DE2634666A1

DE2634666A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichungsmaterial fuer die schwarz/weiss-photographie und verfahren zur herstellung hochkontrastreicher silberbilder unter verwendung des betreffenden aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2634666A1
Application number: DE19762634666
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fumiwhara; Yutaka Kaneko; Mikio Kawasaki; Toyoaki Masukawa; Syunji Matsuo
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-08-02
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1977-02-17
Also published as: GB1560544A; AU1648276A; CA1099557A; AU509211B2; DE2634666C2; FR2320576B1; JPS5218317A; JPS5917825B2; FR2320576A1; US4233400A; BE844808A

Description

PATENTANWÄLTE

HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL

EDUARD..SCHMID-STRASSE2 hvpo-βλνκ

19 663091 92

EDUARDSCHMIDST ₄

TELEFON: (089) 663197, 663091 - 92 MfINfHFN 90 DRESDNER BANK MÜNCHEN 3914975 TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN L»- ö U U U m U ΐϊ v. Ii L·! ^w BLZ 700 800 00 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 -

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Konishiroku Photo 2634666

Industry Co., Ltd.
Tokio, Japan

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Dr.F/rm München, den

BETRIFFT:

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die Schwarz/Weiß-Photographie und Verfahren zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder unter Verwendung des betreffenden Aufzeichnungs materials

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder sowie ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung desselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder hoher Schärfe und hohen Auflösungsvermögens.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche, photographische Schwarz/Weiß-Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial läßt sich in vorteilhafter Weise als übliches lichtempfindliches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial, auf photolithographischem Gebiet, auf dem Gebiet der Röntgenphoto-

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graphie, zur industriellen Verwendung oder zu. Reproduktionszwecken verwenden, wobei es nach der Entwicklung hochkontrastreiche Silberbilder liefert.

Es ist bekannt, unter Verwendung bekannter lichtempfindlicher Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien hochkontrastreiche photographische Bilder herzustellen. So ist es beispielsweise bekannt, hocnkontrastreiche Bilder, beispielsweise Strich- oder Rasterbilder für photomechanische Zwekke, unter Verwendung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberchlorbromid-Emulsionsschicht mit feinen, kubischen Silberchlorbromidkörnchen einer engen Größenverteilung und eines hohen Silberchloridgehalts,(mindestens über 50 Mol-% Silberchlorid) und Entwickeln desselben mit einer hydrochinonhaltigen alkalischen Lösung in An^ Wesenheit einer sehr geringen Konzentration an Sulfitionen herzustellen. Ein bei diesem bekannten Verfahren verwendetes lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial ist als sogenanntes lithographisches Aufzeichnungsmaterial (light-sensitive material of lith type) bekannt.

Bei der Herstellung von Rasterbildern auf photolithographischem Wege wird üblicherweise die kontinuierliche Dichteänderung einer Vorlage in Rasterpunkte umgesetzt, deren Fläche sich im Verhältnis zur Dichte der Vorlage ändert. Zu diesem Zweck werden mittels einer photographischen Vorlage unter Verwendung des beschriebenen lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterials, Belichten desselben durch einen Kreuz- oder Kontaktschirm und Entwickeln des belichteten Aufzeichnungsmaterials Rasterbilder herge-

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stellt. Das lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial als solches besitzt jedoch - selbst wenn es extrem hoch kontrastreich ist - eine Fähigkeit zur Wiedergabe einer Zwischendichte neben der zur Herstellung eines Rasterbildes erforderlichen Maximal- und Mindestdichte.

Dieser Zwischendi chteteil führt zu einem Teil eines Dichtegefälles, d.h. zu einem Saum, was sich bei photolithographischen Verfahren als ungünstig erwiesen hat und die Punktqualität des Rasterbildes beeinträchtigt.

Um nun diesen Nachteilen zu begegnen, wurden als sogenannte "Infektionsentwickler¹¹ bekannte Entwicklerlösungen verwendet. Diese Entwicklerlösungen stellen jedoch auf photolithographischem Gebiet den "schwachen Punkt" dar, da sie wegen ihrer geringen Sulfitkonzentration schlecht haltbar sind.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die schlechte Haltbarkeit der Infektionsentwickler zu verbessern oder auf die Notwendigkeit, Infektionsentwickler verwenden zu müssen, verzichten zu können. Bisher gibt es jedoch weder ein Verfahren zur Herstellung von Rasterbildern hervorragender Punktqualität ohne Verwendung von Infektionsentwicklern noch einen zu diesem Zweck verwendbaren Entwickler ebenso guter Haltbarkeit und Stabilität, wie sie die zur Herstellung von Bildern fortlaufender Tönung verwendeten p-N-Methylaminophenolsulfat/Hydrochinon- oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwiekler aufweisen.

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Zur industriellen Röntgenstrahlenphotographie verwendete photographische Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien besitzen bekanntlich einen hohen Kontras;, es hat sich jedoch gezeigt, daß der Kontrast der nach der Belichtung mit Röntgenstrahlen entwickelten Bilder im Vergleich zu den nach der Belichtung mit (normalem) Licht entwickelten Bildern extrem gering ist.

Folglich müßten also im Hinblick auf die damit herzustellenden Bilder lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur industriellen Röntgenstrahlenphotographie einen weit höheren Kontrast aufweisen. Sämtliche Versuche zur Verbesserung des Kontraste führten jedoch zu einer Desensibilisierung der betreffenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein hochempfindliches, lichtempfindliches, photographisches Schwarz/ Weiß-Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung hochkontrastreicher Bilder, insbesondere zur Herstellung hochkontrastreicher Strich- oder Rasterbilder, sowie ein Verfahren zur Entwicklung der betreffenden Aufzeichnungsmaterialien (nach der Belichtung) zu hochkontrastreichen Silberbildern, insbesondere hochkontrastreicL3·^ Strichoder Rasterbildern, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial für die Schwarz/Weiß-Photographie aus einem Schichtträger νζιά mindestens einer darauf aufgetragenen, Silberhalogenidkörnchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, wel-

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ches dadurch gekennzeichnet ist, daß es in mindestens einer der hydrophilen Kolloidschichten mindestens eine nicht-diffusionsfähige Verbindung mit Oxidationswirkung gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs nach der Belichtung mit einem hydrochinonhaltigen Entwickler entwickelt.

Unter einer "Verbindung mit Oxidationsfähigkeit gegenüber einer Hydrochinonentwicklerverbindung" ist eine Verbindung zu verstehen, die einer Gelatineschicht, in der sie enthalten ist, in einer hydrochinonhaltigen Pufferlösung im Vergleich zu einer die betreffende Verbindung nicht enthaltenden Gelatineschicht in der hydrochinonhaltigen Pufferlösung ein positives Oberflächen-Oxidations/Reduktions-Potential verleiht.

Unter einer "praktisch nicht-diffusionsfähigen Verbindung" ist eine Verbindung zu verstehen, die aus dem sie enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial während seiner Entwicklung nicht in eine Behandlungslösung diffundieren oder austreten kann. Genauer gesagt handelt es sich hierbei um Verbindungen, die aus dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial im Falle, daß eine die betreffende Verbindung enthaltende Gelatineschicht 10 min lang in eine dieselbe Ionenstärke und Wasserstoffionenkonzentration, wie sie der im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Entwickler aufweist, bei einer Tem-

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peratur von 20° bis 40⁰C eingetaucht wird, nicht in einer Konzentration von über einigen Prozenten, vorzugsweise über 2%, in die wäßrige Lösung diffundiert bzw. übergeht.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, praktisch nicht-diffusionsfähige Verbindungen mit Oxidationsfähigkeit gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen sind:

1. N-Chlorarylsulfonamid-Natriumverbindungen, wie N-Chlor-p-dodecylbenzolsulfonamid-Natrium, N-Chlorp-nonylbenzolsulfonamid-Natrium und dergleichen;

2. Chinonverbindungen, wie 2-Dodecylbenzochinon, 2,5-Dioctylbenzochinon, 2-Dodecyl-5-methylbenzochinon und dergleichen;

3. quaternäre Salze.

