DE3630964C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhaloge­ nidemulsion, sie betrifft insbesondere eine photographi­ sche Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Halt­ barkeit innerhalb des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zur Durchführung der Beschichtung.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenidmate­ rialien wird eine photographische Silberhalogenidemulsion in der Regel hergestellt durch Mischen einer Silberionen enthaltenden Lösung mit einer ein Halogenid enthaltenden Lösung in einem Schutzkolloid unter Anwendung verschiede­ ner Methoden zur Herstellung von feinen Silberhalogenid­ körnchen, Durchführung einer Sensibilisierung mit der re­ sultierenden Emulsion, beispielsweise unter Verwendung eines chemischen Sensibilisators, und, falls gewünscht, Zugabe verschiedener photographischer Zusätze. Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wird dann in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht und anschlie­ ßend getrocknet. Eine Silberhalogenidemulsion sollte da­ her notwendigerweise einen flüssigen Zustand passieren, bevor sie in Form einer Schicht aufgebracht wird. Die Be­ dingungen der Aufbewahrung der Emulsion ab dem Zeitpunkt ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht auf einen Träger (z. B. die Temperatur, die Zeit, die Rührbedingungen) beeinflussen bestimmte photographische Eigenschaften der resultierenden photo­ graphischen Materialien, wie die Empfindlichkeit, die Gradation und den Schleier. In der Tat ist es schwierig, konstante photographische Eigenschaften der photographischen Silberhalogenidmaterialien zu erzielen, das heißt, es ist schwierig, immer eine hohe Reproduzier­ barkeit der photographischen Eigenschaften zu gewährlei­ sten, selbst wenn die Bedingungen zur Herstellung der photographischen Silberhalogenidmaterialien so genau wie möglich kontrolliert werden, um Schwankungen zu vermeiden. Um photographischen Silberhalogenidmaterialien konstante photographische Eigenschaften zu verleihen, ist es wesent­ lich, eine Silberhalogenidemulsion herzustellen, die während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht eine ausgezeichnete Haltbar­ keit besitzt.

Zu bekannten Verfahren zur Verbesserung der Stabilität von Silberhalogenidemulsionen während dieses Zeitraums der Aufbewahrung, während die Emulsion in einem flüssigen Zu­ stand vorliegt, gehören ein Verfahren, wie es in der ja­ panischen OPI-Patentanmeldung Nr. 217 928/83 beschrieben ist (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), bei dem eine Verbindung vom Mercaptoimidazol-Typ und/oder eine Verbindung vom Triazol-Typ einer photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird (werden), um ihre Haltbarkeit zu verbessern; ein Verfahren, wie es in der ja­ panischen OPI-Patentanmeldung Nr. 9 658/84 beschrieben ist, bei dem ein Sensibilisierungsfarbstoff nach Beendigung der chemischen Reifung und vor dem Aufbringen in Form ei­ ner Schicht einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt wird, um die Haltbarkeit der Emulsion zu verbessern; und ein Verfahren, wie es in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 29 243/84, die der GB-A-2126742 entspricht, beschrieben ist, bei dem die Produktions­ stabilität von photographischen Silberhalogenidemulsionen dadurch verbessert werden kann, daß man die äußere Ober­ fläche der Silberhalogenidkörnchen mit einer {111}-Fläche und einer {100}-Fläche in einem gegebenen Flächenverhält­ nis versieht. Mit diesen Verfahren wird jedoch die Halt­ barkeit der Silberhalogenidemulsionen in flüssigem Zu­ stand nicht in einem für die praktische Verwendung aus­ reichendem Maße verbessert. Selbst wenn das Ziel der Ver­ besserung der Haltbarkeit bis zu einem gewünschten Grade erreicht wird, können ferner Sekundäreffekte, die durch diese Verfahren entstehen, die erwarteten photographischen Eigenschaften der resultierenden photographischen Silber­ halogenidmaterialien beeinträchtigen. Insbesondere ist es möglich, die photographischen Eigenschaften einer Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab der ur­ sprünglichen Herstellung der Emulsion bis zum Aufbringen in Form einer Schicht konstant zu halten durch Einarbei­ tung einer Verbindung vom Mercaptoimidazol-Typ und/oder einer Verbindung vom Triazol-Typ in die Silberhalogenid­ emulsion, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 217 928/83 beschrieben. Die Zugabe dieser Verbindungen in Mengen, die ausreichen, um einen solchen Effekt auf die Haltbarkeit zu erzielen, behindern (stören) jedoch die Entwicklung der resultierenden photographischen Sil­ berhalogenidmaterialien, was zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führt.

