DE3626496A1

DE3626496A1 - Farbphotographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3626496A1
Application number: DE19863626496
Authority: DE
Inventors: Yasuhito Momoki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1987-02-12
Anticipated expiration: 2006-08-06
Also published as: DE3626496C2; US4914010A; JPS6232442A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer ausgezeichneten Entwickelbarkeit und Entwicklungsstabilität sowie einer hohen photographischen Empfindlichkeit und einer niedrigen Schleierdichte. Die Erfindung eignet sich besonders gut für ein farbphotographisches Papier.

Die Nachfrage nach einer Schnellentwicklung ist in jüngster Zeit mit der steigenden Menge an zu entwickelnden farbphotographischen Materialien gewachsen und die Entwicklungsbehandlung tendiert in Richtung auf höhere Entwicklungstemperaturen und Verringerung der Anzahl der Behandlung- bzw. Entwicklungsbäder.

Es ist bekannt, daß empfindliche Materalien dort, wo eine Schnellentwicklungsstufe, wie vorstehend beschrieben, erforderlich ist, eine um so bessere Entwickelbarkeit besitzen, je höher der Silberchloridgehalt in der verwendeten Silberchloridbromidemulsion ist. Es ist aber auch bekannt, daß Silberchloridbromidemulsionen mit einem hohen Chloridgehalt eine Neigung zur Schleierbildung besitzen und eine geringere Lagerbeständigkeit aufweisen.

Bei Verwendung von Emulsionen, wie sie vorstehend beschrieben sind, ist es daher schwierig, stabile farbphotographische Materialien herzustellen, die einer Hochtemperatur-Schnellentwicklung unterworfen werden können und eine geringere Schleierbildung aufweisen. Insbesondere hat die Einführung von Kleinlabors (Minilabors) und der damit verbundene Trend in der Entwicklungsindustrie, die Verwaltungskosten der Laboratorien niedrig zu halten, zu einem schnellen Fortschreiten der Entwicklungsbehandlung unter Verwendung geringerer Mengen an Ergänzungs- bzw. Regenerierzusammensetzungen (LR-Entwicklung) geführt. Wenn jedoch Silberchloridbromidemulsionen mit einem hohen Silbergehalt einer solchen Schnell- und LR-Entwicklung unterworfen werden, trifft bei ihnen in der Praxis das schwerwiegende Problem auf, daß die Schnell- und LR-Entwicklung unerwünschte Veränderungen darin hervorruft, hauptsächlich eine Schleierbildung.

In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 1 08 533/1983 (die Abkürzung "OPI" steht für "ungeprüfte publizierte Anmeldung") wurde vorgeschlagen, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das schnellentwickelt werden kann und eine verbesserte photographische Empfindlichkeit aufweist, eine Silberhalogenidemulsion zu verwenden, die Silberhalogenidkörnchen enthält, in der die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids als Ganzes hauptsächlich aus Silberchlorid, insbesondere zu 90 bis 99,5 Mol-% aus Chlorid und zum Rest aus Bromid besteht, und in der eine Schicht, die hauptsächlich aus Silberbromid besteht, an den einzelnen Oberflächen der Körnchen angeordnet ist.

Diese Emulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt weisen zwar eine verbesserte Entwickelbarkeit auf, sie gewährleisten jedoch keine geringere Schleierdichte bei der Hochtemperatur-LR-Entwicklung. Deshalb haben sie sich als unzureichend erwiesen als lichtempflindliches Material für die Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung, das sowohl eine hohe photographische Empfindlichkeit als auch eine niedrige Schleierdichte aufweisen soll.

In der japanischen OPI-Patentanmeldung 48 755/84 ist ferner eine spezifische Silberhalogenidemulsion für die Herstellung eines farbphotographischen Materials beschrieben, das sowohl für die Schnellentwicklung verwendet werden kann als auch einen verminderten Schleier aufweist. Diese Silberhalogenidemulsion enthält Silberhalogenidkörnchen vom Kern/Hüllen-Typ, wobei die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids 50 bis 97 Mol-% Bromid, nicht mehr als 2 Mol-% Jodid, Rest Chlorid, ist und der Bromidgehalt in der Hülle höher ist als im Kern.

Die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion vom Kern/Hüllen-Typ mit der angegebenen Halogenidzusammensetzung hat sich jedoch als ungenügend erwiesen zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das einer Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung unterworfen werden kann, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der Entwicklungsgeschwindigkeit.

