DE3545925C2 - Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographi­ sches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid­ aufzeichnungsmaterial hoher Empfindlichkeit und hervor­ ragender photographischer Eigenschaften, das ge­ ringeren Empfindlichkeitsschwankungen unterliegt und von gleichbleibender Qualität ist.

Aus den verschiedensten Gründen erhöht sich der Bedarf nach lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid­ aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit (im fol­ genden als "Aufzeichnungsmaterial" bezeichnet) in zuneh­ mendem Maße. Aus diesem Grunde wurden bereits zahlreiche Sensibilisierungsmaßnahmen untersucht und getestet.

Bezüglich einer Sensibilisierung von Silberhalogenid­ körnchen gibt es beispielsweise eine Untersuchung, bei der die Quantenausbeute von Silberhalogenidkörnchen theoretisch berechnet wurde, um den Einfluß der Korn­ größenverteilung zu zeigen. Diese Untersuchung ist in einer Vorausschrift zum Tokyo Symposium 1,980 über Fort­ schritte auf dem Gebiet der Photographie "Interactions between light and materials for photographic applications", Seite 91, veröffentlicht. Gemäß dieser Untersuchung wird vorgeschlagen, daß man durch die Zubereitung monodisperser Emulsionen die Silberhalogenidquantenausbeute verbessern, d. h. eine Silberhalogenidemulsion hoher Empfindlichkeit zubereiten kann.

Es gibt auch noch weitere Untersuchungen bezüglich ge­ eigneter und auf Silberhalogenidemulsionen anwendbarer chemischer Sensibilisierungsmaßnahmen. Diese Unter­ suchungen führten zur Entwicklung der bekannten Sensibili­ satoren zur chemischen Sensibilisierung, z. B. von Schwe­ fel-, Selen-, Reduktions- und Edelmetallsensibilisatoren. Die genannten chemischen Sensibilisatoren gelangen alleine oder in Kombination zum Einsatz.

Es wurden auch bereits die verschiedensten Verfahren zur weiteren Verbesserung der durch die genannten chemischen Sensibilisatoren erzielbaren Sensibilisierungseffekte entwickelt. Hierzu gehört beispielsweise ein Vorschlag zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidkörn­ chen in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels (vgl. JP-OS 30747/1983) und ein Vorschlag zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidkörnchen in Gegenwart einer zur Komplexbildung mit Silber fähigen stickstoff­ haltigen heterocyclischen Verbindung (vgl. JP-OS 126526/ 1983).

Es ist ferner bekannt, einer Silberhalogenidemulsion einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff einzuverleiben, um unter spektraler Sensibilisierung derselben den Licht­ empfindlichkeits(wellenlängen)bereich der Silberhalogenid­ emulsion zu verbreitern.

In diesem Zusammenhang ist es auch bekannt, daß man durch Wahl eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs hoher spektraler Sensibilisierungswirkung eine starke Sensibili­ sierung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials er­ reichen kann.

Als spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe wählt man solche aus, deren erwünschte Eigenschaften gerade in ihrem spek­ tralen Sensibilisierungswellenlängenbereich zur Geltung kommen, die nicht in andere lichtempfindliche Schichten diffundieren und die auch mit anderen Zusätzen als den spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen nicht reagieren.

Ein weiteres Erfordernis von spektrale Sensibilisierungs­ farbstoffe enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien ist, daß sie bei ihrer Lagerung keinen Empfindlichkeitsverlust erleiden, daß kein Schleier auftritt und daß es nicht zur Bildung von Farbstoffflecken nach einer Sensibilisierungs­ behandlung kommt. Insbesondere dann, wenn spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe in mehrschichtigen farbphoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, ist es erforderlich, daß diese selbst bei langdauernder Lagerung ihre hohe Empfindlichkeit, ausgezeichnete Farb­ wiedergabefähigkeit und stabile photographische Eigen­ schaften behalten.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien müssen unab­ dingbar eine gleichbleibende Qualität aufweisen. In gleicher Weise ist es erforderlich, daß die verschieden­ sten Eigenschaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsma­ terialien konstant und stabil bleiben. Sollten sie sich nämlich ändern, ändert sich auch unvermeidlich die Qualität des letztlich erhaltenen Bildes. Wenn versucht wird, jede Schwankung sofort beim Auftreten zu korrigie­ ren, treten bei der Bearbeitung des Aufzeichnungsma­ terials erhebliche Schwierigkeiten und Komplikationen auf. Von den möglichen Eigenschaftsschwankungen beein­ trächtigen Schwankungen in der Empfindlichkeit ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial in erheblichem Maße. Folglich muß also die Empfindlichkeitsschwankung so gering gehalten werden, daß sie in der Praxis keine Schwierigkeit bereitet. Es gibt Fälle, in denen in dem Aufzeichnungsmaterial bei seiner Lagerung vor Gebrauch Empfindlichkeitsänderungen oder -schwankungen auftreten. Solche Empfindlichkeitsänderungen oder -schwankungen während der Lagerung eines Aufzeichnungsmaterials können jedoch vermieden werden, wenn es möglich ist, die Lage­ rungsbedingungen zu steuern.

Wenn allerdings die Empfindlichkeitsänderungen oder -schwankungen bei der Herstellung des Aufzeichnungsma­ terials auftreten, hat dies fatale Folgen. Einer der Gründe (für das Auftreten von Empfindlichkeitsschwankungen während der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials) ist die Stabilität der als Beschichtungslösung verwendeten photographischen Silberhalogenidemulsion (im folgenden als "Beschichtungslösung" bezeichnet). Wenn das Silber­ halogenid unmittelbar nach dem Auftragen der frisch zube­ reiteten Beschichtungslösung auf einen Schichtträger und nach dem Auftragen derselben Beschichtungslösung nach dem Stehenlassen eine unterschiedliche Empfindlichkeit zeigt, d. h. wenn die Stabilität der Beschichtungslösung gering ist, kann man kaum in Massenproduktion Aufzeich­ nungsmaterialien gleichbleibender Qualität fertigen.

Die Stabilität der Beschichtungslösung hängt von der Art der zur spektralen Sensibilisierung einer Silberhalogenid­ emulsion verwendeten spektralen Sensibilisierungsfarb­ stoffe ab. Selbst wenn man also einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff hoher spektraler Sensibili­ sierungsfähigkeit, der sich zur Gewährleistung einer hohen Sensibilisierung eignet und die verschiedensten für spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe erforderlichen Eigenschaften zur Geltung zu bringen vermag, verwendet, erreicht man das gewünschte Ziel kaum, wenn die Stabilität der diesen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltenden Beschich­ tungslösung schlecht ist.

Zur Verbesserung der Stabilität einer Beschichtungslösung kann man als bekannte Stabilisatoren beispielsweise Azol- oder Azaindenverbindungen oder Reduktionsmittel, wie Hydrochinon oder Sulfine, oder bestimmte Mischpolymeri­ sate in Kombination mit optischen Aufhellern (vgl. JP-OS 111629/1974) zusetzen. Es kann jedoch nicht gesagt werden, daß man durch diese Maßnahmen die Stabilität der Beschichtungslösung in ausreichendem Maße zu verbessern vermag. Darüber hinaus werden durch einige dieser Maß­ nahmen auch wichtige photographische Eigenschaften, z. B. die Gradation und Empfindlichkeit beeinträchtigt.

