DE2031748A1

DE2031748A1 - Lichtempfindliches Material mit eingelagertem Entwickler

Info

Publication number: DE2031748A1
Application number: DE19702031748
Authority: DE
Inventors: Anita von Dr.; Ley Kurt Prof. Dr.; 5090 Leverkusen; Kampfer Helmut Dr.; Roos Ernst Dr.; 5000 Köln König
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1970-06-26
Publication date: 1971-12-30
Also published as: BE768374A; FR2099957A5; JPS5539817B1; US3819382A; CH566573A5; CA985556A; GB1338427A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

Za/Pk 24. Juni 1970

Lichtempfindliches Material mit eingelagertem Entwickler

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Material, das in silbersalzhaltigen Schichten Entwicklersubstanzen enthält.

Das Prinzip der Einlagerung von Entwicklern in die photographi schen Emulsionsschichten ist seit langem bekannt. Die hierbei üblicherweise verwendeten Substanzen auf Basis der mit Hydroxy oder Aminogruppen substituierten aromatischen Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle Anforderungen der Praxis. Ein Teil dieser Verbindungen besitzt keine ausreichende Entwicklerwirkung, während diejenigen, die genügend starke Entwickler sind, die Lagerstabilität der lichtempfindlichen Schichten herabsetzen. Der Grund hierfür ist die Oxydationsempfindlichkeit der Entwickler durch Luftsauerstoff.

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Die photographischen Verfahren für die Verarbeitung belichteter, lichtempfindlicher Materialien mit eingelagertem Entwickler können grundsätzlich In zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei die eine Gruppe solche Verfahren umfaßt, bei denen wässrige Behandlungsbäder verwendet werden, und die andere Verfahren betrifft, nach denen die belichteten photographischen Materialien in der Wärme ohne die Verwendung von Entwicklungsbädern verarbeitet werden.

Bei der ersten Gruppe der Verfahren werden die Materialien lediglich durch Einwirkung einer alkalischen Lösung entwickelt und durch Einwirkung von Stabilisatorbädern oder durch Fixieren und Wässern gegen weitere Veränderungen durch Licht stabilisiert. Zur zweiten Gruppe der Verfahren gehören die Tiärmekopierverfahren.

Das Prinzip der Wärmekopierverfahren ist in der deutschen Patentschrift 880 045 beschrieben. Hiernach wird nach der Belichtung das Material durch einfache Erwärmung entwickelt. Zu den Wärmekopierverfahren gehört ferner das in der deutschen Patentschrift 1 300 014 beschriebene. Bei diesem Verfahren Werden photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und eine kleinere Menge einer lichtempfindlichen Substanz enthalten, deren photolytisehe Produkte die Redoxreaktion unter Farbgebung einleiten. Als Oxydationsmittel werden dabei organische Silbersalze und als Reduktionsmittel Aminophenole, Hydroxylamine, Pyrazolldone oder Phenole verwendet. Für diesen Zweck wurden ferner Phenylendiamin oder verätherte Naphthole, z.B. 4-Methoxy-naphthol-l, beschrieben. Als lichtempfindliche Verbindungen sind Schwermetallsalze geeignet, die bei Belichtung Spuren des freien Metalls bilden, insbesondere handelt es sich dabei um lichtempfindliche Silbersalze, z.B. Silberhalogenide, die bei Belichtung photolytisch Silber bilden. Durch diese photolytischen Schwermetallkeime wird die Redoxreaktion initiiert.

Auch die bei diesem Verfahren verwendeten Materialien besitzen den obengenannten Nachteil einer relativ geringen LagerStabilität infolge der Oxydationsempfindlichkeit der Reduktionsmittel

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durch Luftsauerstoff. ^m eine für praktische Befürfnisse befriedigende Lagerstabilität zu erreichen, muß man daher zusätzliche Maßnahmen ergreifen, um die Reduktionsmittel vor der Einwirkung des Luftsauerstoffs zu schützen. Dies erfolgt im wesentlichen durch Zusatz von Oxydationsschutzmitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silbersalz enthaltendes Material mit eingelagerter Entwicklersubstanz für nasse oder trockene Verarbeitungsverfahren zu schaffen, wobei diese Entwickler eine ausreichende Entwicklerwirkung und befriedigende Oxydationsstabilität besitzen und damit die Herstellung photographischer Bilder guter Qualität ermöglichen sollen.

Es wurde nun gefunden, daß sich für diesen Zweck als Entwickler bzw. Reduktionsmittel in hervorragender Weise die Verbindungen der allgemeinen Formel eignen:

R.

Hierin bedeuten:

_r, R₂, R₃, R^,

.κ und R,

R_x und R/. bzw.

^l6

R^ und

O oder 1;

Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu

9 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen;

zusammen einen carbocyclischen Ring mit "5- oder 6-C-Atomen, der eine Doppelbindung enthalten und/oder durch Alkylgruppen mit bis zu 4-C-Atomen substituiert sein kann;

eine Alkoxygruppe mit bis zu 6-C-Atomen oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel:

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BAD ORIGtNAL

R₇

- N worin R₇ und R_Q Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen oder

Rq die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder

7-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen, wobei diese Ringe zusätzlich zu dem N-Atom ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten können;

Rq» R-m ⁼ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu

6-C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder tertiäre Alkylgruppen und Hydroxygruppen, wobei mindestens einer der Reste Rg oder R^₀ für eine Hydroxygruppe steht;

^R11» ^R12 ⁼ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu P 9-C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder tertiäre

Alkylgruppen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aralkyl, wie Benzyl oder Phenyläthyl oder Aryl, insbesondere ein Phenylring oder eine Gruppe der Formel:

- CH2-N worin Ry und R_Q die oben angegebene Bedeutung

^R8 haben.

