DE1772358A1 - Photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten - Google Patents

Description

πρ^Α ,Lr ™V..?.tn <f ^77/25/29 , _{MQNCHEN a} 2. Hai 1968

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, th.irschsthasse ι DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon: pm) »32»

Reg.Nr. 121 223

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten, d.h. eine sog. "vorsensibilisierte Druckplatte", bestehend aus einem Träger, mindestens einer gehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls einer in der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsichicht oder einer anderen Schicht, die nicht weiter vom Träger entfernt ist als die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, untergebrachten Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung in den entwickelten Bezirken Gelatine oleophil macht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, sowie gegebenenfalls ferner einem Halogenakzeptor und/oder einer empfindlichkeitisteigernden Verbindung in mindestens einer Schicht.

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Photographische Materialien, die zur Herstellung von Druckplatten für lithographische Zwecke bestinunt sind, bestehen bekanntlich aus einem Träger, z.B. aus Metall, Celluloseestern oder Papier, und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht. F.ine besonders vorteilhafte, zum Unterschied von anderen bekannten Platten, z.B. Relief- oder Tiefdruckplatten, von den über oder unter der druckfertigen Plattenoberfllche befindlichen Bezirken unabhängige, vorsensibilisierte Druckplatte ist aus der USA-Patentschrift 3 146 104 bekannt. Dies· vorsensibilisierte Platte enthält in der photographischen Gelatine-Silberhalogenid emulsionsschicht oder einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht eine Entwicklerverbindung, die beim Entwickeln oxydiert wird und dabei die Gelatine in den entwickelten Bezirken oleophil macht. Nach Einfärben der belichteten und entwickelten Platte und Einspannen in eine Druckpresse können lithographische Reproduktionen, die in bezug auf das Original positiv oder negativ sein können, hergestellt werden· Zur Vermeidung einer Lichthofbildung und zur Erzielung einet guten Auflösungsvermögens enthalten die aus der genannten Patentschrift bekannten vorsensibilisierten Druckplatten in einer zwischen de* Träger und der photographischen Silberhalogenidschlcht SJIf«ordneten Schicht ein LichthofSchutzmittel, z.B.

Aus der USA-Patent schrift S 091 535 siit4 fernerbereits pketographische Materialien, bestehend aus (1) einer transparenten Trägerfolie, (2) einer lichtdurchlässigen, ein an«· ganisches weißes Pigment enthaltenden Schicht, (3) einer

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Silberhalogenideraulsionsschicht und (4) einer auf der Rückseite des Trägers angeordneten, LichthofSchutzmittel enthaltenden Schicht, bekannt·

Nachteilig an der Verwendung von Lichthofschutzmitteln, z.B. Ruß, auf die man bei der Herstellung von photographischen Druckplatten mit ausreichendem Belichtungsspielraum und Auflösevermüpen bisher nicht verzichten zu können glaubte, ist, daß die photoRraphische Empfindlichkeit der sie enthaltenden Druckplatte beträchtlich ab η i runt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten mit breiten Belichtungsspielraun und gutem Auflösevermögen anzugeben, bei dem auch bei Verwendung einer lichtdurchlässigen Trigerfolie die Lichthofbildung unterdrückt und die Empfindlichkeit nicht nachteilig beeinflußt wird.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man zu photographischen Materialien für die Herstellung von Druckplatten mit den geschilderten Eigenschaften dann gelangt, wenn man in den photographischen Material eine Metalloxyd enthaltende Reflexionsschicht mit bestirnten Reflexionseigenschaften vorsieht·

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Material sur Herstellung von Druckplatten, d.h. eine sog. vorsensibilisierte Druckplatte, bestehend aus einem Träger, mindestens einer gehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht,

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gegebenenfalls einer in der Gelatine-Silberhalogenideaulsionsschicht oder in einer anderen Schicht, die nicht weiter voa Träger entfernt ist als die Gelatine-Silberhalogenideaul sionsschicht untergebrachten Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung in entwickelten Bezirken Gelatine oleophil macht, sowie gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten sowie gegebenenfalls ferner eines Halogenakzeptor und/oder einer eapfindlichkeitssteigernden Verbindung in aindestens einer Schicht, dadurch ge-

das Material

kennzeichnet, daft aUXttaÜpXUl» zwischen Gelatine-Silberhalogenideaul sionsschicht und Trlger eine aetalloxydhaltige Schicht alt eine« durchschnittlichen Reflexionsvermögen von. aindestens 60 t ia Wellenltngenbereich von etwa 420 bis 500 av aufweist.

Vorzugsweise enthllt die vorsensibilisierte Druckplatte nach der Erfindung eiae Polyhydroxvbenzolentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung in den entwickelten Bezirken Gelatine oleophil aacht. Andererseits kann die Druckplatte aber auch ait einer eine solche Polybydroxybenzolentwicklerverbindung enthaltenden Aktivatorlösung ea+wMMfct entnebelt werden.

Die Reflexionsschicht der vorsensibilisierten Druckplatte nach der Erfinduag auf ein Metalloxyd enthalten uad die durch das ReflexioBSveraOgea nlher definierte Lichtundurchllssigkeit

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aufweisen. NichWietalloxyde, ζ. Β. Bariumsulfat, verleihen den vorsensibilisierten Druckplatten zwar das angegebene Reflexionsvermögen, sind jedoch für den angegebenen Zweck ungeeignet, da sie zu Druckplatten «it nur geringe« Auflösevermögen führen. Die Tatsache, daft die in bekannten Druckplatten vorhandenen lichtabsorbierenden, z. B. rußhaltigen, Lichthofschutzschichten durch metalloxydhaltige, Licht reflektierende Schichten ersetzt werden können und daß die Reflexionsschichten enthaltenden Druckplatten einen breiten Belichtungs- I Spielraum aufweisen, ohne daß die photographische Empfindlichkeit oder das Auflösevermögen dadurch nachteilig beeinflußt werden, ist überraschend.

Die vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung können die üblichen bekannten, Negative oder direkt Positive erzeugenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Die Emulsionsschichten können z. B. Silberhalogenidkörner enthalten, die latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Körner erzeugen oder solche, die latente Bilder ₍ vorwiegend im Innern der Silberhalogenidkristalle bilden, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschrieben werden. Bs können ferner auch direkt Positive erzeugende Emulsionsschichten verwendet werden, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 541 472 oder 2 497 875 beschrieben werden. Gegebenenfalls kann auch eine positive Bilder erzeu-

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gend· Platt· aehrere photographisch· Emils ions sch ich ten aufweisen, wobei eine verschleierte Silberhalogenidschicht über einer unverschleierten Silberhalogenidschicht angeordnet sein kann, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschrieben wird. SchiIeAlich kann eine negativ· Bilder erzeugende Platte, wie sie z. B. erhalten wird, wenn die unverschleierte Silberhalogenideaulsionsschicht nur allein verwendet wird und wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschrie-™ ben wird, verwendet werden·

Als besonders vorteilhaft haben sich positive Bilder erzeugende Druckplatten ait photographischen Ifakehr- oder Direktpositiv-Silberhalogenideaulsionsschichten erwiesen, deren Silberhalogenidkörner ia Innern Silberhalogenidkerne alt Zentren aufweisen, die die Ablagerung von photolytisch gebildetea Silber fördern, und die ua die Kerne eine äußere Hülle aus verschleiertea oder spontan entwickelbarea Silberhalogenid enthalten. Derartige Eaulsionen können als sog.