Außerdem ist es möglich, die photographischen Eigenschaf­ ten einer Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zur Durchführung der Beschichtung aufrecht zu erhalten durch Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in die Emulsion in einer Menge, die größer ist als sie üblicher­ weise für die Sensibilisierung erforderlich ist, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 9 658/84 beschrieben. Die Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoffes in einer solchen Menge führt jedoch gleichzeitig zu einer Herab­ setzung der Empfindlichkeit in dem der Emulsion eigenen Empfindlichkeitsbereich. Wenn dieses Verfahren auf licht­ empfindliche - Farbmaterialien angewendet wird, diffundiert der in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorhandene Sen­ sibilisierungsfarbstoff in andere lichtempfindliche Schichten, wodurch letztlich die photographischen Eigen­ schaften in ungünstiger Weise beeinflußt werden, bei­ spielsweise das Farbwiedergabevermögen beeinträchtigt (verschlechtert) wird. Außerdem kann bei den vorstehend beschriebenen Verfahren, bei denen eine Adsorptions­ substanz an den Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen in einer Emulsion adsorbiert wird, ein Effekt auftreten, wonach die photographischen Eigenschaften konstant ge­ halten werden. Dieser Effekt tritt jedoch auf durch Ver­ hinderung der Rekristallisation der Silberhalogenid­ körnchen, zurückzuführen auf eine Differenz bei den einzel­ nen Körnchen in bezug auf Größe oder Halogenzusammensetzung im flüssigen Zustand. Wenn jedoch die Adsorptionssubstanz in der in flüssigem Zustand vorliegenden Silberhalogenid­ emulsion vorhanden ist, wird durch wiederholte Adsorption dieser Substanz an den Silberhalogenidkörnchen und an­ schließender Desorption von denselben ein Gleichgewicht erreicht. Deshalb kann, selbst wenn die Adsorptions­ substanz, makroskopisch betrachtet, an den Silberhalogenid­ körnchen adsorbiert zu sein scheint, eine Rekristallisa­ tion der Silberhalogenidkörnchen als Folge der Unterschie­ de in bezug auf Größe oder Halogenzusammensetzung nicht in ausreichendem Maße verhindert werden. Unter diesen Umstän­ den unterliegen die Silberhalogenidkörnchen im flüssigen Zustand Änderungen mit dem Ablauf der Zeit, was dazu führt, daß die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenid­ emulsion mit dem Ablauf der Zeit schwanken. Außerdem tritt bei dem in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 29 243/ 84 beschriebenen Verfahren dann, wenn die einzelnen Sil­ berhalogenidkörnchen eine unterschiedliche Halogenzusam­ mensetzung aufweisen,ein thermodynamischer Effekt in der Weise auf, daß die Silberhalogenidkörnchen gelöst werden, wodurch die Zusammensetzung der Körnchen einheitlicher wird in bezug auf die Halogenkomponente. Als Ergebnis da­ von ändert sich die Silberhalogenidkörnchenzusammen­ setzung in der Emulsion. Mit diesem Verfahren können daher Schwankungen der photographischen Eigenschaften der Emul­ sion in einem flüssigen Zustand mit dem Ablauf der Zeit ebenfalls nicht in ausreichendem Maße verhindert werden.

Mit allen obengenannten konventionellen Verfahren ist es somit nicht möglich, die Haltbarkeit einer Silberhalogenid­ emulsion in flüssigem Zustand in ausreichendem Maße zu verbessern, weil keine technischen Verbesserungen in be­ zug auf die thermodynamische Stabilität der Silberhalo­ genidkörnchen selbst bisher erzielt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photo­ graphische Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Haltbarkeit während des Zeitraums ab der ursprünglichen Herstellung der Emulsion bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht (zur Durchführung der Beschichtung) zur Ver­ fügung zu stellen.

Dieses Ziel kann erfindungsgemäß erreicht werden mit einer Silberhalogenidemulsion, die eine Zusammensetzung der folgenden Formel hat:

AgBr_1-x-yCl_xJ_y (1)

worin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 < x ≦ 0,6 genügt, und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 ≦ y ≦ 0,01 genügt, wobei die relative Standardabweichung des Silberchlorid­ gehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 20% beträgt.

Die vorstehend beschriebene Siberhalogenidemulsion weist nicht nur eine verbesserte Haltbarkeit (Stabilität) während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht (zur Durchführung der Be­ schichtung) auf, sondern es wird auch dann, wenn sie in Kombination mit anderen Emulsionen mit jeweils unter­ schiedlicher durchschnittlicher Korngröße verwendet wird, relativ einfacher, die charakteristische Kurve, das heißt die Gradation, des resultierenden lichtempfindlichen Sil­ berhalogenidmaterials zu kontrollieren bzw. zu steuern.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Eichkurve, in der die gemessene Chlormenge/ gemessene Silbermenge gegen den Silberchloridgehalt in bezug auf das AgBrCl-System aufgetragen ist, in der die Abszisse den Silberchloridgehalt (in Mol-%), gemessen durch Röntgenbeugung, und die Ordinate die gemessene Chlormenge/gemessene Silbermenge (Röntgenintensitätsverhältnis) angeben und jedes Diagramm einem Emulsionskorn entspricht;

Fig. 2 charakteristische Kurven der in dem weiter unten folgenden Beispiel beschriebenen Proben A, B, C und D in der Reihenfolge von links nach rechts, in de­ nen die Abszisse die Belichtungsmenge (logE) (die Einheit von E ist cd·m·s (CMS)) und die Ordinate die optische Dichte (D) angeben; wobei die durchge­ zogenen, unterbrochenen und gestrichelten Linien die Zeitspannen darstellen, während denen die photographischen Emulsionen im flüssigen Zustand vorliegen, d. h. 30 Minuten, 2 Stunden bzw. 4 Stunden.

Beispiele für die Verfahren zur Herstellung der Emulsion des vorstehend beschriebenen Silberhalogenids und das Ver­ fahren zur Bestimmung der Halogenzusammensetzungsvertei­ lung der Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion sind nachstehend angegeben.