Zu dieser Gruppe gehörende Verbindungen lassen sich, grob gesprochen, in zwei Kategorien einteilen, nämlich in Verbindungen, bei denen der den quaternären Stickstoff enthaltende kationische Teil als solcher nicht-diffusionsfähig ist (im folgenden als "von Hause aus nicht-diffusionsfähige Verbindungen" bezeichnet), und Verbindungen, bei denen der kationische Teil zwar diffusionsfähig ist, jedoch durch Umsetzen mit einem nicht-diffusionsfähigen Anion als Ionenpaar in einer hydrophilen Kolloidmatrix, z.B. Gelatine, nicht-diffusionsfähig gemacht wurde (im folgenden als "nicht-diffusionsfähige anionische Verbindungen" bezeichnet), einteilen. Selbstverständlich können auch von Hause aus nicht-diffusionsfähige Verbindungen, deren anionische Teile ebenfalls nicht-diffusionsfähig sind, in gleicher Weise erfindungsgemäß zum Einsatz gelangen.

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a) Von Hause aus nicht-diffusionsfähige Verbindungen sind beispielsweise:

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumbromid, 2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2H-tetrazoliumchlorid und dergleichen

b.) nicht-diffusionsfähige anionische Verbindungen können als kationische Teile beispielsweise:

ein 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazolium-, 2,3,5-Tri(pcarboxyäthylphenyl)-2H-tetrazolium-, 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazolium-> 3-(ρ-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-äthyl-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-tetrazolium-, 5-Cyano-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-, 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)^H-tetrazolium-, 2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-, 5-Äthoxycarbonyl-2,3-di-(3-nitrophenyl)-2H-tetrazolium-, 5-Acetyl-2,3-di-(p-äthoxyphenyl)-2H-tetrazolium^ 2,5-Diphenyl-3-(ptolyl)-2H-tetrazolium-, 2,5-Diphenyl-3-(p-Öodphenyl)» 2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2H-tetrazolium-, 5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2H-tetrazolium-, 3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2H-tetrazolium-, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2H-tetrazolium-, 5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-, 3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-

diphenyl^H-tetrazolium-, 5-Acetyl-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-, 5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-, 5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-fchinol-2-yl)-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2H-tetrazolium-, 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazolium-, 2,2^f,3,3 * Tetraphenyl-5,5'-1,4-butylen-di-(2H-tetrazolium)-, 2,2^l,3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylen-di-(2H-tetrazolium)-, 2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2H-tetrazolium-, 3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2H-tetrazolium- oder 2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-methoxyphenyl) -S-phenyl^H-tetrazoliumkation,

oder kationische Teile von in "Chemical Review", Band 55, Seiten 355 bis 483 (1955) beschriebenen Tetrazoliumsalzen oder von folgenden Verbindungen:

ein 1-Methyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazolium-, 1-n-Propyl-2-phenyl-2H-1,2,3-triazolium-, 2-(4-Methoxyphenyl)-3-phenyl-2H-naphtho-[i,2-d]-1,2,3-triazolium-, 1,5-(9,1O-Anthrachinolyl)-bis-\Z-[3-phenyl]-2H-naphtho-[i,2-d]-1,2,3-triazoliumJ-, 2,3-Di(4-methoxyphenyl)-5-nitro-2H-naphtho[1,2-d]-1,2,3-triazolium-, 1,1'-Dirnethyl-4,4'-bipyridinium-, 1,1*-Diäthyl-4,4«-bipyridinium- oder 1,1*-Dibenzyl-4,4'-bipyridiniumkation

enthalten. Als anionische Bestandteile können diese Verbindungen beispielsweise Anionen höherer Alkylbenzolsulfonsäuren, z.B. der p-Dodecylbenzolsulfon-

säure, höhere Alkylsulfatanionen, z.B. das Laurylsulfatanion, Dialkylsulfosuccinatanionen, z.B. das Di-Z-äthylhexylsulfosuccinatanion, Polyätheralkoholsulfatanionen, z.B. das Äthylpolyäthoxysulfatanion, Anionen höherer Fettsäuren, z.B. das Stearinsäureanion, oder Polyacrylsäureanionen, z.B. Polymere mit Säureresten, enthalten.

Durch geeignete Wahl anionischer und kationischer Teile lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren, praktisch nichtdiffusionsfähigen Verbindungen mit Oxidationsfähigkeit bzw. Potential gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen herstellen. Wie später noch näher erläutert werden wird, lassen sich die derart hergestellten und erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen, z.B. 2,3>5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdioctylsuccinatsulfonat-Salze, in die Gelatinematrix entweder durch Auflösen der betreffenden löslichen Salze in Gelatine und Vereinigen der Gelatinelösungen oder durch Synthese des reinen kristallinen Oxidationsmittels, Auflösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und anschließendes Dispergieren der Lösung in der Gelatinematrix, einarbeiten. Wenn die Bildung einer gleichmäßigen Dispersion zu große Schwierigkeiten bereitet, kann man sich eines geeigneten Homogenisators, z.B. eines Ultraschall- oder Kolloidmühlenhomogenisators, bedienen.

Weitere erfindungsgemäß geeignete nicht-diffusionsfähige und gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen oxidationsfähige Verbindungen sind:

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4. Persäuren, wie Stearinpersäure, Palmitinpersäure und dergleichen;

5. sonstige organische oxidierte Verbindungen, wie Pyridin-N-oxid-Polymerisate und dergleichen;

6. Metallkomplexkationen, z.B. Hexamminkobalt(III)-, Triäthylendiaminkobalt(III), Bis(diäthanolamin)kobalt(III), Hexamminchroni(IIl), Bis(dipropanolamin)-chrom(III), Bis(äthylendiamin)chrom(III), Trimethylendiaminkobalt(III) und dergleichen;

7. N-Halogenimide, wie N-Bromsuccinimid, N-Bromoctadecylphthalylimid und dergleichen.

Diese Verbindungen können in entsprechender Weise wie quaternäre Salze zum Einsatz gebracht werden, indem diese Verbindungen, wie bei den quaternären Salzen (b) beschrieben, mit solchen anionischen !'eilen versehen werden, daß sie dann nicht-diffusionsfähige anionische Verbindungen darstellen (vgl. die diesbezüglichen vorherigen Ausführungen),

8. Sonstige nicht-diffusionsfähige anorganische Oxidationsmittel , z.B.Tetraphenylpho sphoniumbichromat, Tetraphenylpho sphoniumpermanganat, Tetraphenylarsoniumperchromat und dergleichen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die praktisch nicht-diffusionsfähigen Verbindungen mit Oxidationsfähigkeit gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen Silberhalogenid-Emulsionsschichten einverleibt.

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Gemäß einer anderen bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung können diese Verbindungen einer der Silberhalogenid-Emulsionsschicht direkt oder über eine Zwischenschicht benachbarten Schicht einverleibt werden.

In der Regel hat eine direkte Zugabe von Oxidationsmitteln zu einer Silberhalogenidschicht, beispielsweise die Zugabe von Tetrazoliumsalzen zu Silberhalogenidemulsionen, in höchst nachteiliger Weise eine merkliche Desensibilisierung zur Folge. Aus diesem Grunde sollten die erfindungsgemäß verwendeten Oxidationsmittel in lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung vorzugsweise vor einem direkten Kontakt mit den Silberhalogeniden geschützt werden. Dementsprechend werden gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die genannten Verbindungen Silberhalogenid-Emulsionsschichten in Form einer öligen Schutzdispersion einverleibt. Auf diese Weise läßt sich die auf den Zusatz von Oxidationsmitteln zurückzuführende merkliche Desensibilisierung weitestgehend zurückdrängen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind in Beschichtungslösungen oder -massen stabil und während des Entwicklungsvorgangs praktisch nicht-diffusionsfähig.