Brauchbar sind z.B. die folgenden Verbindungen:

1) 2-Methyl-6-hydroxy-chroman,

2) 2,2-Dimethyl-6-hydroxy-chroman,

Bk 3) 2,2,3-Trimethyl-6-hydroxy-chroman,

4) 2,2-Dimethy.l-7-tert. -butyl-6-hydr oxy-chr oman,

5) 2,2-Dimethyl-8-tert. -butyl-6-hydroxy-chroman,

6) 2,2-Dimethyl-7-tert.-amyl-6-hydroxy-chroman,

7) 2,2-Dimethyl-7-tert.-octyl-6-hydroxy-chroman,

8) 2,2-Dimethyl-7-cyclopentyl-6-hydroxy-chroman,

9) 2,2-Dimethyl-7-cyclohexyl-6-hydroxy-chroman,

10) 2,2-Dimethyl-7-(1-methyl-cyclohexyl)-6-hydroxy-chroman,

11) 2,2-Dimethyl-7-(2-phenyl-äthyl)-6-hydroxy-chroman,

12) 2,2-Dimethyl-7-(2-methyl-2-phenyl~äthyl)-6-hydroxy-chroman,

13) 2,2-Dimethyl-7-phenyl-6-hydroxy-chroman,

14) 2,2,7-Trimethyl-6-hydroxy-chroman,

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BAD ORiGiSSJAL

15) ^^^^-Tetramethyl-ö-hydroxy-chroman,

16) Z^^-Trimethyl-yiS-dimethoxy-e-hydrox

17) 2,2,5,7>8-Pentamethyl-6-hydroxy-chroman,

18) 2-Dimethylamino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-cuinaran,

19) 2-Diäthylamino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-■cuπlaran,

20) 2-Pyrrolidino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-CTainaran,

21) 2-Piperidino-3,3-dimethyl-5-nydroxy-cumaran,

22) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-5-hydroxy-ciiinaran,

23) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-tert.-butyl-5-hydroxy-cumaran,

24) 2-Pyrrolidino-3,3-dimethyl-6-tert.-.■Όutyl-5-llydroxy-eumaran,

25) 2-Piperidino-3,3-dimethyl-6-tert.-butyl-5-nydroxy-cumaran,

26) 2-Morpholino-3,3-dImethyl-6-tert.-octyl-5-hydroxy-eumaran, -

27) 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-phenyl-5-l·lydroxy-cumaran, ™

28) 2-Pyrrolidino-3,3-(spiro-cyclohexen-(3)-yl)-5-hydroxy-cumaran,

29) 2-Morpholino-3,3-(spiro-cyclohexyl)-5-ixydroxy-cumaran,

30) 2-Piperidino-3,3-(spiro-cyGlohexen-(3)-yl)-5-liydroxy-ciMaran,

31) 2-Morpholinp-3,3-(spiro-3-methyl-cyclohexen-(3)-yl)-5-

hydr oxy-ctunaran,

32) 2-Morpholino-3, ^-dlmethyl-ö-morpholinomethyl-^-hydroxy-

cTomaran,

33) 2-Morpholino-3,3-(spiro-4-metliyl-cyclohexen-(3) -yl)-5-.

hydroxy-eumaran,

34) 2-Morpholino-3,3-(spiro-4-methyl-cyclohexen-(3)-yl)-6-

morpholino-methyl-5-hydroxy-ctamaran,

35) 2-Morpholino-2,3-tetramethylen-5-hydroxy-cumaran,

36) 2,2-Dimethyl-7-liydroxy-examaran,

37) 2,2-Dimethyl-6-tert.-butyl-7-hydroxy-cumaran,

38) 2-Methoxy-3,3-dimethyl-5-hydroxy-c\Maran,

39) 2-Methoxy-3,3-dimethyl-6-tert.-octyl-5-llydroxy-cumaΓan,

40) 2-Äthoxy-3,3-dimethyl-5-^lydroxy-cumaran,

41) 2-Methoxy-3,3-(spiro-4-methyl-cyclohexen-(3)-yl)-5-

hydroxy-cumaran,

42) 2-n-Butyloxy-3,3-dimethyl-6-tert. -TDutyl-5-liydroxy-ciiniaran

43) Verbindung der Konstitution HO.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist bekannt und wird u.a. in den amerikanischen Patentschriften US 2 535 078, US 3 l6O 637 sowie in der deutschen Patentschrift 1 163 837 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien mit einem Gehalt an einem der erfindungsgemäßen Entwickler unterliegen im Prinzip in bezug auf ihre photographische Anwendung keinerlei Beschränkungen. Sie können überall da verwendet werden, wo entwicklerhaltige, lichtempfindliche Materialien erforderlich sind. Sie können sowohl für nasse als auch für trockene Verarbeitungsverfahren verwendet werden.

Für beide Verfahrensgruppen sind die erfindungsgemäßen photographischen Materialien geeignet«, Durch einfache Versuche können die für das jeweilige photographische Verfahren optimalen · Entwickler ausgewählt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können sowohl Silberhalogenide als auch organische Silbersalze, wie z.B. die Silbersalze von Carboxyalkylthioderivaten, oder Silbersalze von Carbonsäuren, wie sie in den britischen Patentschriften 1 111 492 und 1 110 046 beschrieben sind, oder auch Gemische dieser Silbersalze enthalten.

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten können beliebige Silberhalogenidemulsionen wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid-Emulsionen verwendet werden, die auch bis zu 10 Mol-% Silberjodid enthalten können. Diese Emulsionen können 0,05 bis 0,5 Mol Silberhalogenid pro Liter enthalten. Für die nasse Verarbeitung und für die Wärmeentwicklung können die Schichten statt Halogensilber auch die in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschriebenen organischen Silbersalze von Carboxyalkylthioderivaten allein und im Geniisch mit Silberhalogeniden enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Carragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen. '■ .