Eine erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion mit einer verbesserten Haltbarkeit in flüssigem Zustand ab der anfänglichen Herstellung der Emulsion bis zu ihrem Auftragen in Form einer Schicht kann erfindungsgemäß durch ein Verfahren hergestellt werden, das die fol­ genden Stufen umfaßt:

• (1) Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden zu einer wäßrigen Gelatinelösung eines Alkalimetallhalogenids, wobei der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden, innerhalb eines Bereiches von 6,0 bis 10,0 gehalten wird,
• (2) physikalisches Reifenlassen der Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 75°C,
• (3) Abstoppen der physikalischen Reifung, bevor eine we­ sentliche Erhöhung der Korngrößenverteilung auftritt, und dann
• (4) Entsalzen der Silberhalogenidemulsion.

Schritt (1) wird vorzugsweise unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens durchgeführt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine mög­ lichst enge Halogenzusammensetzungsverteilung in den Silberhalogenidkörnchen erreicht.

Die Halogenzusammensetzungsverteilung der Silberhalogenid­ körnchen wurde bisher bestimmt durch Pulverröntgenbeugung, wie beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 110 926/81 beschrieben. Mit diesem Verfahren ist es je­ doch im Prinzip nicht möglich, zwischen der Halogenzusam­ mensetzungsverteilung der Körnchen (nachstehend als inter­ granuläre Verteilung bezeichnet) und der inneren Halogen­ zusammensetzungsverteilung in den einzelnen Körnchen (nachstehend als intragranuläre Verteilung bezeichnet) zu unterscheiden. Wenn die Halogenzusammensetzung der Sil­ berhalogenidkörnchen nur durch Pulverröntgenbeugung ana­ lysiert wird, ist es schwierig, systematisch Richtlinien für die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion durch Angabe einer intergranulären Halogenzusammensetzungsver­ teilung der Silberhalogenidkörnchen aufzustellen. Es wur­ den daher die Halogenzusammensetzungen der einzelnen Körnchen unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Röntgenmikroanalysators untersucht.

Der Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen kann ge­ messen werden durch Analysieren jedes Silberhalogenid­ körnchens einer Zusammensetzung mittels eines Röntgen­ mikroanalysators. Der hier verwendete Ausdruck "rela­ tive Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Körnchen" steht für einen Wert, der erhalten wird durch Messung der Silberchloridgehalte von mindestens 100 Körnchen mittels eines Röntgenmikroanalysators zur Erzielung einer Standardabweichung des Silberchloridge­ haltes, Dividieren der Standardabweichung durch den durchschnittlichen Silberchloridgehalt und Multiplizieren des Quotienten mit 100.

Zur Messung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Körnchen wird eine Probe einer zu messenden Emulsion bei einer Temperatur von 40°C oder darunter gelöst und die Lösung wird dann mit destilliertem Wasser bei Normaltem­ peratur auf etwa das 100-fache verdünnt, um die Silber­ halogenidkörnchen darin zu dispergieren. Die resultieren­ de Dispersion wird auf einer Platte verteilt und an­ schließend getrocknet. Nachdem durch Vakuumaufdampfung Kohlenstoff auf der Probe abgeschieden worden ist, wird die resultierende Probe mittels eines Röntgenmikroanaly­ sators analysiert. Bei dem verwendbaren Röntgenmikro­ analysator kann es sich um irgendeine der handelsüblichen generellen Vorrichtungen handeln, wobei keine spezielle Ausrüstung erforderlich ist. Die Messung kann durchge­ führt werden durch Bestrahlen der einzelnen Körnchen mit Elektronenstrahlen und durch Messen der charakteristi­ schen Röntgenintensität jedes Elements, das durch die Elektronenstrahlen angeregt worden ist, mittels eines Röntgenspektrometers vom Dispersions-Typ. Die für die Analyse jedes Elements verwendeten Spektralkristalle und die Wellenlänge der charakteristischen Röntgenstrahlung jedes Elements sind in der nachstehenden Tabelle I ange­ geben.

Der Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen kann aus der Intensität der charakteristischen Röntgenstrahlung jedes Elements bestimmt werden mittels einer Eichkurve, wie in Fig. 1 dargestellt, die hergestellt wird durch Messen der Intensität der charakteristischen Röntgen­ strahlung von Silberhalogenidkörnchen, deren Silber­ chloridgehalt bekannt ist.

Tabelle I

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsge­ mäßen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion beträgt die relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes nicht mehr als 10%.

Die Größenverteilung der erfindungsgemäßen Emulsion ist nicht besonders kritisch, die Emulsion ist jedoch vorzugs­ weise monodispers. Der hier verwendete Ausdruck "monodis­ pers" bedeutete daß der Änderungskoeffizient δ, defi­ niert durch die folgende Gleichung (3), in der die mittle­ re Korngröße definiert ist durch die folgende Gleichung (2), nicht mehr als 15%, vorzugsweise nicht mehr als 10%, beträgt.

Wenn n₁ Körnchen eine Korngröße d₁, n₂ Körnchen eine Korn­ größe d₂ und n_i Körnchen eine Korngröße

haben

Die Kristallstruktur ist nicht besonders kritisch, reguläre Kristalle sind jedoch gegenüber irregulären Kristallen bevorzugt. Bevorzugt sind insbesondere kubische und octa­ edrische Kristalle.

Bevorzugte Silberhalogenidkörnchen sind solche mit einem Chloridgehalt von nicht mehr als 69 Mol-%, die keinen wesentlichen Jodidgehalt aufweisen, insbesondere solche mit einem Chloridgehalt von 5 bis 55 Mol-% und besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol-%.