"Eaulsionen ait uahüllten Silberhalogenidkörnern" bezeichnet werden. Die verschleierte Hülle derartiger Silberhalogenidkörner wird ohne Belichtung zu aetallischea Silber entwickelt.

Zur Herstellung derartiger Uakehremulsionen werden zunächst auf cheaischea oder physikalischea Wege nach üblichen bekannten Nethoden, z. B. durch cheaische Scnsibilisierung, die

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die Ablagerung von photolytisch gebildete« Silber beschleunigenden Zentren, d. h. latente Bilder erzeugend« Zentren, geschaffen, bevor die Silberhalogenidhülle auf die Kerne aufgebracht wird. Derartige Zentren können z. B. in besonders vorteilhafter Meise nach de« in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 28, Januar 19S7, Seiten 57 bis 65, beschriebenen Verfahren erzeugt werden. Geeignete Verfahren zur chemischen Sensibilisierung sind z. B. Sensibilisierung durch Gold oder Edelmetalle, Sensibilisierung *

durch schwefelhaltige Verbindungen, z. B. durch labile Schwefelatome enthaltende Verbindungen, und Sensibilisierung durch Reduktionsmittel, wobei in dem Silbersalzkristall oder -korn kleine Bezirke aus metallischem Silber erzeugt werden.

Die Hülle wird auf die Silberhalogenidkerne in der Weise aufgebracht, daft auf die Silberhalogenidkerne ein gegebenenfalls verschleiertes, lichtempfindliches Silberhalogenidsalz, dessen Schleier durch Ausbleichen entfernbar ist, ausgefällt wird. Die Hülle wird dabei in einer solchen Stärke aufgebracht, dafl sie den Zutritt der beim Entwickeln verwendeten Entdcklerverbindung zum Silberhalogenidkern verhindert. Die SiI-b«rhalogenidhOlletdrd swtckmäfiig aa der Oberfläche verschleiert, um sie mit Hilfe von üblichen bekannten, Oberflächeabilder entwickelndem Entwicklerlosungen zu metallischem Silber entwickelbar zu machen. ZweckmäBig werden sämtliche

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Silberhalogenidkörner der Emulsion vor der Belichtung und/ oder de» Entwickeln verschleiert, d. h, daß die Emulsion in zweckmäftiger Weise gleichmäßig verschleiert wird. Das Verschleiern kann in üblicher bekannter Weise durch chemische Sensib11 isierung gegenüber Schleier bewirkt werden, z. B. mit Hilfe der oben angegebenen Sensibilisierungsmittel, durch Licht hoher Intensität und dergleichen. Die Silberhalogenidkerne brauchen gegenüber Schleier nicht sensibilisiert zu sein. Demgegenüber sollen jedoch die Hüllen verschleiert sein, z. B. mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. Zinn(II)-chlorid. Das Verschleiern kann auch mit Hilfe eines reduzierend wirkenden Sensibilisator, durch Ausfällen des Silber-, halogenids bei hohem pH- und niedrigem pAg-Wert usw. erfolgen.

GemiB einer Ausführungsform der Erfindung weisen die vorsensibilisierten Druckplatten Direktpositivemulsionsschichten auf, deren verschleierte Silberhalogenidkörner einen Halogenakzeptor mit einem anodischen polarographischen Halbstufenpotential von geringer als 0,SS und einem kathodischen polarographischen Halbstufenpotential von negativer als -1,0 adsorbiert enthalten. Derartige Platten besitzen eine besonders hohe Empfindlichkeit.

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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsfor» der Erfindung enthalten die Druckplatten außer einen Halogenakzeptor auch noch eine hochmolekulare organische Verbindung, insbesondere eine der im folgenden beschriebenen sulfonierten Verbindungen, zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit.

Zur Bestimmung der polarographischen Halbstufenpotentiale der Halogenakzeptoren können die üblichen bekannten Bestimmungsraethoden verwendet werden, wie sie z. B. in dem Buch von I Delahay, "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, 1954; in dem Buch von Kolthoff und Lingane,"Polarography", 2. Auflage, Interscience Publishers, New York, £62, und in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", Band 36, Seite 2426 (1964), sowie Band 30, Seite 1576 (1958), beschrieben werden.

Zur Bestimmung des kathodischen polarographischen Halbstufen-

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potentials kann z. B. eine 1 χ 10 molare Lösung des Halo- ,

genakzeptors in einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, das 0,05 molar an Lithiumchlorid ist, mit Hilfe einer Quecksilbertropfelektrode verwendet werden, wobei die positivste kathodische Stufe als E^s bezeichnet wird. Zur Bestimmung des anodischen polarographischen Halbstufenpotentials kann z. B. eine 1 χ 10 molare wässrige Lösung, z. B. wässrig-methanolische Lösung des Halogenakzeptors, die 0,05 molar an Natriumacetat und 0,005 molar an Essigsäure ist, unter Verwendung

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einer Kohlenstoffpaste oder einer pyrolytischen Graphitelektrode verwendet werden, wobei das voltaaetrische Halbgipfelpotential für den negativsten anodischen Wert als E,. bezeichnet wird. Als Bezugselektrode kann in beiden Pillen eine wässrige Silber-Silberchlorid (gesättigte Kaliumchlorid)-Elektrode bei 20⁰C verwende werden.

Als Halogenakzeptoren sind, «ie bereits dargelegt, organi-ψ sehe oder anorganische Verbindungen «it eine· anodischen pola-

rographischen Halbstufenpotential E,_ft> von weniger als 0,85 und eine« kathodischen polarographischen Potential E, ^ negativer als -1,0 geeignet. Besonders geeignet sind Halogenakzeptoren ait eines anodischen Halbstufenpotential von weniger als 0,62 und eines kathodischen Halbstufenpotential von negativer als -1,3. In besonders vorteilhafter Weise können χ B. spektral sensibilisierende Merocyazinfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel:

B Ce(L-L)-C »

- K"

verwendet werden, in deijbedeuten:

A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Kerns, z. B. eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinkernes, erforderlichen Atome,

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B die zur Vervollständigung einet basischen, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Kern·, z. B. einet Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder Benzoxazolkernes, erforderlichen Atone,

L eine gegebenenfalls substituierte Nethingruppe, z. B. eine Gruppe der Foraeln: -CII*, -C* oder -O

1 »

und CH₃ C₆H₅

η ■ O, 1 oder 2.