Wenn gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial in einer der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbarten Schicht ein Ionenpaar aus Tetrazoliumkationen und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäureanionen untergebracht wird, besitzt das mit einem solchen Aufzeichnungsmaterial herge-

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stellte Silberbild im Vergleich zur Verwendung von diffundierbarem Tetrazoliumchlorid eine hohe Empfindlichkeit und einen hohen Kontrast. Eine Analyse der aus dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in die Behandlungslösung eluierten Menge des Ionenpaars aus Tetrazolium- und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäureionen zeigte, daß die aus dem betreffenden Ionenpaar gebildete Verbindung in dem Aufzeichnungsmaterial praktisch nicht-diffusionsfähig ist. Wenn bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial in einer der Silberhalogenid-Emulsionsschicht benachbarten Schicht ein Ionenpaar aus [Co(III)CNH-,)g]^⁺-Kationen und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäureanionen untergebracht wird, erhält man mit diesem Aufzeichnungsmaterial im Vergleich zu einem diffusionsfähiges [Co(III)(NH,)g]Cl^ enthaltenden Aufzeichnungsmaterial ein hochempfindliches und hochkontrastreiches Bild.. Wie aus der später folgenden Tabelle VI hervorgeht, ist die auf den Zusatz des Co(III)-Ionenkomplexes zurückzuführende Desensibilisierung recht gering. Die aus letzterem Ionenpaar gebildete Verbindung ist während des Entwicklungsverfahrens praktisch nicht-diffusionsfähig.

Pro Mol Silber des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung werden die genannten nicht-diffusionsfähigen und gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen oxidationsfähigen Verbindungen zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,0001 bis 10, vorzugsweise über 0,001 Mol(en) zum Einsatz gebracht.

% nur in geringer prozentualer Menge in die

Behandlungslösung überging, d.h. "¹^"

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Es ist bereits bekannt, die verschiedensten photographischen Eigenschaften photographischer Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten eines Oxidationsmittels oder einer Verbindung mit Oxidationsfähigkeit in das betreffende lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu verbessern (vgl. US-PS 3 503 741 und 3 909 268, DT-OS 2 360 327, japanische Patentanmeldung 5333/1974 und dergleichen).

Im einzelnen sind aus der US-PS 3 503 741 ein Silber/Farbstoff-Ausbleichverfahren und ein Verfahren zur Verbesserung der Abnahme der wirksamen oder tatsächlichen Empfindlichkeit, die bei dem Silber/Farbstoff-Ausbleichverfahren ein Problem darstellt, bekannt. Gemäß den Lehren dieser Literaturstelle wird ein in einem lichtempfindlichen Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial enthaltener farbloser Tetrazoliumsalzfarbstoffvorlaufer unter Bildung eines Farbstoffs entwickelt und daran anschließend das Silber/Farbstoff-Ausbleichverfahren durchgeführt. Das bekannte Verfahren ist mit der Herstellung von Farbbildern, insbesondere Umkehrfarbbildern, befaßt. Hierbei spielt das Tetrazoliumsalz die Rolle einer farbbildenden Substanz. Aus der US-PS 3 909 268 ist ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer Tetrazolium-o-oxybetain-Verbindung bekannt. Derartige Verbindungen sind jedoch in jedem Falle diffusionsfähig, weswegen sich derartige Tetrazoliumverbindungen von den erfindungsgemäß verwendeten nicht-diffusionsfähigen Verbindungen unterscheiden. Mit den bekannten Tetrazoliumverbindungen läßt sich in keinem Falle die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe lösen. Gleichzeitig käme es bei Verwendung der bekannten Tetrazoliumverbindungen zu einer Beeinträchtigung der photogra-

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phischen Eigenschaften, z.B. einer Abnahme der maximalen Dichte. Darüber hinaus ist es auch unmöglich, selbst bei Entwicklung derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einer üblichen Entwicklerlösung, z.B. üblichen Hydrochinon/p-N-Methylaminophenolsulfat oder Hydrochinon/1-Phenyl-3-pyrazolidon enthaltenden Entwicklerlösungen, hervorragende Rasterbilder guter Punktqualität herzustellen.

Aus der japanischen Patentanmeldung 5333/1974 ist es bekannt, daß man eine Sensibilisierung durch Behandlung des lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer oxidationsmittelhaltigen Lösung vor der Entwicklung erreichen kann. Bei sämtlichen der aaO verwendeten Oxidationsmittel handelt es sich jedoch um von den erfindungsgemäß verwendeten nicht-diffusionsfähigen Verbindungen verschiedene diffusionsfähige Verbindungen.

Aus der DT-OS 2 360 327 ist ein lichtempfindliches Silberchlorjodbromid-AufZeichnungsmaterial bekannt, das in definierter Zusammensetzung Metallverbindungen, wie Kobalt oder Chrom, und Ammoniak, Triethylendiamin oder Diäthanolamin, enthält; dieses Aufzeichnungsmaterial läßt sich hinsichtlich seiner Eigenschaften durch Mitverwendung von Azainden noch weiter verbessern und liefert ohne Zusatz schädlicher Cadmiumsalze hochkontrastreiche Bilder. Die betreffenden Metallkomplexverbindungen können als Anionen (zur Bildung eines Ionenpaars) Chlorid-, Bromid- und Perchloratanionen enthalten. Diese Verbindungen sind jedoch im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen diffusionsfähig. Bei Anwesenheit der betreffenden Me-

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tallkomplexe in lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ist nicht zu erwarten, daß man ohne gleichzeitige Desensibilisierung hochkontrastreiche Silberbilder herstellen kann. Insbesondere ist nicht zu erwarten, daß bei Zusatz dieser Verbindungen die Punktqualität von Rasterbildern verbessert wird. Andererseits gibt es bislang noch keine Maßnahmen, die geschilderten Nachteile, z.B. Desensibilisierung während der Lagerung, und dergleichen zu verhindern. So können also die bekannten Maßnahmen lediglich den fehlenden Kontrast bei einer üblichen lithographischen Entwicklung kompensieren, sie sind jedoch nach wie vor in der Praxis aus den geschilderten Gründen nicht durchzuführen.

Andererseits hat es sich erfindungsgemäß gezeigt, daß man bei Mitverwendung nicht-diffusionsfähiger Oxidationsmittel des beschriebenen Typs eine Kontrastverbesserung und insbesondere eine Verbesserung der Rasterpunktqualität erreichen kann, und das nicht nur mit üblichen lithographischen Entwicklerlösungen, die lediglich Hydrochinon als Entwicklerverbindung enthalten, sondern auch mit p-N-Methylaminophenolsulfat/Hydrochinon- oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon/Hydrochinon-Entwicklern, mit denen eine lithographische Entwicklung erwartungsgemäß nicht möglich ist.

Aus der GB-PS 1 214 982 ist es bekannt, daß Kobaltsalze in extrem geringen Konzentrationen als Stabilisatoren und Antischleiermittel verwendet werden können. Wenn jedoch das Kobaltsalz, insbesondere ein wasserlösliches Kobaltsalz^ einer photographischen Silberhalogenid-Emulsion in hoher Konzentration zugesetzt wird, kommt es zu einer merklichen

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Desensibilisierung. Auch läßt sich in einem solchen Falle die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe nicht lösen.

Aus der US-PS 3 765 891 ist es bekannt, einem photographischen Element einen Kobalt(III)ionenkomplex in hoher Konzentration einzuverleiben. Weitere ähnliche Verfahren sind aus der DT-OS 2 357 695, der FR-PS 2 207 296 und der US-PS 3 847 619 bekannt. Bei jedem dieser bekannten Verfahren kommt es jedoch zu einer merklichen Desensibilisierung, wobei gleichzeitig eine Kontrastverbesserung, insbesondere eine Verbesserung der Punktqualität, nicht zu erwarten ist. Darüber hinaus betreffen die meisten der genannten Literaturstellen lichtempfindliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien.

Wenn im Gegensatz dazu ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches, photographisches Schwarz/Weiß-Aufzeichnungsmaterial mit einem Ionenpaar aus einer praktisch nicht-diffusionsfähigen Co(IlO-Verbindung und einem passenden Anion mit einem eine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwickler entwickelt wird, erhält man ohne merkliche Desensibilisierung ein unerwartet und extrem hochkontrastreiches Silberbild. Dies ist umso erstaunlicher, daß man damit auch Silberbilder hervorragender Punktqualität ohne Verwendung eines lithographischen Entwicklers herstellen kann.