Die Silberhalogenidkörnchen weisen vorzugsweise eine durch­ schnittliche Korngröße von 0,2 bis 1,3 µm, ins­ besondere von 0,3 bis 1,0 µm und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8 µm auf.

Um den Silberchloridgehalt der einzelnen Körnchen festzu­ legen, werden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung einer Mischung von Alkalimetalljodid, -bromid und -chlorid in Gegenwart eines Schutzkolloids unter Anwendung eines Doppelstrahlverfahrens miteinander gemischt. Im Hinblick auf den Wunsch, die intergranuläre Silberchloridgehaltsverteilung eng zu halten, ist es wichtig, daß der pAg-Nert der flüssigen Phase während der Zugabe so gesteuert (kontrolliert) wird, daß er inner­ halb des Bereiches von 6,0 bis 10,0, vorzugs­ weise von 6,5 bis 9,0, liegt. Außerdem ist es besonders wichtig, daß die Emulsion nach der Kornbildung einer physikalischen Reifung bei einer Temperatur zwischen 40 und 75°C unterworfen wird, um die monodispersen Eigenschaften der Emulsion nicht zu beeinträchtigen, und daß dann die physikalische Reifung der Körnchen abrupt gestoppt wird.

Während der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder der physikalischen Reifung derselben kann beispielsweise ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thallium­ salz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon und/oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon vorhanden sein.

Um die Haltbarkeit der Silberhalogenidemulsion während des Zeitraums ab ihrer Herstellung bis zu ihrem Auftrag in Form einer Schicht weiter zu gewährleisten, können er­ findungsgemäß die vorstehend aufgezählten Verfahren, die in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 217 928/83, 9 658/84 und 29 243/84 beschrieben sind, in Kombination angewendet werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Emulsion können bekannte Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden. Zu Silberhalogenidlösungsmitteln, die
häufig verwendet werden, gehören beispielsweise Ammoniak, Thioether, Thioharnstoffe, Thiocyanate und Thiazolinthione. Beispiele für geeignete Thioether sind in den US-PS 3 271 157, 3 574 628 und 3 790 387 beschrieben; Beispiele für geeignete Thioharnstoffe sind beispielsweise in den japanischen OPI-Patentanmeldungen Nr. 82 408/78 und 77 737/80 beschrieben; geeignete Thiocyanate sind bei­ spielsweise in den US-PS 2 222 264, 2 448 534 und 3 320 069 beschrieben; und geeignete Thiazolinthione sind beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung Nr. 144 319/78 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen können ge­ wünschtenfalls einer chemischen Sensibilisierung unter­ worfen werden. Die chemische Sensibilisierung kann durch­ geführt werden durch Anwendung einer Schwefelsensibili­ sierung unter Verwendung von aktiver Gelatine oder von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die mit Silber re­ agieren können (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); einer Re­ duktionssensibilisierung unter Verwendung einer redu­ zierenden Substanz (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hy­ drazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); einer Edelmetallsensibilisierung unter Verwen­ dung von Edelmetallverbindungen (wie z. B. Goldkomplexsalzen, Komplexsalzen von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, wie Pt, Ir und Pd); oder An­ wendung einer Kombination davon.

Die Schwefelsensibilisierung ist beispielsweise in den US- PS 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben; die Reduktionssensibilisierung ist beispielsweise in den US-PS 2 419 974, 2 983 609 und
4 054 458 beschrieben; und die Edelmetallsensibilisierung ist beispielsweise in den US-PS 2 399 083 und 2 448 060 und in der GB-PS 618 061 beschrieben.

Vom Standpunkt der wirtschaftlichen Ausnutzung von Silber wird die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenid­ körnchen vorzugsweise durchgeführt unter Anwendung einer Goldsensibilisierung, einer Schwefelsensibilisierung oder einer Kombination davon.

Gewünschtenfalls können die Silberhalogenidkörnchen der Erfindung spektral sensibilisiert werden mit bekannten Methinfarbstoffen, wie z. B. Cyaninfarbstoffen und Mero­ cyaninfarbstoffen. Diese Sensibilisierungsfarb­ stoffe können in irgendeiner der folgenden Stufen verwen­ det werden: (1) In der Stufe, welche die Bildung der Körnchen umfaßt; (2) in der Stufe ab der Mitte der physikalischen Reifung der Körnchen bis zur Stufe vor der chemischen Sensibilisierung; und (3) in der Stufe ab der Mitte der chemischen Sensibilisierung bis zur Stufe vor dem Aufbringen in Form einer Schicht. Die Sensibili­ sierungsfarbstoffe werden vorzugsweise in der obigen Stufe (2) verwendet.

Erfindungsgemäß können verschiedene Farbkuppler verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete Farbkuppler gehören Blaugrünkuppler (z. B. Verbindungen vom Naphthol-Typ oder Phenol-Typ), Purpurrotkuppler (z. B. Verbindungen vom Pyrazolon-Typ oder Pyrazoloazol-Typ) und Gelbkuppler (z. B. offenkettige oder heterocyclische Ketomethylen-Verbindungen). Spezifische Beispiele für Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb­ kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den im Research Disclosure Nr. 17 643, VII-D (Dezember 1978) und im Research Disclosure Nr. 18 717 (November 1979) genannten Patentschriften beschrieben.

