbaminsäureäthylester ö-Dimethylamino^-hydroxy- toluol

N-(4-Hydroxyphenyl)-N'-alkyl-harnstoff, Alkyl mit 1-18

C-Atomen

N-(4-Hydroxy-3 _f 5-tert.~bu tyl-phenyl)-N'-octadecyl-harnstoff N-( 4-Hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-N ·-oc tadec yl-harns to f :f

3-Chlor-4-hydroxydiphenylamin 4-(4-Hydroxybenzyli den-amino)-2-me thyl-phenol

4-(4-Hydroxybenzyliden-amino)-3-methyl-phenol 4-(3-Hydroxybenzyliden-amino)-phenol eC, Χ¹-Bis-(4-hydroxyphenylimino)-p-xylol 4-Benzylidenamino-2-methyl-phenol

4-(2-Hydroxybenzyliden-amino)-phenol

cC,X ^l -Bis-(4-hydroxy-3rinethylphenylimino)-p-xylol

2-Acylamino-phenol, Acyl mit 1-18 C-Atomen
N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-alkyl-harnstoff, Alkyl mit 1-18

C- Atomen

6-Amino-phenol-sulfonsäure-(3)-amid 6-Amino-phenol-sulfonsäure-(3)-dimethylamid 2-Amino-phenol-sulfonsäure-(4)-amid 2-Benzylidenamino-phenol

4-(4-Hydroxybenzyliden-amino)-phenol

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2140482

- (2-hydroxyphenylimino) ~p-xylol 3-(2-Hydroxyphenyl-hydrazono)-2-oxo-oxolane 3-(4-Hydroxyphenyl-hydrazono)-2-oxo~oxolane 2-Hydroxy-3-amino-naphthalin

i-Hydroxy-5-acylamino-naphthalin, Acyl mit 1-18 C-Atomen 4-Hydroxyanilinmethansulfonsäure

4-Hydroxy-3-niethylanilinme"thanphosphonsäure

3. N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivjite^ insbesondere solche, deren Alkylgruppen vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten und deren Phenylenkern durch Alkyl oder Alkoxygruppen substituiert sein kann. |

Die freie primäre Aminogruppe kann blockiert sein, zum Beispiel in Form einer Schiffschen Base durch Umsatz mit Aldehyden, insbesondere Benzaldehyd oder durch eine Sulfomethylgruppe, die durch eine Mannichreaktion eingeführt werden kann. Die Phenylendiaminderivate mit einer blockierten primären Aminogruppe sind insofern besonders geeignet, als sich mit ihrer Hilfe leicht stabile Schichten herstellen lassen.

Als brauchbar haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat . ä

N,N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin N,N-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin N-Benzyliden-N¹, N'-diäthyl-p-phenylendiamin

N,N-Dimethyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin

3-Methoxy-4-sulfomethylamino-N,N-di äthylanilin N,N^!-Di-sulfomethyl-p-phenylendiamin

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N- (2-Hydroxybenzyliden)-N, N' ~diäthyl-p-plienylendiamin N- ( 3-Hydroxybenzyliden)-N, N' -diäthyl-p-phenylendiamin N- (4-Hydroxybenzylider]hN, N' -diäthyl-p-phenylendiamin

Die obigen Substanzen sind an sich bekannt. Die Herstellung ist aus der Literatur, z.B. aus den deutschen Patentschriften 1 159 758 und 1 203 129 oder der Literatur zu entnehmen.

4. 6-Hydroxychroman- und 5-Hydroxy-cumaran-derivate der allgemeinen Formel:

15

Hierin bedeuten: η

13 _R14 _R15 _R16 ,ti ,ti ,ti ,

R¹⁷ und R¹⁸

R¹⁵ und R¹⁶ bzw. R¹⁶ und R¹⁷

18

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0 oder 1;

Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu 9 C-Atomen, vorzugsweise Methylgrupp en;

zusammen einen carbocyclischen Ring mit 5- oder 6-C-Atomen, der eine Doppelbindung enthalten und/oder durch Alkylgruppen mit bis zu 4-C-Atomeri substituiert sein kann;

eine Alkoxylgruppe mit bis zu 6-C-Atomen oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel:
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. 2U0462

Q Λ Q TO

.R worin R und R Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen -N _o oder die zur Vervollständigung eines 5-,6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, wobei diese Ringe zusätzlich zu dem N-Atom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stick stoffatom als Ringglied enthalten können;

22
R , R = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6-C-

•Atomen, vorzugsweise Methyl-oder tertiäre Alkyl-

gruppen und Hydroxygruppen, wobei mindestens

21 22 einer der Reste R oder R für eine Hydroxy-

gruppe steht;

R²^, R = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 9-C-

Atomen, Vorzugsweise Methyl- oder tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Aryl, insbesondere ein Penylring oder eine Gruppe der Formel:

κ worin R und R ° die oben angegebene Bedeutung haben.

Brauchbar sind z.B. die fogenden Verbindungen:

1) 2-Methyl-6-hydroxy-chroman,

2) 2,2-Dimethyl-6-hydroxy-chroman,

3) 2,2,3-Trimethyl-6-hydroxy-chroman

4) 2,2-Dimethyl-7-tert.-butyl-6-hydroxy-chroman,

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. 2U0462

5) 2,2-Dime thyl-S-tert.-butyl-ö-hydroxy-rchroman,

6) 2,2-Dimethyl-7-tert.-amyl-6~hydroxy-chroman, 7)2,2-Dimethyl-7-tert.-octyl-ö-hydroxy-chroman, 8)2,2-Dimethyl~7-cyclopentyl-6-hydroxy-chroman,

9) 2,2-Dimethyl-7-cyclohexyl-6-hydroxy~chroman, 10) 2,2-Dimethyl-7- (1 -methyl-cyclohexyl) -6-hydroxy-chroman, 11)2,2-Dimethyl-7-(2-phenyl-äthyl)-6-hydroxy-chroman,

12) 2,2-Dimethyl-7-(2-methyl-2-phenyl-äthyl)-6-hydroxy-

chroman,

13) 2,2-Dimethyl-7-phenyl-6-hydroxy-chroman,

14) 2,2,7-Trimethyl-6-hydroxy-chroman,

15) 2,2,3,4-Tetramethyl-6-hydroxy-chroman,

16) 2,2,5-Trimethyl-7,S-dimethoxy-ö-hydroxy-chroman,

17) 2,2,5,7,8-Pentamethyi-6-hydroxy-chroman,

18) 2-Dimethylamino-3, i-climethyl-S-hydroxy-cumaran,

19) 2-Diäthylamino-3j3-dimethyl-5-hydroxy-cumaran,

20) 2-Pyrrolidino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-cumaran,

21) 2-Piperidino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-ct^maran,

22) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-cuma.ran,

23) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-tert.butyl-5-hydroxy-

cumaran,

24) 2-Pyrrolidino-3,3-dimethyl-6-tert.butyl-5-hydroxy-

cumaran,

25) 2-Piperidino-3,3-dimethyl-6-tert.butyl-5-hydroxy-

cumaran,

26) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-tert.octyl-5-hydroxy-

ciunaran,

27) 2-Morpholino-3,S-dimethyl-ö-phenyl-S-hydroxy-cumaran,

28) 2-Pyrrolidino-3,3-(spiro-cyclohexen-(3)-yl)-5-hydroxy-

cumaran,

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2UQ462

29) 2-Morpholino-3,3-(spiro-cyclohexyl)-5-hydroxy-cumaran,

30) 2-Piperidino-3,3-(spiro-cyclohexen-(3)-yl)-5-hydroxy-

cumaran,

31) 2-Morpholino-3j3-(spiro-3-nie1;hyl-cyclohexen-(3)-yl)-5-

hydroxy-cumaran,

32) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-morpholinomethyl-5-hydroxy-

cumaran,

33) 2-Morpholino-3j3-(spiro-4-methyl~cycloliexen-(3)-yl)-

34) 2-Morpholino-3,3-(spiro-4-methyl-cyclohexen-(3)-yl)-e-morpholino-methyl-S-hydroxy-cumaran,