Schließlich ist es auch noch bekannt, einer Beschichtungs­ lösung einen spektralen Sensibilisator einzuverleiben. Nachteilig daran ist jedoch, daß durch den spektralen Sensibilisator häufig eine Verfärbung in Form fleckiger Farbrückstände auftreten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein in gleich­ bleibender Qualität herstellbares lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das weniger durch eine etwaige Instabilität der Beschichtungs­ lösung bedingte Empfindlichkeitsschwankungen zeigt und insbesondere auch eine hohe Blauempfindlichkeit aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photo­ graphisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetra­ genen, mit Hilfe eines spektralen Sensibilisierungsfarb­ stoffs spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörnchen enthaltenden hydrophilen Kolloidschicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit mindestens einem spektralen Sensibilisierungsfarbstoff der Formeln:

worin bedeuten:
Z₁₁ und Z₁₂ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphtho­ thiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Pyridin- oder Chinolinkerns erforderli­ che Atomgruppe;
R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl­ gruppe;
R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl­ gruppe;
X₁⊖ ein Anion und
l = 0 oder 1, oder

worin bedeuten:
Z₂₁ die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzo­ selenazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolkerns er­ forderliche Atomgruppe;
Z₂₂ die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thio­ hydantoin- oder 2-Thioselenazolin-2,4-dionkerns erfor­ derliche Atomgruppe und
R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe
spektral sensibilisiert ist und die hydrophile(n) Kolloid­ schicht(en) als hydrophiles Kolloid nicht weniger als 35 Gew. -% Gelatine eines Lösungssättigungswerts von nicht mehr als 10 enthält (enthalten).

Die Zeichnung zeigt in charakteristischer graphischer Dar­ stellung die Beziehung zwischen dem Gehalt an einer Ver­ bindung (A) pro 100 ml einer wäßrigen Gelatinelösung und der spektralen Durchlässigkeit bei 750 nm.

In der Formel (I) stehen R₁₁ und R₁₂, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils für eine gegebenenfalls sub­ stituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe, zweckmäßigerweise eine carboxyl- oder sulfosubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine Sulfo­ alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en). R₁₃ steht, wie bereits erwähnt, für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.

Z₁₁ und Z₁₂, die gleich oder verschieden sein können, stellen jeweils eine gegebenenfalls substituierte Atom­ gruppe zur Vervollständigung der genannten heterocycli­ schen Ringe dar. Bevorzugte Substituenten (der betref­ fenden Atomgruppe) sind beispielsweise Halogenatome oder Hydroxyl-, Cyano-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxy­ carbonylgruppen, zweckmäßigerweise Halogenatome, Cyano- oder Arylgruppen oder Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatom(en), vorzugsweise Halogenatome oder Cyano-, Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Ethoxy­ gruppen.

In Formel (II) steht Z₂₁ für eine zur Vervollständigung der genannten heterocyclischen Ringe erforderliche, ge­ gebenenfalls substituierte Atomgruppe. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Halogenatome oder Hydroxy-, Cyano-, Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkoxy­ carbonylgruppen, insbesondere Halogenatome, Cyano- oder Arylgruppen oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff­ atom(en), z. B. eine Methyl- oder Ethylgruppe, sowie Alkoxygruppen, z. B. eine Methoxy- oder Ethoxygruppe. Steht Z₂₂ für die zur Vervollständigung eines 2-Thio­ hydantomkerns erforderliche Atomgruppe, kann das Stick­ stoffatom in 1-Stellung substituiert sein. Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxycarbonylgruppen.

R₂₁ und R₂₂, die gleich oder verschieden sein können, stellen gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppen dar. Geeignete Substituenten sind bei­ spielsweise Alkyl- und Arylgruppen, vorzugsweise Alkyl­ gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), Sulfoalkylgrup­ pen, Carboxyalkylgruppen, Aralkylgruppen, z. B. die Benzylgruppe, Alkoxyalkylgruppe z. B. die 2-Methoxy­ ethyl- oder 3-Methoxypropylgruppe und Alkoxycarbonylgruppen, z. B. die Methoxycarbonylpropylgruppe.

Im folgenden werden einige typische Beispiele für er­ findungsgemäß einsetzbare spektrale Sensibilisierungs­ farbstoffe angegeben:
Formel [I]

Formel [II]

Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibili­ sierungsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) sind bekannt (US-PS 3881936 und US-PS 4147542). Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach dem von F.M. Hamer "The Chemistry of Heterocyclic Compounds", Band 18, oder A. Weissberger "The Cyanine Dye and Related Compounds", Neue Ausgabe, Verlag Inter-science, New York, 1964, herstellen.

Bezüglich der Zusatzmenge an den erfindungsgemäß ver­ wendbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen gibt es keinerlei besondere Beschränkungen. Vorzugsweise be­ trägt die Zusatzmenge 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-3 Mol/Mol verwendetes Silberhalogenid.

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können der jeweiligen Emulsion in üblicher bekannter Weise einver­ leibt werden.

So können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe direkt in eine Emulsion dispergiert oder in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Daneben können sie einer Emulsion in Form einer durch Auflösen in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, z. B. Pyridin, Methanol, Ethanol, Methylglykol und Acton oder in einer Mischung aus den genannten Lösungsmitteln zube­ reiteten Lösung oder in (in einigen Fällen) mit Wasser verdünnter Form zugesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden sie unter Ultrabeschallung in Lösung gebracht. Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibili­ sierungsfarbstoffe können einer Emulsion auch gemäß dem aus der US-PS 3 469 987 bekannten Verfahren einverleibt werden. Hierbei werden die spektralen Sensibilisierungs­ farbstoffe in einem flüchtigen organischen Lösungsmit­ tel gelöst und die erhaltene Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die hierbei erhaltene Dispersion wird dann der Emulsion zugesetzt. Gemäß der JP-OS 24185/1971 werden die spektralen Sensibilisierungsfarb­ stoffe ohne Auflösen irgendwelcher nicht-wasserlöslicher Farbstoffe in einem wasserlöslichen Lösungsmittel disper­ giert, worauf die erhaltene Dispersion der Emulsion ein­ verleibt wird. Schließlich können die spektralen Sensi­ bilisierungsfarbstoffe der Emulsion auch als Dispersion, die durch Säurelösung-Dispersion zubereitet wurde, zuge­ setzt werden. Weitere geeignete Verfahren sind aus den US-PS 2 912 345, 3 342 605, 2 996 287 und 3 425 835 bekannt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können der Emulsion zu einem beliebi­ gen Zeitpunkt während ihrer Herstellung zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie hier im Laufe oder nach der chemi­ schen Reifung zugesetzt. Es ist auch zweckmäßig, sie zu­ sätzlich in einer Beschichtungslösung einzusetzen, um die Stabilität der Beschichtungslösung zu verbessern. Dies allerdings nur dann, wenn die Zusatzmenge geringer ist als eine Zusatzmenge, die eine Verfärbung in Form von Farbfleckenresten bedingt.