Abgesehen von der Erhöhung des Silberchloridgehaltes ist es andererseits bekannt, daß die Entwickelbarkeit durch Verwendung tafelförmiger Silberhalogenidkörnchen verbessert werden kann. So wurde beispielsweise in der japanischen OPI-Patentanmeldung 111 936/83 eine tafelförmige Silberchloridbromidemulsion vorgeschlagen, in der die tafelförmigen Körnchenparallele [111]-Ebenen, die einander gegenüberliegen, als Hauptebene aufweisen, die eine Dicke von weniger als 0,3 µm, einen Durchmesser von 0,6 µm oder mehr, ein mittleres Aspektverhältnis von 7 oder mehr und einen Silberchloridgehalt von 40 Mol-% oder weniger haben, aus der zu ersehen ist, daß eine solche Emulsion eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit bzw. -empfindlichkeit und einen hohen Wirkungsgrad der spektralen Sensibilisierung aufweist. Darin findet sich jedoch keine Angabe über die Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung. In der Praxis wurde nämlich gefunden, daß die tafelförmigen Silberchloridbromidkörnchen mit den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften allein unzureichend sind, um ein lichtempfindliches Material zu ergeben, das für die Schnell- und LR-Entwicklung geeignet ist und im wesentlichen frei von einer Schleierbildung ist.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß Emulsionen, die eine hohe photographische Empfindlichkeit und einen verminderten Schleier gewährleisten und ausgezeichnet geeignet sind für die Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung, nur dann erhalten werden können, wenn man tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr verwendet, wodurch sie eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit aufweisen, wobei die tafelförmigen Körnchen eine bestimmte Halogenidzusammensetzung haben, die besteht aus mindestens 95 Mol-% Bromid, im wesentlichen keinem Jodid und zum Rest aus Chlorid.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einer ausgezeichneten Entwickelbarkeit und Entwicklungsstabilität mit einer hohen photographischen Empfindlichkeit und einer niedrigen Schleierdichte zu schaffen. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, in dem die vorstehend beschriebene Silberhalogenidemulsion verwendet wird, wodurch das photographische Material eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweist, die Fähigkeit hat, die Schleierbildung zu verhindern, eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit und eine hohe Entwicklungsstabilität besitzt, das heißt, das ausgezeichnet geeignet ist für die Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung.

Die vorstehend beschriebenen Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Material, bei dem mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht auf einen Träge aufgebracht ist, die Silberhalogenidkörnchen enthält, unter denen tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 in einer solchen Menge vorliegen, daß sie mindestens 50% der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Silberhalogenidkörnchen ausmachen und wobei die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids besteht zu mindestens 95 Mol-% aus Bromid, im wesentlichen keinem Jodid und zum Rest aus Chlorid.

In der erfindungsgemäßen verwendeten Silberhalogenidemulsion sind tafelförmige Silberhalogenidkörnchen mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 in einer Menge von 50% oder mehr vorhanden, bezogen auf die gesamte Projektionsfläche aller in der Emulsion vorhandenen Körnchen. Der hier verwendete Ausdruck "Aspektverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Körnchen. Der Ausdruck "Durchmesser" des Körnchens bezeichnet den Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche des Körnchens, die durch Betrachtung unter einem Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop bestimmt wird.

Die Dicke und der Durchmesser der einzelnen Körnchen können insbesondere durch Schattenelektronenmikrographie gemessen werden und die Aspektverhältnisse der vorhandenen tafelförmigen Körnchen können damit bestimmt werden. Das mittlere Aspektverhältnis kann erhalten werden durch Bildung eines Durchschnittswertes der Aspektverhältnisse aller in der Probe vorhandenen tafelförmigen Körnchen.

Die Projektflächen der tafelförmigen Körnchen, die ein Aspektverhältnis von 5 oder mehr aufweisen, können ferner integriert werden und diejenigen der übrigen Silberhalogenidkörnchen in der Elektronenmikrophotographie können getrennt davon integriert werden. Aus diesen zwei integrierten Werten kann der Bruchteil der tafelförmigen Körnchen mit einem Aspektverhältnis von 5 oder mehr in der gesamten Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörnchen errechnet werden.

Der Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,2 bis 5,0 µm, insbesondere von 0,3 bis 2,0 µm.

Die Dicke der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen wird dargestellt durch den Abstand zwischen den beiden parallelen Hauptflächen, die das Korn bilden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen verwendbaren tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen um solche mit einem Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 5,0 µm, mit einer Dicke von 0,3 µm oder weniger und mit einem mittleren Aspektverhältnis von 5 bis 8. Die erfindungsgemäß verwendeten vorteilhaftesten tafelförmigen photographischen Silberhalogenidemulsionen sind Emulsionen, in denen Körnchen mit einem Korndurchmesser innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 2,0 µm und mit einem Verhältnis von durchschnittlichem Durchmesser zu durchschnittlicher Dicke von 5 oder mehr 85% oder mehr der vorhandenen Silberhalogenidkörnchen ausmachen, bezogen auf die gesamte Projektionsfläche aller vorhandenen Silberhalogenidkörnchen.

Die Größenverteilung der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann entweder eng oder breit sein.

Es können auch zwei oder mehr Arten von tafelförmigen Körnchen mit unterschiedlicher Größe in gemischter Form verwendet werden, je nach der gewünschten photographischen Gradation.