Typische geeignete Herocyaninfarbstoffe sind z. B.:

3-Xthyl-5-[l-(4-sulfobutyl)-4(lH)-pyridyliden]rhodanin, Natriu»-

salz;
3-Carboxy«ethyl-5-[(3-ithyl-2-benzthiazolinyliden)-ftthyliden]-

rhodanin;

3-Carboxyaethyl-5-[(3-ithyl-2-benzoxazolinyliden)lthyliden]~ 2-thio-2,4-oxazolidindion;

l-Carboxy«ethyl-5-C(3-Ithyl-2-benzthiazolinyliden)lthyliden]-3-pheayl-3-thiohydantoia;

4-{(1-Äthylnaphtho[l,2-d]thife solin-2-yliden)-1-»ethylIthy1iden}-3-aethyl-l-(4-iulfopheeyl)-2-pyrazolin-S-on und

4-[(3-Xthyl-6-nitro-2>bemsthUzolimyliden)ithyliden]-3-pkenyl-2-isoxazolia-S-oa.

Weitere geeignete Halogeaakieptoren werden z. B. in der belgischen Patentschrift 69S 361 beschrieben.

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Verfahren zur Herstellung derartiger Merocyaninfarbttoffe werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 748 beschrieben.

Die Halogenakzeptoren können in den verschiedensten Konzentrationen verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Konzentrationen von etwa 100 mg bis etwa 1,0 g, vorzugsweise von etwa ISO bis etwa 600 ag pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Wie bereits erwihnt, kann die durch die Halogenakzeptoren bewirkte Erhöhung der Empfindlichkeit der sie enthaltenden vorsensibilisierten Druckplatten durch gleichzeitige Verwendung von bestimmtan hochmolekularen, organischen Ver-■ bindungen noch weiter gesteigert werden. Geeignete hochmolekulare, organische Verbindungen sind z. B. polynukleare aromatische Verbindungen mit mindestens einer Sulfogruppe. Die polynuklearen aromatischen Verbindungen können zwei oder . mehr kondensierte Benzolringe, z. B. Naphthalin- oder Pyrenreste, oder mindestens zwei direkt miteinander verknüpfte aromatische Ringe, z. B. Beatolringe, z. B. Diphenyl-, Terphenyl- oder Quaterpaenylreite, oder durch eine aliphatisch« Bindung verknüpfte aromatische Ringe enthalten. Geeignete derartige sulfonierte Derivate können durch die allgemein« Formel:

wiedergegebea werde«, in der R einen polynuklearen aroma-

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tischen Rest der oben angegebenen Bedeutung und M einen ein Kation bildenden Rest, ζ. B. ein Wasserstoffatom, oder einen ein Kation bildenden wasserlöslichen Salzrest, z. B. Natrium, Kalium, Ammonium, oder einen Triithylammonium-, Triäthanolammonium- oder Pyridiniumrest bedeuten.

Typische geeignete sulfonierte organische Verbindungen s ind ζ. B.:

BisCs-triazin-2-ylaaino)stilben-2,2'-disulfonsäure_> Natriumsalz;

Bis(s-triazin-2-ylaaino)stilben-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz;

Natriua-6-(4-methoxy-3-sulfo-w-phenylacryloyl)pyren;

3,4-Bis(4-methoxy-3-sulfob©nzamido)dibenzthiophendioxyd, Natriumsalz;

4',4"-Bis(2,4-dimethoxy-5-sulfobenzamido)-p-terphenyl, Dinatriumsalz;

Chyrsen-6-sulfonsäure, Natriumsalz und

4,4^t-Bis£2-phenoxy-4-(2-hydroxyäthylamino)-'l,3,5-triazin-6-ylamino3stilben-2,2'-disulfonsäure, Dinatriumsalz.

Die sulfonierten Derivate können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden sie in Konzentrationen von etwa 0,02 bis etwa 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

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In den S11berhalogenid-Emulsionsschlebten der vorsensibilisierten Druckplatten nach ά·τ Erfindung können die üblichen bekannten Silberhalogenide vorliegen, s. B. Silberbroald, ' SilberJodid, Silberchlorid, Silberchlorbroaid, Silberbroajodid, Silberchlorbroajodid und dergleichen. Zweckmäßig werden die Beulsionen in der Weise auf einen Triger aufgetragen, daß pro a² Trägerfliehe etwa 0,107 bis etwa 4,3 g (etwa 10 bis 400 ag/sq.ft.) und vorzugsweise etwa 0,215 bis etwa 1,075 g (etwa 20 bis 100 ag/sq.ft.) Silber entfallen.

Geeignete Polyhydroxybenzolentwicklerverbindungen sind solche, die in Gegenwart der gehärteten Gelatineeaulsionsschichten oxydierbar sind und ein zur Aufnahme fettartiger Druckfarben fähiges Bild erzeugen, d. h. die bei der Entwicklung die Gelatine in den belichteten Bezirken oleophil machen« Die Entwicklerverbindungen können einer oder mehreren Schichten der vorsensibilisierten Druckplatte einverleibt oder von außen auf die Druckplatte einwirken gelassen werden, z« B. aus Lösungen oder aus auf getrennten Trägern aufgebrachten Schichten.

Zur Entwicklung werden in vorteilhafter Weise Polyhydroxybenzole und insbesondere 1,2-Dihydroxybenzolverbindungen verwendet, die ait Halogenatomen, monocyclischen Arylresten, z. B. Benzolresten, und ait Alkylresten ait mindestens 2 und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatoaen substituiert sein können. Typische geeignete PolyhydroxybenzoIverbladungen

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iind ζ. B. Pyrogallol und ο-ChIo!"hydrochinon, o-Broahydrochinon, 4-Phenylbrenzkatechin, 4-Phenyläthylbrenzkatechin, 4-Phenylpropylbrenzkatechin, 4-t-Butylbrenzkatechin, 4-n-Butylpyrogallol, Nordihydroguiauretsäure, 4,5-Dibroabrenzkatechin, 3,3,6-Tribroa-4-phenylbrenzkatechin und 1-Phenyl-3-(N-n-hexylcarboxv*aid)-4-£p-(a-hydrochinolyläthyl)-phenylaxo]-S-pyr*tolon.

Ester derartiger Verbindungen, z. B. Fomiate und Acetate |

des Pyrogallol·, die in alkalischen Lösungen hydrolysiert werden, sind ebenfall· geeignet. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, geaeinsaa alt den Polyhydroxybenzolverbindungen, z. B. Pyrogallol, bestiaate Hilfsentwicklerverbindungen, z. B. Monoithyl-p-aainophenol oder ein 3-Pyrazolidon, die selbst nicht in der Lage sind, oleophile Bilder zu erzeugen, die jedoch zusaaaen Bit den Polyhydroxybenzolverbindungen Synergistlach wirken, zu verwenden.

Öle Entwicklerrerbindumge» werden in den vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung zweckmäßig in solchen Mengen verwendet, dai pro u² Trigerfliche etwa 0,054 bis 2,IS g (5 bis 200»g/tq.ft.) und vorzugsweise etwa 0,107 bis 0,54 g (10 bis SO ag/sq.ft.) entfalle«. Die EatwicklerverbUduagen werde« zwecke*! ig la eiaer Schicht der vorseasibilisierten fimckplattea amgeordaet, die voei Träger nicht weiter eatferat

4,4'-(2,3-Diaethy1-tetraaethylen)dibrenzkmtechin 10β·10/0795

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lit als di· photographfcche Silberhalogenideaulslonsschicht, d. h. daft sit zweckalftig entweder der photographischen Emul-' tiontschicht oder einer zwischen der Eaulsionsschicht und

des Trtger angeordneten Schicht einverleibt werden. Gegebenenfalls können die Entwicklerverbindungen jedoch auch einer Schicht, s. B. einer Gelatineschicht, auf einen getrennten Triger einverleibt werden, wobei diese Schicht ait einem Aktivator befeuchtet und tür Entwicklung der photographischen t Eaulsionsschicht der Druckplatte ait dieser in Kontakt gebracht wird.