In einem einen Co(III)ionenkomplex enthaltenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 765 891 oder 3 847 619, der DT-OS 2 357 695 oder der FR-PS 2 207 296 bekannt ist, ist laut den Angaben

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die jeweilige Komplexverbindung in einer hydrophilen Kolloidschicht zwar relativ diffusionsunfähig, sie ist jedoch im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in einer Entwicklerlösung durchaus noch diffusionsfähig. Die betreffenden Verbindungen entfalten in einem eine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwickler eine entsprechende Wirkung, geben das Co(III)-komplexion frei und diffundieren, so daß sie im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eine merkliche Desensibilisierung hervorrufen und nur Silberbilder niedrigen Kontrasts liefern. Die vorherigen Ausführungen dürften gezeigt haben, daß sich sämtliche bekannten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit Verbindungen mit Oxidationsfähigkeit hinsichtlich Aufgabenstellung und insbesondere auch hinsichtlich der genauen Zusammensetzung von den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien erheblich unterscheiden. Bei Einhaltung der bekannten Maßnahmen lassen sich in keinem Falle hochkontrastreiche Silberbilder, insbesondere hochkontrastreiche Silberbilder hervorragender Punktqualität, ohne lithographische Entwickler herstellen.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können als Silberhalogenide bekannte Silberhalogenide, z.B. Silberbromid, Silber chlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberchlorid, und dergleichen, wie sie in üblichen photographischen Silberhalogenid-Emulsionen zum Einsatz gelangen, enthalten. Diese Silberhalogenide können grob- oder feinkörnig sein und nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. beispielsweise US-PS 2 592 250, 3 276 877,

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3 317 322, 2 222 264, 3 320 069 und 3 206 313 sowie »J. Ehot. Sei.", Band 12, Seiten 242 bis 251 - 1964 -). Weiterhin können die Silberhalogenide nach den verschiedensten Mischverfahren hergestellt worden sein. Die Korngrößenverteilung in der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenid-Emulsion kann beliebig sein. Im allgemeinen erreicht man jedoch bessere Ergebnisse, wenn die Emulsion eine enge Korngrößenverteilung aufweist. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenid-Emulsionen werden vorzugsweise die löslichen Salze entfernt, sie können jedoch auch in der Emulsion verbleiben.

Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können mit mindestens einem chemischen Sensibilisator, z.B. aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z.B. Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisocyanat, Selensensibilisatoren, z.B. Ν,Ν-Dimethylselenharnstoff und Selenharnstoff, Reduktionssensibilisatoren, beispielsweise Triäthylentetramin und Zinn(IV)Chlorid, sowie Edelmetallsensibilisatoren, z.B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurοsulfobenzothiazoline thylchlor id, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat oder Natriumchloropalladit, sensibilisiert werden. Bei Verwendung von Goldsensibilisatoren kann als Hilfsstoff Ammoniumthiocyanat mitverwendet werden. Weiterhin können die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen mit mindestens einem Sensibilisierungsfarbstoff derart optisch sensibilisiert werden, daß ihre Empfindlichkeit im gewünschten Wellenlängenbereich liegt. Zu diesem Zweck

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können die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe verwendet werden. Bevorzugte Sensibilisierungsfarbstoffe sind jedoch Cyanine, Merocyanine, drei- oder vierkernige Merocyanine, drei- oder vierkernige Cyanine, Styrile, HoIopolarcyanine, Hemicyanine, Oxonole und Hemioxonole. Diese optischen Sensibilisatoren können als heterocyclisohen Ring (Kern) in bestimmter Lage Kerne, z.B. basische Reste, wie Thioazolin- und Thiazol-, Thiocyanin-, Thiohydantoin-, Oxazolidindion-, Barbitursäure-, Thiobarbitursäure- und Pyrazolonreste, enthalten. Diese Kerne können mit Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Halogen-, Phenyl-, Cyano- oder Alkoxysubstituenten substituiert und mit Arylresten oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein.

Die Silberhalogenid-Emulsionen können beispielsweise mit den aus den US-PS 2 444 607, 2 716 062 und 3 512 982, den DT-OS 1 189 380, 2 058 626 und 2 118 411, der japanischen Patentanmeldung 4133/1968, der US-PS 3 342 596, der japanischen Patentanmeldung 4417/1972, der DT-OS 2 149 789 und den japanischen Patentanmeldungen 2825/1964 und 77072/1970 bekannten Stabilisatoren stabilisiert werden. Bevorzugte derartige Stabilisatoren sind 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-striazolo(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7-hydroxy-striazolo(i,5-a)pyrimidin, 5-^ethyl-7-hydroxy-s-triazolo-(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, Gallussäureester (beispielsweise Isoamylgallat, Dodecylgallat, ' Propylgallat und Natriumgallat), Mercaptane (z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol), Benzotriazole (z.B. 5-Brombenzotriazol und 4-Methylbenzotriazol) und Benzimidazole (z.B. 6-Nitrobenzoimidazol).

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Die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogenid-Emulsionen können schwefelhaltige AminoSäureverbindungen als Stabilisatoren für das latente Bild (vgl. beispielsweise DT-OS 2 217 153 und 2 217 895) und Gradations-Steuerstoffe, z.B. Cadmium- und Rhodiumsalze, enthalten. Erfindungsgemäß erhält man jedoch ausreichend hochkontrastreiche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch ohne Mitverwendung von Gradations-Steuerstoffen. Zur Verbesserung des Kontrasts der Silberhalogenid-Emulsionen kann man gemäß den Lehren der GB-PS 775 197 und der US-PS 3 488 709 Rhodium- oder Cadmiumsalze mitverwenden. Bei Verwendung von Rhodiumsalzen ist deren optimale Menge extrem gering und liegt innerhalb eines extrem engen Bereichs, so daß die jeweiligen Produkte sehr stark variieren können. Weiterhin bleiben hierbei auch noch einige bei der Herstellung stabiler lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien auftretende Probleme oder Schwierigkeiten ungelöst. Bei Verwendung von Cadmiumsalzen sollte aus ökologiechen Gesichtspunkten deren Menge extrem gering gehalten werden, da die Cadmiumsalze bei der Behandlung des Aufzeichnungematerials letztlich ausgewaschen werden und somit eine Umweltverschmutzung hervorrufen. Da Cadmiums&lze bekanntlich einen Stoffwechsel stören oder vollständig verhindern, stellen sie für ökologische Systeme eine erhebliche Gefahr dar. Cadmium läßt sich nicht nur in der Luft, sondern auch im Körper von Meerestieren nachweisen, m Hinblick auf die Toxizität von Cadmium und sonstige Spurenmetalle und insbesondere im Hinblick auf die menschliche Gesundheit und das übliche ökologische Oleichgewicht ermöglicht es somit die Erfindung, ausrei-

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chend hochkontrastreiche lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ohne schädliche Bestandteile herzustellen.

Das bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung am meisten bevorzugte hydrophile Kolloid ist Gelatine. Es können auch andere hydrophile Kolloide, wie kolloidales Albumin, Agar, Gummi arabicum, Alginsäuren, hydrolysiertes Celluloseacetat, Acrylamid, Imidopolyamid, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylalkoholacetat, lösliche Polymerisate, wie sie beispielsweise in der GB-PS 523 661, den DT-OS 2 255 711 und 2 046 682 sowie der US-PS 3 3^1 332 beschrieben sind, Gelatinederivate, Phenylcarbamylgelatinen, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 614 928 und 2 525 753 beschrieben sind, acylierte Gelatine, phthalylierte Gelatine oder Pfropfmischpolymerisate von Gelatine mit einem polymerisierbaren Monomeren mit Äthylenresten, wie beispielsweise in den US-PS 2 548 520 und 2 831 767 beschrieben, beispielsweise mit Styrolacrylat, Esteracrylat, Methacrylsäure oder Estermethacrylat gepfropfte Gelatine, verwendet werden. Diese hydrophilen Kolloide können auch in silberhalogenidfreien Schichten, z.B. Antilichthofschichten, Schutzschichten und Zwischenschichten, enthalten sein.