Die Halogenidzusammensetzung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörnchen umfaßt mindestens 95 Mol-% Bromid, im wesentlichen kein Jodid und als Rest Clorid. Der hier verwendete Ausdruck "im wesentlichen kein Jodid" bedeutet, daß der Silberjodidgehalt in dem Korn nicht mehr als 2 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol-%, insbesondere 0%, beträgt. Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den Berichten von Cugnac und Chateau; Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Seiten 66 bis 72, The Focal Press, New York (1966); und "Photo. Journal", heruasgegeben von A.P.H. Trivelli und W.F. Smith, Band 80, Seite 285 (1940), beschrieben und sie können leicht hergestellt werden nach den Verfahren, wie sie in den japansichen OPI-Patentanmeldungen 1 13 927/83, 1 13 928/83 und 1 27 921/83 und dgl. beschrieben sind.

So kann beispielsweise eine tafelförmige Silberhalogenidemulsion wie folgt erhalten werden: Zuerst werden Impfkristalle, in denen tafelförmige Körnchen in einem Mengenanteil von 40 Gew.-% oder mehr vorhanden sind, unter solchen Bedingungen hergestellt, daß der pBr-Wert bei 1,3 oder weniger gehalten wird, das heißt, bei verhältnismäßig hohen pAg-Bedingungen, und dann werden die Impfkristalle durch gleichzeitige Zugabe von Silber- und Halogenidlösungen unter solchen Bedingungen, daß der pBr-Wert in ähnlichem Umfang wie vorstehend angegeben aufrecht erhalten wird, wachsen gelassen. In dem Kornwachstumsprozeß ist es erwünscht, die Silberlösung und die Halogenidlösung unter solchen Bedingungen zuzugeben, daß sie keine weitere Keimbildung hervorrufen.

Die Größe der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann innerhalb des gewünschten Bereiches eingestellt werden durch Regulierung (Kontrolle) der Reaktionstemperatur, durch Auswahl der Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, durch Regulierung (Kontrolle) der Zugaberaten des verwendeten Silbersalzes und des verwendeten Halogenids zum Zeitpunkt des Kornwachstums und dgl.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen kann ggf. ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden, wodurch die Korngröße, die Korngestalt (beispielsweise das Durchmesser/Dicken-Verhältnis und dgl.), die Korngrößenverteilung und die Rate des Kornwachstums kontrolliert (eingestellt) werden können. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 10^-4 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere von 10^-3 bis 10^-1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, verwendet. Wenn die Zugabemenge eines Silberhalogenidlösungsmittels erhöht wird, nähert sich die Korngrößenverteilung der erfindungsgemäßen tafelförmigen Körnchen mehr einem monodispersen System und die Kornwachstumsrate kann erhöht werden, unglücklicherweise besteht aber die Neigung, daß auch die Dicke der tafelförmigen Körnchen zunimmt.

Zu Beispielen für Silberhalogenidlösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören die üblicherweise verwendeten Silberhalogenidlösungsmittel. Häufig verwendete Silberhalogenidlösungsmittel sind Ammoniak, Thioäther, Thioharnstoffe, Thiocyanate, Thiazolinthione und dgl. Einzelheiten bezüglich der Thioäther sind in den US-PS 32 71 157, 35 74 628 und 37 90 387 und dgl. zu finden. Einzelheiten bezüglich der Thioharnstoffe sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 82 408/78 und 77 737/80 zu finden, Einzelheiten bezüglich der Thiocyanate sind in den US-PS 22 22 264, 24 48 534 und 33 20 069 zu finden und Einzelheiten bezüglich der Thiazolinthione sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 1 44 319/78 zu finden.

In dem Verfahren zur Herstellung der tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen oder in dem Verfahren zum physikalischen Reifenlassen der gebildeten Körnchen können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon, Eisensalze oder Komplexe davon und/oder dgl. vorhanden sein, um ein Auftreten des Versagens des Reziprozitätsgesetztes zu verhindern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen ist es erwünscht, zum Zwecke der Beschleunigung des Kornwachstums Verfahren mit steigenden Zugaberaten, Zugabemengen und Zugabekonzentrationen einer Silbersalzlösung (z. B. einer wäßrigen AgNO₃-Lösung) und eine Halogenidlösung (z. B. einer wäßrigen KBr-Lösung) anzuwenden. Einzelheiten bezüglich dieser Verfahren sind beispielsweise in der GB-PS 13 35 925, in den US-PS 36 50 757, 36 72 900 und 42 42 445 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 42 329/80 und 1 58 124/80 zu finden.

Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen sind gewünschtenfalls chemisch sensibilisiert.