Die Gelatine-Silberhalogenldeaulsionsschicht wird zweckaässig ausreichend gehirtet, ua das Festkleben der entwickelten Druckplatte an Druckfilzen, -papieren usw. zu verhindern. In zweckalftiger Weise wird die Gelatineeaulsionsschicht so stark gehörtet, daft sie so hart ist wie eine Gelatineschicht, die Mindestens 0,45 g und vorzugsweise etwa 1,12 bis etwa 22,2 g trockenen Formaldehyd pro kg Gelatine enthält, so daft sie in Ψ Nasser einen Schmelzpunkt Über 66⁰C und vorzugsweise Ober 93⁰C

aufweist.

Die Reflexionsschichten der vorsensibilisiertea Druckplatten nach der Erfindung bewirken einen guten Lichthofschutz, ohne die photographische Empfindlichkeit des Materials nachteilig zu beeinflussen, wie sich aus dea AuflOsevemögen der Druckplatten ergibt, das ait deajeaigea von Platten, die kohl en -

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stoffhaltige Lichthofschutzschichten enthalten, vergleichbar ist.

Die zwischen den Träger und der photographischen Silberhalogenidenulsionsschicht angeordneten Reflexionsschichten enthalten ein in einem Bindemittel, z. B. Gelatine, verteiltes Metalloxyd und weisen ein durchschnittliches Reflexionsvermögen von mindestens 60 I und oft von mindestens 80 I im sichtbaren Bereich des Spektrums von etwa 420 bis etwa 500 mu \ auf. Das Reflexionsvermögen, also der Teil des Lichts, der von der Oberfläche der auf dem Träger aufgebrachten metalloxydhaltigen Schicht reflektiert wird, wird bei den angegebenen Wellenlängen des Spektrums nach üblichen bekannten Methoden gemessen, z. B. mit Hilfe eines Standard-Spektrophotometers, der das Reflexionsvermögen bei verschiedenen Wellenlängen im Bereich von etwa 420 bis 500 my zu messen gestattet. Zweckmäßig beträgt da· durchschnittliche Reflexionsvermögen bei Wellenlängen des angegebenen Bereichs mindestens 60 *, in der Regel etwa 60 bis 95 I und vorzugsweise etwa 80 bis 95 t.

Als Metalloxyde sind die üblichen photographisch inerten Metalloxyde mit dem angegebenen durchschnittlichen Reflexionsvermögen, z. B. Aluminium- oder Magnesiumoxyd, geeignet. In besonders vorteilhafter Weise werden Oxyde der Metalle der Gruppe HB und IVB des Periodensystems, z. B. Zinkoxyd und

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Titandioxyd, verwendet. Besonders geeignete Metalloxyde weisen eine durchschnittliche Teilchengröfte von bis zu etwa 10 Mikron auf. In vorteilhafter Weise werden Netalloxyde ' mit Teilchengröße von weniger als etwa 3 Mikron und bit zu 0,1 Mikron oder weniger verwendet. Die Metalloxyde werden zweckmäflig in solchen Mengen verwendet, daB pro m Trägerfläch· etwa 1,075 bis 107,5 g (0,1 bii 10 g/sq.ft.) und vorzugsweise etwa 5,4 bis 54 g (0,S bit 5,0 g/sq.ft.) entfallen. ) Wird als Träger Papier oder ein anderer alt eines «-Olefinpolymerisat beschichteter Träger verwendet, so können die Metalloxyde in vorteilhafter Weise dem StH Beschichten de» Trägers verwendeten Polymerisat einverleibt werden. Die Silberhalogenideaul sionsschicht kann dann auf die erzeugte Metalloxydschicht aufgebracht werden.

Die metalloxydhaltigen Schichten der vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung können gegebenenfalls zusätzlich auch noch übliche bekannte Lichthofschutzfarbstoffe, insbesondere Merocyaninfarbstoffe, enthalten. Ferner können sie auch noch bestimmte andere Zusatzstoffe, z. B. organische oder anorganische Pigaente oder Aufhellungsmittel, enthalten, falls diese die erforderlichen Reflexionseigenschaften nicht in nachteiliger Weise beeinflussen.

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Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten der Druckplatten können als Bindemittel entweder nur Gelatine oder Gelatine zusammen alt verschiedenen anderen üblichen bekannten Kolloiden enthalten. Mindestens ein Teil des Bindemittels, in der Regel mindestens 10 Gew.-t, sollen jedoch aus Gelatine oder einem GelatLnederivat bestehen. Als xusAtzliche Bindemittel, die zusammen mit der Gelatine in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen Schicht für sich allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden können, sind die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide geeignet, z. B. kolloidales Albumin, Polysaccharide, Cellulosederivate, synthetische Polymerisate, z. B. PoIyvinylverbindungen, x. B. Polyvinylalkoholderivate, Acrylaeidpolymerisate und dergleichen, üiefiydrophilen Kolloide können gegebenenfalls auch noch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, insbesondere solche, die die Dimensionsstabil itlt des photographischen Materials erhöhen. Geeignete derartige Verbindungen sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate aus Alkylacrylaten oder -aethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und dergleichen. Die Bindemittel werden in zweckmäßiger Weise auf den Träger in solcher Menge aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche etwa 0,54 bis 21,Sg (50 bis 2000 mg/sq.ft.) und vorzugsweise etwa 1,075 bis 10,75 g (100 bis 1000 mg/sq.ft.) entfallen.

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Die Träger der Druckplatten nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Trägern bestehen, z. B. flexiblen Trägerfolien aus Metallen, z. B. Aluminium, Trägern aus Papier, Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetaten, Polyvinylacetalen, Polystyrolen, Polyäthylenterephthalaten und dergleichen. In vorteilhafter Weise werden Träger aus Papier, die teilweise acetyliert oder alt eines «-'-Olefinpolymerisat, insbesondere mit eines Polymerisat aus einem. «.-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. mit Polyäthylen, Polypropylen, Athylen-Buten-Mischpolymerisaten und dergl., übersogen sind, verwendet.

Die Druckfarbe aufnehmenden Bezirke der Druckplatten werden auf einem Hintergrund aus hydrophilem Material durch alkalische Aktivierung einer Silberhalogenidentwicklerverbindung in Gegenwart einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt. Dabei werden im Bereich der Entwicklung ein Silberbild und oxydierte Entwicklerverbindungen erzeugt. Die entwickelten Bezirke können dann mit fetter Druckfarbe eingefärbt werden.