35) 2-Morpholino-2,3-"tetramethylen-5-h.ydroxy-cumaran,

36) 2,2-Dimei;hyl-7-liydroxy-cumaran,

37) 2,2-Dime"bhyl-6-"fcert.butyl-7-liydroxy-cuinaran,

38) 2-Methoxy-3,3-dimethyl-5-hydroxy-cumaran,

39) 2-Methoxy-3» 3-dimethyl-6-tert. -octyl-5-hydroxy-ciamaran

40) 2-Äthoxy-3 j 3-dimethyl-5-Hydroxy-c-umaran,

41) 2-Methoxy-3,3-(spiro-4-methyl-cyclohexen-(3)-yl)-5-

hydroxy-cumaran,

42) 2-n-Butyloxy-3,3-dimethyl-6-tert.-t)utyl-5-hydroxy-

cumaran,

43) Verbindung der Konstitution

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5. Pyrazolidin-3-on-Derivate der folgenden Formel: ^XC C=O

R²⁷

worin R²^ Wasserstoff oder eine Acylgruppe, R Wasserstoff, Alkyl, Benzthiozolyl oder Aryl, das beispielsweise mit niederen Alkyl-, Alkoxygruppen oder Halogen substituiert sein kann, bedeutet und R²⁷, R²⁸, R²⁹ und R³⁰ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine substituierte Alkyl- oder Arylgruppe stehen.

Als brauchbar haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

1-Phenyl-pyrazolidin-3-on 1-(p-Tolyl)-pyrazolidin-3-on

1-Phenyl-2-ac etyl-p.yrazolidin-3-on

1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-5 > 5-dimethyl-pyrazolidin-3-on

1,5-Diphenyl-pyrazolidin-3-on 1-(m-Tolyl)-pyrazolidin-3-on 1-(p-Tolyl-5-phenyl-pyrazolidin-3-on 1-p-Chlorophenyl-pyrazolidin-3-on

A-G 862

- 60 -

30 9808/1082

1-Phenyl-5-phenyl-pyrazolidin~3~on 1-p-Methoxyphenyl-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-2-acetyl-4,4-dimethyl-pyrazolldin-3~on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-pyrazolidin-3-ori

1-m-Aminoplienol-4~methyl-4-n-propyl--pyi'azülidin-3-on 1-O- Chlor phenyl-4-methyl-4--äthyl~pyrazolidin-3-on 1 -m-Acetamidophenyl-4,4-diath.yl-pyrazolidin-.3-on 1-p- Chlor phenyl-4-methyl-4-äthyl-pyrazol.idin-3-on

1-p-Acetamidophenyl-4,4-diäthyl-pyrazolidin-3-on

1 - (p-ß~Hydroxyäthylphenyl) -4,4-dimethyl~pyrazolidiri-3-on

1-p-Hydroxyphenyl-4,4-dimefchyl-pyrazolidin-3-"On 1-p-Methoxyphenyl-4,4-diäthyl-pyrazolidin-3-on

1-p-Tolyl-4,4-diäthylpyrazolidin-3-on

1-(7-Hydroxy-2-naphthyl)-4-methyl-4-n-propylpyrazolidin-

3-on

1-p-Diphenylyl-4,4-dimethylpyrazolidin-3-on 1-(p-^-Hydroxyäthylphenyl)-pyrazolidin-3-on

1-o-Tolyl-pyrazolidin-3-on

1-o-Tolyl-4,4-dimethyl-pyrazolidin-3-on 1-(2'-Benzrthiazolyl)-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-pyrazolidin-3-on

1-Phenyl-4,4-dimethyl-5-methoxy-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-5~äthoxy-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-5-n-propoxy-pyrazolidin-3~on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-5-isopropoxy-pyrazolidin-3-on

1-Phenyl-4,4-dime thyl-5-t>enzyloxy-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4,4-dimethyl-5-phenoxy-pyrazolidin-3-on

A-G-862

- 61 -

3 0 9 8 0 8/10 8 2

1-(p-Tolyl)-4,4-dimethyl-5~methoxy-pyrazolidin-3™on
1-(p-Tolyl)-4,4-dimethyl~5-äthoxy-pyrazolIdin-3-on
1 - (p-Tolyl) -4,4-dimethyl-5-n~propoxy-pyra2olIclin-3-on
1-(p-Tolyl)-4,4-dimethyl-5~isGpropoxy-pyrazolidin~3-on

1 - (p-Tolyl)-4,4-dimethyl~-5-n-butoxy-pyrazol idin-3-on
1-(p-Tolyl)-4,4-dimethyl-5-benzyloxy-~pyrazolidiri-3-on
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-pyr-azolidiri~3-on
1-Phenyl^-äthyl^-hydroxymethyl-pyrazolidin-3-on

1, 4-Dimethyl-pyrazolidin--3-on
^ 4-Methyl-3-pyrazolidin-3-on

4,4-Dimethyl-pyrazolidin~3-on

1-(2-Trifluoräthyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon

5-Methyl-3-pyrazolidon

Die vorstehenden Verbindungen können nach den in den britischen Patentschriften 679 677 und 679 678 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die durch Umsatz von
Äcrylnitrilderivaten mit den entsprechenden Hydrazinverbindungen zugänglichen "Phenimine" zu den 3-Pyrazolidonen verseift werden.

Weiterhin lassen sich 3-Pyrazolidone nach dem in der britischen Patentschrift 703 669 beschriebenen Verfahren herstellen, wobei die Endprodukte durch direkte Kondensation von Estern der Acrylsäure bzw. deren Derivate mit Hydrazinen erhalten werden. Dieses Verfahren eignet sich besonders für Umsetzungen mit Hydrazin selbst. Die hierbei entstehenden 3-Pyrazolidone von öliger Konsistenz lassen sich durch Überführung in Salze, z.B. Sulfate,

oder 1,5-Naphthalindisulfonate, als kristalline Verbindungen erhalten. Die Darstellung von 4,4-Dialkyl-3-pyrazolidonen

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309 808/108 2

ist in der US-Patentschrift 2 772 282 beschrieben. Es werden hierbei 2,2-Dialkyl~0-chlor-propionsäurechloride mit Hydrazinen umgesetzt,

6. Indandionderivate

Geeignete Verbindungen sind in der britischen Patentschrift (55 092/70) beschrieben.

2-Phenyl-1,3-indandion . 1,3-Indandion

7. Amino-9»10-dihydroacridinderivate, geeignet sind z.B.:

3,6-Bis-(benzylamino)-9,IO-dihydro-9-methylacridin 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-hexyl-9,1O-dihydroacridin 3,6-Bis-(diäthylamino)~9»1O-dihydro-9-methylacridin 3,6-Bis-(diäthylamino) ~9,10-dihydro-9-phenylacridin

3,6-Diamino-9-hexyl-9,1O-dihydroacridin 3,6-Diamino-9,1O-dihydro-9-methylacridin 3,6-Diamino-9,1O-dihydro-9-phenylacridin 3,6-Bis-(dimethylamino)-9~hexyl-9s1O-dihydroacridin

Bevorzugt sond Pyrazolin-5-on Derivate, die in 4-Stellung mindestens ein Wasserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogrupp e enthalt en.

Bevorzugt sind Pyrazolin-5-on-Verbindungen der folgenden Formel, wie sie in der deutschen Patentschrift (P 2 020 936) beschrieben sind.