Vorzugsweise weisen die in die lichtempfindlichen Materi­ alien einzuarbeitenden Farbkuppler eine Ballastgruppe auf oder liegen in polymerer Form vor, so daß sie den Kuppler nicht-diffusionsfähig machen können. 2-Äquivalent- Farbkuppler, in denen die aktive kuppelnde Position durch eine abspaltbare Gruppe substituiert ist, sind bevorzugt gegenüber 4-Äquivalent-Farbkupplern, in denen die aktive kuppelnde Position ein Wasserstoffatom ist, da erstere geringere Silberbeschichtungsmengen erfordern. Außerdem können Kuppler, die Farbstoffe bilden, die in geeigneter Weise schmieren, Kuppler, die eine farblose Verbindung bilden, DIR-Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Entwicklungsinhibitoren freisetzen kön­ nen, oder Kuppler, die bei der Kupplungsreaktion Ent­ wicklungsbeschleuniger freisetzen können verwendet werden.

Typische Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ölgeschützte Acylacetamid- Kuppler; spezifische Beispiele dafür sind in den US-PS 2 407 210, 2 875 057 und 3 265 506 beschrieben. 2-Äqui­ valent-Gelbkuppler sind erfindungsgemäß bevorzugt. Zu Beispielen für solche Gelbkuppler gehören Gelbkuppler, die über ein Sauerstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen aufweisen, wie in den US-PS 3 408 194, 3 447 928, 3 933 501 und 4 022 610 beschrieben, und Gelbkuppler, die über ein Stickstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen auf­ weisen, wie in der japanischen Patentpublikation 10 739/83, in den US-PS 4 401 752 und 4 326 024, im Research Disclosure Nr. 18 053 (April 1979), in der GB-PS 1 425 020 und in den DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 23 29 587 und 24 33 812 beschrieben. Kuppler vom α-Pivaloylacetanilid-Typ weisen eine ausgezeichnete Echt­ heit, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe auf, und α-Benzoylacetanilid-Kuppler ergeben hohe Farbdichten.

Zu Purpurrotkupplern, die verwendet werden können, gehören ölgeschützte Kuppler vom Indazolon-Typ, Kuppler vom Cy­ anoacetyl-Typ, und vorzugsweise Kuppler vom 5-Pyrazolon- Typ und Kuppler vom Pyrazoloazol-Typ, wie z. B. Pyrazolo­ triazole. Unter den Kupplern vom 5-Pyrazolon-Typ sind diejenigen mit einer Arylamino- oder Acylamino-Gruppe in der 3-Position bevorzugt im Hinblick auf die Farbtönungen oder Dichten des gebildeten Farbstoffes. Typische Beispie­ le für solche Kuppler sind beispielsweise in den US-PS 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896 und 3 936 015 beschrieben. Zu freisetzbaren Gruppen für 2-Äquivalent-5-pyrazolon-Kuppler gehören vor­ zugsweise über ein Stickstoffatom gebundene abspaltbare Gruppen, wie in der US-PS 4 310 619 beschrieben, und Aryl­ thiogruppen, wie in der US-PS 4 351 897 beschrieben. Die 5-Pyrazolon-Kuppler mit einer Ballastgruppe, wie sie in der EP 73 636 beschrieben sind, ergeben hohe Farbdichten.

Zu den Kupplern vom Pyrazoloazol-Typ gehören Pyrazolo­ benzimidazole, wie in der US-PS 3 061 432 beschrieben, vorzugsweise Pyrazolo[5.1-c][1,2,4]triazole, wie in der US-PS 3 725 067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure, Nr. 24 220 (Juni 1984), beschrieben, und Pyrazolopyrazole, wie in Research Disclosure Nr. 24 230 (Juni 1984), beschrieben. Im Hinblick auf die geringere Seitenabsorption von Gelb und die Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe sind die in EP 119 741 be­ schriebenen Imidazolo[1.2-b]pyrazole bevorzugt und die in der EP 119 860 beschriebene Pyrazolo[1.5-b][1,2,4]tri­ azole sind besonders bevorzugt.

Kuppler, die Farbstoffe bilden können, die in geeigneter Weise schmieren, können in Kombination verwendet werden. Beispiele für solche Kuppler sind in der US-PS 4 366 237 und in der GB-PS 2 125 570 (Purpurrotkuppler); und in der EP 96 570 und in der DE-OS 32 34 533 (Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkuppler) beschrieben.

Die einen Farbstoff bildenden Kuppler und die obenge­ nannten speziellen Kuppler mit Ausnahme derjenigen, die diffusionsfähige Farbstoffe bilden, können als Polymere einschließlich Dimere vorliegen. Typische Beispiele für polymerisierte, einen Farbstoff bildende Kuppler sind in den US-PS 3 451 820 und 4 080 211 beschrieben. Spezifi­ sche Beispiele für polymerisierte Purpurrotkuppler sind in der GB-PS 2 102 173 und in der US-PS 4 367 282 ange­ geben.

Um den Eigenschaften zu genügen, die lichtempfindliche Ma­ terialien aufweisen müssen, können zwei oder mehr dieser verschiedenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbei­ tet werden oder zwei oder mehr Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.