Während der Entwicklung kann die Gelatine der Emulsionsschicht gegebenenfalls noch zusätzlich gehärtet werden. Diese zusätzliche Härtung der entwickelte» Bezirk· ist jedoch für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nicht entscheidend,

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da einige die Gelatine stark gerbende Silberhalogenidentwicklerverbindungen, z. B. Brenzkatechin, Hydrochinon und ToIuhydrochinon, für die Entwicklung der vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung nicht geeignet sind, da in ihrer Gegenwart die gebildeten Oxydationsprodukte keine oleophilen Bilder erzeugen, während andere, chemisch nahe verwandte Silberhalogenidentwicklerverbindungen, z. B. Chlorhydrochinon, überraschenderweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gut geeignet sind. i

Die Silberhalogenidemulsionsschichten der Druckplatten nach der Erfindung können in üblicher bekannter Weise chemisch sensibilisiert sein,ζ. B. durch Reifung mit von Natur aus aktiver Gelatine oder durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren, z. B. Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin und dergleichen. Ferner können sie während oder nach der Ausfällung der Silberhalogenidsalze mit Salzen polyvalenter Netalle versetzt worden sein, z. B. mit Salzen von Wismut, Edelmetallen und/oder Me- " tallen der Gruppe VIIIB des Periodensystems, z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Platin und dergleichen. Sie können ferner verschiedene Goldverbindungen enthalten, z. B. Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und dergl. (vgl. z.B. USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915), ferner »erschiedene Palladiumverbindungen, z. B. Kaliumchloro-

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BAD OH

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palladat (vgl. ζ. Β. USA-Patentschrift 2 598 079), ferner Keduktionssensibilisatoren, ζ. B. Zinn(II)salze (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 478 850), ferner Polyamine, z. B. Diäthyltriamin (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 518 698), Polyamine, wie z. a. Sp em in (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 521 925) oder Bis(ß-aminolthyl)sulfid und dessen wasserlösliche Salze (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 521 926) oder Gemische der angegebenen Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel, z. B. Aaaoniumchlorplatinat (vgl. z. B. USA-Patentschrift 2 566 245), Benztriazol, ,'Utrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane und dergl. (vgl. z. B. Mees, "The Theory of the Photographic Process", HcMiIlan Publishing Company, 1942, Seite 460) oder Gemische der angegebenen Verbindungen, ferner liärtungsmittel, z. B. Aldehydhärter, Aziridinhärtungsmittel, Härtungsmittel, die sich vom Oioxan ableiten, Oxypolysaccharide, z. B. oxydiert· Stärke oder oxydierte Pflanzengummis und andere, für Gelatine und hydrophile Kolloide übliche Härtungsmittel.

Die Emulsionsschichten können ferner spektral sensibilisierende Verbindungen, z. B. Cyanine, Merocyanine, komplex· Trinuklearcyanine, komplex· Trinuklearmerocyanine, Styryle und Hemicyanine, enthalten. Als spektral« Sensibilisatoren sind die in den USA-Patentschriften 2 493 747 und 2 493 748 beschriebenen Merocyaninfarbstoffe besonders geeignet.

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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung nlher erläutert. Ia einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1, 2 und S Querschnitte durch verschiedene AusfOh-

rungsforaen von vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung;

Fig. 4 Reflexionskurven von drei Druckplatten ait Gelatineschichten, die Titandioxyd, Bariua- _Λ

sulfat oder Zinkoxyd enthalten.

Die in Fig. 1 dargestellte vorsensibilislerte Druckplatte besteht aus des Trlger I₉ z. B. aus Papier, der hierauf aufgetragenen, ein hydrophiles organisches Kolloid, z. B. Gelatine, ein Metalloxyd uai eine Polyhydroxybeniolverbindung enthaltenden Schicht 2 sewie der darauf abgeordneten, eine gehärtete, negative oder positive Bilder erzeugenden photographischen Gelatine-Silberhalogenidesnilsionsschicht 3· Gegebenenfalls kann die Druckplatte noch weitere, hier nicht { gezeigte, zusltzliche Schichten, ι. B. Gelatineschichtea, Unterlageschichten und dergl., enthalten.

Die in Fig. 2 dargestellte Druckplatte besteht aus dem Trlger 1, der aetalloxydhaltigen Reflexioneschicht 2a und 4er GeUtine-SilberkalogenUeauilsioneschicht 4, weiche eine Polyhydroxy benzo lernt wicklerv er bindung enthält.

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Die in Fig. 3 dargestellte Druckplatte besteht aus dem Träger 1, einer ein Metalloxyd und eine Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung enthaltenden Reflexionsschicht 2, einer unverschleierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 3 und einer verschleierten Silberhalogenideaulsionsschicht 5.

Fig. 4 zeigt die Reflexionskurven von drei, wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten, vorsensibilisierten Druckplatten mit Trägern aus Papier und gelatinehalt igen Schichten mit (A) Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron, zum Vergleich(B) Bariumsulfat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron und (C) Zinkoxyd mit einer, durchschnittlichen Teilchengröße von 2 Mikron.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Zur Herstellung einer positive Bilder erzeugenden vorsensibilisierten Druckplatte mit breitem Belichtungsspielraum wurden photographische Emulsionen mit umhüllten Silberhalogenidkörnern, die gegebenenfalls Farbstoffe, z. B. Merocyaninfarbstoff e, beispielsweise Thiazolin-rhodanin-merocyaninfarbstoffe, enthielten, auf metalloxydhaltige. Reflexionsschichten enthaltende, mit Polyäthylen beschichtete Papiertrlger aufgebracht. Zur Erzeugung der Reflexionsschichten wurden Gelatinedispersionen folgender Zusammensetzung verwendet:

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Beschichtungs-
masse
Nr.

1
2

üntwickler (4-Phenylbrenzkatechin
(g/m2)

0,32
0,32
0,32

Lösungsmittel (Tri-okresyl- phosphat

3,23 3,23 3,23

Gelatine (g/»^Z)

6,25 6,25 6,25

keines 10,75 10,75

Farbstoff" (»g/»²)

keiner

keiner

10,07

Saures 1 ,S-Dibenzoyl-penta-l^-dienylen-bispyridiniumchlorid.

Die BeSchichtungsmassen 2 und 3 besassen ein durchschnittliches Reflexionsvermögen im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 mn von über 60 I.

Auf den Reflexionsschichten 1 bis 3 wurden verschleierte, umhüllte Silberhalogenidkömer enthaltende Silberhalogenidemulsion en aufgebracht, die wie folgt hergestellt wurden:

Bei 70⁰C wurden innerhalb von etwa 20 Minuten gleichzeitig 1000 ml einer wässrigen 4-molaren Silbernitratlösung und 1000 ml einer wässrigen 4-molaren Natriumchloridlösung unter kräftigem Rühren zu 1000 ml einer wässrigen Lösung einer 0,01 molaren Natriumchloridlösung, die 40 g Gelatine enthielt, zugegeben. Dann wurden 5000 ml einer wässrigen, 280 g Gelatine enthaltenden Lösung zugesetzt. Die erhaltene Emulsion

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wurde dann gekühlt. Hin Viertel der Gelatine-Silberchloridemulsion, die 1,0 MoI-I Silberchlorid enthielt, wurde bei 4O⁰C geschmolzen, mit 100 ag in Wasser gelöstem Kaliutfmchloroiridit versetzt und auf 70⁰C erwärmt. Auf diese Neise wurde eine Emulsion erhalten, deren Silberchlorid Silberhalogenidkerr.e mit als Elektronenfallen wirkenden physikalischen Störstellen enthielt.