Es können auch die in der deutschen Offenlegungsschrift 2 000 beschriebenen Bindemittelgemische aus Gelatine und Celluloseacetat verwendet werden, wobei die Gelatinelösung für die Schicht in Gegenwart von Phthalsäure in Mengen von 10-50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtbindemittelgemisch, mit Celluloseacetat mit einem Essigsäuregehalt zwischen 30-50 Gew.% gemischt wird. Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, ,z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R, Koslowsky, Z.Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid^· derivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20.000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen

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_oWälNAL

Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von' Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen ■ Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und -in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksirberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.

Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol oder die in dem englischen Patent 919 061 beschriebenen substituierten 4-Aminobenztriazole enthalten.

Die Emulsionen können für die nasse Verarbeitung in ,der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien für Wärmekopierverfahren empfiehlt sich noch der Zusatz anderer Mittel, beispielsweise von Mattierungsmitteln, wie Stärkeäther, Stärke, Dextrin, kolloidale Kieselsäure, feindisperses Silicium-, Aluminium- oder Titandioxid. Als besonders vorteilhaft hat sich bei manchen Wärmekopierverfahren der Zusatz von Substanzen erwiesen, die der lichtempfindlichen Schicht und/oder dem Übertragsmaterial eine gewisse Feuchtigkeit während der Wärmeentwicklung verleihen. Hierzu gehören Substanzen, die in der Wärme Wasser abspalten, oder liydrophile Verbindungen, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen. Substanzen des erstgenannten Typs sind Harnstoffe, Caprolactam, ß-Nitroäthanole oder ß-Cyanoäthanole, wie in der deutschen Patentschrift 1 174 159 beschrieben, oder Salze, die definierte Hydrate bilden, wie Natriumäcetat, Natriumeitrat oder Natriumsulfat. Zu Verbindungen des an zweiter Stelle genannten Typs gehören Glykole, Polyäthylenglykole, Glycerin, Sorbit oder Mono- oder Oligosaccharide. Diese Substanzen werden den Gießlösungen für die lichtempfindliche Schicht in solchen Mengen zugesetzt,

daß die getrocknete Schicht etwa 0,1 bis 25 g pro m enthält.

Die lichtempfindliche Schicht kann auf einen beliebigen Schichtträger angeordnet werden wie Papier, Kunststoff, Gewebe, Metall. Für die Wärmeentwicklung muß der Schichtträger bei den üblichen Temperaturen haltbar sein. ■

In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, zwischen Träger und Emulsionsschicht eine Zwischenschicht aus schichtbildenden Stoffen einzuordnen. Solche für die Wärmeentwicklung vorteilhaften Schichten sind z.B. in der deutschen Patentschrift 1 189 383 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Entwicklersubstanzen können den silbersalzhaltigen Emulsionsschichten oder Zwischenschichten in Mengen von 15 bis 150 g, vorzugsweise 30 bis 60 g, pro Mol Silbersalz zugesetzt werden.

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Diese photographischen Materialien können nach dem Belichten lediglich durch Einwirken einer alkalischen Lösung entwickelt werden und sind daher sowohl als Negativmaterial für das Silbersalzdiffusionsverfahren, als Kopiermaterial zur Verarbeitung im Zweibadverfahren, wie auch zur konventionellen Verarbeitung durch Fixieren und Wässern geeignet.

Gegenüber den bekannten Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinon, Aminophenol, p-Methylaminophenol u.a. zeichnen sich die erfindungsgemäßen Entwickler nach Einlagerung in die photographische Schicht durch bessere Oxydationsstabilität aus. Das mit ihnen hergestellte photographische Material weist ausserdem einen geringeren Grundschleier auf.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. die diese enthaltenden photοgraphischen Materialien für ein Wärmekopierverfahren der folgenden Art:

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Kopien auf trockenem Weg enthält als Oxydationsmittel ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel und eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung,die bei Belichtung photolytisch Metallkeime bildet, durch die bei Erwärmung die Redoxreaktion eingeleitet wird, wobei als Reduktionsmittel eine der erfindungsgemäßen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel verwendet wird, die in der Lage ist, das lichtunempfindliche Silbersalz bei Temperaturen zwischen 50 und l60° in Gegenwart der photolytisch gebildeten Schwermetallkeime zu reduzieren.

Als Oxydationsmittel für das bilderzeugende Redoxsystem sind unter den Bedingungen des Verfahrens nicht oder nur in vernachlässigbarem Umfang lichtempfindliche Silbersalze organischer Säuren geeignet. Verwiesen sei z.B. auf Silbersaccharid, Silber-5-chlorsalicylaldoxim, Silber-5-nitrosalicylaldoxim oder vorzugsweise ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure mit bis zu etwa 30 C-Atomen, z.B. Silberstearat, Silberpalmitat oder Silberbehenat oder die in der US-Patentschrift 3 330 663 beschriebenen Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppierung.

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Das lichtempfindliche Silbersalz als Oxydationsmittel und eine der erfindungsgemäßen Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel als Reduktionsmittel werden im allgemeinen in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:10 angewendet.

Als lichtempfindliche Schwermetallsalze, die bei Belichtung Metallkeime bilden, die in der Lage sind, die bilderzeugende Redoxreaktion einzuleiten, sind z.B. anorganische oder organische Salze von Silber, Quecksilber oder Gold geeignet. Bevorzugt sind Schwermetalle der Nebengruppe Ib des periodischen Systems der Elemente, insbesondere Silbersalze und von diesen wiederum bevorzugt Silberhalogenide.