Den hydrophilen Kolloiden können erfindungsgemäß erforderlichenfalls auch sonstige photographische Zusätze in den angestrebten Erfolg nicht beeinträchtigenden Mengen, z.B. Gelatineplastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Netzmittel, Bildstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, fleckenverhindernde Mittel, Mittel zur Einstellung des pH-Werts, Antioxidationsmittel, antistatische Mittel, Viskositätser-

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höhungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Korns, Farbstoffe, Beizmittel, Aufheller, Entwxeklungssteuerstoffe, Mattier- oder Aufrauhmittel und dergleichen, einverleibt werden.

Bevorzugte Zusätze sind beispielsweise viskositätserhöhende Mittel oder Plastifizierungsmittel, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 960 404 und 3 767 410, den japanischen Patentanmeldungen 4939/1968, 63715/1973 und 15462/ 1970, der DT-OS 1 904 604 und den BE-PS 558 143 und 762 beschrieben sind, beispielsweise Mischpolymerisate aus Styrol und Natriummaleat und Dextransulfat; die verschiedensten Härtungsmittel, wie Aldehyd-, Epoxy- oder Äthylenimin-Härtungsmittel, aktive Halogenhärtungsmittel, Härtungsmittel vom Vinylsulfontyp oder Carbodiimidtyp, Mucochlorsäure- und Acyloyl-Härtungsmittel; Bildstabilisatoren, wie 6,6-Butylidenbis(2-tert.-butyl-4-methylphenol) und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenyl) und dergleichen, UV-Absorptionsmittel, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 736/1973, 5496/1973, 41572/1973 und 31255/1973, den US-PS 3 707 375 und 3 253 921 und der GB-PS 1 309 349 beschrieben sind, insbesondere 2-(2'-Hydroxyl '-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2- (2'-Hydroxy-3 *, 5' di-tert.-butylphenyl)benzotriazol, 2- ( 2«-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5 *-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und 2-(2^f-Hydroxy-3 ',5^f-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. Als oberflächenaktive Mittel oder Netzmittel, die als permeabilitätsverbessernde Mittel für Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren und für die Behandlungsflüssigkeit, als Antischleiermittel oder Steuerstoffe für die verschiedensten physikalischen Eigenschaften dienen, können in lichtemp-

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findlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Verbindungen, wie sie beispielsweise in den GB-PS 548 532 und 1 216 389, den US-PS 3 026 202 und 3 514 293, den japanischen Patentanmeldungen 26580/1969, 17922/1968, 17926/ 1968, 13166/1968, 20785/1973 und 101118/1973, der FR-PS 202 588 und der BE-PS 773 459 beschrieben sind, verwendet werden. Geeignete Beizmittel sind aus den US-PS 2 113 381 und 2 548 564 bekannt. Geeignete fleckenverhindernde Mittel sind beispielsweise aus den US-PS 2 360 210, 2 728 659,

2 732 300 und 3 700 453 bekannt. Beispiele hierfür sind 2-Methyl-5-hexadecylhydrochinon, 2~Methyl-5-sec.-octadecy!hydrochinon und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon. Geeignete antistatische Mittel sind beispielsweise in der US-PS

3 573 093, der japanischen Patentanmeldung 89979/1973, den US-*S 2 882 157, 2 972 535 und 3 704 128, den japanir sehen Patentanmeldungen 43 130/1973 und 90391/1973, der GB-PS 1 378 584, der US-PS 3 573 093, den japanischen Patentanmeldungen 43809/1973, 64/1974, und 8742/1972 sowie 33627/1972 beschrieben. Geeignete Mattier- oder Aufrauhmittel und in der GB-PS 1 221 980, den US-PS 2 992 101 und 2 936 884, der FR-PS 1 395 544 und der GB-PS 1 307 beschriften. Ein Beispiel hierfür ist insbesondere Silikagel eis·! Durchmessers von 0,5 bis 20 η und ein Polymethyl· acrylat eines Durchmessers von 0,5 bis 20 u.

In dem Behandlungebad zur Entwicklung von Aufzelchnungsmaterialien gemäß der Erfindung können Ce Entwlcklungsbe-•ohle*Üger Verbindungen, wie Benzylalkohol «ad Polyäthylenoxi·, enthalten sein.

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2634665

Bei der Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann die die verschiedensten photographischen Zusätze enthaltende Silberhalogenid-Emulsion zur Bildung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht neben sonstigen Schichten auf einen geeigneten photographischen Schichtträger aufgetragen werden. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Barytpapier, mit Polyäthylen beschichtetes Papier, Kunstpapier aus Polypropylen, Glasplatten, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyesterfilme, z.B. Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polypropylenfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrol und dergleichen. Diese Schichtträger können je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung beliebig gewählt werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Bilder stellen hochkontrastreiche Silberbilder dar. Somit lassen sich also photographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auf den verschiedensten Anwendungsgebieten, auf denen hochkontrastreiche Schwarz/Weiß-Aufzeichnungen bzw. Bildkopien benötigt werden, zum Einsatz bringen. Vorzugsweise werden Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung auf photolithographischem Gebiet, zur Mikrophotographie oder zur industriellen Röntgenphotographie verwendet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich - insbesondere wenn es zur Herstellung von Bildkopien auf photolithographischem Wege durchgeführt wird - durch bisher nicht erreichbare hervorragende Eigenschaften aus.

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Der Reaktionsmechanismus bei der erfindungsgemäßen Herstellung hochkontrastreicher Silberbilder ist noch nicht vollständig geklärt; vermutlich werden jedoch die in den Entwicklern enthaltenen Hydrochinone durch die nicht-diffusionsfähigen Oxidationsmittel derart oxidiert, daß sieh nahe dem entwickelten Silberteil Semichinone in extrem hoher Konzentration ansammeln. Allgemein gesagt, werden bei Anwesenheit von Sulfitionen in hoher Konzentration diese Semichinone oder Chinone auf einmal sulfoniert und entfernt, so daß vermutlich die sogenannte Infektionsentwicklung nicht stattfinden kann. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung übersteigt jedoch vermutlich die Semichinonzufuhr deren Entfernung, so daß gerade an der Stelle, an der das Silberhalogenid in der Gelatinematrix frei liegt, eine Infektionsentwicklung stattfindet. Folglich muß also ein erfindungsgemäßes Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem eine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwickler entwickelt werden. Bei diesem Entwickler handelt es sich zwar um einen Hydrochinonentwickler, jedoch muß dieser nicht notwendigerweise ein sogenannter lithographischer Entwickler (Infektionsentwickler) sein. Es reicht aus, die hochkontrastreichen lithographischen Bilder in Gegenwart einer hohen Konzentration an Schwefligsäureionen herzustellen. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von bekannten Verfahren insbesondere darin, daß man das Hydrochinon, ein Alkali und ein Alkalibromid sowie Schwefligsäureionen nicht in niedriger Konzentration verwenden und Konservierungsstoffe, wie Formaldehydnatriumbisulfiir- und Carbonylammoniumbisulfit-Addukte mitverwenden muß (wie bei üblichen lithographischen Entwicklern)„ Selbstverständlich

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können diese Verbindungen aber auch mitverwendet werden.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Hydrochinonentwicklerverbindungen sind beispielsweise Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Toluo!hydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, 2,3-Dibromhydrochinon, 2,5-Dihydroxyacetophenon, 2,5-Diäthylhydrochinon, 2,5-Di-phenäthy!hydrochinon, 2,5-Dibenzoylaminohydrochinon und dergleichen. Als Hydrochinonentwicklerverbindungen enthaltende Entwickler können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht nur die sogenannten lithographischen Entwickler, sondern auch p-N-Methylaminophenolsulfat/Hydrochinon-Gradationsentwickler oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon/H^drochinon-Gradationsentvrickler verwendet werden. ¥egen ihrer hervorragenden Haltbarkeit werden im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung letztere beiden Entwickler sogar bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Hyperadditionsentwiekler. Derartige Entwickler oder Entwicklershilfsmittel werden in "The Theory of Photographic Process", 3. Auflage, Seiten 374 bis 378 (1966) beschrieben. Als Konservierungsstoffe eignen sich Sulfite, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit. Bei ihrer Verwendung wird der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg nicht beeinträchtigt. Dies stellt eines der das Verfahren gemäß der Erfindung von anderen bekannten verfahren unterscheidendes Merkmal dar. Der pH-Wert des Entwicklers kann beliebig gesteuert werden. Durch Zugabe von Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten oder Aminen, wie sie in üblichen Schwarz/Weiß-Entwicklern verwendet werden, kann man eine Pufferwirkung erzielen. Ferner kann dem Entwick-

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ler gegebenenfalls ein anorganischer Entwicklungsinhibitor, z.B. Kaliumbromid, oder ein organischer Entwicklungsinhibitor, z.B. Benzotriazol, zugesetzt werden.