Für die chemische Sensibilisierung können die Schwefelsensibilisierung, in der verwendet werden aktive Gelatine oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, der mit dem Silberion reagieren kann (wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen, Rhodanin und dgl.), die Reduktionssensibilisierung, in der verwendet werden reduzierende Materialien (wie z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen und dgl.), und die Edelmetallsensibilisierung, in der verwendet werden Edelmetallverbindungen (wie z. B. Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen, die zur Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente gehören, wie z. B. Pt, Ir, Pd und dgl.), einzeln oder in Form einer Kombination davon angewendet werden. Als spezifische Beispiele für diese Sensibilisierungsverfahren sind Schwefelsensibilisierungen beispielsweise beschrieben in den US-PS 15 74 944, 22 78 947, 24 10 689, 27 28 668 und 36 56 955 und dgl., Reduktionssensibilisierungen sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 24 19 974, 29 83 609 und 40 54 458 und dgl., und Edelmetallsensibisierungen sind beispielsweise beschrieben in den US-PS 23 99 083 und 24 48 060 und in der GB-PS 6 18 061 und dgl.

Vom Standpunkt der Einsparung von Silber aus betrachtet ist es insbesondere vorteilhaft, die erfindungsgemäßen tafelförmigen Körnchen einer Gold- oder Schwefelsensibilisierung oder einer Kombination dieser Sensibilisierungen zu unterwerfen. Die erfindungsgemäßen tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen können gewünschtenfalls mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden.

Erfindungsgemäß können auch verschiedene Arten von Farbkupplern verwendet werden. Geeignete Farbkuppler sind Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler. Zu typischen Beispielen für diese Kuppler gehören Naphthol- oder Phenol-Verbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazoloazol-Verbindungen und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylen-Verbindungen. Spezifische Beispiele für diese Blaugrün-, Purpurrot- und Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den Patentschriften angegeben, die in "Research Disclosure", Nr. 17 643, Abschnitt VII-D (Dezember 1978), und ibid, Nr. 18 717 (Nov. 1979), genannt sind. Die Standardmengen, in denen die Farbkuppler verwendet werden, liegen innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Vorzugsweise werden Gelbkuppler in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol, Purpurrotkuppler in einer Menge von 0,003 bis 0,3 Mol und Blaugrünkuppler in einer Menge von 0,002 bis 0,3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet.

Die Erfindung kann auch auf ein photographisches Mehrfarben- Mehrschichten-Material mit mindestens zwei Schichten von unterschiedlichen Farbempfindlichenkeiten auf einem Träger angewendet werden. Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial weist im allgemeinen mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf einem Träger auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Jede der vorstehend beschriebenen Emulsionsschichten kann aus zwei oder mehr Teilschichten (Aufbauschichten) mit unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen und es kann eine lichtunempfindliche Schicht zwischen jeweils zwei Teilschichten (Aufbauschichten) mit der gleichen Farbempfindlichkeit angeordnet sein.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten ist es häufig erwünscht, Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), eine Unterlagenschicht (Rückschicht) und dgl., in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material anzuordnen.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material werden die photographischen Emulsionsschichten und anderen Schichten auf einen üblicherweise verwendeten flexiblen Träger, beispielsweise einem Kunststoffilm, Papier, Stoff oder dgl., oder auf einen starren Träger, wie z. B. aus Glas, Keramikmaterialien, Metallen oder dgl., aufgebracht. Unter diesen Trägern sind Baryitpapier oder ein Papier, das mit Polyethylenfilmen laminiert ist, in denen ein weißes Pigment (wie z. B. Titanoxid) dispergiert ist, als Träger erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten von farbphotographischen Materialien angewendet werden. Repräsentative farbphotographische Materilien, auf welche die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, sind Farbnegativfilme für Amateurzwecke oder für Kinofilme, Farbumkehrfilme für die Herstellung von Dias oder für Fernsehzwecke, Farbpapier, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapier. Unter diesen Materialien sind die Farbpapiere gegenüber den anderen bevorzugt. Die vorliegende Erfindung kann auch auf ein photographisches Schwarz-Weiß-Material angewendet werden, indem das Verfahren angewendet wird, bei dem drei Farbkuppler miteinander gemischt werden, wie in "Research Disclosure", Nr. 17 123 (Juli 1978), beschrieben.

Der in Verbindung mit der erfindungsgemäßen angewendeten Hochtemperatur-Schnellentwicklung verwendete Ausdruck "Hochtemperatur" bzw. "hohe Temperatur" umfaßt Entwicklungstemperaturen von 30°C oder höher, und der Ausdruck "LR-Entwicklung", bedeutet beispielsweise, daß der KBr-Gehalt in der anfänglichen Entwicklerlösung auf 1,0 g/l oder mehr eingestellt ist und daß die Menge eines zu der Entwicklung zugesetzten Ergänzungsmittels auf 50 bis 60 Vol.-% der Ergänzungsmenge bei der Standartentwicklung herabgesetzt ist.