A-G 862

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309808/10 8 2

R-

32-

"R-

33

worin bedeuten:

R^ =(1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatisch^ Gruppe mit vorzugsweise "bis zu 6 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. mit Phenyl wie in der Benzylgruppierung, mit Cyan, mit Halogen, z.B. Fluor, mit Amino, wobei die Aminogruppe wieder ihrerseits substituiert sein kann, z.B.alkylierte Aminogruppen, insbesondere Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen an der Aminogruppe vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen enthalten, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe, wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen wie Fluor,Chlor oder Brom, Nitro, Amino,substituierte Aminogruppen, z.B. alkylierte oder acylierte, insbesondere durch Acylgruppen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableiten, Phenoxy- oder Alkoxycarbonylgruppen, (4) eine heterocyclische Gruppe, z.B. ein Ring der Furan-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe sowie der durch Anellierung eines aromatischen Ringsystems daraus entstehenden kondensierten heterocyclischen Reihen oder (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl;

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B?²- =(1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, wobei die aliphatische Gruppe weitere Substituenten tragen kann, z.B. Phenyl wie im PaHe einer Benzyl- oder Phenyläthylgruppe, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkoxycarbonyl, Hydroxyl oder Alkoxy, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe wobei der Arylring substituiert sein kann,. z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Nitro oder Acyl, (4) eine heterocyclische Gruppierung, insbesondere ein Ring der Pyridin-, Puran-, Thiophen-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazolreihe, (5) Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl, (6) Alkoxycarbonyl'-gruppen mit bis zu 18 C-Atomen, (7) Hydroxyl wobei die Hydroxylgruppe veräthert sein kann, insbesondere mit aliphatischen Resten mit bis zu 18 C-Atomen, (8) Amino v/obei die Äminogruppe substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Acylgruppen, insbesondere solchen, die sich von aliphatischen Carbonsäuren rait bis zu 18 C-Atomen ableiten oder auch mit Benzoyl, (9) eine Carbaminsäureestergruppe, insbesondere mit aliphatischen Estergruppierungen mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder (10) eine Carbamoylgruppe, deren Amidgruppierung substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen;

r3^=(1) Wasserstoff, (2) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 18 C-Atomen, die substituiert sein kann, z.B. rait Phenyl wie im Palle von Benzyl oder Phenyläthylgruppen mit Halogen wie Chlor oder Brom, mit Nitril, Alkoxy oder Aminogruppen, die ihrerseits substituiert sein können,

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z.B. mit Alkyl, Phenyl, z.B. unsubstituiertes Phenyl, Dialkylaminophenyl oder Sulfophenyl, Carbamoyl, Alkoxycar-"bonyl, Piperidyl oder ähnliche, (3) Aryl, insbesondere eine Gruppierung der Phenylreihe wobei der Arylring seinerseits substituiert sein kann, z.B. mit Alkyl oder Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Nitro, Hitril, Alkoxycarbonyl oder Carbamoyl, (4) Amino wobei die Aminogruppen substituiert sein können, z.B. mit Alkyl mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Cycloalkyl, Phenyl oder Acyl, insbesondere solche von aliphatischen Carbonsäuren mit bis su 18 C-Atomen oder Benzoyl

(5) Alkoxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen wobei die Alkoxygruppe ähnlich wie oben die aliphatische G-ruppierung weitere Substituenten enthalten kann oder

(6) Halogen wie z.B. Chlor, Brom, für den Pail, daß R^ Wasserstoff darstellt, kann R^ auch eine Alkylenkette zwischen.zwei Pyrazolonringen der obigen Formel bedeuten;

34
R =¥asserstoff oder eine 4-Aminophenylaminogruppe bzw.

4-Dialkylaminophenylaminogruppe.

Außerdem können P. und r" zusammen die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Ringglieder bedeuten.

Brauchbar sind z.B. die folgenden Verbindungen:

1-Phenyl-3,4-dimethyl-4-(N,N-diäthyl-p-phenylenamino)-pyrazolin-5-on

1-Phenyl-3-methyl-4-iso-propyliden-pyra2olin-5-on 1-Phenyl-2,3-dimethyl-4-diäthylamino-pyrazolin-5-on 1-Phenyl-3-methyl-4-(N,N-diäthylaminomethyl)-pyrazolin-5-on

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1,6-Hexamethylen-bis-(1-phenyl-3-niethylpyrazolin-5-on-4-carbonsäureamid)

1-(4-Methyl-3-methoxy-pheiiyl)-3-(N-hexadecanoylamino)-pyrazolin-on

i-Phenyl^-acetylamino-pyrazolin^-on 1-Phenyl-3-propionylamin'o-pyrazolin-5-on

1-Phenyl-3-dodecanoylamino-pyrazolin-5-on

1-Phenyl-3-ä"thoxycarbonylainino-pyrazolin-5-on

i-Phenyl^-äthoxycarbonyl-pyrazolin-S-on

Die Pyrazolin-5-on-Derivate werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt. Verwiesen sei z.B. auf die Mono graphie von R.H. und Wiley "Pyrazolones, Pyrazolidones and Derivates" ( 1964 ) und die deutsche Patentschrift

1 155 675.

9. Ascorbinsäure und 6-Ascorbinsäureestern, wie sie in US

2 728 661 beschrieben sind.

Brauchbär sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Ascorbinsäure

6-Ascorbyl-palmitat

6-Ascorbyl-laurat

6-Ascorbyl-stearat

6-Ascοrbyl-benzοat

6-Ascorbyl-6-palmitat-5-^-carboxy-propionat

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10. Acetonitril-derivate, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2 010 837 beschrieben sind. Z.B.:

Phenylac etoac etonitril Phenylbenzoacetatonitril p-Chlorphenylacetoacetonitril

11. Hydroxylamin-Derivate, insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

HO-N-CO-R³⁶

35
worin R Wasserstoff oder Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen und R Alkoxy mit bis zu 5 C-Atomen, Aryloxy, vorzugsweise Phenyloxy, Amino, Alkylamino mit vorzugsweise bis zu 18 C- Atomen, Arylamino, insbesondere Phenylamino bedeuten, worin der Phenylring weitere Substituenten trakann, z.B. Halogen wie Fluor oder Chlor, Alkyl mit vorzugsweise bis zu 3 C-Atomen, Alkoxy, Cyan und ähnliche.

Als brauchbar haben sich die folgenden Verbindungen erwiesen:

N-Allyl-N'-hydroxyharnstoff N-Butyl-N'-hydroxy-N'-methylharnstoff N-Hydroxy-carbaminsäure-äthylester N-Dodecyl-N'-hydroxy-harnstoff

N-Dodecyl-N'-hydroxy-N'-methylharnstoff N-Octadecyl-N'-hydroxy-harnstoff N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-hydroxyharnstoff

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309 808/1082

N- «C-Naphthyl-N¹ -hydroxyharnstoff N-Hydroxycarbaminsäurephenylester N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-hydroxy-N'-methylharns toff N-Phenyl-N'-hydroxy-N'-methylharnstoff N-(4-Chlorphenyl)-N'-hydroxy-N'-methylharnstoff

Die obigen Verbindungen sind an sich bekannt, ihre Herstellung ist aus der Literatur zu entnehmen, vorzugsweise z.B. aus den folgenden Deutschen Auslegeschriften: 1 127 344, 1 129 151.

Dem lichtempfindlichen Material können Substanzen, sogenannte Toner, zugesetzt werden, die den Farbton des Bildsilbers nach schwarz bzw. blauschwarz verschieben und die in Kombination mit manchen Reduktionsmitteln, z.B. Phenolen, die Entwicklung beschleunigen, z.B. die bekannten Toner 2H-Phthalazinon-(1), 2-Acyl-2H-Phthalazinon-(1)-Derivate, die in den US-Patentschriften 3. 080 254 und 3 446 648 beschrieben sind.