Die spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder in Kombination und gleichzeitig oder getrennt zum Einsatz gelangen. Bei getrennter Zugabe bereitet die Er­ mittlung der Reihenfolge des Zusatzes, des Zeitpunkts des Zusatzes und der Intervalle des Zusatzes dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten.

Unter dem Ausdruck "Lösungssättigungswert" eines hydro­ philen Kolloids ist die maximal gelöste Menge (in mg) der folgenden Verbindung (A)

in 100 ml einer wäßrigen Lösung von 6% der zu testenden Gelatine bei 40°C zu verstehen.

Die Bestimmung des Lösungssättigungswerts geschieht wie folgt:

Die zu testende Gelatine wird in reinem Wasser gelöst, wobei am Ende der Zubereitung der Lösung deren Gelatine­ konzentration auf 6% (Gew./Vol.) eingestellt wird.

In die erhaltene wäßrige Gelatinelösung wird dann unter Bewegen bei 40°C eine wäßrige Lösung mit 0,15 Gew.-% Verbindung (A) mit einer Geschwindigkeit von 5-10 ml/min eintropfen gelassen. Nach beendetem Eintropfen wird die zu testende Lösung 1 min lang weiterbewegt.

In der geschilderten Weise werden mehrere zu testende Lö­ sungen zubereitet, wobei die Unterschiede in den Mengen an der Verbindung (A), die 100 ml der zu testenden ur­ sprünglichen Lösung zugesetzt werden, 1 mg betragen. Jede der erhaltenen Testlösungen wird dann 12 h lang bei 40°C stehengelassen.

Nach 12 h wird die spektrale Durchlässigkeit jeder Test­ lösung mittels eines Spektralphotometers bei 750 nm ge­ messen. Nun werden die Testlösungen Proben zugesetzt. Zum Vergleich dient eine wäßrige 6%ige (Gew./Vol.) Gelatine­ lösung ohne zugesetzter Verbindung (A). Die spektral­ photometrischen Messungen zeigen, daß die spektrale Durch­ lässigkeit jeder Testlösung mit zunehmender Menge an Ver­ bindung (A) sinkt, d. h. die Lösungen werden durch Ablage­ rung der Verbindung (A) trübe. Die Menge (in mg) an Ver­ bindung (A) pro 100 ml jeder Testlösung zu diesem Zeit­ punkt zeigt den Sättigungslösungswert der jeweils geteste­ ten Gelatine. In der Zeichnung ist die Menge (in mg) an Verbindung (A) pro 100 ml jeder Testlösung gegen deren spektrale Durchlässigkeit bei 750 nm aufgetragen, um einen Knickpunkt zu ermitteln. Auf diese Weise erhält man dann den Sättigungslösungswert.

Bei dem in der geschilderten Weise durchgeführten Be­ stimmungsverfahren betrug, wie bereits erwähnt, der Unterschied zwischen der Zusatzmenge an der Verbindung (A) zu den verschiedenen Testlösungen jeweils 1 mg. Für ge­ nauere Bestimmungen kann, der Unterschied noch kleiner ge­ macht werden.

Bei Durchführung der geschilderten Bestimmung ist zu be­ achten, daß übliche Gelatinekörnchen normalerweise Feuchtigkeit in der Größenordnung von etwa 10 Gew.-% ent­ halten. Dieser Feuchtigkeitsgehalt ist bei der Messung zu berücksichtigen und hinzuzurechnen. Der Feuchtigkeits­ gehalt der jeweiligen Gelatine kann beispielsweise durch gravimetrische Bestimmung (Bestimmung des Feuchtigkeits­ verlusts beim Erwärmen) oder mittels eines Hochfrequenz- Feuchtigkeitsmeßgeräts ermittelt werden.

Photographische Gelatinearten erhält man aus Kollagenen von Rinderhaut (Hautgelatine), Rinderknochen (Knochen­ gelatine) oder Schweinehaut (Schweinehautgelatine). Vor dem Extrahieren der jeweiligen Gelatine werden die (sie liefernden) Rohmaterialien zur Entfernung unnötiger Sub­ stanzen, wie Fette und Calcium, längere Zeit in eine Säure oder eine alkalische Flüssigkeit getaucht. Die mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelten Gelatine­ sorten werden als säurebehandelte Gelatine bezeichnet. Die mit Kalkmilch behandelten Gelatinesorten werden als kalkbehandelte oder alkalibehandelte Gelatine bezeichnet. Die mit einer Säure oder einem Alkali behandelten Sub­ stanzen,. wie Häute oder Knochen, werden danach zur Extrak­ tion der jeweiligen Gelatine aus dem Gewebe in heißes Wasser getaucht. Eine solche Extraktion erfolgt nicht auf einmal, sondern in mehreren getrennten Stufen. Die zu einem relativ frühen Zeitpunkt extrahierten Gelatinesor­ ten werden zu photographischen Zwecken verwendet. Je spä­ ter die Extraktion erfolgt, desto schlechter ist die Gelatinequalität hinsichtlich physikalischer Eigenschaf­ ten oder Färbung.

Der Extrakt wird mittels eines Verdampfers eingeengt. Das hierbei erhaltene Kondensat wird auf ein Band oder eine Trommel fließen gelassen und danach durch Kühlen zum Gelieren gebracht. Die hierbei erhaltenen Gele werden in kleine Stücke zerschnitten und durch Heißlufttrocknen getrocknet. Danach werden die getrockneten kleinen Stücke zu Gelatinekörnchen pulverisiert.

Erfindungsgemäß können nicht nur Gelatine selbst, sondern auch Gelatinederivate verwendet werden. Gelatinederivate sind beispielsweise die Reaktionsprodukte von Gelatine mit einem Säureanhydrid, mit einem Isocyanat und mit einer Ver­ bindung mit einem aktiven Halogenatom. Zur Umsetzung mit Gelatine geeignete Säureanhydride sind bei­ spielsweise Maleinsäure-, Phthalsäure-, Benzoesäure-, Essigsäure-, Isat- und Bernsteinsäureanhydrid. Zur Um­ setzung mit Gelatine geeignete Isocyanatverbindungen sind beispielsweise Phenyl-, p-Bromphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Tolyl-, p-Nitrophenyl- und Naphthylisocyanat.

Zur Umsetzung mit Gelatine geeignete Verbindungen mit aktivem Halogenatom sind beispielsweise Benzolsulfonyl-, p-Methoxybenzolsulfonyl-, p-Phenoxybenzolsulfonyl-, p-Brombenzolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl-, m-Nitrobenzol­ sulfonyl-, m-Sulfobenzoyl-, Naphthalin-β-sulfonyl-, p-Chlorbenzolsulfonyl-, 3-Nitro-4-aminobenzolsulfonyl- 2-Carboxy-4-brombenzolsulfonyl-, m-Carboxybenzolsulfonyl-, und 2-Amino-5-methylbenzolsulfonylchlorid, Phthalyl­ chlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, Benzoylchlorid, Ethyl­ chlorcarbonat und Fluoroylchlorid.