P Auf die erhaltenen Silberhalogenidkeme wurde eine Hülle

aus Silberchlorid aufgebracht, indem die die Silberchloridkerne enthaltende Emulsion gleichzeitig innerhalb von 20 Hinuten ait 500 ml einer 4-molaren wässrigen Silbernitratlösung und 500 ml einer 4-molaren wässrigen Natriumchloridlösung versetzt wurde. Dann wurden in die Emulsion 160 g mit 340 ml Nasser gequollene Gelatine eingerührt. Anschließend wurde die Emulsion gekühlt. Die Silbernitrat- bzw. Natriumchloridlösungen wurden sowohl bei der Bildung der Silberchlo-

. ridkerne als auch der Silberchloridhüllen mit annähernd

konstanten Geschwindigkeiten zugegeben.

Es wurde so viel Silberchlorid ausgefällt, daft auf 1 Mol Silberchlorid der Kerne 4 Mole Silberchlorid in den Hüllen entfielen. Die erhaltene Emulsion mit «hüllten Silberhalogenidkörnern wurde geschmolzen. Der Gelatinegehalt wurde auf 160 g pro Mol Silberchlorid erhöht. Weiterhin wurde Wasser in solcher Menge zugegeben, dafi 4000 g pro Mol Silberchlorid entfielen.

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Dann wurde die Emulsion bei 40⁰C mit 2 ag Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silberchlorid versetzt. Durch Erhitzen auf 55⁰C und 40 Minuten langes Erwinen bei dieser Temperatur wurde die Hauls ion verscHfeiert. Anschließend wurde sie rasch auf

der 4J⁰C gekühlt. Schließlich wurden ymxMM verschleiertem Emul-

sion die folgenden Zusatzstoffe zugegeben: (pro Mol Silber)

240 g Gelatine

200 mg eines grünen Thiazolin-rhodaninmerocyaninfarbstoff-Sensibilisators gemäß USA-Patentschrift 2 493 748
1 g sulfoniertes Triazinylstilben geaiß Formel II

der USA-Patentschrift 2 933 390 und 2 5 ml einer !Öligen Formaldehydlösung.

Die erhaltene Emulsion ^urds dera ■■*. auf die Träger aufgebracht, daß pro β² Trägerfläche 0,775 g Silber (72 eg/sq.j und etwa 2,3 g Gelatine (215 ag/sq.ft.) entfielen.

Die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden dann absichtlich überbelichtet, indem sie 8 Sekunden lang aus einer Entfernung von 68,6 cm mit einer 40 Watt Lampe durch ein mit parallelen Testlinien versehenes und mit einem Stufenkeil bedecktes Original belichtet wurden. Anschließend wurden sie 20 Sekunden lang bei 29,4°C in einer 8tigen, 0,1 g Kaliumbromid

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pro Liter enthaltenden Kaiiuaphosphatlösung entwickelt, worauf sie 20 Sekunden lang zur Unterbrechung der Entwicklung in ein Phosphorsäurebad getaucht wurden. Die entwickelten Druckplatten wurden dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt, in üblicher Weise alt Druckfarben angefärbt und zua Druck von positiven lithographischen Reproduktionen verwendet.

Verglichen mit den die Beschichtungsmasse 1 enthaltenden Druckplatten führten die die Beschichtungsmassen 2 und 3 enthaltenden Druckplatten aufgrund ihres breiten Belichtungsspielrauas trotz der Oberbelichtung zu keine« oder nur einem sehr geringen Verlust an Bildqualität. Durch sensitometrische Tests ergab sich ferner, daß die in den Beschichtungsmassen 2 enthaltenden Metalloxyde zu keiner Abnahme der photographischen Empfindlichkeit führten und daß die in den Beschichtungsmassen 3 enthaltenen Farbstoffe nur einen geringen Empfindlichkeit sverlust von 0,15 log E zur Folge hatten.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Entwicklerverbindung 4-Phenylbrenzkatechin durch 4-t-Butylbrenzkatechin, Pyrogallol oder l-Phenyl-3-(N-n-hexylcarboxamid)-4-£p-(ß-hydrochinolyläthyl)-phenylazo3-5-pyrazolon ersetzt wurde.

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BAD ORIGINAL Beispiel 2

Das Beispiel zeigt, daß Druckplatten mit metalloxydhaltigen Reflexionsschichten eine verbesserte photographische Empfindlichkeit und ein gutes Auflösevernögen aufweisen und daß die Metalloxyde in den Reflexionsschichten nicht durch Pigmente, wie Bariumsulfat, ersetzt werden können.

Es wurde eineSilberchlorid-Direktpositivemulsion, wie in Bei- ™ spiel 1 beschrieben, hergestellt und auf eine Reihe von Trägern aus mit Polyäthylen überzogenem Papier, die die in der folgenden Tabelle aufgeführten, gelatinehaltigen Schichten

enthielten,in einer Menge aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 0,775 g Silber (72 mg/sq.ft.) und 2,3 g Gelatine (215 ag/ sq.ft.) entfielen. Die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und die den Entwickler enthaltende gelatinehaltige Schicht wurden mit etwa 1 g Formaldehyd pro 100 g Gelatine gehärtet. Die Emulsionsschicht wurde durch einen Merocyaninfarbstoff λ

gegenüber grünem Licht sensibilisiert. Die entwicklerhaltigen Beschichtungsmassen hatten die folgende Zusammensetzung:

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Beschich tung s- ■asse Nr.	Entwick ler (4- Phenyl- brenz- katechin (g/a2)	Lösungs mittel (Tri-o- kresyl- phosphat)	Gelatine (g/«2)	Zusatzstoffe, - Konzentration/a
1	0,32	3,23	6,25	RuO 0,215 g
2	0,32	3,23	6,25	Zinkoxyd 10,75 g
3	0,32	3,23	6,25	Bariumsulfat 10,75 g
4	0,32	3,23	6.25	Titandioxyd 10,75 g
5	0,32	3,23	6,25	keiner

Die erhaltenen Druckplatten wurden einer Auflösungstestlinientafel exponiert, 20 Sekunden lang bei 29,4°C in einer 8!igen, 0,1 g Kaliumbromid pro Liter enthaltenden Kaiiumphosphatlösung mit einem pH-Wert von 12 entwickelt und 20 Sekunden lang zur Unterbrechung der Entwicklung in einer 2tigen Phosphorsäurelösung gebadet. Die Platten wurden in einer üblichen lithographischen Druckpresse eingefirbt und zum Druck verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Druckplatte mit Beschichtungs- masse Nr.	Relative Empfind lichkeit	Auflöse vermögen (Linien/a	■)	Zusatzstoffe
1	33	7		Ruß
2	100	5		Zinkoxyd
3	100	3		Bariumsulfat
4	100	7		Titandioxyd
5	100	3		keiner

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üie relative Lupfindlichkeit ist hier und im folgenden als Funktim der zur Erzielung einer Dichte von 0,2 über dea Untergrundschleier erforderlichen Belichtung wiedergegeben.