Die Toner können in Konzentration von 1-6 Mol pro Mol Silbersalz angewendet werden, es können auch Kombinationen verschiedener Toner zugefügt werden. Die Toner können der silbersalzhaltigen Schicht oder einer Nachbarschicht zugesetzt werden. Die Toner können - ähnlich wie die Reduktionsmittel - als Festsubstanz oder in organischen Lösungsmitteln gelöst den Gießlösungen vor, während oder nach dem Vermählen oder einer Nachbarschicht zugesetzt werden. Die Toner können in Konzentrationen von 0,5 - 6 Mol pro Mol Silbersalz, vorzugsweise 1-4 Mol pro Mol Silbersalz angewandt werden. Es können auch Kombinationen verschiedener Toner angewandt werden.

Geeignete Toner sind z.B. die folgenden Verbindungen:

2H-Phthalazinon-(1)
2-Pivalyl-2H-phthalazinon-(1) 2-Acetyl-2H-phthalazinon-(1)

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4-Hydroxy-phthalsäureimid 4-Methoxy-phthalsäureimid Phthalsäureimid 4-Äthoxy-phthalsäureimid 4-tert.-Butyl-phthalsäureimid 4-Methyl-phthalsäureimid 3-Methyl-phthalsäureimid 4,5-Dimethyl-phthalsäureimid 4-Styryl-phthalsäureimid 4-Propoxy-phthalsäureImid 4-Cyclohexoxy-phthalsäureimid

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials sind als Bindemittel organische Polymere wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk,. Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- o'der Metacrylsäureestern oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulosederivatewie Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon, wie Celluloseacetobutyrate geeignet.

Die lichtempfindliche Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatür zwischen 60 und 200° stabil sein, Geeignete Träger sind z.B. Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetat, Polyäthylenterephtalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen Hilfsschichten wie Barytschichten, Polyäthylenschichten, usw. enthalten.

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- 70 -

3098 0 8/1082

Im allgemeinen haben sich Gewichtsverhältnisse zwischen dem Silbersalz und weiteren Zusätzen und dem Bindemittel von 4 : 1 bis etwa 1 : 1 als ausreichend erwiesen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann ebenfalls den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses angepaßt werden. Im allgemeinen reichen Schichtdicken zwischen 5 und 100 yuun für die üblichen Anforderungen aus. Die Schichtträger besitzen die üblichen Dicken, die zwischen etwa 0,1 und 0,8 mm liegen.

Das lichtempfindliche Material kann die üblichen Weißpigmente, z.B. Siliziumdioxyd, Bariumsulfat, Titandi- " oxyd und Zinkoxyd, enthalten.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in bekannter Weise \rerarbeitet. Die bildmäßige Belichtung erfolgt dabei mit den in der photographischen Technik üblichen Lichtquellen, z.B. Quecksilberlampen, Jodquarzlampen oder einfachen Glühlampen. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials ab. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.

Das belichtete Material wird anschließend"gleichmäßig auf ^ eine Temperatur zwischen etwa 60 und 160° gebracht. Die ' erforderliche Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung hängt vom Aufbau des erfindungsgemäßen Materials ab. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen 3 und 80 Sekunden aus. Es wird ein im allgemeinen dunkelbraunes bis schwarzes Bild gebildet, das sofort verwendet werden kann.

Bei der oben angegebenen Verfahrensweise erhält man selbstverständlich negative Kopien der Vorlage. Positive Kopien

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309 808/1 08 2

2U0462

können nach einem Übertragungsverfahren hergestellt werden. Man verwendet in der lichtempfindlichen Schicht dann in der Wärme übertragbare Reduktionsmittel. Nach der bildmäßigen Belichtung des lichtempfindlichen Materials wird dann in Kontakt mit dieser Empfangsschicht erhitzt. Die Bildempfangsschicht enthält Reaktionspartner für das von den unbelichteten Stellen überführte Reduktionsmittel für eine farbgebende Reaktion. Dabei können z.B. die gleichen Silbersalze organischer Säuren verwendet werden, die normalerweise in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind.

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- 72 -

3098QS/1Q82

2U0462

Beispiel 1:

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch 16-stündiges Vermählen eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung:

1,8 g Silberbehenat - Behensäure (Molverhältnis 1s1)

1 g 2H-Phthalazinon-(1)

2 g Polyvinylacetat
70 ml Methyläthyliceton

in einer Kugelmühle, Verrühren der erhaltenen Suspension mit einer Lösung von

1 g Bis-(2-hydroxy-3"tert.'butyl-5-methyl- "

phenyl)-methan und 1 mg Sensibilisator in 30 ml Methyläthylketon,

Auftragen der Gießlösung auf eine Papierunterlage und Trocknen, Der Silberauftrag beträgt 0,3 bis 0,4 g/m . Das erfindungsgemäße Material wird in einem üblichen mit Wolframfadenlampen ausgerüsteten Kopiergerät 30 Sekunden hinter einem Stufenkeil mit dem Anstieg -ζέ belichtet und an™ schließend durch 15 Sekunden langes Erwärmen auf 82° entwickelt. Man erhält braune oder braunschwarze Kopien des Keils,

Sensibilisator Nr. Empfindlichkeit in Stufen

ohne ο

86 23

101 25

102 24

- 73 -

309808/108 2

Beispiel 2;

Ein lichtempfindliches Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch unter Zusatz von Quecksilber-II-acetat bei der Herstellung der Gießlösung. Die Verarbeitung analog Beispiel 1 ergibt Kopien höherer Dichte und geringeren Grundschleiers als ohne Zusatz des Quecksilberacetats,

Sensibilisator	Hg-II~Äcetat	Empfindlichkeit
Nr.	mg pro Ansatz	in Stufen ■{?.
101	5	26
102	5	25
101	10	25
101	30	2p
101	70	23
101	150	16
Beispiel 3:

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch Vermahlung von

1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1

1 g 2H-Phthalazinon-(1) 0,005 g Quecksilber-II-acetat

2 g Polyvinylacetat 70 ml Methylethylketon

in einer Kugelmühle, Zugabe einer Lösung von

1 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-

phenyl)-methan
0,001 g eines Sensibilisators aus nachstehender

Tabelle in

30 ml Methylethylketon, Vergießen auf Papier und Trocknen.

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„ 74 -

3Ό9808/1082

2H0462

tr

Die lichtempfindlichen Schichten werden mit einer Wolframfadenlampen enthaltenden Lichtquelle bei einer Beleuchtungsstärke von 50 000 lux 30 Sekunden lang hinter einem Stufenkeil belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt. Die erhaltenen Empfindlichkeiten sind im Vergleich zu einer Sensibilisator-freien Schicht in nachstehender Tabelle angegeben:

Sensibilisator Nr. relative Empfindlichkeit

ohne ■ , 1

93 250

96 ' 2000

128 380

130 1000

126 1000

125 500

76 1500

51 1000

58 380

59 500 167 . 130 124 ,1.90.