Eine generell verwendete Menge des Farbkupplers beträgt 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Vorzugsweise wird der Gelbkuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol verwendet, der Purpur­ rotkuppler wird in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol ver­ wendet und der Blaugrünkuppler wird in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol verwendet, jeweils bezogen auf 1 Mol des Silberhalogenids
Zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstel­ lung, der Aufbewahrung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien kann die erfindungsgemäß zu verwendende photographische Emulsion ferner verschiede­ ne Verbindungen enthalten, die bekannt sind als Anti­ schleiermittel oder Stabilisatoren, wie z. B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Benzimidazoliumsalze, Imidazole, Benzimidazole (vorzugsweise 5-Nitrobenzimidazole), Nitro­ indazole, Benzotriazole (vorzugsweise 5-Methylbenzotri­ azole) und Triazole; Mercaptoverbindungen, z. B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenz­ imidazole, Mercaptobenzoxazole, Mercaptoxadiazole, Mer­ captothiadiazole (insbesondere 2-Amino-5-mercapto-1,3,4- thiadiazol), Mercaptotriazole, Mercaptotetrazo­ le (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine Thiocarbo­ nylverbindungen, z. B. Oxazolinthion Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy- 6-methyl-(1,3,3a,7)tetraazainden) und Pentaazaindene; Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäuren, Benzol­ sulfonsäureamide; und Purine, wie Adenin.

Spezifische Beispiele für diese Antischleiermittel oder Stabilisatoren und ihre Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 3 954 474 und 3 982 947, in der japanischen Patentpublikation 28 660/77, in Research Disclosure Nr. 17 643, VIA-VIM (Dezember 1978) und E.J. Birr, "stabilization of Photographic Silver Halide Emulsion", Focal Press (1974), beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf photographische Mehrschichten-Mehrfarben-Materialien angewendet werden, die einen Träger aufweisen, auf den mindestens zwei Schichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlich­ keiten aufgebracht sind. Die natürlichen farbphoto­ graphischen Mehrschichten-Materialien umfassen einen Trä­ ger, auf den in der Regel aufgebracht sind mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grün­ empfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blau­ empfindliche Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann willkürlich ausgewählt werden je nach dem Wunsch des Fachmannes. Jede der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Teilschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen. Außerdem kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen jeder Gruppe von Emulsionsschichten mit der gleichen Empfindlichkeit vorhanden sein.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße lichtempfind­ lichen Materialien zusätzlich zu den Silberhalogenidemul­ sionsschichten Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthof­ schutzschicht (Antihalationsschicht) und/oder Unterlagen­ schicht (Rückschicht), enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten und andere Schichten werden auf einen Träger, wie er üblicherweise in photographischen lichtempfindlichen Materialien ver­ wendet wird, wie z. B. flexible Träger, wie Kunststoff­ filme, Papier oder Stoff, und starre Träger, wie solche aus Glas, Keramikmateralien und Metallen, aufgebracht. Bevorzugte Träger sind Barytpapier und Pa­ pierträger, die mit Polyethylen laminiert sind, in dem ein weißes Pigment, wie z. B. Titanoxid, dispergiert ist.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene licht­ empfindliche Schwarz-Weiß- oder Farbmaterialien ange­ wendet werden, wie z. B. Schwarz-Weiß-Filme zum Verviel­ fältigen (Drucken), Filme für medizinische Zwecke, Farb­ negativfilme für generelle Zwecke oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für Dias oder TV, Farbpapiere, Farbposi­ tivfilme und Farbunkehrpapiere. Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise unter anderem angewendet auf Farbpapiere oder Farbpositivfilme. Außerdem ist die vor­ liegende Erfindung auch anwendbar auf lichtempfindliche Schwarz-Weiß-Materialien, in denen eine Mischung von drei Farbkupplern verwendet wird, wie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 117 123 (Juli 1978), beschrieben.

Ein Farbentwickler, der für die Entwicklung der erfindungs­ gemäß hergestellten lichtempfindlichen Materialien verwen­ det werden soll, ist vorzugsweise eine wäßrige alkalische Lösung, die als eine Hauptkomponente eine primäre aromati­ sche Amin-Entwicklerverbindung enthält. Beispiele für die Farbentwicklerverbindung sind vorzugsweise Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ, und übliche Beispiele dafür sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino- N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl- N-β-methansulfonamidoethylanilin und 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin und ihre Sulfate, Hydro­ chloride oder p-Toluolsulfonate.

Nach der Belichtung und Farbentwicklung werden die licht­ empfindlichen Materialien gebleicht und fixiert, entweder getrennt oder gleichzeitig unter Verwendung eines Mono­ bades.

Zu Beispielen für Bleichmittel, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden können, gehören organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III) mit Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessig­ säure, Nitrilotriessigsäure und 1,3-Diamino-2-propanoltetra­ essigsäure, oder organische Säuren, wie Zitronen­ säure, Weinsäure und Äpfelsäure. Unter diesen sind die Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplexsalze und die Ethylentriaminpentaacetat-Eisen(III)-Komplexsalze in einem Bleichfixierbad besonders vorteilhaft.

Zu Beispielen für Fixiermittel, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden können, gehören beispielsweise Thiosulfate, Thiocyanate, Verbindungen vom Thioether-Typ, Thioharnstoffe und eine große Anzahl von Jodiden, wobei üblicherweise die Thio­ sulfate verwendet werden.

Nach der Bleichfixierbehandlung oder der Fixierbehandlung werden die lichtempfindlichen Materialien in der Regel ge­ waschen. Dieses Waschen wird im allgemeinen in einem Ge­ genstromsystem unter Verwendung von zwei oder mehr Tanks durchgeführt, um Wasser einzusparen. Anstelle des Waschens kann eine Mehrstufen-Gegenstrom-Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden, wie in der japanischen OPI-Patentan­ meldung Nr. 8 543/82 beschrieben.

