EP0244356A2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen Download PDF

Info

Publication number
EP0244356A2
EP0244356A2 EP87810251A EP87810251A EP0244356A2 EP 0244356 A2 EP0244356 A2 EP 0244356A2 EP 87810251 A EP87810251 A EP 87810251A EP 87810251 A EP87810251 A EP 87810251A EP 0244356 A2 EP0244356 A2 EP 0244356A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
silver halide
shell
sulfur
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP87810251A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0244356A3 (de
Inventor
Pierre-Alain Dr. Brugger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging Switzerland GmbH
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Ilford AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG, Ilford AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0244356A2 publication Critical patent/EP0244356A2/de
Publication of EP0244356A3 publication Critical patent/EP0244356A3/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/485—Direct positive emulsions
    • G03C1/48538—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure
    • G03C1/48569—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions
    • G03C1/48576—Direct positive emulsions non-prefogged, i.e. fogged after imagewise exposure characterised by the emulsion type/grain forms, e.g. tabular grain emulsions core-shell grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G03C1/14—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups
    • G03C1/18—Methine and polymethine dyes with an odd number of CH groups with three CH groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of photographic direct positive emulsions with platelet-shaped silver halide crystals.
  • Photographic direct positive emulsions based on silver halides have long been known.
  • An overview of the known processes for the production of direct positive silver halide materials can be found in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th edition, 1977, Macmillan Publishing Co., Inc., pages 182 to 193.
  • only two methods have gained practical importance, namely the imagewise destruction of veil germs on the surface of veiled silver halide crystals by exposure (Photohole bleaching or surface fog destruction) and subsequent development or the use of unveiled interior image emulsions, which form a latent image on exposure, preferably in the crystal interior, with subsequent veiling development in the presence of a so-called nucleating agent (internal image desensitization).
  • the first class of direct positive emulsions is, for example, in US-A-3,501,305, 3,501,306, 3,501,307, 3,501,309, 3,501,310, 3,531,288, 3,598,596, 3,615,517, 3,697,281 and 4,045 228.
  • these emulsions have a number of fundamental disadvantages which limit their use considerably.
  • the sensitivity of the emulsions depends on the degree of fogging, ie the number and size of the veil germs. As the degree of obscuration increases, the sensitivity decreases with increasing maximum density. This leads to instabilities in the storage of the materials.
  • the second class of direct positive emulsions is, for example, in US-A-3 367 778, 3 761 266, 3 917 485 and 4 395 478, DE-C-3 241 643, 2 402 130, 2 211 769, 2 211 728 and 2 136 081 or in Research Disclosure No. 15 162, Vol. 151, November 1976 and No. 22 534, January 1983, page 49.
  • these direct positive emulsions do not have the disadvantages of "photohole bleaching" and also result in higher sensitivity, a fogging development or a homogeneous second exposure is necessary for processing.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of direct positive emulsions which contain platelet-shaped silver halide crystals with a layered structure and can provide a latent interior image, characterized in that a shell of silver halide is grown on chemically sensitized, platelet-shaped silver halide cores, the surface of the shell first subjected to sulfur-gold sensitization and then to treatment with iodide ions.
  • the invention further relates to the direct positive emulsions produced by the process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of these direct positive emulsions in photographic recording materials, in particular in photographic elements and film units for chromogenic development, for color diffusion transfer processes and for the silver color bleaching process.
  • silver halide emulsions which contain platelet-shaped crystals with a layered crystal structure are used, which are able to form a latent internal image.
  • Such emulsions can be prepared by various known methods. For example, the preparation of such emulsions is described in US Pat. No. 3,206,313, chemically sensitized silver halide crystals being mixed with smaller silver halide crystals which then grow on the larger crystals by Ostwald ripening, a shell being formed around the larger crystals (cores).
  • the shell of the crystals can also be applied to the core by direct precipitation of silver halide, as described, for example, in GB-A-1 027 146.
  • the known silver halide emulsion types can be used as core emulsions used, for example as described in Research Disclosure No. 22 534, January 1983 or DE-A-3 241 634, 3 241 638, 3 241 641, 3 241 643, 3 241 645 and 3 241 647.
  • the nuclei have a single crystal size distribution, i.e. the coefficient of variation of the crystal size is less than 20%. (The coefficient of variation is defined as 100 times the standard deviation of the crystal diameter divided by the mean crystal diameter).