Erfindungsgemäß können nach beliebigen Herstellungsver­ fahren gewonnene Gelatinesorten und auch handelsübliche Gelatinesorten zum Einsatz gelangen, sofern deren Lö­ sungssättigungswert (entsprechend der angegebenen Defi­ nition) nicht über 10 liegt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach dem Neutralisations-, Säure- oder Ammoniak­ verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden die nach dem Säureverfahren hergestellten Emulsionen. Zweckmäßiger weise werden solche Emulsionen bei einem pH-Wert von nicht über 5, und vorzugsweise nicht über 4 (im Laufe der Her­ stellung der Silberhalogenidkörnchen) zubereitet.

Die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem lös­ lichen Halogenid kann nach einem üblichen bekannten Fäll­ verfahren durchgeführt werden. Beispiele hierfür sind das Umkehrfällverfahren, das Doppelstrahlfällverfahren oder ein gemischtes Umkehr-/Doppelstrahlfällverfahren. Be­ vorzugt werden die nach dem Doppelstrahlfällverfahren er­ haltenen Reaktionsprodukte. Zur Verbesserung der Mono­ dispergierbarkeit kann man sich eines Doppelstrahlfällver­ fahrens unter Überwachung des pAg-Werts bedienen (vgl. JP-OS 48521/1979).

Gegebenenfalls kann man auch ein Silberhalogenidlösungs­ mittel, z. B. einen Thioether, oder einen Steuerstoff für die Kristalltracht, z. B. eine Verbindung mit Mercapto­ gruppe und einen spektralen Sensibilisierungsfarbstoff mitverwenden.

Die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäß zu verwenden­ den Silberhalogenidkörnchen kann einem polydispersen oder monodispersen Muster folgen, vorzugsweise werden monodisperse Emulsionen eingesetzt. Monodisperse Emul­ sionen sind Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen, de­ ren Änderungskoeffizient in der Korngrößenverteilung höchstens 22, vorzugsweise höchstens 15%, beträgt. Unter dem "Änderungskoeffizienten" ist ein Koeffizient zu ver­ stehen, der die Breite der Korngrößenverteilung angibt. Er wird durch folgende Gleichung definiert:

In den Gleichungen bedeuten ri die Korngrößen der Einzel­ körnchen und ni deren Zahl. Unter der durchschnittlichen Korngröße ist der Durchmesser der Silberhalogenidkörn­ chen zu verstehen, wenn sie von kugeliger Form sind, und der durchschnittliche Durchmesser der projizierten Bil­ der kubischer Körnchen oder von Körnchen anderer als kugeliger Form, ausgedrückt als Rundbilder derselben Fläche, wie sie die Körnchen aufweisen. Sie entsprechen den angegebenen Gleichungen, sofern die Korngrößen der Einzelkörnchen ri und deren Anzahl ni sind.

Die Korngrößen lassen sich nach auf den einschlägigen Gebieten üblichen bekannten Methoden bestimmen. Typische einschlägige Methoden sind beispielsweise von Loveland in "Grain-Size Measurement", verlegt auf dem A.S.T.M. Symposium über Lichtmikroskopie, 1955, Seiten 94-122, und von Mees und James in "The Theory of the Photographic Process", 3. Ausgabe, Verlag Macmillan Co., 1966, 2. Kapi­ tel, beschrieben.

Die Beziehung zwischen Korngrößenverteilungen ergibt sich aus der von A.P.H. Trivelli und W.F. Smith in "An Experimental Relationship Between Sensitometric Distributions and Grain Distributions in Photographic Emulsions", The Photographic Journal, Band IXXIX, 1949, Seiten 330-338, beschriebenen Methode.

Bezüglich der Silberhalogenidzusammensetzung der Silber­ halogenidkörnchen in erfindungsgemäß eingesetzten Sil­ berhalogenidemulsionen gibt es keine speziellen Be­ schränkungen. Vorzugsweise sollte jedoch der Silber­ jodidgehalt so gering wie möglich sein und die betref­ fende Emulsion im wesentlichen aus einer Silberchlor­ bromidemulsion bestehen. Unter einer Silberchlorbromid­ emulsion ist hier und im folgenden zu verstehen, daß das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörnchen in einer solchen Silberhalogenidemulsion Silberjodid in einer Menge von weniger als 1 Mol-% enthält und der Rest aus Silberchlorid und Silberbromid besteht. Vor­ zugsweise sollte der Silberchloridgehalt solcher Silber­ halogenidkörnchen nicht weniger als 5 Mol-% betragen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidkörnchen können eine beliebige Kristalltracht aufweisen, bevorzugt werden oktaedrische Körnchen mit der Hauptfläche [111].

Die Angabe der Kristallflächen eines Silberhalogenid­ korns erfolgt entsprechend der JP-OS 20243/1984 defini­ tionsgemäß durch ein Beugungs-Strahlungsintensitäts- Verhältnis der [200]-Fläche entsprechend der [100]-Fläche zur [222]-Fläche entsprechend der [111]-Fläche bei der Pulver-Röntgenstrahlenbeugungsanalyse.

Erfindungsgemäß einsetzbare Silberhalogenidemulsionen sollten zweckmäßigerweise Silberhalogenidkörnchen mit jeweils einem K-Wert im Bereich von K < 3, vorzugs­ weise K ≦ 1,5, enthalten.

Bei den in erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenid­ emulsionen enthaltenen Silberhalogenidkörnchen kann ein latentes Bild vorzugsweise auf der Oberfläche oder in deren Innerem abgebildet werden.

Um die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile voll aus­ nutzen zu können, sollten vorzugsweise Silberhalogenid­ körnchen, die zur Abbildung eines latenten Bildes auf ihrer Oberfläche fähig sind, in einem Zustand vor Durch­ führung eines chemischen Reifungsverfahrens nach Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder in einem Zustand, in dem die Silberhalogenidkörnchen im Falle, daß im Laufe ihrer Herstellung eine chemische Reifung durchgeführt wird, bereits fertig sind, verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörnchen können in typischer Weise nach der in der JP-OS 34214/1977 beschriebenen Methode bewertet werden. Genauer gesagt, stellt man zu diesem Zweck einen Prüfling her, indem man auf einen mit Poly­ ethylen beschichteten Schichtträger eine Silberhalogenid­ emulsion mit den zu testenden Silberhalogenidkörnchen derart aufträgt, daß pro dm² Trägerfläche 40 mg Silber entfallen. Der Prüfling wird dann eine bestimmte Zeit lang von 1 × 10^-2 bis 1 s durch eine Lichtintensitäts­ skala mittels einer 500-Watt-Wolframlampe belichtet und danach 5 min lang in einem Entwickler (Entwickler vom Innentyp) der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminosulfat|2,0 g
Natriumsulfit, wasserfrei	90,0 g
Hydrochinon	8,0 g
Natriumcarbonat · 1 H₂O	52,5 g
Kaliumbromid	5,0 g
Kaliumjodid	0,5 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 000 ml

bei 18,33°C entwickelt. Wird der Prüfling in Übereinstimmung mit üblichen photographischen Testmethoden ge­ testet, bedient man sich einer Silberhalogenidemulsion einer Maximumdichte von nicht mehr als dem 5fachen und vorzugsweise nicht mehr als dem Doppelten der Maximum­ dichte eines mit derselben Silberhalogenidemulsion be­ schichteten Prüflings nach entsprechender Belichtung und 6 min dauernder Entwicklung in einem Entwickler (Oberflächenentwickler) der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat|2,5 g
Ascorbinsäure	10,0 g
Kaliummetaborat	35,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 000 ml

pH-Wert 9,6
bei 18,33°C.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemulsionen können einer üblichen bekannten chemischen Reifung, wie sie beispielsweise von Mees in "The Theory of Photographic Process" beschrieben ist, oder nach den verschiedensten anderen bekannten Verfahren unterworfen werden.