Eine Farbentwicklerlösung, die für die Entwicklungsbehandlung des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden kann, ist eine wäßrige alkalische Lösung, die vorzugsweise eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amin-Typ als eine Hauptkomponente enthält. Bevorzugte Entwicklerverbindungen dieses Typs sind p-Phenylendiamin-Verbindungen, Repräsentative Beispiele für diese Verbindungen sind 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin und die Sulfate, Hydrockloride oder p-Toluolsulfonate der obengenannten Aniline.

Die Farbentwicklerlösung kann im allgemeinen pH-Puffer, wie z. B. Carbonate, Borate oder Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, wie z. B. Bromide, Jodide, Benzimidazole, Benzothiazole oder Mercaptoverbindungen, enthalten. Außerdem können Konservierungsmittel, wie z. B. Hydroxylamine oder Sulfite, organische Lösungsmittel, wie Triethanolamin oder Diethylenglycol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Benzylalkohol, Polyethylenglycol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, Farbkuppler, Konkurrenzkuppler, Keimbildner, wie z. B. Natriumborhydrid, Hilfsentwickler, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Viskositätsmodifizierungsmittel, verschiedene Arten von Chelatbildnern, dargestellt durch Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Alkylphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und dgl., Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 und dgl., beschrieben, gewünschtenfalls der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.

Nach der Belichtung und anschließenden Farbentwicklung wird das erfindungsgemäße photographische Material einer Bleichbehandlung und einer Fixierbehandlung (die entweder in einem Monobad (Bleichfixierbad) oder in getrennten Bädern durchgeführt werden kann) unterworfen.

Zu geeigneten Beispielen für Bleichmittel, die verwendet werden können, gehören Komplexsalze von organischen Säuren und Fe(III) oder Co(III). Zu spezifischen Beispielen für organische Säuren, die zur Herstellung dieser Komplexsalze verwendet werden können, gehören Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Diamino-2-propanol-tetraessigsäure und andere Aminopolycarbonsäuren, Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure. Unter diesen Komplexsalzen sind die Ethylendiamintetraacetatoferrat-(III)-komplexsalze und die Ethylentriaminpentaacetatoferrat(III) -komplexsalze in einem Bleichfixierbad besonders gut geeignet.

Dem Bleichfixierbad können verschiedene Beschleuniger in Kombination zugesetzt werden. So können beispielsweise zusätzlich zu Bromionen und Jodionen Thiobarnstoffverbindungen, wie in der US-PS 37 06 561, in den japanischen Patentpublikationen 8 506/70 und 26 586/74 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 32 735/78, 36 233/78 und 37 016/78 beschrieben, Thioätherverbindungen, wie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 1 24 428/78, 95 631/78, 57 831/78, 32 736/78, 65 732/78 und 52 534/79, in der US-PS 38 93 858 und dgl. beschrieben; heterocyclische Verbindungen, die in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 59 644/74, 1 40 129/75, 28 426/78, 1 41 623/78, 1 04 232/78 und 35 727/79 und dgl. beschrieben sind; Thioätherverbindungen, wie sie in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 20 832/77, 25 064/80 und 26 506/80 und dgl. beschrieben sind; tertiäre Amine, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 84 440/73 beschrieben sind; Thiocarbamoyle, wie sie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 42 349/74 beschrieben sind; und dgl. allein oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Unter diesen Substanzen fungieren Bromionen, Jodionen, Thiolverbindunge und Disulfitverbindungen wirksam als Bleichbeschleuniger. Diese Bleichbeschleuniger sind besonders wirksam in farbphotographischen Bleichfixiermaterialien für die Aufnahme von Bildern. Als Beispiele für brauchbare Fixiermittel können genannt werden Thiosulfate, Thiocyanate, Thioäther-Verbindungen, Thioharnstoffe, eine große Menge Jodid und dgl. Im allgemeinen werden Thiosulfate als Fixiermittel verwendet. Als Konservierungsmittel für ein Bleichfixierbad oder ein Fixierbad werden vorzugsweise Sulfite, Bisulfite und die Addukte von Carbonyl und Disulfiten verwendet.

Nach der Bleichfixierbehandlung oder der Fixierbehandlung wird im allgemeinen ein Waschen durchgeführt. In der Waschstufe können verschiedene bekannte Verbindungen zugesetzt werden zum Zwecke der Verhinderung von Niederschlägen und zum Einsparen von Waschwasser. Um zu verhindern, daß Niederschläge auftreten, können erforderlichenfalls ein Wasserenthärter, wie z. B. eine anorganische Phophorsäure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische Phosphonsäure oder dgl.; ein Germicid und ein Bactericid, um verschiedene Bakterien, Algen und Pilze am Ausbrechen zu hindern; ein Härter, dargestellt durch ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz; ein oberflächenaktives Agens zur Erleichterung der Trocknungsbelastung und zur Verhinderung der Entstehung von Trocknungsmarkierungen; und dgl. zugesetzt werden. Auch können die von L.E. West in "Photo. Sci. Eng.", Band 6, Seiten 344 bis 359 (1965), beschriebenen Verbindungen, zugesetzt werden. Insbesondere ist die Zugabe von Chelatbildnern und Bactericiden wirksam.