Das für das jeweilige Redoxsystem besonders geeignete lichtempfindliche Schwermetallsalz kann durch wenige, einfache Handversuche ermittelt werden. So kann man z.B. das Metallsalz in Form seiner wässrigen Suspension mit den Komponenten der Redoxreaktion vermischen, wobei im Dunkeln keine Veränderung erfolgen darf. Wird dieses Gemisch mit UV belichtet, so soll es sich innerhalb weniger Sekunden verfärben. Treffen diese Bedingungen zu, dann ist das Schwermetallsalz für das Redoxsystem geeignet.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz wird in relativ geringen Mengen von etwa 0,05 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Oxydationsmittels, eingesetzt. Dieser Anteil an lichtempfind- Λ lichem Salz reicht in den meisten Fällen aus. Selbstverständlich kann dieser Prozentsatz auch unter- oder überschritten werden.

Das lichtempfindliche Schwermetallsalz, z.B. das Silberhalogenid, soll in so geringen Mengen anwesend sein, daß die photolytisch gebildeten Schwermetallkeime die Redoxreaktion einleiten können," die Konzentration des Silberhalogenids soll jedoch so gering sein, daß durch die gebildeten Metallkeime keine oder nur eine vernachlässigbare Verfärbung des Kopiermaterials erfolgt.

Das Silberhalogenid kann der Gießlösung für die die Komponenten der Redoxreaktion enthaltenden Schicht zugesetzt werden

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oder in der Gießlösung in situ, d.h. durch Fällung des Silberhalogenidsin der Mischung erfolgen. Dabei können die Silberionen für das ausgefällte Silberhalogenid im wesentlichen von dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz stammen»

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze, die als Oxydationsmittel enthalten sind, können genau wie das Silberhalogenid in bekannter Weise durch Fällung von Silbersalzlösungen, z.B. von Silbernitrat mit den Alkalimetallsalzen der organischen Säuren erfolgen. Bei der Fällung kann selbstverständlich auch die freie Säure anwesend sein. Zur Herstellung möglichst transparenter Schichten ist es jedoch vorteilhaft, wenn der Überschuß an freier Säure nur gering ist oder sogar stöchiometrische Mengen der organischen Säure und des Silbersalzes verwendet werden.

Die Herstellung der Silberhalogenide aus den nicht, lichtempfindlichen Silbersalzen kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann z.B. die Oberfläche der nicht lichtempfindlichen Silbersalze mit Dämpfen von Halogenwasserstoffsäuren, z«B= Salzsäure, Bromwasserstoff säure oder Jodwasserstoffsäure, behandeln. Die Menge des oberflächlich entstehenden Silberhalogenids kann dabei durch die Konzentration des Halogenwasserstoffs in der Dampfphase und die Behandlungszeit in den gewünschten Grenzen gehalten werden.

Selbstverständlich können die nicht lichtempfindlichen Silbersalze der organischen Säuren auch mit einer Lösung behandelt i/srden, die Halogenionen wie Chlor ionen, Bromionen oder Jodionen enthält. Die Halogenionen können dabei aus den Halogenwasserstoff säuren selbst oder deren Salze, insbesondere Ammonium- und Jilkalisalzen, stammeno

Die nicht lichtempfindlichen Silbersalze werden mit den Halogen» ionen abgebenden Verbindungen bevorzugt in Form ihrer Suspension Ia einer flüchtigen„ nicht wässrigen Flüssigkeit umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, die trocknen Salze_P z.B« mit Halogenwasserstoffdämpfen, umzusetzen.

Heben Halogenwasserstoff säuren und deren Salzen,. z.B. den bereits erwähnten Alkalisalzen, Ammoniumsalzen, Erdalkalisalzen A-G 669 _ .. - 12 - " 109853/1612

oder anderen Metallsalzen, z.B. Zinksalzen und Quecksilbersalzen, können auch ionisierbare organische Halogenverbindungen eingesetzt werden, z.B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brom-buttersäure, 2-Bromäthanol oder Benzophenondichlorid.

Die Bildung der lichtempfindlichen Silberhalogenide aus den lichtunempfindlichen Silbersalzen der organischen Säuren ist zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt. Dabei wird die Fähigkeit der Silberhalogenide pbotolytische Silberkeime zu bilden, die besonders wirksam für die Einleitung der Redoxreaktion sind, begünstigt. Getrennte Herstellung der Silberhalogenide und spätere Mischung mit den liehtunempfind- " liehen Silbersalzen führt zwar auch zu brauchbaren Materialien,-die aus solchen Mischungen gebildeten photolytischen Schwermetallkeime sind jedoch im'allgemeinen nicht so wirksam.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials werden die Komponenten für die Redoxreaktion und das lichtempfindliche Schwermetall zusammen mit einem geeigneten Bindemittel ververwendet. Bevorzugt als Bindemittel sind organische Polymere wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat oder von Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polyamide, Polyisobutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, chlorierter Kautschuk, Polyvinylbutyral, Polymerisate von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, oder Copolymerisate von Derivaten von Acrylsäure und Methacrylsäure, Cellulosederivate wie Nitrocellulose, Celluloseacetate, Cellulosepropionate oder Gemische davon wie Celluloseacetobutyrate.

Die lichtempfindliche Schicht kann als selbsttragende Schicht angewendet werden, bevorzugt wird sie jedoch auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht. Der Schichtträger muß bei der Verarbeitungstemperatur zwischen 60 und 200° stabil sein. Geeignete Träger sind z.B. Blätter oder Folien aus Papier, Celluloseacetat, Polyäthylenterephthalat, Textilgewebe, Metallfolien oder Glas. Im Falle von Papierträgern können die Papiere dabei die üblichen HiLfsüchichte wie Barytschichten, Polyäthylens chicht en usw. enthalten.

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BAD

Die Konzentration des Reduktionsmittels und des Oxydationsmittels in der Schicht kann innerhalb weiter Grenzen schwanken.