87 500

30 250

12 190

163 - 16

2 50

159 · - ■ ■ 95

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- 75 -

309808/1 082

Beispiel 4:

Ein lichtempfindliches Material wird wie in den vorangehenden Beispielen hergestellt aus einer Gießlösung der folgenden Zusammensetzung:

1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1)

1 g 2H-Phthalazinon-(1)

0,005 g Quecksilber-II-acetat

1 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-

phenyl)-methan

0,0005 g eines Sensibilisators gemäß folgender Tabelle

2 g Polyvinylacetat 100 ml Methyläthylketon

Das lichtempfindliche Material wird mit einer Jodquarzlampe von 1000 Watt in einem Abstand von 30 cm hinter einem mit einem Stufenkeil versehenen Interferenzverlaufsfilter (Veril-Filter der Firma Schott) belichtet und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben einer Wärmeentwicklung unterworfen. Die dabei erhaltenen Spektrogramme zeigen die spektrale Empfindlichkeit in Abhängigkeit vom jeweiligen Sensibilisator. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Sensibilisator Nr. spektrale Empfindlichkeit in mn

Maximum Bereich

ohne 1 2 3 4 5 6

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- 76 -

309808/10 82

450	410-470
450	410-470
450	410-470
460	420-480
530	490-550
545	500-590

2U0462

Sensibilisator Nr. spektrale Empfindlichkeit in nm

Maximum Bereich

7 550 500-590

8 590 520-620

9 520 480-550

10 550-560 500-600

11 520 450-540

12 540 470-570

13 505 450-530

14 .515 460-530

15 520 460-540

16 525 ' 475-550

17 520 470-540

18 530-560

19 555 490-580

20 590 · 520-610

21 585 . 510-600

22 585 520-610

23 610 550-640

24 570 510-600

25 585 520-610

26 580-590 520-600 • 27 585 520-610

28 600-650

29 610 . . 500-635

30 660 580-680

31 680-690 620-710

32 720-730 650-740 33-. 445 410-470

34 430 390-460

35 450 410-470

36 470 430-490

A-G 862

- 77

30 9 808/1082

Sensibilisator Nr.

spektrale Empfindlichkeit in nm Maximum Bereich

37 38 39 40 41 42 43 44

45 46

47 48

49 50

51 52 53 54 55 56

57 58

59 60 61 62 63 64

65 66

67

435	400-460
440	400-470
415	400-430
440	415-465
450	410-480
435	400-460
435	400-465
435	400-460
435	400-460
435	390-470
435	390-460
455	410-470
480	430-520
485	420-520
485	420-520
470	410-500
470	410-500
470	400-500
495	430-525
495	430-525
495	430-525
495	430-525
460	430-480
465	410-500
465	400-500
460	410-490
460	410-490
462	420-480
460	410-490
435	400-460
450	400-480

A-G 862

- 78 -

309808/1082

2H0462

Sensibilisator Nr. spektrale Empfindlichkeit in nm

Maximum Bereich

68 450 400-480

69 470 415-500

70 ■ 465 420-490

71 465 420-490

72 470 ■ 430-490

73 470 410-500

74 480 420-520

75 _v 460-470 410-490

76 490 430-520

77 425 400-450 78' 505 460-530 79 500-520 450-540 80. . 490 440-510

81 530 470-560

82 490 ■ 43O-52O

83 490 440-520

84 . 480 430-520

85 ' ". ■ 495 430-530

86 495 430-530

87 530 . 47O-56O

88 . 480-490 430-510

89 490 410-530

90 .520 470-550

91 555 470-610

92 490 440-520

93 510 450-540

94 505 430-550

95 510 440-530

96 ,545 470-580

97 . 430-550

A-G 862

- 79 -

3Q9808/ 1 082

2U0462 8fr

Sensiblisator Nr. spektrale Empfindlichkeit in nm

Maximum Bereich

99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128

A-G 862

- 80 -

309808/ 1 082

540	470-570
520	450-550
525	460-550
525	450-550
535	470-550
520	450-550
520	460-550
525	460-550
520	450-550
520	450-550
540	470-570
	510-590
	530-620
525	460-550
530	470-560
530	470-560
530	480-560
520	450-560
525	460-560
525	470-550
525	460-560
535	470-560
535	470-560
535	470-570
535	480-560
530	470-560
530	470-56Q
535	470-560
535	470-560
510-530	450-550
ca.570	500-600

2H0462

Sensibilisator Nr. spektrale Empfindlichkeit in nm

Maximum Bereich

129 610-620 530-640

130 ca. 530 450-570

131 520 460-550

132 ca. 520 440-570

133 ca. 570 510-600

134 550 460-590

135 555 480-590

136 ca. 550 480-590

137 490-580 ;

138 560-570 510-610 "

139 ca. 590 540-620

140 610-620 520-640

141 ca.500-620

142 ca.500-620

143 500-620

144 590 520-620

145 535 420-580

146 475-480 400-500

147 490 420-520

148 ca. 530 400-570

149 475 410-510

150 530 460-550 g

151 530 460-550.

152 530 460-550

153 530 450-570

154 530 470-550

155 590 510-620

156 650-750

157 690 600-740

158 540 480-570

A-G 862

- 81 3 0 9 8 0 8/ 10 8 2

Sensibilisator Nr.

spektrale Empfindlichkeit in nm Maximum Bereich

159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 170 171

485	410-540
	440-560
	470-630
	480-600
520	430-570
520-530	470-560
ca. 560	410-640
460	400-510
460	400-520
430	400-460
695	400-730
550	450-610

Beispiel 5;

Ein lichtempfindliches Material wird wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, jedoch werden den Gießlösungen die in nachsthender Tabelle angegebenen Schwermetallverbindungen und Sensibilisatoren in den angegebenen Mengen zugesetzt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die
Kopien zeigen in allen Fällen eine höhere Dichte als ohne Zusatz der Schwermetallverbindung.

A-G 862

- 32 -

0 9808/ 1082

Menge	Schwermetallverbindung	Sensibilisator	Nr.
in mg		in mg	102
10	Quecksilber-II-adipinat	1
5	Bis-(3-methoxypropyl-quecksil-		102
	ber-II-)-oxalat	. 1
VJI	Bis-(2-äthoxyäthyl-quecksil-		102 '
	ber-II-)-tartrat	1
5	(9-Methoxy-i-carboxy-hepta-
	decyl- (-8)) -quecksilber-II-		102
	acetat	1	86
50	Quecksilber-II-adipinat	1	86
5	Quecksilber-II-succinat	1
65	N-Phthälimid-quecksilber-II-		86
	acetat	1
60	1-Benztriazolyl-quecksilber-		86
	Il-acetat	1
65	Verbindung Nr.3 in Tab. 3	1
90	3-(Phenyl-quecksilber-II-)-		86 ■
	8-hydroxychinolin	; 1 '
55	4-Aminophenyl-quecksilber-II-		94
	acetat	1-	124
70	Verbindung-Nr. 1 aus Tab. 3	1
75	Bis-(2H-1-oxo-phthälazinyl-2-)		58
	-quecksilber-II	1
60	1-Benztriazolyl-queoksilber-II-		125
	acetat	1	86
30	Uranylac etat	1

A-G 862

3 0 9808 Λ 1; 082

Beispiel 6;

2H0462

Ein lichtempfindliches Material wird wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt, jedoch werden den Gießlösungen vor dem Vermählen 5 mg Quecksilber-II-acetat und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Schwermetallverbindungen und Sensibilisatoren zugesetzt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Kopien zeigen eine höhere Dichte und einen neutraleren Bildton als ohne Zusatz dieser Schwermetallverbindungen.