Die Waschstufe wird im allgemeinen unter Verwendung von zwei oder mehr Behältern nach dem Gegenstrom-Waschverfahren zum Zwecke der Einsparung von Wasser durchgeführt. Andererseits kann anstelle des Waschens auch eine Mehrstufen-Gegenstrom- Stabilisierungsbehandlung durchgeführt werden, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 8 543/82 beschrieben. Dem Stabilisierungsbad können verschiedene Arten von Verbindungen zugesetzt werden, um die entwickelten Bilder zu stabilisieren. Als typische Beispiele für solche Zusätze können genannt werden verschiedene Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf einen geeigneten Wert (im allgemeinen in dem Bereich von 3 bis 8), wie z. B. solche, die erhalten werden durch richtiges Kombinieren von Säuren und Alkalien, ausgewählt aus Boraten, Metaboraten, Borax, Phosphaten, Carbonaten, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren und dgl., und Formaldehyd. Das Stabilisierungsbad kann ferner einen Wasserenthärter (z. B. organische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphocarbonsäuren oder dgl.), ein Germicid (z. B. Benzisothiazolinon, Isothiazolon, 4-Thiazolinbenzimidazol, halogenierte Phenole oder dgl.), ein oberflächenaktives Agens, einen Aufheller, einen Härter und andere verschiedene Arten von Zusätzen, falls gewünscht, enthalten. Es können auch zwei oder mehr Arten der Verbindungen für den gleichen Zweck oder für unterschiedliche Zwecke verwendet werden.

Außerdem ist es erwünscht, daß verschiedene Ammoniumsalze, wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit, Ammoniumthiosulfat und dgl., dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden, um den pH-Wert in dem behandelten bzw. entwickelten Film zu steuern.

Dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial kann eine Farbentwicklerverbindung einverleibt werden zur Vereinfachung und Beschleunigung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung. Die Einarbeitung der Farbentwicklerverbindung erfolgt mit Vorteil unter Verwendung derselben in Form eines Vorläufers.

Außerdem können verschiedene 1-Phenyl-3-pyrazalidone gewünschtenfalls dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial zum Zwecke der Beschleunigung der Farbentwicklung einverleibt werden.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel

24,2 g NaCl und 1,1 g KBr wurde zu 900 ml einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und darin gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 60°C gehalten und es wurden 22,5 ml einer 17%igen wäßrigen AgNO₃-Lösung (60°C) sowie eine wäßrige Lösung (60°C), die 100 g KBr und 37 g NaCl in 1000 ml Wasser enthielt, innerhalb von 5 min unter starkem Rühren unter Anwendung des bekannten Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Während der Zugabe wurde die Tropfgeschwindigkeit der wäßrigen Alkalihalogenidlösung so eingestellt, daß der pAg-Wert des Reaktionssystems auf seinem Anfangswert von +60mV gehalten wurde.

Zu der so hergestelten Emulsion wurden anschließend 566,4 ml einer wäßrigen AgNO₃-Lösung mit der gleichen Konzentration wie oben angegeben sowie 566,4 ml der wäßrigen Alkalihalogenidlösung unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Während der Zugabe wurde das Volumen der zugegebenen wäßrigen AgNO₃-Lösung (v ml/min) erhöht, um so zu jedem Zeitpunkt t (in Minuten) nach Beginn der Zugabe der folgenden Gleichung zu genügen:

v = 4,4 + 0,138 t

Andererseits wurde das Zugabevolumen der wäßrigen Alkalihalogenidlösung mit dem Ablauf der Zeit so geändert, daß der ursprüngliche pAg-Wert in dem Reaktionssystem beibehalten wurde.

Nachdem die löslichen Salze aus der resultierenden Emulsion unter Anwendung eines Sedimentationsverfahrens entfernt worden waren, wurden zu der Emulsion 56 g Gelatine zugegeben, wodurch eine Redispersion erzielt wurde. Außerdem wurde Natriumthiosulfat zu der redispergierten Emulsion bei 50°C in einer Menge von 6 mg pro Mol Silberhalogenid zugegeben zur Erzielung einer optimalen chemischen Sensibilisierung.

Die so erhaltene Emulsion wird nachstehend als Emulsion A bezeichnet. In der Emulsion A machten die tafelförmigen Körnchen 80% der gesamten Projektionsfläche aller darin enthaltener Silberhalogenidkörnchen aus. Die mittlere Dicke der tafelförmigen Körnchen betrug 0,14 µm, das mittlere Aspektverhältnis derselben betrug 7 und der mittlere Korndurchmesser betrug 0,70 µm, gemessen mit einem Coulter Counter, Modell TA-II, hergestellt von der Firma Coulter Electronics, Inc. Der AgBr-Gehalt betrug 85 Mol-%, und der Rest AgCl. Auf die gleiche Weise wie die Emulsion A wurden Emulsionen B bis E hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge an NaCl und KBr, die der 3%igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, so variiert wurde, daß die pAg-Werte bei höheren Werten als sie bei der Herstellung der Emulsion A angewendet wurden, gehalten wurden.