Man kann sich der verschiedensten Sensibilisierungsmaß­ nahmen, einzeln oder in Kornbination, bedienen. Beispiele hierfür sind eine Schwefelsensibilisierung mit einer schwefelhaltigen Verbindung, die mit Silberionen zu reagieren vermag, z. B. einem Thiosulfat oder Verbindungen gemäß den US-PS 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 und FR-PS 2 059 245, oder mit aktiver Gelatine, eine Reduktionssensibilisierung mit Hilfe einer reduzierenden Substanz, z. B. einem Zinn(II)-salz gemäß der US-PS 2 487 850, einem Amin ge­ mäß US-PS 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 973 und 2 419 975, einer Iminoaminomethansulfinsäure gemäß US-PS 2 983 610, einer Silanverbindung gemäß US-PS 2 694 637 oder das H.W. Wood′sche Verfahren gemäß "Journal of Photographic Science", Band 1, 1953, Seiten 163 ff., eine Goldsensibilisierung mittels eines Gold­ komplexsalzes und eines Goldthioschwefelsäure-Komplex­ salzes gemäß der US-PS 2 399 083, eine Sensibilisierung mit einem Edelmetallsalz oder einer Legierung von Palladium, Rhodium oder Ruthenium gemäß den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245 und 2 566 263. Weiterhin kann man sich einer Selensensibilisierung gemäß der US-PS 3 297 446 anstelle oder zusammen mit der genannten Schwefelsensibilisierung bedienen.

Erfindungsgemäß kann man auch ein Gemisch aus nicht we­ niger als zwei verschiedenen und getrennt zubereiteten Silberhalogenidemulsionen einsetzen. In diesem Falle können nicht weniger als zwei verschiedene Silberhalo­ genidemulsionsarten zu einem beliebigen Zeitpunkt mit­ einander gemischt werden. Vorzugsweise sollten die Silberhalogenidsorten jedoch miteinander gemischt wer­ den, wenn sie getrennt optimal chemisch sensibilisiert sind.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidemul­ sionen können die verschiedensten Zusätze, z. B. zur Verhinderung einer Schleierbildung während ihrer Zu­ bereitung, zur Konservierung bei der Entwicklung oder zur Stabilisierung ihrer photographischen Eigenschaften enthalten.

Verwendbare Antischleiermittel oder Stabilisatoren sind beispielsweise ein Tetraazainden und ein Azol, z. B. ein Benzothiazoliumsalz, ein Nitroindazol, ein Nitrobenzimidazol, ein Chlorbenzimidazol, ein Brombenz­ imidazol, ein Mercaptothiazol, ein Mercaptobenzimidazol, ein Aminotriazol, ein Benzotriazol, ein Nitrobenzo­ triazol, ein Mercaptotetrazol, insbesondere 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol, und ein Mercaptopyrimidin sowie ein Mercaptotriazin einschließlich beispielsweise einer Thioketoverbindung, z. B. Oxazolithion, und ferner Benzol­ thiosulfinsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfonsäure­ amid, ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat und ein Ascorbinsäurederivat.

Sofern die hydrophilen Kolloidschichten mit den Silber­ halogenidkörnchen mindestens 35 Gew.-% einer Gelatine der beschriebenen Art enthalten, können sie als sonstige hydrophile Kolloide die verschiedensten hydrophilen Kolloidsorten enthalten. Erforderlichen­ falls können Gelatinearten einschließlich der erfin­ dungsgemäß einzusetzenden Gelatine und die verschieden­ sten sonstigen Substanzen als Bindemittel sonstiger lichtempfindlicher oder nicht-lichtempfindlicher Schichten zum Einsatz gelangen. Neben den Gelatinearten eignen sich kolloides Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Dextran, Alinsäure, Cellulosederivate, wie Cellulose­ acetat, die bis zu einem Acetylgehalt von 19-26% hydrolysiert sind, Polyacrylamide, Imido-Polyacryl­ amide, Casein, Polyvinylalkohole mit Urethancarbon­ säure- oder Cyanoacetylgruppen, z. B. Vinylalkohol/Vinyl­ cyanoacetat-Polymerisate, Polyvinylalkohole selbst, Polyvinylpyrrolidon, hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polymerisate, die man durch Polymerisieren von Monomeren mit einem Protein oder einem gesättigten acylierten Protein und einer Vinylgruppe erhält, Polyvinylpyridin, Polyvinylamin, Polyaminoethylmethacrylat und Polyethylen­ imin.

Als Härtungsmittel eignen sich die verschiedensten organi­ schen Härtungsmittel, z. B. Vinylsulfon-, Acryloyl- oder Ethyleniminverbindungen, oder anorganische Härtungsmit­ tel, wie Chromalaun und Kaliumalaun. Diese Härtungsmittel können alleine oder in Kombination zum Einsatz gelangen.

Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können auch zur Verhinderung einer elektrostatischen Aufladung oder eines Haftenbleibens (aneinander) oberflächenaktive Mittel enthalten. Weitere Hilfsmittel sind Emulsionsdispergier­ mittel zur Verbesserung der Gleitfähigkeit oder Be­ schichtungshilfsmittel.

Oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die aus den JP-OS 10722/1974 und 16525/1975 bekannten Verbindungen sowie Saponin, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natrium­ sulfosuccinat.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, kann es die verschiedensten Kuppler enthalten.