Uas Auflösevemögen ist hier und im folgenden als die Zahl der Linien pro mm, die bei optimaler Belichtung reproduziert wurden, wiedergegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß die vorsensibilisierten Druck- f

platten nach der Lrfindung ein ausgezeichnetes Auflösevertnögen aufwiesen, ohne daß die photographische Empfindlichkeit so wie z. B. bei Vervendung von Ruß abnimmt. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß bei Verwendung von Bariumsulfat als Pigment eine Druckplatte mit guter Empfindlichkeit, jedoch mit sehr geringem AuflösevermOgen, erhalten wird.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß die Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung in vorteilhafter Weise den photographischen Emulsionsschichten der Druckplatten einverleibt und das Metalloxyd in dem zum Beschichten eines Trägers, z. B. Papier, verwendeten Polyäthylen dispergiert werden kann.

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BAD ORIGINAL

lis wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Direktpositivemulsion hergestellt und mit einer Dispersion aus 4-Phenylbrenzkatechin in Tri-o-kresylphosphat versetzt. Die erhaltene Emulsion wurde auf eine Papierfaserträgerfolie aufgebracht, die mit Polyäthylen, das Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 Mikron enthielt,beschichtet war. Die metalloxydhaltige Schicht, die im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 mu ein durchschnittliches Reflexionsvermögen

h von etwa 85 i aufwies, war in der Weise auf den Träger aufgebracht worden, daß pro ra Trägerfläche etwa 36,5 g Polyäthylen (3,4 g/sq.ft.) und 3,65 g Titandioxyd (0,34 g/sq.ft.) entfielen. Die mit Polyäthylen beschichtete Oberfläche des . Papierträgers wurde, wie in der britischen Patentschrift 975 108 beschrieben, zur Verbesserung der Adhäsion mit Elektronen bestrahlt und mit der Umkehremulsion in den in folgender Tabelle angegebenen Mengen beschichtet. Kurz vor dem Aufbringen auf den Träger wurde die Emulsion mit etwa 1 g Formaldehyd als iiärtungsnittel pro 100 g Gelatine versetzt.

" Durch Zugabe eines Merocyaninfarbstoffes wurde sie gegenüber grüne« Licht sensibilisiert. Proben der Druckplatten wurden, wie in ßeispiel 2 beschrieben, entwickelt und zur Herstellung lithographischer Reproduktionen verwendet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Entwickler Lösungs-

(4-Phenyl- mittel

brenz- (Tri-o-

Silber Gelatine katechin) kresyl-

(/²) (/²) /² hh

Auflösevermögen i/)

Cg/πι2)	(g/m2)	4	(g/m	2)	phosphat) (g/ra )	(Linien/mm)
0,26	1,03	o,	16	1,61	7
3,23	9,68	1.	61	3,23	7
Beispiel

Dies Beispiel zeigt, daß eine positive Bilder erzeugende, vorsensibilisierte Druckplatte »it einer verschleierten Emulsionsschicht, die über einer unverschleierten Emulsionsschicht angeordnet ist, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschrieben wird, bei zusätzlicher Anordnung einer raetalloxydhaltigen Zwischenschicht eine gute photographische Empfindlichkeit und ein verbessertes Auflösevermögen aufweist.

Nach dem in Beispiel 3 der USA-Patentschrift 3 146 104 beschriebenen Verfahren wurden Direktpositivdruckplatten hergestellt. Als Träger wurden mit Polyäthylen beschichtete Papierfaserfolien verwendet. Die oberste Schicht bestand aus einer verschleierten Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht, die mittlere Schicht aus einer unverschleierten Gelatine-Silberchlor idemulsionsschicht, die gegenüber grünem Licht mit einem Merocyaninftrbstoff sensibilisiert worden war, und die unterste Schicht bestand aus einer Gelatineschicht, die in Tri-o-kresylphosphat dispergiertes 4-Phenylbrenzkatechin

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und Titandioxyd enthielt. Die Gelatineschichten wurden durch Zusatz von etwa 1 g Formaldehyd pro 100 g Gelatine gehärtet. Die Schichten wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen auf die Träger aufgebracht.

Entwickler Lösungsmittel (4-Pheayl- (Tri-o-kresyl-Gelatine Silber brenz- phosphat)

/^Z) (/^Z) katechinl (g/m^z)

obere Schicht	1	,94	0,48	keines	keines
mittlere Schicht	2	,69	1,55	keines	keines
untere Schicht	6	,24	keines	0,32	3,23

Titandioxyd

keines keines 10,75

Die Prüflinge wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet, entwickelt, eingefärbt und in einer lithographischen Druckpresse zum Drucken verwendet. Es wurde eine Bildauflösung von 7 Linien/mm erhalten. Demgegenüber wiesen entsprechende Druckplatten, die kein Titandioxyd enthielten, ein Auflösevermögen von nur 3 Linien/mm auf.

Beispiel 5

Dies Beispiel zeigt, daß negative Bilder erzeugende, vorsensibilisierte Druckplatten mit einer gehärteten Gelatine-

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Silberhaiogenidenulsionsschicht, wie sie ζ. B. in der USA-Patentschrift 3 146 104 beschrieben werden, bei zusätzlicher Anordnung einer aetalloxydhaltigen Zwischenschicht eine gute photographische Empfindlichkeit und ein gutes Auflösevermögen aufweisen.

Nach den in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 146 104 beschriebenen Verfahren wurden negative Cilder erzeugende Druckplatten Hergestellt. Als Träger wurden mit Polyäthylen be- " schichtete Papierfaserfolien verwendet. Die obere Schicht der Druckplatten bestand aus einer Gelatine-Silberchloridemulsioasschicat, die gegenüber grünen Licht mit einem Merocyaninfarbstoff sensibilisiert worden war. Die untere Schicht bestand aus einer Gelatineschicht, die in Tri-o-kresylphosphat dispergiertcs 4-Phenylbrenzkatechin und Titandioxyd enthielt. Die gelat inehalt igen Schielten wurden durch Zugabe von etwa 1 g Formaldehyd pro 100 g Gelatine gehärtet. Die Schichten wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen auf die Träger aufgebracht.

Hntwickler Lösungsmittel (4-Phenyl- (Tri-o-kresylbrenzphosphat) Titan-Gelatine Silber katechin) (g/*²) dicxyd (g/m^?) Cg/n²) (g/a?) *

Schicht 2,69 1,50 keines keines keines

untere

Schicht 3,23 keines 1,07 2,15 10,75

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Die photographischen Materialien wurden, wie in Beispiel 2 beschrieben, belichtet, entwickelt, eingefärbt und in einer Druckpresse zum Druck verwendet· Die erhaltenen Drücke besaßen ein Auflösungsvermögen von 7 Linien/mm, wohingegen entsprechende Druckplatten, die kein Titandioxyd enthielten, ein Auflösungsvermögen von nur 3 Linien/nun aufwiesen·

Beispiel 6

Dies Beispiel zeigt, daß Bildauflösung und Belichtungsspielraum bei den vorsensibilisierten Druckplatten nach der Erfindung noch weiter gesteigert werden können, wenn in Abwesenheit von überschüssiger Entwicklerverbindung entwickelt wird-· Dies kann in der Weise geschehen, daß die Druckplatte in direktem Kontakt, Oberfläche an Oberfläche, mit einem photographischen Material, bestehend aus Träger und einer gehärteten Gelatineschicht, verschleierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder mit mit Polyäthylen beschichtetem Papier entwickelt wird. Es wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

A) Eine wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte, vorsensibilisierte Druckplatte wurde in einer Kamera einem Strich- und Halbtonoriginal exponiert, in einer 8-ligen K₃P0₄-Aktivatorl0sung bei 29,4°C unter Rühren 20 Sekunden

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lang entwickelt und anschließend 20 Sekunden lang in ein 2tiges Phosphorsäurebad eingetaucht und dann mittels Rollenquetschern ausgequetscht.