Im allgemeinen haben sich Gewichtsverhältnisse zwischen den Komponenten der Redoxreaktion und dem Bindemittel von 4:1 bis etwa 1:1 als ausreichend erwiesen.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht kann ebenfalls den Erfordernissen des jeweiligen Reproduktionsprozesses angepaßt werden. Im allgemeinen reichen Schichtdicken zwischen 5 und 100/um für die üblichen Anforderungen aus. Die Schichtträger besitzen die üblichen Dicken, die zwischen etwa 0,1 und O₈8 min liegen.

Die lichtempfindlichen Schichten können durch Zusatz von Farbstoffen auch optisch sensibilisiert werden» Als Sensibilisatoren sind vorzugsweise die Verbindungen geeignet, die auch üblicherweise für die optische Sensibilisierung konventioneller Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden^ d.h„ Cyamin~ farbstoffe, Merocyanine, Oxonole oder Rhodacyanine der verschiedensten Art wie sie z.B. in dem Buch von F.M₀ Hamer in "The Cyanin Dyes and Related Compounds" 1964 beschrieben sind«,

Ben lichtempfindlichen Schichten können die üblichen Weißpigmente z.B. Siliciumdioxid und Toner, i.B* Phthalazone Phthalazonderivate, Phthalimid zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden in bekannter Weise verarbeitet. Die bildmäßige Belichtung erfolgt dabei mit den in der photographisclien Tecnnik üblichen Lichtquellen! z«B. Quecksilberlampen, Jodquarsälampen oder einfachen Glühlampen. Welche Lichtquelle verwendet wird, hängt von der spektralen Empfindlichkeit des verwendeten Schwermetallsalzes ab« Bei der bevorzugten Verwendung von Silberhalogeniden genügen die Üblichen Glühlampen. Die Belichtungszeit beträgt wenige Sekunden.

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Das belichtete Material wird a/i. hließend gleichmäßig auf eine Temperatur zwischen etwa 60 und 160° gebracht. Die erforderliche Zeit und Temperatur für die Wärmebehandlung hängt von. der Art des Redoxsyßtems ab. Im allgemeinen reichen Zeiten zwischen 3 und 80 Sekunden aus. Es wird ein dunkelbraunes bis schwarzes Bild gebildet, das sofort verwendet werden kann.

Beispiel 1:
Lichtempfindliches Material:

Eine äquimolare Mischung von Silberbehena.t und jjt-hensäure wird durch Fällung von Silbernitrat mit einer Lösung von Natriumbehe nat ¹UId Behensäure in Alkohol und Wasser hergestellt. Der Niederschlag wird sorgfältig gewaschen und getrocknet.

Die Suspension für die Herstellung der Schicht wird durch 12~stündige Behandlung der im folgenden angegebenen Mischung in einer Kugelmühle hergestellt: "

240 ml Methanol

125 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinyl-n-butyral in Methanol

20 ml einer 10%igen Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon in Methanol 30 g der äquimolaren Mischung von Silberbehenat

und Behensäure
10 ml einer l%igen metlianolischen Lösung von

Ammoniumbromid
1,2 g Phthalazon

15 g 2,2-Dimethyl~7-tert.-butyl-6-hydroxychroman (Verbindung 4)

Die obige Mischung wird auf eine übliche Papierunterlage in einer Konzentration von 100 g/qm aufgetragen und bei Zimmertemperatur getrocknet.

Verarbeitung:

Die lichtempfindliche Schicht wird durch eine transparente Vorlage belichtet. Als Lichtquelle wird eine 750 Watt UV-Lampe

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in 5 cm Abstand verwendet. Die Belichtungszeit beträgt 2 Sekunden, der Abstand zur Lichtquelle 5 cm. Anschließend wird 5 Sekunden lang auf eine Temperatur von 80⁰C erhitzt.

Man erhält ein schwarzbraunes negatives Bild der Vorlage.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn anstelle der obigen Verbindung, z.B. die Verbindungen 38 oder 24 verwendet werden.

Beispiel 2: ·

Lichtempfindliches^ Material:
Unterguß-Suspens ion:

1,8 g eines Gemisches aus Sllberbehenat und Behenöä'ure

(Molverhältnis 1:1)
3 g Celluloseacetat

3 g Phthalazon

4,5 ml Calciumbrbmid-Lösung (1 g gelöst in 100 ml

Methanol) 5,7 ml Quecksilber-II-acetat-Lösung

(1 g + 1 ml Eisessig gelöst in 100 ml Methanol} 3 ml einer Lösung von l-Methyl-3~allyl-5-/"~2-(3-äthyI-benzoxazolyliden-(2 ))-äthyliden7-2-thiohy dan t. ο in (0,01 g gelöst in 100 ml Chloroform) 0,15 g Siliciumdioxid
55 g Aceton
1 g Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat

88:12 gelöst in
20 g Essigsäurebutylester

Oberguß:

10 g Polyvinylbutyral
1,5 g Phthalazon
5 g 2-Methoxy-3,3~d.imethyl-5"liydroxy.cumaran

(Verbindung 38)
100 ml Methanol.

Die Unterguß-Suspension wird ca. 16 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und anschließend auf barytiertes Papier aufgetragen

und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt O₉3-O₉4 g/m .

A-G 669 - 16 -

109853/1812

BAD ORJQiNAL

Auf den getrockneten Unterguß *wl;r;i der Oberguß aufgetragen.

2 -

Der Auftrag an Reduktionsmittel beträgt 0,5-1,5 g/m .

Statt der Verbindung Nr. 38 können dem Oberguß auch die folgenden Reduktionsmittel zugesetzt werden:

6g der Verbindung Nr. 23
6 g der Verbindung Nr. 25
4g der Verbindung Nr. 36
5 g der Verbindung Nr. 4
5g eines Gemisches der Verbindungen Nr. 4 und 5.