Verwendbare Kuppler sind Verbindungen, die zur Bildung von Kupplungsprodukten mit einem spektralen Absorptions­ maximum im langwelligen Bereich von mindestens 340 nm zur Kupplung mit den Oxidationsprodukten von Entwickler­ verbindungen fähig sind. Typische Beispiele sind:
Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 350-500 nm fähig sind, sind die sogenannten Gelb­ kuppler (vgl. US-PS 2 186 849, 2 322 027, 2 728 658, 2 875 057, 3 265 506, 3 277 155, 2 408 194, 3 415 652, 3 447 928, 3 664 841, 3 770 446, 3 778 277, 3 849 140 und 3 894 875, GB-PS 778 089, 808 276, 875 476, 1 402 511, 1 421 126 und 1 513 832, JP-OS 13576/1974, 29432/1973, 66834/1973, 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975, 132926/1975, 138832/1975, 3631/1976, 17438/1976, 26038/1976, 26039/1976, 50734/1976, 53825/1976, 75521/1976, 89728/1976, 102636/1976, 107137/1976, 117031/1976, 122439/1976, 143319/1976, 9529/1978, 82332/1978, 135625/1978, 145619/1978, 23528/1979, 48541/1979, 65035/1979, 133329/1979 und 598/1980).
Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 500-600 nm fähig sind, sind die sogenannten Purpur­ rotkuppler (vgl. US-PS 1 969 479, 2 213 986, 2 294 909, 2 338 677, 2 340 763, 2 343 703, 2 359 332, 2 411 951, 2 435 550, 2 592 303, 2 600 788, 2 618 641, 2 619 419, 2 673 801, 2 691 659, 2 803 554, 2 829 975, 2 866 706, 2 881 167, 2 895 826, 3 062 653, 3 127 269, 3 214 437, 3 253 924, 3 311 476, 3 419 391, 3 486 894, 3 519 429, 3 558 318, 3 617 291, 3 684 514, 3 705 896, 3 725 067 und 3 888 680, GB-PS 720 284, 737 700, 813 866, 892 886, 918 128, 1 019 117, 1 042 832, 1 047 612, 1 398 828 und 1 398 979, DE-PS 8 14 996 und 10 70 030, BE-PS 724 427, JP-OS 60479/1971, 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 116471/1975, 159336/1975, 3232/1976, 3233/1976, 10935/1976, 16924/1976, 20826/1976, 26541/1976, 30228/1976, 36938/1976, 37230/1976, 37646/1976, 39039/1976, 44927/1976, 104344/1976, 105820/1976, 108842/1976, 112341/1976, 112342/1976, 112343/1976, 112344/1976, 117032/1976, 126831/1976, 31738/1977, 9122/1978, 35122/1978, 75930/1978, 86214/1978, 25835/1978, 123129/1978 und 56429/1979.
Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 600-750 nm fähig sind, sind die sogenannten Blau­ grünkuppler (vgl. US-PS 2 306 410, 2 356 475, 2 362 598, 2 367 531, 2 369 929, 2 423 730, 2 474 293, 2 476 008, 2 498 466, 2 545 687, 2 728 660, 2 772 162, 2 895 826, 2 976 146, 3 002 836, 3 419 390, 3 446 622, 3 476 563, 3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, GB-PS 478 991, 945 542, 1 084 480, 1 377 233, 1 388 024 und 1 543 040, JP-OS 37425/1972, 10135/1975, 25228/1975, 112038/1975, 117422/1975, 130441/1975, 6551/1976, 37647/1976, 52828/1976, 108841/1976, 109630/1978, 48237/1979, 66129/1979, 131931/1979 und 32071/1980.
Kuppler, die zur Bildung eines Kupplungsprodukts eines spektralen Absorptionsmaximums im Wellenlängenbereich von 700-850 nm fähig sind, sind aus den JP-OS 24849/1977, 125836/1978, 129036/1978, 21094/1980, 21095/1980 und 21096/1980 bekannt.

Die die erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörn­ chen enthaltenden photographischen Emulsionen werden in der Regel mit sogen. Gelbkupplern kombiniert. Besonders bevorzugte Gelbkuppler sind solche vom α-Pivaloylacet­ anilid-Typ.

In den photographischen Emulsionen können neben den be­ reits genannten Kupplern auch farbige Purpurrotkuppler, farbige Blaugrünkuppler, DIR-Kuppler, Weiss-Kuppler und konkurrierende Kuppler enthalten sein. Ferner können UV-Absorptionsmittel, wie Benzotriazol­ verbindungen, Thiazolidonverbindungen, Acrylnitrilver­ bindungen und Benzophenonverbindungen, mit­ verwendet werden. Erforderlichenfalls können auch anti­ statische Mittel, optische Aufheller, Oxidationsinhibi­ toren und die Fleckenbildung verhindernde Mittel zum Einsatz gelangen.

Wird eine gegebenenfalls einen oder mehrere der ange­ gebenen Zusätze enthaltende Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger aufgetragen, kann dieser er­ forderlichenfalls mit einer Haftschicht versehen sein. Zwischen Schichtträger und Silberhalogenidemulsions­ schicht kann auch eine Zwischenschicht vorgesehen sein.

In Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwend­ bare Schichtträger sind beispielsweise Papierschicht­ träger, Glasplatten, Celluloseacetatfilme, Cellulose­ nitratfilme, Polyesterfilme, Polyamidfilme und Polystyrol­ filme, oder mindestens zweischichtige Verbundgebilde, z. B. mit einem Polyolefin, wie Poly­ ethylen und Polypropylen kaschiertes Papier. Diese Schichtträger erhalten in der Regel eine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Haftung von Silberhalogenidemulsionsschichten. Eine geeignete Ober­ flächenbehandlung besteht beispielsweise in einer Be­ strahlung mit Elektronen oder darin, daß der Schicht­ träger mit einer Haftschicht versehen wird.

Die Schichtträger werden mit der Silberhalogenidemulsion in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Imprägnieren, Walzenbeschichtung, Bettbeschichtung und Vorhangbeschich­ tung, beschichtet und dann getrocknet.

Die Aufzeichnungsmaterialien werden üblicherweise in Schwarz/Weiß-Entwicklern oder in Farbentwicklern ent­ wickelt.

In Farbentwicklern geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise primäre aromatische Aminverbindungen, wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-hydroxy­ ethyl-p-phenylendiamin, 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)- amino-2-methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-β-methansulfonamido­ ethyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N,N-Diethyl)-amino-2- methylanilin, 4-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-amino-2-methyl­ anilin und deren Sulfate, Chloride, Sulfite und p-Toluol­ sulfonate.

Nach der Farbentwicklung wird üblicherweise gebleicht und fixiert. Bevorzugte Bleichmittel für entwickeltes Silber sind beispielsweise organische mehrwertige Metall­ salze, einschließlich Eisen(III)-salze organischer Säuren. Beispiele hierfür sind die Eisensalze von Nitrilotri­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylen­ glykol-bis-(aminoethylether)-tetraessigsäure, Diamino­ propanoltetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin­ triessigsäure, Ethyliminodipropionsäure, Cyclohexan­ diamintetraessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure. Weiterhin kann man Eisensalze von Polycarbonsäuren ge­ mäß der JP-OS 107737/1974, z. B. die Eisensalze von Oxal-, Malon-, Bernstein-, Wein-, Apfel-, Zitronen- und Salicyl­ säure verwenden. Als mehrwertige Metallsalze eignen sich neben den genannten Eisen(III)-salzen auch noch Kupfer­ salze oder Kobalt(III)-salze. Je nach dem angestrebten Erfolg können auch anorganische mehrwertige Metallsalze, wie Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-sulfat zum Einsatz gelangen.

Geeignete Fixiermittel sind beispielsweise Thiosulfate und Thiocyanate. Die Fixierbäder können auch noch wasser­ lösliche Alkalimetallsalze, wie Kaliumbromid, Ammonium­ bromid und Natriumjodid (vgl. JP-OS 101934/1973) oder Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid enthalten.

Im Rahmen der Behandlung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung kann man neben der Farbentwicklung oder dem Bleichen und Fixieren auch noch vorhärten, neutralisieren, wässern und stabilisieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver­ anschaulichen.