Unter "Behandeln des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials mit einem eine Hydrochinonentwicklerverbindung enthaltenden Entwickler" ist zu verstehen, daß das betreffende lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in einer mindestens Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt wird. Es sind einige Varianten möglich. So kann beispielsweise die Temperatur der Entwicklerlösung vorzugsweise unter 50°C, insbesondere nahe 30 C, liegen. Die Entwicklung dauert in der Regel 30 min, vorzugsweise läuft sie innerhalb von 5 min ab. Gegebenenfalls kann man sich zusätzlicher Nachbehandlungsschritte, z.B. Wässern, Stoppen, Stabilisieren und Fixieren, weiteres Vorhärten und Neutralisation, bedienen. Diese Behandlungsschritte können jedoch auch - je nach den gegebenen Umständen - weggelassen werden. Die einzelnen Behandlungen können manuell (Badentwicklung, Rahmenentwicklung) oder maschinell, z.B. Walzenentwicklung oder Gestellentwicklung, durchgeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Stabilität der Behandlungsflüssigkeit im Falle der Badentwicklung 20-mal besser als diejenige bekannter lithographischer Entwickler. Insbesondere bei den bekannten lithographischen Entwicklern (Infektionsentwicklern), in denen die Sulfitionenkonzentration extrem niedrig, ist, beträgt die Lebensdauer der Lösung im Hinblick auf die Erzielung einer guten Punktqualität nur etwa einige h. Im Gegensatz dazu läßt sich die erfindungsgemäß zubereitete

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Losung mit entsprechend guten Ergebnissen wie eine frisch zubereitete Lösung selbst nach einem Monat noch sicher verwenden, wobei eine ausgezeichnete Fünktqualität erreicht wird. Ein weiterer Zusatz von Hilfsstoffen, z.B. Steuerstoffen für den Kontrast, wie sie üblicherweise in Hochkontrastentwicklern verwendet werden, beeinträchtigt die Qualität des erfindungsgemäß erhältlichen photographischen Bildes nicht.

Die folgenden Referenzbeispiele, Herstellungsbeispiele und Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Referenzbeispiel 1

Es wurden folgende Prüflinge hergestellt:

Prüfling A:

Der Prüfling A wurde durch Beschichten eines photographischen Schichtträgers mit einer wäßrigen Gelatinelösung hergeste!
tine.

Prüfling B:

gestellt. Pro 100 cm Trägerfläche entfielen 200 mg GeIa-

Der Prüfling B wurde in entsprechender Weise wie der Prüfling A hergestellt, wobei der wäßrigen Gelatinelösung ein Ionenpaar aus 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid (im folgenden als T-SaIz bezeichnet) und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure zugesetzt wurde. Pro 100 cm Trägerfläche entfielen 30 mg des Ionenpaares (berechnet auf das T-SaIz).

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Bei beiden Prüflingen A und B wurden die Gelatinefilme mit Formaldehyd gehärtet.

Weiterhin wurde 1,0 χ 10"^ Mol/l Hydrochinon in einer Pufferlösung aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid eines pH-Werts von 7,0 (Ionenstärke: 0,1) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in geringstmöglicher Menge auf die Oberfläche der Prüflinge A und B aufgetragen. Die Oberflächenoxidations/Reduktions-Potentiale der Prüflinge A und B wurden unter Verwendung einer Platinelektrode und einer gesättigten Calomelelektrode als Vergleichselektrode gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I (bei 25⁰C)

Prüfling Oberflächen-Oxidations/Reduktions-Potential

A 282 mV

B 340 mV

Aus Tabelle I geht hervor, daß das Hydrochinon durch das praktisch nicht-diffusionsfähige Oxidationsmittel oxidiert wurde.

Referenzbeispiel 2

Der Prüfling wurde durch Auftragen einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem Ionenpaar aus T-SaIz und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure entsprechend Beispiel 1 auf einen Po-

2 lyäthylenphthalat-Schichtträger hergestellt. Pro 100 cm Trägerfläche entfielen 50 mg Gelatine und etwa 2,0 mg

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des Ionenpaars aus dem T-SaIz und der Sulfonsäure, berechnet als T-SaIz,

Hierauf wurde die Diffusionsfähigkeit des Ionenpaars in einem Entwickler ermittelt, indem die Menge des Ionenpaars nach 10-minütigem Eintauchen des Prüflings in einen Entwickler der folgenden Zusammensetzung "bei einer Temperatur von 30⁰C quantitativ bestimmt wurde:

Zusammensetzung des Entwicklers:

p-N-Methylaminophenolsulfat 3»5 g

wasserfreies Natriumsulfit 60 g

Hydrochinon 9,0 g

NatriumcarbonatΈ^Ο 5^,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

5-Nitrobenzimidazol 0,5 g

i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH-Wert 10,25

Die Menge des in dem Prüfling verbliebenen Ionenpaars aus T-SaIz und der Sulfonsäure wurde als Menge an T-SaIz wie folgt quantitativ ermittelt:

Die Gelatine des 10 cm χ 10 cm großen Prüflings wurde mit einer O,196igen Pronase-Lösung zerstört. Dann wurde zu der erhaltenen Lösung zur Reduktion des T-Salzes zu einem Formazanf arbstoff Natriumsulfid zugegeben. Letzterer wurde vollständig mit Chloroform extrahiert. Dann wurde mit der den Formazanfarbstoff enthaltenden Chloroformlösung bei

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einer Wellenlänge von 480 nm eine kolorimetrische Messung durchgeführt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Prüfling Menge an T-SaIz in mg/100 cm²

Trägerfläche

unbehandelter Prüfling 2,03

in den Entwickler eingetauchter Prüfling 2,00

Dann wurde die prozentuale Verringerung an T-SaIz in dem behandelten Prüfling nach folgender Gleichung errechnet:

Prozentuale Verringerung =

(Menge an T-SaIz in dem (Menge an T-SaIz in dem behandel-

unbehandelten Prüfling) ten Prüfling)

(Menge an T-SaIz in dem unbehandelteh Prüflingj χ 100 = 1,48%.

Dieses Ergebnis zeigt klar und deutlich, daß das erfindungsgemäß verwendete Ionenpaar aus T-SaIz und der Sulfonsäure während der Entwicklung nicht in das Behandlungsbad übergegangen ist und daß es sich bei dem erfindungsgemäß verwendeten Ionenpaar um eine nicht-diffusionsfähige Verbindung handelt.

In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren, praktisch nichtdiffusionsfähigen Verbindungen näher erläutert.

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Herstellungsbeispiel 1

100 ml einer 10xigen Gelatinelösung wurden bei einer Temperatur von 40⁰C mit 10 ml einer 10%igen T-Salz-Lösung versetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren mit 20 ml einer 1Obigen Lösung von Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt, erstarren gelassen, in nudelartige Gebilde überführt und dann so lange mit Wasser gewaschen, bis im Waschwasser keine Chloridionen mehr nachweisbar waren. Schließlich wurde das Ganze auf 250 ml aufgefüllt.

Herstellungsbeispiel 2

100 ml einer 10bigen Gelatinelösung wurden bei einer Temperatur von 40°C mit 10 mg einer 10xigen [Co(NH-).-jCl^-Lösung versetzt. Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren mit 60 mg einer 10$6igen Lösung von Natriumdidodecylsuccinatsulfonat versetzt. Dann wurde das erhaltene Dispersionsgemisch entsprechend Beispiel 1 abgekühlt, erstarren gelassen, zu nudeiförmigen Gebilden ausgeformt und mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Ganze auf 250 ml aufgefüllt.

Herstellungsbeispiel 5

In entsprechender Weise wie im Beispiel 1 wurden die folgenden Ionenpaare hergestellt, wobei die in der folgenden Tabelle III in Spalte A aufgeführten Verbindungen anstelle des 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorids und die in Spalte B aufgeführten Verbindungen anstelle des Diäthylhexylsuecinatnatriumsulfonats verwendet wurden.