Die Emulsionen B bis E hatten das gleiche Profil wie die Emulsion A im Hinblick auf die darin enthaltenen Silberhalogenidkörnchen, wobei diesmal jedoch der AgBr-Gehalt 93%, 96%, 98% bzw. 100% betrug, und der Rest AgCl.

Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden weitere Vergleichsemulsionen (Emulsionen F bis I) hergestellt, die jeweils nicht-tafelförmige Silberchloridbromide mit einer unterschiedlichen Halogenidzusammensetzung enthielten.

Es wurden 5 g NaCl zu 900 ml einer 3%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und darin gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 70°C gehalten und es wurden 589 ml einer 17%igen wäßrigen AgNo₃-Lösung (60°C) und 589 l einer Halogenidlösung (60°C), die KBr in eine Konzentration von 10% und NaCl in einer Konzentration von 5% enthielt, unter starkem Rühren über einen Zeitraum von 60 Minuten unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegeben. Danach wurde die so hergestellte Emulsion auf die gleiche Weise wie die Emulsion A einer optimalen chemischen Sensibilisierung unterworfen. Diese Emulsion wird nachstehend als Emulsion F bezeichnet. Das Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion F hatten eine nicht-tafelförmige Gestalt, ihre mittlere Korngröße betrug 0,70 µm und ihr AgBr-Gehalt betrug 85 Mol-%, Rest AgCl.

Getrennt davon wurden auf die gleiche Weise wie die Emulsion F Emulsionen G bis I hergestellt, wobei diesmal jedoch die KBr- und NaCl-Konzentration in der unter Anwendung des Doppelstrahlverfahrens zugegebenen Halogenidlösung und die Herstellungstemperaturen variiert wurden.

Die Silberhalogenidkörnchen in den Emulsionen G bis I hatten jeweils eine nicht-tafelförmige Form und ihre mittlere Korngröße betrug 0,70 µm. Der AgBr-Gehalt in der Emulsion G betrug 96 Mol-%, in der Emulsion H betrug er 50 Mol-% und in der Emulsion I betrug er 10 Mol-%, und der Rest AgCl.

Auf einen Papierträger, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet war, wurden sieben Aufbauschichten aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials.

In das Polyethylaminat, das auf der Seite vorhanden war, auf die die erste Schicht aufgebracht wurde, wurden Titandioxid und eine Spurenmenge Ultramarin in konventionellen Mengen eingearbeitet.

Die in jeder Aufbauschicht vorhandenen Komponenten (Bestandteile) (von der ersten Schicht bis zur siebten Schicht) sind nachstehend angegeben.

Die bei jeder Komponente angegebene Zahl stellt die Beschichtungsmenge, ausgedrückt in g/m², dar. Soweit das Silberhalogenid angesprochen ist, ist die Beschichtungsmenge jedoch auf Silber bezogen.

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Vierte Schicht (ultraviolettabsorbierende Zwischenschicht)

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Sechste Schicht (ultraviolett-absorbierende Zwischenschicht)

Siebte Schicht (Schutzschicht)

DBP steht für Dibutylphthalat, TOP steht für Tri(n-octylphosphat) und TNP steht für Tri(n-nonylphosphat). Die Strukturformeln der anderen Bestandteile sind nachstehend angegeben:

In den entsprechenden Emulsionsschichten wurden die folgenden Farbstoffe als spektrale Sensibilisatoren verwendet.

Blauempflindliche Emulsionsschicht

Triethylammonium-4-[5-chloro-2-{5-chloro-3-(4-sulfonatobutyl) benzothiazolin-2-ylidenmethyl}-3-benzothiazolyl] butansulfonat (2 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid)

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Natriumsalz von 3,3′-Di-(γ-sulfopropyl)-5,5′-diphenyl- 9-ethyloxacarbocyanin (2,5 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid)

Rotempfindliche Emulsionsschicht

Natriumsalz von 3,3′-Di-(γ-sulfopropyl)-9-methylthiadicarbocyanin (5 × 10^-4 Mol pro Mol Silberhalogenid)

Als Antibestrahlungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen Emulsionsschichten die nachstehend angegebenen Farbstoffe verwendet.

Grünempfindliche Emulsionsschicht Rotempfindliche Emulsionsschicht

Das dabei erhaltene lichtempfindliche Material wird nachstehend als Probe 101 bezeichnet.