Beispiel 1

Unter sauren Bedingungen und nach dem Doppelstrahlver­ fahren wird eine Silberhalogenidemulsion (a) mit Silber­ chlorbromidkörnchen einer durchschnittlichen Korngröße von 0,8 µm mit jeweils 5 Mol-% Silberchlorid zuberei­ tet. Die Silberhalogenidemulsion besitzt einen Ände­ rungskoeffizienten von 13% und monodisperse tetradeka­ edrische Körnchen eines K-Werts von 78. Wird diese Emulsion in der geschilderten Weise oberflächen- und innenentwickelt, zeigt es sich, daß ihr maximales Dichte­ verhältnis (maximale Dichte nach der Innenentwicklung zu maximaler Dichte nach der Oberflächenentwicklung) 1,2 beträgt.

Die erhaltene Emulsion wird in mehrere Teile unterteilt. Jeder Teil wird mit einem in Tabelle I genannten spektra­ len Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisiert. Nach be­ endeter Schwefelsensibilisierung werden jeweils pro Mol Silberhalogenid 1 g Stabilisator (B) und 0,4 Mol Gelb­ kuppler (C), gelöst in Dibutylphthalat, zugegeben, wobei eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wird. Mit Hilfe der frisch zubereiteten Beschichtungsflüssigkeit, einer 3 h lang bei 42°C stehengelassenen Beschichtungsflüssig­ keit, einer 6 h lang stehengelassenen Beschichtungsflüs­ sigkeit bzw. einer 10 h stehengelassenen Beschichtungs­ flüssigkeit werden verschiedene Prüflinge hergestellt.

Die jeweilige Beschichtungsflüssigkeit wird derart auf einen mit einem Harz kaschierten Papierschichtträger aufgetragen, daß pro dm² Trägerfläche 4,0 mg metalli­ sches Silber bzw. 30 mg Gelatine entfallen. Als Schutz­ schicht dient eine Gelatineschicht einer Stärke von 10 mg/dm² Trägerfläche.

Als Gelatinesorten zur Herstellung der Silberhalogenid­ emulsionsschichten der Prüflinge werden die Gelatinesorten 1 bis 4 einzeln oder in Kombination zum Einsatz gebracht. Deren Sättigungslösungswerte wurden in der geschilderten Weise bestimmt:

Sättigungslösungswert
Gelatine 1 (Feuchtigkeitsgehalt: 11 Gew.-%)
3,2
Gelatine 2 (Feuchtigkeitsgehalt: 13 Gew.-%)	8,5
Gelatine 3 (Feuchtigkeitsgehalt: 10,5 Gew.-%)	14,0
Gelatine 4 (Feuchtigkeitsgehalt: 12 Gew.-%)	24,0

Die erhaltenen Prüflinge werden durch einen Stufenkeil belichtet, 3,5 min lang mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung:

N-Ethyl-N-β-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfonat|4,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Kaliumcarbonat	25,0 g
Natriumchlorid	0,1 g
Natriumbromid	0,1 g
Natriumsulfid-anhydrid	2,0 g
Benzylalkohol	10,0 ml
Polyethylenglykol (durchschnittlicher Polymerisationsgrad: 400)	3,0 ml
mit Wasser aufgefüllt auf	1 000 ml

der pH-Wert ist mit Natriumhydroxid auf 10,0 eingestellt,
behandelt und sodann 1,5 min lang in einem Bleich/Fixier- Bad der folgenden Zusammensetzung:

Eisennatriumethylendiamintetraacetat|60,0 g
Ammoniumthiosulfat	100,0 g
Natriumbisulfit	20,0 g
Natriummetabisulfit	5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 000 ml

der pH-Wert ist mit Schwefelsäure auf 7,0 eingestellt
Redox-Potential: -70 mV

gebleicht und fixiert und schließlich gewässert und ge­ trocknet. Danach wird von den Prüflingen deren Empfind­ lichkeit ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I. In der Tabelle bedeutet der Empfindlichkeits­ wert jedes Prüflings einen Relativwert, bezogen auf die Empfindlichkeit des mit der frisch zubereiteten Silber­ halogenidemulsion hergestellten Prüflings 1 von 100.

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei den Prüflingen Nr. 1 bis 3, bei denen die Silberhalogenidemulsionsschichten als hydrophile Kolloide andere Gelatinearten als die er­ findungsgemäß einsetzbare Gelatine, nämlich die Gelatine-3 bzw. die Gelatine-4, enthalten, die Stabilität der Beschichtungsflüssigkeit schlecht ist. Die Empfindlichkeits­ änderung bei diesen Prüflingen wird deutlich größer, wenn die Beschichtungsflüssigkeit nach ihrer Stabilisie­ rung auf den Schichtträger aufgetragen wird. Bei Versu­ chen zur Verminderung der Empfindlichkeitsänderung durch üblichen bekannten Zusatz von spektralen Sensibilisie­ rungsfarbstoffen zu den Beschichtungsflüssigkeiten er­ zielt man kaum einen Erfolg. Es zeigt sich jedoch in jedem Falle, daß man die Empfindlichkeitsänderung ver­ bessern kann, wenn man (unter Beachtung des angegebenen Werts für die Untergrenze) einen Teil des hydrophilen Kolloids in der Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine Gelatine des angegebenen Mindest-Sättigungslösungs­ werts ersetzt. Keine Verbesserung erreicht man, wenn deren Anteil in der Silberhalogenidemulsionsschicht unter der angegebenen Untergrenze liegt. Bei Verwendung einer Gelatine mit passendem Lösungssättigungswert in einer Menge von nicht weniger als 35 Gew.-% der hydrophilen Kolloide der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) ist (sind) diese in hohem Maße sensibilisiert. Gleichzeitig erreicht man eine deutliche Verbesserung der durch die Stabilisierung der Beschichtungsflüssigkeit bedingten Empfindlichkeitsänderung.

Beispiel 2

In üblicher bekannter Weise werden Silberhalogenidemul­ sionen (b), (c), (d) und (e) mit kubischen Kristallen, oktaedrischen Kristallen, Zwillingskristallen und Kristal­ len mit Schichtstruktur hergestellt (vgl. Tabelle II).

Bei jeder Emulsion (b), (c), (d) und (e) handelt es sich um eine Silberhalogenidemulsion mit Silberchlorbromidkörn­ chen mit 5 Mol-% Silberchlorid.

Die Silberhalogenidkörnchen mit Schichtstruktur erhält man nach einem modifizierten Verfahren gemäß der JP-OS 140444/1984. Die erhaltenen Silberhalogenidkörnchen ent­ halten (abwechselnd) Silberbromid- und Silberchlorid­ schichten von der Silberhalogenidinnenseite her, wobei als äußerste Schicht des Silberhalogenids eine Silber­ bromidschicht vorgesehen ist.

Tabelle II

Die erhaltenen Emulsionen (b) bis (e) werden entsprechend Beispiel 1 oberflächen- und innenentwickelt. Das Verhält­ nis der Maximumdichte der Emulsionen (b) bis (d) beträgt nicht mehr als 2. Bei der Emulsion (e) beträgt das Ver­ hältnis der Maximumdichte nach der Innenentwicklung zur Maximumdichte nach der Oberflächenentwicklung 24.