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Tabelle III

Herstellungs- A B

beispiel

3-a 2,3~Diphenyl-5-methyl- Natriumdiisopropylnaph-2H-rtetrazoliumchlorid thalindisulfonat

3-b 3-(p-Hydroxyphenyl)-5- Natriumstearat methyl-2-phenyl-2H-tetrazoliumchlorid

3-c 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H- Natriumpolyacrylat tetrazoliumchlorid

3-d 2,5-Diphenyl-3-(p-to- Natrium-p-dodecylbenlyl)-2H-tetrazoliumzolsulfonat chlorid

Vergleichst) eispiel 1

Eine feinteilige Silberchlorbromjodid-Gelatineemulsion mit 90 Mol-% Chlorid, 9 Mol-% Bromid und 1 Mol-% Jodid wurde unter Verwendung von Schwefel und eines Goldsensibilisators chemisch sensibilisiert. Dann wurde die erhaltene Emulsion pro 1 Mol Silber mit 200 mg eines Ölsäureäthers von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 1540) versetzt. Die in der geschilderten Weise modifizierte Emulsion wurde dann derart auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm 55 mg Silber und 50 mg Gelatineüberzug entfielen. Auf die in der geschilderten Weise hergestellte Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde

als Schutzschicht Gelatine in einer Menge von 30 mg/100 cm Trägerfläche aufgetragen.

Das hierbei erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Rasterschirm mittels^iner Wolfram-

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lampe stufenkeilbelichtet und dann bei einer Temperatur von 30⁰C wie folgt weiterbehandelt:

Entwicklung:

Wässern:

Fixieren:

Wässern:

Trocknen

1,30 min 1,0 min 2 min 5 min

Es wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

p-N-Methylaminophenolsulfat wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon Natriumcarbonat·HpO Kaliumbromid 5-Nitrobenzimidazol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert:

3,5 g g 9,0 g g

2,5 g

0,5 g mg ml 10,25

Es wurde folgendes Fixierbad verwendet:

Ammoniumthiosulfat·10H₂O wasserfreies Natriumsulfit wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat mit Wasser aufgefüllt auf , pH-Wert:

g g g ml 6,80

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Vergleichsbeispiel 2

Dieses Beispiel entsprach dem Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch der Emulsion pro Mol Silber vor dem Auftragen 4 g T-SaIz zugesetzt wurden.

Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Emulsion vor dem Auftragen pro Mol Silber 8 g eines Ionenpaars aus T-SaIz und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure zugesetzt wurden.

Beispiel 2

Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Emulsion vor dem Auftragen 8 g eines Ionenpaars aus 3-Diphenyl-5-methyl-2H-tetrazoliumchlorid und Natriumdipropylnaphthalindisulfonat zugesetzt wurden.

Beispiel 3

Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechend Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Emulsion vor dem Auftragen pro Mol Silber 8 g eines Ionenpaars aus 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und Polyacrylsäure zugesetzt wurden.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und der Beispiele 1 bis 3 sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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	Tabelle IV	9,70	Schleier	Punkt qualität
Prüfling des	relative Empfind lichkeit	11,72	0,04	2,5
Vergleichs- beispiels 1	100	12,35	0,10	3,0
Vergleichs- beispiels 2	extrem stark de- sensibilisiert	11,87	0,04	4,5
Beispiels 1	85	12,15	0,04	4,0
Beispiels 2	82		0,04	4,0
Beispiels 3	78

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit praktisch nicht-diffusionsfähigen Verbindungen mit einer Oxidationsfähigkeit gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen einen verbesserten Kontrast ohne merkliche Desensibilisierung aufwiesen. Selbst bei Behandlung der betreffenden Aufzeichnungsmaterialien mit einem p-N-Methylaminophenolsulfat/Hydrochinon-Entwickler führte das Aufzeichnungsmaterial zu einer hervorragenden Punktqualität und zeigte hervorragende Eigenschaften als lichtempfindliches lithographisches Aufzeichnungsmaterial. Unter "Punktqualität" ist hier und im folgenden der visuell ermittelte Wert der reproduzierten Rasterpunktbilder zu verstehen. Von belichteten und dann entwickelten lithographischen Aufzeichnungsmaterialien hergestellte Rasterbilder bestehen aus dem in der Regel als "Schattenpunkt" bezeichneten Teil und einem als Teil der "hohen Lichter" bezeichneten Teil. Die "Punktqualität" bedeutet einen ermittelten Punktwert in dem Teil mit 50% Punkten, in&em eine Hälfte des definier-

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ten Bezirks klar ist und der restliche Teil aus einem entwickelten Bild besteht. Die Punktqualität ist in einer absteigenden Skala angegeben. "4" bedeutet eine hervorragende Punktqualität, "1" eine extrem schlechte Punktqualität. Eine Punktqualität unter "3" ist in der Regel nicht mehr akzeptabel.

Vergleichsbeispiel 3

Das Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gelatineemulsion vor dem Auftragen pro Mol Silber 4 g T-SaIz zugesetzt und die modifizierte Emulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen wurde, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Gelatine entfielen. Die mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Vergleichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gelatineemulsion vor dem Auftragen anstelle des T-Salzes pro Mol Silber 6 g eines Ionenpaars aus 2,3-Diphenyl-5-nitro-2H-tetrazoliumchlorid und Natriumacrylat zugesetzt wurden. Die mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzielten Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 5

VeigJ.eichsbeispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch der Gelatineemulsion vor dem Auftragen anstelle des T-Salzes pro Mol Silber 8 g eines Ionenpaares aus 2,3-Diphenyl-5-

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nitro-2H-tetrazoliumchlorid und Natrium -dodecylbenzolsulfonat zugesetzt wurden. Die mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle V	r	Schleier	Punktqua lität
Prüfling des	relative Emp findlichkeit	9,70 '	0,04	2,5
"Vergleichsbei spiels 1	100	11,87	0,08	3,5
Vergleichsbei spiels 3	68	12,42	0,04	4,5
Beispiels 4	93	12,38	0,04	4,5
Beispiels 5	90

Aus Tabelle V geht hervor, daß die lichtempfindlichen SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung zu Bildern extrem hohen Kontraste und hervorragender Punktqualität führten und daß sich die Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in hervorragender Weise zur photolithographischen Herstellung von Bildkopien eignen.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das aaO hergestellte Aufzeichnungsmaterial wie folgt bei einer Temperatur von 30⁰C behandelt wurde:

Entwicklung: 10 min

Wässern: 1 min

Fixieren: 2 min

-39-

7098Ö7/1QS4

Wässern: 5 min

Trocknen

Es wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Formaldehyd/Natriumbisulfit-Addukt 50 g

Hydrochinon 15 g

Borsäure 8 g

wasserfreies Natriumsulfit 20 g

• Natriumcarbonat·Η₂0 85 g

Kaliumbromid 2,5 g

6-Nitroimidazol 0,1 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH-Wert: 10,0

Die im vorliegenden Falle erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Verftleichsbeiepiel 5

■Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch der Emulsion vor dem Auftragen pro Mol Silber 3 g [Co(III)(NH,)g zugesetzt wurden.

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Silberhalogenid-Gelatineemulsion mit pro Mol Silber 8 g eines Ionenpaars aus [Co(III)(NH,Jg]Cl, und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure derart auf den Schichtträger aüfge-

-40-

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tragen wurde, daß pro 100 cm Trägerfläche 40 mg Gelatine entfielen.