Die Reduktionsmittel können auch statt wie die Verbindung Nr. 38 μ dem Oberguß, der Unterguß-Suspension zugesetzt werden und ca. 1/2 Stunde mit dieser Suspension in der Kugelmühle vermählen werden, z.B.

8 g der Verbindung Nr. 43 ■■
8g der Verbindung Nr. 33

Verarbeitung;

Das lichtempfindliche Material wird mit Wolframlampen je nach deren Intensität und der gewünschten Gradation 3 bis 30 Sekunden lang belichtet und durch Erwärmen entwickelt« Je nach der Höhe der Temperatur von 60 bis l60° und der-verwendeten Vorrichtung beträgt die Entwicklungszeit 3 bis 80 Sekunden. Als ä Entwicklungsvorrichtungen können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174 oder den französischen Patentschriften 1 512 332, 1 416 752 oder 1 419 101 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden. Zur Schonung der Schicht und zur* Erzeugung eines hochglänzenden Bildes kann die Schichtseite des Materials in Kontakt mit einer Polyesterfolie in der Warme entwickelt werden.

Nach der Entwicklung erhält man Je naoh der verwendeten Entwicklersubstanz und den Verarbeitungsbedingungen braune, braunschwarze bis neutralschwarze Bilder auf weißem bis gelbem Grund.

..-,-■■-17 - 109853/1612

Beispiel 3:
Lichtempfindliches Material:

Zu 1 1 einer Silberchloridgelatineemulsion mit einem Gehalt an 0,2 Mol Silberhalogenid mit einem Gehalt unter 0,1% Silberjodid pro kg Emulsion werden zugesetzt:

20 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1%ig in Alkohol) 125 g Natriumacetat (krist.) (1:1 gelöst in Wasser)

5 g kolloidale Kieselsäure
20 g der Verbindungen Nr. 4 oder '38 gelöst in Methanol 5 ml Saponin (30%ige wässrige Lösung)

Der pH-Wert der Emulsion wird mit Schwefelsäure auf 5_?1 eingestellt. Die Emulsion wird in bekannter Weise auf ein barytiertes

Papier aufgetragen und getrocknet. Silberauftrag 1,2 g/m .

Verarbeitung:

Das belichtete Negativ wird mit seiner Rückseite mit einer auf 90 bis 200⁰C erhitzten Metall- oder Kunststoff-Fläche oder mit einem flüssigen Wärmeüberträger 0j,5 bis 60 Sekunden in Kontakt gebracht. Als Entwicklungsvorrichtungen können handelsübliche Wärmeentwicklungsge'räte oder heizbare Pressen, Trockentrommeln,, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628,174 beschriebenen Vorrichtungen verwendet werden, oder das belichtete Negativ wird etwa 10 bis 180.Sekunden einer Infrarotstrahlung ausgesetzt.

Es wird ein dunkelbraunes Bild erhalten.

Das gut gedeckte Silberbild ist -wenig lichtempfindlich. Durch Fixieren und Wässern oder durch Baden in einer alkoholischen Lösung von 2,5-Di-mercapto-l,3_i,4--thiadiazol oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazol kann es stabilisiert werden.

Beispiel 4:

Lichtempfindliches Material:

Man beschichtet ein Papier mit einer Lösung von:

^A-^{G 66}? -18- 10 98 5 3/-1S12

— ■ · .■ -■. ■ BAD ORIGINAL

100 g PoI^iiarns"to-ffaxil-fQsav:-. .nt Natrium, hergestellt

durch Polyaddition von ^,A-'-Diaminodiphenyläthany ,<■'·· Ji sulfosaurem Natrium'mit Toluylendiisocyanat 12l? g Rohrzucker
2,5 1 Was ε er..

Dieses Material wird mit folgender Silberhaiogenidgelatineemulsion \iber schicht et:

11 einer Silberchlcridgelatineemulsion, die 0,2 MoI Silberhalogenid mit einem Gehalt tarter 0,1% Silbei'jodid pro kg Emulsion enthälL, 200 mg 4~Hydroxy-6-methyl~l,3,3a,7-tetraazainden

(gelöst in Alkohol) <|

?0 mg Benzotriazol (gelöst in Alkohol) 100 g Natriumacetat (krist.) (1:1 gelöst in Wasser) 20 g der Verbindungen Nr. 2.5 oder A gelöst in Methanol 3 g kolloidale Kieselsaui^e
5 ml Saponin (30%ige wässrige Lösimg).

Der pH-Wert der Emulsion wird mit Schwefelsaure auf 4,9 eiv.gestellt. Silberauftrag 1,2 g/m . ■■'■-■■"

Das Material wird wie im'ficxspiel 3 beschrieben verarbeitet und ein braunschwarzes Bild erhalten.

Beispiel 5; _Λ

Zu 1 1 einer ungewässerten Silberchloridbromidemulsion, die 0,18 Mol Silberhalogenid (20 Mol-% AgBr) pro kg Emulsion enthält, werden zugesetzt:

2,7 ml einer 40%igen Zitronensäurelösung 30 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol (1%ig in Alkohol), 3 g kolloidale Kieselsäure und 1 1 einer 10%igen Lösung von Phthalsäure in Methanol.

Diese Emulsion wird unter⁵ Rühren zu einer Lösung aus 3 1 einer-. 3%igen Lösung eines Celluloseacetat^ (Acetatgruppengehalt : 40 Gew.-9i) in Aceton/Wasser (3:4) und 1 1 einer 10%igen Lösung

A-G 669 -19 -

109853/1612

von Phthalsäure in Methanol und 60 g der Verbindung Nr. 38 oder 60 g der Verbindung Nr. 43 zugesetzt und auf ein barytiertes Papier aufgetragen. Silberauftrag 1,2 g/m .