Schwermetallverbindung	Nr.	Sensibilisator	Nr,
Menge in mg	Uranylacetat	Menge in mg	86
5	Cadmium-II-ac etat	1	86
■■10	N-(2H-;-oxo-phthalazinyl)-	1
10	Silber		102
	Bis-(2H-1-oxo-phthalazinyl-	1
10	(2))-Nickel-II		102
	N-Phthalimid-Silber	1	102
10	Cadmium-II-stearat	1	102
5	Ν,Ν'-Bis-phthalimid-Blei-II	1	102
10		1
Beispiel 7:

Ein lichtempfindliches Material wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch mit Zusatz von 1 mg Sensibilisator Nr.86 und unter Verwendung von 1,8 g Silberbehenat - Behensäure (Molverhältnis 1:1), das 0,013 Mol-% Cadmiumbehenat enthält. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.Die Kopien haben eine höhere Dichte und einen neutraleren Bildton als bei Verwendung einer ohne Cadmiumsalz-Zusatz hergestellten Silberbehenat-

A-G 862

- 84 -

3098 0 8/1082

Behensäure-Verbindung,

•Das gleiche Ergebnis wird erhalten bei Verwendung von 1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1), das 0,45 Mol-% Bleibehenat enthält»

Die schwermetallhaltigen Silberbehenat-Behensäure-Verbindungen werden hergestellt durch Fällung eines äquimolekularen Gemisches von Hatriumbehenat und Behensäure in wässrig-alkoholischer Lösung mit einem Silbemitrat und Cadmium-II-nitrat, bzw. Blei-ll—nitrat Gemisch in Wasser.

Beispiel 8; '

Bin lichtempfindliches Material wird hergestellt durch 18— stündiges Vermählen eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung:

3,6 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1)

2 g 2H-Phthalazinon-(1)

mg Quecksilber-II-acetat, Menge siehe in der folgenden Tabelle

3 g Celluloseacetobutyrat

1,5 g Mischpolymerisat aus Polyvinylchlorid und Polyvinylac etat

52 g Methylethylketon

Der Suspension wird eine Lösung von Sensibilisator und Entwickler (Mengen und Verbindung siehe die folgende Tabelle) in Methyläthylketon unter Rühren zugesetzt.

Die Gießlösung wird auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 0,3 - 0,4 g Silber in

2
Form der Silberverbindung pro m . Das Material wird in einem üblichen, mit Wolframfadenlampen ausgerüsteten Kopiergerät

A-G 862

309808/1082

2UQ482

30 Sekunden hinter einem Stufenkeil mit dem Anstieg *f2* belichtet und anschließend durch Erwärmen unter den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen entwickelt. Es werden braune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.

A-G 862

- 86 -

3 0 f) 8 0 0 / I 0 Π 2

co

co 00 O 00

> Hg-II-	10	Sensibili	>	mg	Entwickler	g	Entwick	Zeit	Farbe des	Empfind
Q acetat	10	sator				lung	in see	Bildsilbers	lichkeit
Oo σ. mg		Nr.	1			Temp,			in Stufen
	10				2	0C	20		■Γ21
100	100	86	2	Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-				braun
				5-methylphenyl)-methan	2	83	20	schwarz	21
10	100	101	1	Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-	0,7		10
			1	-5-methylphenyl)-methan	0,6	83	5	schwarz	26
100	100:	86	2	Brenzkatechin ;	1,2	83	5	braun/schw.	19
100	86	2	Hydrochinon	1,3	83	5	t!	21
10 CD	101	1	2-0ctylhydrochinon	1,8	80	5	t!	26
-J I	101	2	2,5-Di-tert.-butylhydrochinon		83		I!	26
130		2,5-Di-hexyloxyhydrochinon	2,8	80	5	dunkelbraun	22
130	2	2-Tetradecyl-5-(9-carboxynon-	3,6		40
	1	yl)-hydrochinon		83		schwarz	22
101		2-Äthoxycarbonylhydrochinon	1,3	94	20	dunkelbraun	24
86	1	Homogentisinsäure-N,N-diäthyl
		amid	1,8	83	10	blauschwarz	20
86	1	2-(1,4-Dihydroxyphenyl)-5-	1,4		• 20
	(1-phenyltetrazolyl)-sulfid	83	schwarz	19
86	2,ö-Dicyclopentyl-p-kresol	98	I!	19

Oe

N)

O .£-- CO

O CD OO O OO

10

10

100 10

10 10

10

10

10

100

Sensibilisator

130 130

86 130

130 130

130 130 130 86

Entwickler

Entwick- j Farbe des | üflmpfind-Bildsilbercjlichkeit

2-tert.-Butyl-5-cyclopentylp-kresol

2-tert. Butyl-5-rcyclohexyl-pkresol

2-iso-Propyl-p-kresol

1,1,5,5-Tetra-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-diäthylpentan

1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan

j Bis-(2-hydroxynaphthyl-(1))-methan Zeit

m sec!

!in Stufen

1-Hydroxy-5-methoxy-naphthalir[ 2,2'-Dihydroxy-dinaphthyl J 1,7 2,3-Dihydroxynaphthalin

N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-dodecy] -harnstoff 94 j 40

40
40

20
40

40
40
20
40

schwarz

dunkelgrau·

schwarz

I
[braun

schwarz

40 j.blauschwarz

21

22

21

20

24

25 25

21

25

22

oo

OO

00

σ\ ro

OO	I
O	I OO
CX)
co	I
O
co
_i O
co
to

Hg-II-	S ens i	bili-	Entwickler	!	2-Dodecanoyl-amino-phenol	g	Sntwick-"	Zeit	Farbe des	Empfind
acetat	sator				4-Hydroxyphenyl-carbaminsäure		lung	in sec	Bildsilbers	lichkeit
mg	Nr.	mg	-äthylester	1,7	Temp,	40		in Stufen
			4-Isopropylidenaminophenol		0C
100	86	1	N-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butyl-	1,1	83	40	braunschwarz	20
10	101	2	phenyl)-N'-octadecyl-harn-	1,2		20
			stoff		98		schwarz	25
10	101	1	6-Dimethylamino-3-hydroxy-		83		braunschwarz	22
10	101	1 ,	toluol	2,5		40
			2-Methoxy-3,3-dimethyl-5-
			hydroxy-cumaran	1,2	83	20	blauschwarz	22
10	130	1	2-Morpholino-3,3-(spiro-3-
			methyl-cyclohexen-(3)-yl)-5-	1,2	88	40	braunschwarz	23
100	86	A	hydroxy-cumaran
			2-Äthoxy-3,3-dimethyl-5-5-hy-		94		schwarz	20
100	86	1	droxy-cumaran	2,0		20
				1,5	98	20	braun	20
10	86	1
			98	Il	20

OO

cn

O CD CO

Hg-II-acetat

rag

10

10

10

Sensibilisator

86

101

!

Entwickler

2,2-Dimethyl-6-hydroxychroman

1,2-Bis-(2-hydroxy-3-tert. butyl-dibenzofuryl)-äthan

1-Phenyl-3,4-dimethyl-4-(N,N-diäthyl-p-phenylendiamino)-pyrazölin-5-on

Entwick- i Farbe des

Smpfind-

1-iyiij

I-/

Temp Zext

3,0 94

i 83

1,0 j 88 I 20

JBiId Silbers | lichkcit

i in Stufen

■(2¹

braunschwarz)

40 j schwarz

28

Beispiel 9:

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch 16-stündiges Vermählen eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung:

1,8 g Silberbehenat-Behensaure.(Molverhältnis 1:1)

0,75 g 2H-Phthalazinon-(1) · 5 mg Quecksilber-II-acetat 2 g Polyvinylacetat 70 ml Methyläthylketon

in einer Schwingmühle. Der erhaltenen Suspension wird unter¹ Rühren eine Lösung von:

1 mg des Sensibilisators Nr. 86 in

30 ml Methyläthylketon und den in der folgenden

Tabelle genannten Entwicklern zugesetzt.

Die Gießlösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und verarbeitet. Es werden braune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.