Auf die gleiche Weise wie die Probe 101 wurden weitere lichtempfindliche Materialien hergestellt, wobei diesmal jedoch die Emulsionen B bis I anstelle der Emulsion A in ihren jeweiligen blauempfindlichen Emulsionsschichten verwendet wurden und außerdem wurde der Sensibiliserungsfarbstoff für die blauempfindliche Schicht in solchen Mengen verwendet, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung in den jeweiligen Emulsionen erzielt wurde. Die so erhaltenen Materialien werden nachstehend als Proben 102 bis 109 bezeichnet. Diese Proben wurden zur Durchführung sensitometischer Messungen einer abgestuften Belichtung (Gradationsbelichtung) durch einen Blaufilter unter Verwendung eines Vergrößerers (Fuji Color Head 609, hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen und dann unter Anwendung des Standard-Hochtemperatur-Verfahrens (1) oder des LR-Verfahrens (2) entwickelt.

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Zusammensetzung der Entwicklerlösung

Zusammensetzung des Bleichfixierbades

Um die Entwickelbarkeit jeder blauempfindlichen Emulsionsschicht zu überprüfen, wurde jede Probe unter Änderung der Entwicklungszeit von 0,5 Minuten auf 3,5 Minuten in 15 Sekunden-Intervallen nach der Gradationsbelichtung zur Messung der sensitometrischen Eigenschaften entwickelt. Es wurde die Farbentwicklerlösung für das Verfahren (1) verwendet und die zur Erzielung der gleichen maximalen Gelbdichte, wie diejenige, die bei der 3,5 Minuten-Entwicklung erhalten worden war, erforderliche kürzeste Entwicklungszeit wurde festgelegt als Maß für die Entwickelbarkeit. Darüber hinaus wurde zur Überprüfung der Neigung zur Schleierbildung bei der Hochtemperatur-LR-Entwicklung, die bei den blauenpfindlichen Emulsionen jeweils auftrat, jede Probe 5,5 Minuten lang unter Anwendung des LR-Verfahrens (2) entwickelt. Der Gelbschleierwert der so entwickelten Probe wurde bestimmt als der "Schleierwert der erzwungenen Entwicklung". Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit dem Profil jeder Probe angegeben, wobei die Empfindlichkeiten als Relativwerte angegeben sind, bezogen auf die Probe 101, deren Wert auf 100 festgesetzt wurde.

Tabelle

Wie aus den in der Tabelle angegebenen Ergebnissen zu ersehen ist, wiesen die tafelförmigen Silberchloridbromidkörnchen (Proben 101 bis 104) eine Entwickelbarkeit auf, die derjenigen der massiven Körnchen mit einem hohen Silberchloridgehalt (Probe 109) entsprach. Andererseits wurde der Schleier mit zunehmendem AgBr-Gehalt unabhängig von der Gestalt der Körnchen unterdrückt. Es wurde gefunden, daß insbesondere der auf die Hochtemperatur-LR-Entwicklung zurückzuführende Schleier gering war, wenn der AgBr-Gehalt auf bis zu 96 Mol-% oder mehr erhöht wurde (Proben 103 und 104). Im Vergleich dazu bestand eine ausgeprägte Neigung zur Schleierbildung bei den nicht-tafelförmigen Körnchen mit hohem Silberchloridgehalt, der ihnen eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit verlieh (Proben 108 und 109). Daraus ergibt sich, daß nur dann, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen verwendet wurden, die empfindlichen Materialien eine ausgezeichnete Entwickelbarkeit und Entwicklungsstabilität aufwiesen und ferner eine hohe Empfindlichkeit und einen niedrigen Schleier auch bei der Hochtemperatur-, Schnell- und LR-Entwicklung aufwiesen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörnchen enthält, die tafelförmige Körnchen mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 enthalten, die mindestens 50% der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Körnchen ausmachen, und daß die Silberhalogenidzusammensetzung des Silberhalogenids besteht aus mindestens 95 Mol-% Bromid, im wesentlichen keinem Jodid und zum Rest aus Chlorid.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körnchen ein durchschnittliches Aspektverhältnis von 5 bis 8 haben.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körnchen in einer solchen Menge vorliegen, daß sie mindestens 85% der gesamten Projektionsfläche aller vorhandenen Körnchen ausmachen.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der tafelförmigen Körnchen 0,1 bis 10 µm beträgt.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der tafelförmigen Körnchen 0,2 bis 5,0 µm beträgt.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der tafelförmigen Körnchen 0,3 bis 2,0 µm beträgt.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der tafelförmigen Körnchen 0,3 µm oder weniger beträgt.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Jodidgehalt des Silberhalogenide nicht mehr als 2 Mol-% beträgt.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Silberhalogenidmulsion chemisch sensibilisiert ist.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 bildmäßig belichtet wird, des belichtete Material bei einer Temperatur von 30°C oder mehr entwickelt wird und das entwickelte Material gebleicht und fixiert oder bleichfixiert wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung unter geringer Ergänzung (Regenerierung) durchgeführt wird.