Die Farbentwicklerverbindung kann in die lichtempfindli­ chen Materialien eingearbeitet werden zur Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlung bzw. Entwicklung. Zu diesem Zweck ist die Verwendung von verschiedenen Vor­ läufern der Farbentwicklerverbindungen bevorzugt.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen lichtemp­ findlichen Materialien verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazoli­ done enthalten zur Beschleunigung der Farbentwicklung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungs­ beispiels näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In diesem Beispiel wurden die durchschnittliche Korngröße und der Änderungskoeffizient gemessen durch Elektronenmikrographie an 600 Silberhalogenidkörnchen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Pro­ zentsätze und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel Herstellung einer Silberhalogenidemulsion (1) Silberhalogenidemulsion A

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (2)) wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (1)), bei 67°C über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Anwendung eines üblichen Einfach­ strahlverfahrens zugegeben. Die Mischung wurde 10 Minuten lang einer physikalischen Reifung unterworfen und dann abgekühlt bzw. abgeschreckt, wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1980 J_0,0026 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,785 µm und einem Änderungskoeffizienten von 23,34% er­ hielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen Die resultierende Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet.

(2) Silberhalogenidemulsion B

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (4)) und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung (Lösung (5)) wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (3)) bei 75°C über einen Zeitraum von 40 Minuten unter Anwendung eines üblichen Doppelstrahlverfahrens zu­ gegeben. Die Emulsion wurde 10 Minuten lang physikalisch reifen gelassen und dann abgekühlt (abgeschreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1977J_0,0029 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,765 µm und einem Änderungskoeffizienten von 26,77% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemischen Sensi­ bilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedin­ gungen unterworfen. Die resultierende Silberhalogenid­ emulsion wird nachstehend als Emulsion B bezeichnet.

(3) Silberhalogenidemulsion C

Eine wäßrige Silbernitratlösung (Lösung (4)) und eine wäßrige Alkalihalogenidlösung (Lösung (5)) wurden zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Alkalihalogenid enthielt (Lösung (3)); bei 75°C über einen Zeitraum von 40 Minuten zugegeben, während der pAg-Wert bei 6,99 gehalten wurde, unter Anwendung eines üblichen kontrollierten Doppel­ strahlverfahrens. Die Mischung wurde 10 Minuten lang physikalisch reifen gelassen und dann abgekühlt (abge­ schreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1979J_0,0027 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,774 µm und einem Än­ derungskoeffizienten von 9,87% erhielt. Nach dem Ent­ salzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Mischung einer chemischen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter optimalen Bedingungen unterworfen. Die resultieren­ de Silberhalogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion C bezeichnet.

(4) Silberhalogenidemulsion D

Auf die gleiche Weise wie für die Emulsion C angegeben wurden Silberhalogenidkörnchen hergestellt, wobei diesmal jedoch die physikalische Reifung für die doppelte Zeit unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45°C fortge­ setzt wurde, anschließend wurde abgekühlt (abgeschreckt), wobei man AgBr_0,7994Cl_0,1979J_0,0027 mit einer durch­ schnittlichen Korngröße von 0,775 µm und einem Änderungs­ koeffizienten von 9,88% erhielt. Nach dem Entsalzen und Waschen auf übliche Weise wurde die Emulsion einer chemi­ schen Sensibilisierung mit Natriumthiosulfat unter opti­ malen Bedingungen unterworfen. Die resultierende Silber­ halogenidemulsion wird nachstehend als Emulsion D be­ zeichnet.

Die obengenannten Lösungen (1) bis (5) wurden wie folgt hergestellt:

Lösung (1)
Gelatine|20 g
NaCl	12 g
KBr	56 g
KJ	0,25 g
H₂O	1000 ml

Lösung (2)
AgNO₃|100 g
H₂O	776 ml

Lösung (3)
Gelatine|20 g
NaCl	30 g
KJ	0,26 g
H₂O	500 ml

Lösung (4)
AgNO₃|100 g
H₂O	553 ml

Lösung (5)
KBr|56 g
H₂O	553 ml

Die Silberchloridgehalte der Körnchen in den Emulsionen A, B, C und D wurden unter Anwendung des vorstehend be­ schriebenen Verfahrens unter Verwendung eines Röntgen­ mikroanalysators bestimmt. Die durchschnittliche Korngröße, der Änderungskoeffizi­ ent und der durchschnittliche Silberchloridgehalt, die dabei erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Jede der Emulsionen A bis D wurde für eine vorgeschriebene Zeitspanne (das heißt für 30 Minuten, 2 Stunden oder 4 Stunden) bei 40°C gehalten und dann in Form einer Schicht auf einen mit Polyethylen laminierten Papierträger ent­ sprechend den nachstehend angegebenen Spezifikationen auf­ gebracht. Eine Schutzschicht, wie nachstehend angegeben, wurde ferner darauf aufgebracht. Das resultierende licht­ empfindliche Material wird nachstehend als Probe A, B, C bzw. D bezeichnet.