Entwickler	g	-	0,8	Entwicklung	Zeit	Farbe d.	Empfind
			Temp		Bildsil	lichkeit
		0,45			bers	in Stufen
N-Phenyl-N'-methyl-Nf-	0,3			15
hydroxy-harnstoff	0,6	83		schwarz	22
N-3,4-Dichlorphenyl-N'			80
hydroxy-harnstoff"	0,75	88		braun	21
N-Phenyl-N!-hydroxy-		10
harnstoff	83		grauschw	19
N-Naphthyl-N'-hydroxy		30
-harnstoff	83		schwarz	22
N-Dodecyl-N'-methyl-		40
N'-hydroxy-harnsto ff	83	11	21

A-G 862

- 91

309808/ 1.082

Beispiel 10:

Jz.

Ein lichtempfindliches Material wird wie in Beispiel 8 "beschrieben hergestellt, jedoch unter Zusatz von 1mg des Sensibilisators Nr. 86 und der in der folgenden Tabelle genannten Toner anstelle von 2g 2H-Phthalazinon-(1). Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Während ohne Toner nur gelbes Bildsilber von geringer Dichte erhalten wird, werden in Gegenwart der folgenden Toner braune bis schwarze Bilder guter Dichte erhalten.

g pro Ansatz

2,4 2,6 2,0 2,4

Toner

4-Methoxy-phthal 4-Äthoxy-phthal Phthal 4-Styryl-phthalsäureimid

Bildton

schwarz blauschwarz

Beispiel 11;

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch 16-stündiges Vermählen eines Gemisches der folgenden Zusammensetzung:

1,8 g Silberstearat

0,2 g Stearinsäure

10 mg Quecksilber-II-acetat

1,5g 2H-Phthalazinon-(1)

3 g Celluloseacetobutyrat

1,5 g eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Mischverhältnis 88:12)

39 g Methyläthylketon

A-G 862

- 92 -

309808/ 1082

Nach Zusatz einer Lösuing von:

2 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-methan

1 mg Sensibilisator Nr. .86 in 15 g Methyläthylketon

wird die Gießlösung auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Das lichtempfindliche Material wird wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wird ein schwarzes Bild von guter Dichte erhalten. Wird statt des Silberstearats ein Silberstearat verwendet, das 5 Mol % Cadmiumstearat enthält, zeigt das Material auch bei einer um 10 - 15° höheren Entwicklungstemperatur keinen Ent- ( Wicklungsschleier.Statt 1,8 g Silberstearat können auch 1,6 g Silber 2-Äthylthio-5-(carboxylatomethylthio)-1,3,4-thiadiazol, 2,1 g Silber 2-Decylthio-5-(carboxylatomethylthio)-1 ,3,4-thiadiazol oder 1,5 g S-Docosyl-thioglykolsaures Silber verwendet werden.

Beispiel 12:

Ein lichtempfindliches Zweischichtenmaterial wird hergestellt, indem auf einer mit einem Unterguß versehener Schichtträger aus Papier ein Oberguß aufgetragen wird. Die Gießlösungen haben die folgende Zusammensetzung:

Unterguß: 1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1) 1 g 2H-Phthalazinon-(1)
0,05 g Quecksilber-II-acetat

1 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-

methan
0,0005 g Sensibilisator Nr. 126

2 g Polyvinylacetat
100 ml Methyläthylketon

A-G 862

- 93 -

30980 8/10 8 2

2U0462

Oberguß: 2%ige Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon

Ein weiteres Zweischichtenmaterial wird aus folgenden Gießlösungen hergestellt:

Unterguß: 1,8 g Silberbehenat-Behensäure (Molverhältnis 1:1)

1 g 2H-Phthalazinon-(1) 0,005 g Quecksilber-II-acetat 0,001 g Sensibilisator Nr. 102

2 g Polyvinylacetat 100 ml Methylethylketon

Oberguß: 2 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl)-

methan

5 g Polyvinylbutyral 50 ml Methanol

An stelle der zuletzt genannten Gießlösung für den Oberguß kann auch eine der folgenden Art verwendet werden:

2 g Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-

methan

0,5 g 2H-Phthalazinon-(1) 1 g Polyvinylacetet 50 ml Methylethylketon

Desgleichen können an stelle der genannten Verbindungen auch andere Sensibilisatoren und Reduktionsmittel verwendet werden,

Das erhaltene lichtempfindliche Zweischichtenmaterial· wird auf handelsüblichen Kopiergeräten oder in einem Vergrößerungsgerät hinter einer transparenten graphischen oder Halbtonvorlage belichtet und durch 20 - 30 Sekunden langes Erwärmen auf Temperaturen zwischen 85° und 95° entwickelt. Man erhäit Kopien von ähnlicher Qualität wie die mit den in Beispielen 2 und 3 beschriebenen Einschichtmaterialien, jedoch mit ausgezeichnetem Hochglanz.

A-G 862

- 94 -

3 09808/1082

2U0462

Beispiel 13:

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt durch 16-stündiges Vermählen von:

2,3 g Silber 2-(Tetradecylthio)-5-(carboxylatomethyl-

thio)-1,3,4-thiadiazol
10 mg Quecksilber-II-acetat

2 g 2H-Phthalazinon-(1)

3 g Celluloseacetobutyrat

1,5 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat (Mischverhältnis 60:40) 39 g Methyläthylketon

Nach Zusatz einer Lösung von:

0,65 g Hydrochinon

1 mg Sensibilisator Nr. 86

15 g Methyläthylketon

wird die Gießlösung auf einen Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Auf diese Schicht wird die folgende zweite Schicht aus folgender Lösung aufgetragen:.

5 g Polyvinylbutyral

0,2 g 1-Phenylpyrazolidin-3-on

50 ml Methanol

und getrocknet.

Das lichtempfindliche Material wird wie in Beispiel 1 be- I schrieben belichtet und verarbeitet. Man erhält ein dunkelbraunes Bild der Vorlage.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn statt des oben genannten Silbersalzes eins der folgenden verwendet wird:

1,5 g Silber (3-Carboxylatoiaethylthio)-1,2,4-triazol 1,5 g Octadecyl-thioglykolsaures Silber 2,0 g Silber 2-(Octadecylthio)-5-(carboxylatomethylthio)-

1,3,4-thiadiazol
1,7 g Silber 2-(Hexylthio)-5-(carboxylatomethylthio)-

1,3,4-thiadiazol

A-G 662 - 95 -

3 09808/ 1082

Claims (1)

1. Patentansprüche

   2K0462

   Photographisch.es Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung des lichtunempfindlichen Silbersalzes enthält.

   Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymethinfarbstoff der folgenden Formeln enthalten ist:

   R-

   1 ' \ I

   R-NC-CH=CH)-CC=CH-C)_n=

   CH-C(=CH-CH)_q=N-(+)

   R-

   R¹-NC-CH-CH) -C(^CH-C)_n=

   A-G 862

   - 96

   309808/1082

   T?-

   ,--ei ,

   .N-

   I i

   CH-C

   III

   V-CH=CH-C ( =CH-CH) =N-R^J

   IV

   NH- ( CH=CH- )_nCH-C C=O

   Z¹- --

   -— —cj " >

   .1 λ,

   CCHCCHC

   R¹ -N( -CH=CH)-C=CH-C=CH-C=Y

   VI

   R¹-N (-CH=CH) -C=CH (-C=CH)_n-C C=CH-CH )=N VII

   CH=CH-C(=CH-CH) =N VIII

   worin bedeuten:

   Ί ?
   R , R = 1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe; 2) Cycloalkyl; 3) Aryl oder 4) Alkoxy;

   R^ = Wasserstoff, Phenyl oder eine gesättigte aliphatische Gruppe;

   A-G 862

   - 97 309808/10 8

   R⁴ ₊ R⁵

   m η r,p,q

   R Cyan, -CO-R⁸, -ΟΟ-νΓ' _q, -COOR⁸;

   _R6 ^ R⁸,. -OR⁸, -N^ ₉, -N(CH₂)_m;

   = zusammen die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erförderlichen Ringglieder;

   = Wasserstoff oder R ;

   = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte allphatische Gruppe;

   = ein beliebiges Anion;

   - 4, 5, 6; = 0, 1, 2; = 0,1;

   = 0, S;

   = Wasserstoff, R oder Aryl;

   = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, wobei die heterocyclische Gruppe einen ankondensierten Benzoloder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten kann;

   = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder;

   = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ringes erforderlichen Glieder;

   = ein Rest der allgemeinen Formeln

   =c-

   -C=O

   oder

   CH-C ( -CH-CH ) =r J-R

   (O

   309808/1082

   214 O A 6 2

   13 1 (-)
   worin Z , Z , ρ, R und Χ^{ν J} die oben angegebene Bedeutung haben.