Es wurden die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erzielt:

Tabelle VI

Prüfling des relative Empfind- y* Schleier Punktqua-

lichkeit ^Q lität

Vergleichsbeispiels 4 100 11,26 0,04 2,5

Vergleichs- extrem desensibi-

beispiels 5 lisiert 12,13 0,04 3,0

Beispiels 6 99 12,62 0,04 4,0

Aus Tabelle VI geht hervor, daß das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung hervorragende Eigenschaften als hochkontrastreiches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
besitzt.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Gelatineemulsion mit feinteiligem Silberjodbromid einer Oberfläche [100] mit 98 Mol-# Bromid und 2 Mol-# Jodid wurde chemisch mit Schwefel und einem Goldsensibilisator
sensibilisiert. Hierauf wurde die Gelatineemulsion derart auf einen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger aufgetragen, daß pro 100 cm^ Trägerflache 30 mg Silber und 40 mg
Gelatine entfielen. Auf die Silberhalogenid-Emulsionsschicht wurde als Schutzschicht Gelatine in einer Menge

von 30 mg/100 cm Trägerfläche aufgetragen. Das in der

-41-

fc

geschilderten Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde mit Wolframlicht stufenkeilbelichtet und bei einer Temperatur von 30⁰C wie folgt behandelt:

Entwicklung: 2 min

Wässern: 1 min

Fixieren: 2 min

Wässern: 5 min Trocknen

Der Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

p-N-Methylaminophenolsulfat 1,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 75,0 g

Hydrochinon 9,0 g

Natriumcarbonat·H₂O 29,0 g

Kaliumbromid 4,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

pH-Wert: 10,00

Als Fixierlösung wurde die in Beispiel 1 verwendete Fixierlösung verwendet.

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf den Polyäthylenterephthalat-Schichtträger eine Silberhalogenid-Gelatineemulsion mit pro Mol Silber 4 g T-SaIz in einer Menge von 40 mg/100 cm Trägerfläche aufgetragen wurde. Die mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

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Beispiel 7

Vergleichsbeispiel 7 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf den Schichtträger eine Silberhalogenid-Gelatineemulsion mit pro Mol Silber 4 g eines Ionenpaars aus T-SaIz und Diäthylhexylsuccinatsulfonsäure in einer

Menge, bezogen auf Gelatine, von 40 mg/100 cm Trägerfläche aufgetragen wurde. Die mit diesem Aufzeichnungsmaterial erzielten Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Prüfling des relative Empfindlichkeit

Schleier Auflösungsvermögen*

Vergleichs beispiels 6	100	2,	42	0,	04	200 Linien/mm
Veü'gleichs- beispiels 7	extrergdesen- sibilisiert	2,	58	0,	12	250
Beispiels 7	84	2,	54	0,	04	300

■* Das Auflösungsvermögen wurde nach dem Koana-Meßverfahren ermittelt.

Aus Tabelle VII geht hervor, daß das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften als hochkontrastreiches lichtempfindliches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial besitzt.

Beispiel 8

0,5 g 2,2',3,3'-Tetraphenyl-5,5'-p-phenylendi-(2H-tetrazolium) Chlorid wurde in 3,0 g eines fluorierten Alkohols

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land 0,5 g Trikresylphosphat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit einer Gelatinelösung in dem handelsüblichen Netzmittel Alkanol χ C gemischt wurde.

Die erhaltene Lösung wurde mit Hilfe einer Ultraschalldispergiervorrichtung zu einer Schutzdispersion verarbeitet. Die erhaltene Schutzdispersion wurde in eine handelsübliche Röntgenstrahlenemulsion mit Silberjodbromid eines Durchmessers des Silberhalogenids von 0,5 bis 0,7 η eingetragen. Dann wurde die erhaltene Emulsion auf beide Seiten eines Polyesterharzschichtträgers, der auf beiden Sei-

ten bereits mit 120 mg/100 cm Trägerfläche Silber und 4

mg/100 cm Trägerfläche des Tetrazoliumsalzes (jeweils pro Seite) beschichtet worden war, aufgetragen. Hierbei wurde ein Prüfling Nr. 1 erhalten. Dieser Prüfling wurde ohne Schirm wie ein üblicher industrieller Röntgenstrahlenfilm belichtet und dann in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt. Ein Prüfling 2, der dem Prüfling Nr. 1 entsprach, jedoch kein Tetrazoliumsalz enthielt, wurde in entsprechender Weise hergestellt und entwickelt. Die mit beiden Prüflingen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Es wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet :

Wasser 500 ml Hydroxyäthyläthylendiaminacetat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Kaliumhydroxid 16,0 g

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- 44 -	Hydrochinon	Tabelle VIII	2634666
1 -Phenyl-3-pyrazolicLon	25,0 g
Kaliumcarbonat	0,8 g
Diäthylenglykol	■13,0 g
Triäthylenglykol	12,0 g
Glutaraldehyd	24,0 g
Kaliumbromid	5,0 g
Natriumbisulfit	6,0 g
Eisessig	8,0 g
5-Nitroimidazol	4,7 g
1-Phenyl-5-mercaptotetrazol	0,07 g
mit Wasser aufgefüllt auf	0,01 g
pH-Wert:	1000 ml
etwa 10,20

Prüfling JT relative Emp- D D _±

Nr. im geraden findlichkeit ^{max min}

Teil

1 4,1 91 über 4,0 0,02

2 (außerhalb der

Erfindung) 2,7 100 " 0,04

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im geraden Teil einen hohen )f-Wert und eine geringe D. aufweist und daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in hervorragender Weise zur Herstellung hochkontrastreicher Bilder eignet.

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Claims

PATENTANWÄLTE HENKEL, KERN, FEILER& HÄNZEL : "mui". Si1- I EDUARD-SCHMID-S FRASSE 2 : ellipsoid München D-8000 MÜNCHEN 90 dresdner bank münchhn tSL* /UU oUU UU POSTSCHECK: MÜNCHEN 1621 47 - Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. Tokio, Japan UNSER ZEICHEN: MÜNCHEN. DEN O BHTRIFFT: " L P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichniingsmaterial für die Schwarz/Weiß-Photographie aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, Siiberhalogenidkornchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der hydrophilen Kolloidschichten mindestens eine nicht-diffusionsfähige Verbindung mit Oxidationswirkung gegenüber Hydrochinonentwicklerverbindungen enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als praktisch nicht-diffusionsfähige Verbindung eine N-Chlorarylsulfonamid-natriumverbindung, eine Chinonverbindung, eine nicht-diffusionsfähige anionische Verbindung und/oder eine Metallkomplexkationverbindung enthält.

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3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht-diffusionsfähige anionische Verbindung ein Salz aus einer Tetrazoliumverbindung und einer Sulfonsäure enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Salz aus einer Tetrazoliumverbindung und einer Sulfonsäure ein 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz, ein 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumisopropylnaphthalinsulfonat-Salz und/oder ein 2,3-Diphenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallkomplexkationverbindung ein Hexamminkobalt(III)diäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-Chlorarylsulfonamid-natriumverbindung N-Chlor-p-nonylbenzolsulfonamid-natrium enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydrophiles Kolloid Gelatine enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines hochkontrastreichen Silberbildes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche nach der Belichtung mit einem eine Hydrochinon-Entwicklerverbindung enthaltenden Entwickler behandelt.

* für die Schwarz/Weiß-Photographie

7n Q.Rfl 7 / 1 Π5 Δ

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als praktisch nicht-diffusionsfähige Verbindung eine N-Chlorarylsulfonamid-natriumverbindung, eine Chinonverbindung, eine nicht-diffusionsfähige anionische Verbindung und/ oder eine Metallkomplexkationverbindung enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,' daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als nichtdiffusionsfähige anionische Verbindung ein Salz aus einem Tetrazoliumkation und einem Sulfonsäureanion enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als Salz ein 2,3,S-Triphenyl^H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz, ein 2,3,5-Triphenyl-2H-tetrazoliumisopropylnaphthalinsulfonat-Salz und/oder ein 2,3-Diphenyl-5-dodecyl-2H-tetrazoliumdiäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als Metallkomplexkationverbindung ein Hexamminkobalt(III)-diäthylhexylsuccinatsulfonat-Salz enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als N-Chlorarylsulfonamid-natriumverbindung N-Chlor-p-nonylbenzolsulfonamid-natrium enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das als Bindemittel in der (den) hydrophilen Kolloidschicht(en) Gelatine enthält.

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15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entwickler verwendet, der als Entwicklerverbindung Hydrochinon selbst und/oder ein Hydrochinonderivat enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 12 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Entwickler verwendet, der als Entwicklerverbindung Hydrochinon/p-Methylaminophenolsulfat oder Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidon enthält und einen pH-Wert von 8,5 bis 12,5 aufweist.

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