Schichtstruktur

(1) Emulsionsschicht

Nach 16stündigem Trocknen bei 40°C wurde jede der Proben A bis D 0,5 Sekunden lang Licht von 250 cd·m·s (CMS) ausgesetzt. Die Änderungen der charakteristischen Kurve mit dem Ablauf der unterschiedlichen jeweiligen Zeitspannen, während denen die Emulsion in einem flüssigen Zustand gehalten wurde, sind in der Fig. 2 angegeben. Aus der Fig. 2 ist im Hin­ blick auf die Tabelle II zu ersehen, daß die Änderungen der charakteristischen Kurve als Folge der Zeitspanne in flüs­ sigem Zustand bei 40°C bei der Probe B geringer sind als bei der Probe A und daß die Emulsion B einen größeren Än­ derungskoeffizienten, jedoch eine geringere relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes aufweist als die Emulsion A. Es wird angenommen, daß der Unterschied in bezug auf den Grad der Änderungen der charakteristischen Kurve zwischen den Proben A und B auf die Unterschiede in bezug auf die relative Standardabweichung des Silberchlo­ ridgehaltes zurückzuführen ist. Außerdem zeigt ein Ver­ gleich zwischen den Proben B und C, daß die Probe C weni­ ger Änderungen in der charakteristischen Kurve als Folge der Zeitspanne im flüssigen Zustand bei 40°C aufweist, während die Emulsionen C und B die gleiche relative Stand­ ardabweichung des Silberchloridgehaltes, das heißt von 11%, aufweisen. Andererseits weist die Emulsion C einen geringeren Änderungskoeffizienten auf, verglichen mit der Emulsion B. Es wird daher angenommen, daß der Unterschied in bezug auf den Grad der Änderungen der charakteristischen Kurve zwischen den Proben B und C zurückzuführen ist auf den Unterschied in bezug auf den Änderungskoeffizienten zwischen den Emulsionen B und C. Aus dem Vergleich zwi­ schen den Proben C und D ist zu ersehen, daß die Änderungen der charakteristischen Kurve infolge der Zeitspanne im flüssigen Zustand bei 40°C geringer sind bei der Probe D als bei der Probe C. Da die Emulsion D einen größeren Än­ derungskoeffizienten als die Emulsion C aufweist, ergibt sich daraus, daß die verminderten Änderungen der charakte­ ristischen Kurve der Probe D nicht durch die engere Korn­ größenverteilung der Emulsion D hervorgerufen werden. Ande­ rerseits ist die relative Standardabweichung des Silber­ chloridgehaltes der Emulsion D um 3% geringer als die­ jenige der Emulsion C. Es wird daher angenommen, daß die verminderten Änderungen der charakteristischen Kurve der Probe D auf die geringere relative Standardabweichung des Silberchloridgehaltes der Emulsion D zurückzuführen sind.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist eine Schlußfolgerung, die gezogen werden kann, die, daß die bloße Verwendung einer Emulsion mit einer engen Korn­ größenverteilung nicht ausreicht, um die Änderungen der charakteristischen Kurve, wenn die Emulsion bei 40°C im flüssigen Zustand gehalten wird, in geeigneter Weise zu unterdrücken. Darüber hinaus ist es besonders wichtig, die Halogenzusammensetzung der einzelnen Silberhalogenid­ körnchen so einheitlich wie möglich zu machen.

Mit der vorstehend beschriebenen Erfindung ist es möglich, die Änderungen der photographischen Eigenschaften an der photographischen Emulsion während der Aufbewahrung im flüssigen Zustand innerhalb eines Zeitraums ab ihrer Her­ stellung bis zu ihrem Aufbringen in Form einer Schicht minimal zu halten.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, Änderungen der photographischen Eigenschaften als Folge von Schwankungen der Zusammensetzung eines Entwicklers (fließende Lösung) minimal zu halten.

Claims (12)

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der Formel AgBr_1-x-yCl_xJ_yworin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 < x 0,6 ge­ nügt und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 y 0,01 ge­ nügt,
wobei die relative Standardabweichung des Silberchlorid­ gehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 20% beträgt.

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Stand­ ardabweichung des Silberchloridgehaltes der einzelnen Sil­ berhalogenidkörnchen nicht mehr als 10% beträgt.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Emulsion um eine monodisperse Emulsion handelt.

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach min­ destens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß x einen Wert von 0,05 bis 0,55 hat.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 0,1 bis 0,50 hat.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach min­ destens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Silberhalogenidkörnchen eine durchschnittli­ che Korngröße von 0,2 bis 1,3 µm haben.

7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An­ spruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1,0 µm haben.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach An­ spruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidkörnchen eine durchschnittliche Korngröße von 0,4 bis 0,8 µm haben.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidkörnchen reguläre Kristalle verwendet werden.

10. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Silberhalogenidkörnchen kubische Kristalle oder octaedrische Kristalle verwendet werden.

11. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer Zusammensetzung der Formel AgBr_1-x-yCl_xJ_yworin bedeuten:
x einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 < x 0,6 ge­ nügt und
y einen Molbruchteil, welcher der Formel 0 y 0,01 genügt,
wobei die relative Standardabweichung des Silber­ chloridgehaltes der einzelnen Silberhalogenidkörnchen nicht mehr als 20% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

• (1) Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallhalogeniden zu einer wäßrigen Gelatinelösung eines Alkalimetallhalogenids, wobei der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen gebildet werden, innerhalb eines Bereiches von 6,0 bis 10,0 gehalten wird,
• (2) physikalisches Reifenlassen der Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 75°C,
• (3) Abstoppen der physikalischen Reifung, bevor eine we­ sentliche Erhöhung der Korngrößenverteilung auftritt, und dann
• (4) Entsalzen der Silberhalogenidemulsion.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pAg-Wert in der flüssigen Phase innerhalb eines Bereiches von 6,5 bis 9,0 gehalten wird.