Das Material wird wie im Beispiel 3 beschrieben verarbeitet und ein braunes Bild erhalten. -

Das belichtete Material kann auch eine Minute in 10%iger Natronlauge entwickelt und wie üblich fixiert und gewässert werden» Es wird ein schwarzes gut gedecktes Bild erhalten.

Beispiel 6:

Zu 1 Liter einer 1Oxigen Gelatinelösung werden 2 ml einer 40%igen wässrigen Zitronensäure-Lösung zugesetzt und auf 40°C erwärmt. Dann werden 22 g des in der äquimolaren Menge Natronlauge gelösten 2-n-0ctylmercapto-5-carboxymethylmercapto-l,3,4-thiadiazols hinzugefügt und unter kräftigem Rühren wird mit 100 ml einer 10%igen Silbernitratlösung gefällt und 1 Liter einer 10%igen Lösung von Phthalsäure in Methanol unter Rühren zugesetzt. Diese Emulsion wird unter Rühren zu einer Lösung aus 2 Liter einer 3%igen Lösung eines Celluloseacetats (Acetatgruppengehalt 40 Gew.%) in Aceton/Wasser (4:1) und 200 ml einer IQ?6igen Lösung von Phthalsäure in Methanol und 50 g der Verbindung 38 oder 50 g der Verbindung 25 zugesetzt und wie im I-öispiel 3 auf einen Schichtträger aufgetragen. ■Hilberauftrag 0,6 g/m .

Statt 22 g des 2-n--0ctylmercapto-5-carboxyInethylmercaptol₃3,4-thiadiazols können auch 10,2 g 3-Carboxymethylmercapto-1,2,4-triazol verwendet werden.

Das Material wird wie im Beispiel 3 beschrieben verarbeitet und ■5in braunschwarzes Bild erhalten.

Das belichtete Material kann auch eine Minute in einer 10%igen Sodalösung entwickelt und wie üblich fixiert und gewässert werden. Es wird ein schwarzes Bild erhalten.

-²⁰- 10985.3/16

BAD ORKUNAL

Beispiel 7:

Zu 1 1 einer Silberchloridgelatineemulsion, die 0,2 Mol Silberhalogenid mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Mol-% Silberjodid pro kg Emulsion enthält, werden zugesetzt:

2,7 ml einer 40%igen wässrigen Zitronensäurelösung 40 mg l-Phenyl~5-mercaptotetrazol (l%ig in Alkohol) 10 ml einer 30%igen Formaldehydlösung, 25 ml einer lO^igen wässrigen Saponinl-'Varig und 20 g der Verbindung Nr. 23 oder 20 g der Verbindung Nr. 43 gelöst in Methanol.

Die Emulsion wird in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Silberauftrag 1,3 g/m .

Das belichtete Material wird 1 Minute in einer 10%igen Sodalösung entwickelt und wie üblich fixiert und gewässert, Es wird ein gut gedecktes schwarzes Bild erhalten.

Beispiel 8:

Das im Beispiel 7 beßchrieoene belichtete Material kcmn auch in einem für das Silbersalzdiffusionsverfahren handelsüblichen Gerät mit der im folgenden beschriebenen Bildempfangsschicht in Kontakt gebracht und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt werden:

Natriumsulfit sicc.	40	g
Natriumphosphat sicc.	30	g
Natriumhydroxid	1*5	> ε
Natriumthiosulfat krist,	1	g
Kaliumbromid	1	g
Wasser auf	1	1

Die beiden Schichten werden nach einer Kontaktzeit von 15-30 Sekunden getrennt. ,

Es wird ein schwarzes Bild mit guten Weißen erhalten.

109853/1612 ^_{0 0RielN}AU

Bildempfangsmaterial:

2 Auf einen Schichtträger aus Papier (80 g pro m ) wird eine Barytschicht aus der- .ici.tonn.en Lösung aufgetragen:

6 g einer ^C^oigen wässrigen Aufschlämmung von

Bariumsulfat

20 ml einer !Obigen wässrigen Gelatinelösung · 8 ml einer 50%igen wässrigen Emulsion von Polyvinylacetat Wasser auf 100 ml.

fe Die Barytschicht wird getrocknet und dann mit einer Bildempfangsschicht aus der folgenden Gießlösung uberschichtet:

4,5 g Alginsäurepropylenglykolester 12,5 mg Silbersulfid in Form einer wässrigen

kolloiden Lösung

20 ml einer 50%igen wässrigen Gelatinelösung 1,5 ml einer 30%igen wässrigen Lösung von Kaliumbr-.ij.id 1,2 ml einer 30%igen wässrigen Lösimg von Saponin 7,5 g Natriumthiοsulfat aufgefüllt mit Wasser auL 300 ml.

Die Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß sie

ρ
pro m etwa 1,1 g Natriumthiοsulfat enthält.

Auf diese Schicht wird eine weitere aus der folgenden Gießlösung aufgetragen:

3,5 g Natriumalginat 10 g Natriumthiosulfat

0,8 ml einer 30%igen wässrigen Kaliumbromidlösung 8 ml einer 30%igen wässrigen Saponinlösung 0,5 ml einer !Obigen alkoholischen Lösung von 3-Mercapto~4,5-dimethyl-l,2,4-tria2ol aufgefüllt mit Wasser auf 350 ml.