Nun werden die Emulsionen (b) bis (e) entsprechend Bei­ spiel 1 in Gegenwart des spektralen Sensibilisierungs­ farbstoffs [I-12] schwefelsensibilisiert, wobei Be­ schichtungsflüssigkeiten erhalten werden. Die Prüflinge erhält man durch Auftragen der Beschichtungsflüssigkei­ ten unmittelbar nach ihrer Herstellung, nach 4stündigem Stehenlassen bei 42°C bzw. nach 8stündigem Stehenlassen. Schließlich werden die Prüflinge belichtet und ent­ wickelt, um deren Empfindlichkeit zu ermitteln. Die Er­ gebnisse finden sich in Tabelle III.

Aus Tabelle III geht hervor, daß man den angestrebten Erfolg auch bei Verwendung beliebiger Silberhalogenid­ körnchen erreicht. Vorzugsweise sollte jedoch eine zur Abbildung eines latenten Bildes hauptsächlich auf der Oberfläche fähige Emulsion nach Bildung der Silber­ halogenidkörnchen und in einem Zustand vor der chemi­ schen Sensibilisierung verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse erreicht man bei Verwendung einer Sil­ berhalogenidemulsion mit oktaedrischen Kristallen.

Beispiel 3

Die Emulsion (c) von Beispiel 2 wird in Gegenwart der in Tabelle IV angegebenen spektralen Sensibilisierungs­ farbstoffe entsprechend Beispiel 1 schwefelsensibili­ siert, wobei Beschichtungsflüssigkeiten erhalten werden. Die Prüflinge erhält man durch Auftragen der Beschich­ tungsflüssigkeiten unmittelbar nach ihrer Herstellung oder nach 4- bzw. 8stündigem Stehenlassen bei 42°C. Nach der Belichtung und Entwicklung der Prüflinge werden deren Empfindlichkeitswerte bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV. Jeder Empfindlichkeitswert entspricht einer relativen Empfindlichkeit, bezogen auf einen Empfindlichkeitswert von 100 des Prüflings unmittelbar nach seiner Herstellung.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man selbst bei Verwendung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Gelatine mit passendem Lösungssättigungswert nur eine schlechte Stabilisierung der Beschichtungsflüssigkeit erreicht und die Empfind­ lichkeitsänderungen größer werden, wenn die Silberhalo­ genidemulsion mit anderen spektralen Sensibilisierungs­ farbstoffen als den erfindungsgemäß einsetzbaren spektral sensibilisiert wird.

Beispiel 4

Durch Auftragen (in der angegebenen Reihenfolge) der folgenden sieben Schichten auf einen mit einem Harz kaschierten Papierschichtträger wird ein farbphoto­ graphisches lichtempfindliches Silberhalogenidauf­ zeichnungsmaterial hergestellt. Die im folgenden für die einzelnen Verbindungen angegebenen Mengen beziehen sich auf jeweils 100 cm² Trägerfläche des farbphoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials.

Schicht 1:
Silberhalogenidemulsionsschicht mit 8,0 mg Gelbkuppler (C), einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion in einer Menge von 3,5 mg Silber, 10 mg Gelatine-1 und 10 mg Gelatine-4.

Schicht 2:
Zwischenschicht mit 0,2 mg Dioctylhydro­ chinon und 10 mg Gelatine-4.
Schicht 3: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht mit 4,2 mg Purpurrotkuppler (F), einer grünempfindlichen Silberchlorbromid­ emulsion in einer Menge von 3,5 mg Silber und 20 mg Gelatine-4.

Schicht 4:
Zwischenschicht mit 0,3 mg Dioctylhydro­ chinon, 8 mg UV-Absorptionsmittel und 15 mg Gelatine-4.

Schicht 5:
Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht mit 3,5 mg Blaugrünkuppler (G), einer rotempfindlichen Silberchlorbromid­ emulsion in einer Menge von 2,5 mg Silber und 15 mg Gelatine-4.

Schicht 6:
Zwischenschicht mit 100 mg Gelatine-4.

Schicht 7:
Schutzschicht mit 10 mg Gelatine-4.

Die blauempfindliche Silberchlorbromidemulsion in Schicht 1 entspricht der zur Herstellung des Prüflings Nr. 13 in Beispiel 2 verwendeten Silberhalogenid­ emulsion.

Der erhaltene Prüfling wird durch ein Farbnegativ be­ lichtet und kopiert und danach entsprechend Beispiel 1 behandelt. Man erhält eine Farbkopie hervorragender Farbe und Tonwertwiedergabe.

Beim kontinuierlichen Langzeitbeschichten im Rahmen der Herstellung solcher farbphotographischer Aufzeichnungs­ materialien erhält man Aufzeichnungsmaterialien gleich­ bleibender Qualität ohne Empfindlichkeitsänderung.

Stabilisator [B]

Gelbkuppler [C]

Vergleichssensibilisierungsfarbstoff [E]

Vergleichssensibilisierungsfarbstoff [D]

Purpurkoppler [F]

Blaugrünkuppler [G]

Claims (7)

1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid­ aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen, mit Hilfe eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs spektral sensi­ bilisierte Silberhalogenidkörnchen enthaltenden hydro­ philen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es mit mindestens einem spektralen Sensibilisierungsfarb­ stoff der Formeln: worin bedeuten:
Z₁₁ und Z₁₂ jeweils die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphtho­ thiazol-, Benzoselenazol-, Naphthoselenazol-, Benz­ imidazol-, Naphthimidazol-, Pyridin- oder Chinolin­ kerns erforderliche Atomgruppe;
R₁₁ und R₁₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl­ gruppe;
R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethyl­ gruppe
X₁⊖ ein Anion und
l = 0 oder 1, oder worin bedeuten:
Z₂₁ die zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzo­ selenazol-, Benzimidazol- oder Naphthimidazolkerns erforderliche Atomgruppe;
Z₂₂ die zur Vervollständigung eines Rhodanin-, 2-Thio­ hydantoin- oder 2-Thioselenazolin-2,4-dionkerns er­ forderliche Atomgruppe und
R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl­ gruppe
spektral sensibilisiert ist und die hydrophile(n) Kolloidschicht(en) als hydrophiles Kolloid nicht weniger als 35 Gew.-% Gelatine eines Lösungssättigungs­ werts von nicht mehr als 10 enthält (enthalten).

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen mit 5 × 10^-6 bis 5 × 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid mindestens eines spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs der Formel (I) und/oder (II) spektral sensibilisiert sind.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen in monodi­ sperser Korngrößenverteilung vorliegen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen aus Silber­ chlorid, Silberbromid und nicht mehr als 1 Mol% Silberjodid bestehen.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen 5 Mol% Silberchlorid und nicht mehr als 1 Mol% Silberjodid enthalten.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß, die Silberhalogenidkörnchen hauptsächlich aus oktaedrischen Körnchen mit [111]-Fläche bestehen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Silberhalogenidkörnchen hauptsächlich auf ihrer Oberfläche ein latentes Bild abbilden.