   3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethinsensibilisator ein Merocyanin der Rhodanin-, 2-Thiohydantoin- oder 2-Thiooxazolidindion-Reihe enthalten ist.

   4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethinsensibilisator ein Cyanin der Thiazolin-, Benzimidazol- oder Benzoxazol-Reihe enthalten ist.

   5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethinsensibilisator ein Hemioxonol der Rhodanin-Reihe enthalten ist.

   6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthalten ist.

   7. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat oder Silberstearat enthalten ist.

   8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist.

   9. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Phenole oder Naphthole mit mindestens 2 phenolischen Hydroxylgruppen, die teilweise mit Alkylresten bis zu 5 C-Atomen veräthert sein können, Aminophenole oder Aminonaphthole, die teilweise

   A-G 862 - 99 -

   30980 8/ 108 2

   an der Aminogruppe mit einer Acyl- oder Carbamoylgruppe substituiert sein können, oder ortho-alkyl- oder cycloalkyl-substituierte Phenole enthalten sind.

   10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Verbindungen der Pyrazolidin-3-on- oder Pyrazolin-5-ön-Reihe enthalten sind.

   11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydroxylamin-Derivate enthalten sind.

   12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Verbindungen der 6-Hydroxy-chroman- oder 5-Hydroxy-cumaran-Reihe enthalten sind.

   13. Photοgraphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß zusätzlich lichtunempfindliche Schwermetallsalze von Quecksilber-II, Uran, Cadmium oder Blei-II enthalten sind.

   14. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Phthalimide oder 2H-Phthalazinon-(1) enthalten sind.

   15. Photographisches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein ortho-alkyl- oder cycloalkyl-substituiertes Phenol ist.

   16. Verfahren zur Herstellung von photographischen Kopien auf trockenem Wege durch Belichtung eines photographischen Materials, das ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel für dieses Silbersalz enthält, und Erwärmung des belichteten Materials auf eine Temperatur, bei der das Reduktionsmittel die Silberverbindung an den belichteten Stellen

   A-G 862 - - 100 -

   309808/1082

   Jo4

   unter Bildung eines sichtbaren Silberbildes reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht verwendet wird, die eine unter den Bedingungen des Verfahrens im wesentlichen lichtunempfindliche Silberverbindung, ein Reduktionsmittel und einen Polymethinsensibilisator für die spektrale Sensibilisierung der lichtunempfindlichen Silberverbindung enthält.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht ein Polymethinsensibilisator der folgenden Formeln enthalten ist:

   1 / \ I

   R-N(-CH=CH) -C(=CH-C) =

   CH-CC=CH-CH) =N-R' ( )

   ,R¹-N(-CH=CH) -CC=CH-C)_n=

   i I₉

   I, I^

   I I

   '.JX-P >-CH=C 0=0

   III

   CH=CH-C(=CH-CH) =N-R²

   C-)

   IV

   A-G 862

   - 1Q1 -

   309808/ 1 082

   2U046?

   ,Ά

   NH-( CH=CH-)_nCH=C 6=0

   -- Z¹-N(-CH^CH) -C=CH-O=CH-O=Y

   sr

   ---Z¹--- R³ ___Z²--

   R¹-N(-CH=CH) -C=CH(-C=CH)_n-C(=CH-CH) =N VII

   R⁶

   CH=CH-C (=CH-CH) =N VIII

   worin bedeuten:

   R , R =1) eine gesättigte oder ungesättigte aliphatisch^ Gruppe;

   2) Cycloalkyl; 3) Aryl oder 4) Alkoxy; Wassers" Gruppe;

   R = Wasserstoff, Phenyl oder eine gesättigte aliphatische

   R = Cyan, -CO-R⁸, -CO-N^ , -COOR⁸;

   η.

   R R⁵ = R⁸, -OR⁸, -N^

   R^ + R^ = zusammen die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylen-Ringes erforderlichen Ringglieder;

   R⁶, R^ = Wasserstoff oder R⁸;

   R⁸ = eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische Gruppe;

   jS~' - ein beliebiges Anion;

   A-G 862 - 102 -

   309808/1082

   2ΗΠ462-

   = 4, 5, 6; >»³

   η = O, 1, 2;
   r,p,q = 0,1;

   Q = 0, S;

   R = Wasserstoff, R oder Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl;

   1 2
   Z , Z = die zur .Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes erforderlichen Glieder, wobei die heterocyclische Gruppe einen ankondensierten Benzol- oder Naphthalinring und weitere Substituenten enthalten kann;

   Z = die zur Vervollständigung eines iso- oder heterocyclischen Ketomethylenringes erforderlichen Ringglieder;

   Z = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen isocyclischen Ringes erforderlichen Glieder;

   Y = ein Rest der allgemeinen Formeln

   =C C=O oder

   - ,-ζ¹

   =CH-C(=CH-CH)_p=N-

   x^v

   13 1 (-) worin Z , Z , p, R und X^{v J} die oben angegebene

   Bedeutung haben.

   18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht als Polymethinsensibilisator ein Merocyanin der Rhodanin-, 2-Thiohydantoin- oder 2-Thiooxazolidindion-Reihe enthalten ist.

   19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch-gekennzeichnet, daß in der Schicht als Polymethinsensibilisator ein Cyanin der Thiazolin-, Benzimidazol- oder Benzoxazol-Reihe enthalten ist.

   A-G 862 - 103 -

   309808/10 82

   2U0A62

   20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

   in der Schicht als Polymethinsensibilisator ein Hemioxonol der Rhodanin-Reihe enthalten ist.

   21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthalten ist.

   22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat oder Silberstearat enthalten ist.

   23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist.

   24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Phenole oder Naphthole mit mindestens 2 phenolischen Hydroxylgruppen, die teilweise mit Alkylresten bis zu 5 C-Atomen verestert sein können, oder Aminophenole oder Aminonaphthole, die teilweise an der Aminogruppe mit einer Acyl- oder Carbamoylgruppe substituiert sein können oder orth-alkyl- oder cycloalkylsubstituierte Phenole enthalten sind.

   25. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydroxylamin-Derivate enthalten sind.

   26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Verbindungen der 6-Hydroxy-chroman- oder 5-Hydroxy-cumaran-Reihe enthalten sind.

   27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Verbindungen der Pyrazolidin-3-on- oder Pyrazolin-5-on-Reihe enthalten sind.

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   309808/108 2

   2U0462

   2S. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich lichtunempfindliche Schwermetallsalze von
   Quecksilber-II, Uran, Cadmium oder Blei-II enthalten
   sind.

   29. Verfahren nach Anspruch 16^ dadurch gekennzeichnet,' daß die Schwermetallsalze nicht bei der Herstellung des
   Materials, sondern bei der Fällung der lichtunempfindlichen Silbersalze zugesetzt werden.

   30. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Phthalimide oder 2H-Phthalazinon-(1) enthalten sind.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein ortho-alkyl- oder cycloalkylsubstituiertes Phenol ist.

   A-G 862 - 105 -

   309808/1082