B) Eine wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte, vorsensibilisierte Druckplatte wurde in einer Kamera einem Strich- und Halbtonoriginal exponiert, in einer 8tigen Κ,ΡΟ^-Aktivatorlösung bei 29,4⁰C 5 Sekunden lang entwickelt und anschliessend, Oberfläche an Oberfläche, auf eine auf einem Papier- | träger aufgebrachte, gehärtete Gelatineschicht gelegt. Die beiden Blätter wurden 30 Sekunden lang miteinander in Kontakt belassen und dann voneinander abgezogen. Die entwickelte Druckplatte wurde dann 20 Sekunden lang in 2liger Phosphorsäurelösung gebadet und abgequetscht.

C) Eine wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellte, vorsensibilisierte Druckplatte wurde, wie unter B) beschrieben, belichtet und entwickelt, mit der Ausnahme, daß sie mit einer auf einen Papierträger aufgebrachten, gehärteten, verschleierten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, Oberfläche an Oberfläche, in Kontakt gebracht wurde.

Die Prüflinge wurden eingefärbt und in einer lithographischen Druckpresse zum Druck verwendet. Die mit den Druckplatten B)

und C) hergestellten Reproduktionen zeigten eine sehr viel bessere

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Wiedergabe der Halbton- und Strichbilder als die mit der Druckplatte A) hergestellten Reproduktionen.

Die in diesem Beispiel beschriebenen, vorsensibilisierten Druckplatten erzeugen bei der Belichtung in einer Kamera seitenverkehrte Bilder, weshalb zur Herstellung von seitengerechten Reproduktionen Prismen- oder Spiegel systeme verwendet werdenpnllssen. Derartige Prismen- oder Spiegel systeme

W beeinflussen jedoch die optischen Eigenschaften der Kamera

und beeinträchtigen die Bildqualität. Zur Herstellung seitengerechter lithographischer Reproduktionen bei Verwendung einer Kamera ohne Bildumkehrvorrichtung können jedoch in vorteilhafter Weise die unter B) beschriebenen Entwicklungsverfahren von Druckplatten im Kontakt mit gelatinebeschichteten Trägern verwendet werden. Beim Kontaktieren einer belichteten und entwickelten Druckplatte, Oberfläche an Oberfläche, mit einer gehärteten, auf einen Papierträger aufge-

^ brachten Gelatineschicht, wird die oxydierte Entwicklerverbindung bildmäßig auf die Gelatineschicht des Empfangsblattes übertragen und bildet dabei ein hydrophobes Bild, das ein Spiegelbild des auf der Druckplatte befindlichen Bildes darstellt. Wird das die Gelatineschicht enthaltende Empfangsblatt zum Unterbrechen der Entwicklung in ein Phosphorsäurebad eingetaucht, ausgequetscht, eingefärbt und in eine lithographische Druckpresse eingespannt, so werden seitengerechte Reproduktionen erhalten, die in der Qualität den von der Oqginaldruckplatte erhaltenen Reproduktionen entsprechen.

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BAD

:ViY72-358„ «

Durch die Lrfindung wird erreicht, daß vorsensibilisierte Druckplatten zur Herstellung von lithographischen Reproduktionen mit verbesserter Empfindlichkeit bei vergleichbarem UeIichtungsspielraum und Auflösevermögen im Vergleich zu bekannten Druckplatten zur Verfugung stehen. Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daft lithographische Reproduktionen mit weißem Untergrund, statt wie bei Verwendung vor bekannten Druckplatten, mit dunklem Untergrund, hergestellt werden können. ä

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Claims (14)

Patentansprüche

1) Photographisches Material zur Herstellung von Druckplatten, bestehend aus einem Träger, mindestens einer gehärteten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls einer in der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer anderen Schicht, die nicht weiter vom Träger entfernt ist als die Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht untergebrachten Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung in entwickelten Bezirken Gelatine oleophil macht, gegebenenfalls weiteren Zwischen- und/oder Deckschichten sowie gegebenenfalls ferner einem Halogenakzeptor und/oder . einer eapfindlichkeitssteigernden Verbindung in mindestens einer Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zwischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und Träger eine metalloxydhalt^ige Schicht mit einem durchschnittlichen Reflexionsvermögen von mindestens 60 i im Wellenlängenbereich von etwa 420 bis SOO mti aufweist.

2) Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daQ die metalloxydhaltige Schicht ein durchschnittliches Reflexionsvermögen von mindestens 80 t im Wellenlängenbereich von etwa 420 bis 500 my aufweist.

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3) Photographisches .Material nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxydhaltige Schicht als Metalloxyd Titandioxyd oder Zinkoxyd enthält.

4) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung in der metalloxydhaltigen Schicht enthalten ist.

5) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung ™ in der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist.

6) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyhydroxybenzolentwicklerverbindung 4-Phenylbrenzkatechin enthält.

7) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metalloxydhaltige Schicht einen Farbstoff enthält.

8) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aus Silberchlorid besteht«

9) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer direktpositiven Silberhalogenideaulsionsschicht besteht.

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BAD ORIGiNAI.

10) Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gehärtete Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberkörner aus zentralen Silberhalogenidkernen mit Zentren, welche die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen oder fördern, und einer äußeren Hülle aus verschleierte« Silberhalogenid, das sich ohne Belichtung zu Silber entwickelt, bestehen.

11) Photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Kern und Hülle der Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid bestehen.

12) Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelatine-Silberhalogenideaulsionsschicht verschleierte Silberhalogenidkörner aufweist, die einen Halogenakzeptor mit einen anodischen polarograph!sehen Halbstufenpotential von weniger als O₉SS und einem kathodisehen polarographischen Halbstufenpotential negativer als -1,0 adsorbiert enthalten.

13) Photographisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht als Halogenakzeptor einen Merocyaninfarbstoff adsorbiert enthalten.

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Ί7Τ2358

14) Photogrtphitchet Mtteritl nech Ansprüchen 1 bit 13, dtdurch gekennzeichnet« daß die Gelttine-Silberhtlogenidenultiont* tchicht susltzlich tit enpfindlichkeitttteigernde Verbindung eine tulfonierte Verbindung der tilgeneinen Formel:

R-SO₃H

in der R einen polynukletren Reit und M ein Kation bedeuten, enthält.

BAD ORIGINAL

Leerseite

-opy