Diese Schicht wird in einer solchen Dicke aufgetragen, daß pro m etwa 0,6 g Natriuiathiosulfat in der Schicht enthalten sind,

A-G 669 * -22- 109853/1612

Beispiel 9;

Ein .lichtempfindliches photographisch.es Material mit einer auf einer Unterlage liefiudiichen Silberchloridgelatine-Emulsionsschicht, die Ο,2 Hol Silberhalogenid mit weniger als 0,1

2 'Silberjodid pro- Lg Emulsion (Silberauftrag 1,3 g/m ) und die Verbindungen Nr. 38 oder A3 enthält (20 g pro kg Emulsion), wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung in einem handelsüblichen Zweibadgerät entwickelt:

60 g Natriumhydroxid,
50 g Natriumsulfit sicc,
2 g Kaliumbromid,

in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

und das entwickelte Material wird mit der folgenden Stabilisatorlösung behandelt:

250 g Ammormimrhodanid,
80 g Kaliummetabisulfit,
20 ml Essigsäure,

20 g Cyclohexanonbisulfitsaures Natrium, in Wasser γliigefüllt auf 1 Liter.

Es wird ein grau-schwarzes Bild mit guten Weißen erhalten«

Ein schwarzes Bild wird erhalten, wenn man die obengenannte Emulsion, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Phthalsäure und Celluloseacetat mischt.

A-G 669 _ 23 -

~~~ 109853/1612

Claims

Patentansprüche:

Lichtempfindliches ein- oder mehrschichtiges photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es Silbersalze und ein Silbersalzreduktionsmittel der folgenden Formel enthält;

worin bedeuten:

=0 oder 1;
FU, R^, = Wasserstoff oder Alkylgruppen mit bis zu

und R

R, und

bzw.

R₄ und

^R7

CH₂-N

A-G 669

R₇
8

9 C-Atomen,

können zusammen einen carbocyclischen Ring mit -5- oder 6-C-Atomen bedeuten = eine Alkoxygruppe mit bis zu 6-C-Atomen oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel

xrorin R₇ und R_Q Alkyl mit bis zu 6-C-Atomen oder die zur Vervollständigung eines 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Ringglieder darstellen;

= Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6-C-Atomen und Hydroxygruppen^ wobei mindestens einer der Reste Rq oder R₁Q für eine Hydroxylgruppe steht1

= Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 9-C-Atomen, Cycloalkyl^ Aralkyl.j, Aryl oder eine Gruppe der Formeis

worin R₇·und Rg die oben angegebene Bedeutung haben.

- 24 -

10 9853/1612
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz ein Silberhalogenid enthalten ist. ·
3. Photogräphisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalz ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppe substituiert ist, enthalten ist. ■
4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich als weiteres Silbersalz ein Silberhalogenid enthalten ist.
5. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen lichtunempfindliches Silbersalz und eine lichtempfindliche Schwermetallverbindung enthalten ist, die bei Belichtung photolytisch Bildkeime bildet, durch die bei Erwärmung des Materials eine Redoxreaktion zwischen dem lichtunempfindlichen Silbersalz und dem Silbersalzreduktionsmittel bei Temperaturen zwischen 60° und l60° eingeleitet wird.
6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Schwermetallverbindung ein Silberhalogenid enthalten ist.
7. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schwermetallverbindung in Mengen von 0,05 - 0,2 Gew„-%, bezogen auf das Gewicht des lichtunempfindlichen Silbersalzes, enthalten ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen Fettsäure enthält.
9. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz Silberbehenat enthalten ist.

A-S 669 - 25 - 10 9853/1612
10. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtunempfindliches Silbersalz ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure, die mit einer Thioäthergruppierung substituiert ist, enthalten ist.
11. Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als optischer Sensibilisator ein PoIymethinfarbstoff enthalten ist.
12. Photographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethinfarbstoff ein Merocyanin enthalten ist.
13. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Substanzen enthalten sindj, die in der Wärme Wasser abspalten oder hygroskopisch sind»
14«, Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalzreduktionsmlttel in Mengen on 15-150 g pro Mol Silbersalz enthalten ist.
15. Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt an- 2,2-Dimethyl-7-'fcert.-'butyl-6-hydroxy-ohroman.
16. Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt an 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6-tert₀-butyl-5-hydroxy-cumaran.
17. Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt an 2-Methoxy-.3_s3-dimethyl-5-hydro3cy-cumaran.
18. Photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gehalt einer Verbindung der folgenden Formel;

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• 109853/1612
19. Verwendung des Materials nach Anspruch 1 für das Silber-, salzdiffusionsverfahren.
20. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer auf einer Unterlage befindlichen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein
Silbersalzreduktionsmittel enthält, Behandlung des belichteten Materials mit einem alkalischen Behandlungsbad und
Fixierung oder Stabilisierung, dadurch gekennzeichnet, daß
die Silberhalogenidemulsionsschicht als Reduktionsmittel eine Verbindung der folgenden Formel enthält:

11

worin bedeuten:

η und * R: y ^R4» = O oder Ij C-Atomen, oder Alkylgruppen mit bis zu R₁: und ^R6 = Wasserstoff bzw. 9 4

können zusammen einen carbocyclischen Ring
mit 5- oder 6-C-Atomen bedeuten
eine Alkoxygruppe mit bis zu 6-C-Atomen
oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel

worin Ry und Rg Alkyl mit bis zu 6-C-Atomen oder die zur Vervollständigung eines 5-» "6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen
Ringglieder darstellen;

A-G 669

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10 9 8 5 3/1612

Ro, R^q = Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu

6-C-Atomen und Hydroxygruppen, wobei mindestens einer der Reste Rq oder, R₁Q für eine Hydroxylgruppe steht;

R₁₁, R₁₂ ⁼ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit bis zu

9-C-Atomen, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine Gruppe der Formel:

worin R₇ und R_R die oben angegebene Bedeutung 8 haben.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersalzreduktionsmittel eine Verbindung der folgenden Formel

verwendet wird.

A-G 669 - :;■- - -

. 0 9 8 L 3 / 1 6 ]