  • those cores are preferred which have an average aspect ratio of at least 5: 1.
  • the aspect ratio is defined as the ratio of grain diameter to grain thickness; the grain diameter is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the average or average aspect ratio of the platelet-shaped crystals can be determined by known methods.
  • the platelet-shaped crystals can be visually identified from the shadow areas of electron micrographs of emulsion samples. By measuring the shadow length that a crystal creates, it is possible to determine its thickness. This can be compared with the diameter, which results in the aspect ratio. In practice, it is usually easier to arrive at an average or average thickness and average or average diameter and to calculate the average aspect ratio than the ratio of these two averages.
  • platelet-shaped crystals make up at least 70%, preferably at least 90%, of the total projected surface area of the entire crystal population , although smaller amounts of non-platelet crystals do not interfere with many photographic applications.
  • Larger platelet-shaped silver halide crystals can be mechanically separated from smaller, non-platelet-shaped crystals of a mixed population of crystals, it being possible to use customary separation processes, for example by means of a centrifuge or a hydrocyclone.
  • the core emulsion is prepared using known methods, as described, for example, in Research Disclosure No. 17 643, section IIIA, chemically sensitized until an optimal ratio of sensitivity to veil is reached.
  • Chemical sensitization is preferably carried out using sulfur, selenium and / or tellurium compounds or using noble metal compounds as sensitizing agents.
  • the chemical sensitization can also be carried out using a combination of sulfur, selenium and / or tellurium compounds with noble metal compounds, particularly suitable noble metal compounds being iridium and especially gold compounds.
  • the sensitivity of the core emulsion largely determines the sensitivity of the resulting direct positive emulsions according to the invention.
  • sulfur, selenium and tellurium sensitizers are used in amounts of about 0.1 to 100 ⁇ moles per mole of silver, the noble metal sensitizers in amounts of 0.01 to 200 ⁇ moles per mole of silver.
  • the noble metal sensitizers in amounts of 0.01 to 200 ⁇ moles per mole of silver.
  • Favorable amounts are also in the range of 0 to 50 ⁇ moles per mole of silver, sulfur, selenium and tellurium sensitizer and from 0 to 25 ⁇ moles per mole of silver noble metal sensitizer.
  • the sensitized core emulsion is then coated with further silver halide, preferably by directly striking further silver halide onto the sensitized cores by the controlled double-jet method.
  • the shell can consist of silver bromide, silver chloride or silver chlorobromide.
  • the thickness of the shell must be large enough to protect the sensitization centers of the core emulsion from the developer. It is therefore dependent on the solvency of the developer and the development conditions such as development time and temperature. In general, the ratio of the volume of the core to the volume of the shell is about 1:50 to 5: 1.
  • the emulsion can be washed using known washing techniques such as e.g. in Research Disclosure No. 17,643, Section IIA, December 1978, are freed from water-soluble salts.
  • a washing process can also be used after the core emulsion has been precipitated, if necessary.
  • the emulsions obtained in this way are converted into direct positive emulsions by sulfur-gold sensitization of the crystal surface and subsequent treatment with iodide ions.
  • the degree of surface sensitization depends on a number of parameters, for example the crystal structure, the crystal size, the type of sensitization of the core, etc.
  • a sulfur sensitizer for example sodium thiosulfate
  • a noble metal sensitizer for example gold hydrochloric acid or gold rhodanide
  • the conditions of the surface sensitization should be chosen so that at most 60% of the silver halide is developed when the surface-sensitized emulsion is developed for 4 minutes at 30 ° C. in a developer of the composition shown in Example 1 below.
  • the conversion according to the invention into direct positive emulsions takes place by treating these emulsions with iodide ions.
  • iodide ions For this purpose, a solution of an alkali metal iodide is added to the emulsions and the mixture is digested at temperatures between 30 and 80 ° C. for some time. Then a pAg of about 7 to 10, preferably 8 to 9 and in particular 8.5 is set by adding silver nitrate solution.
  • the amount of iodide added depends on the size of the silver halide crystals and the degree of surface sensitization. In general, 0.1 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol% of iodide, based on the total silver halide, are added.
  • the surface of the shell is completely or partially converted to silver iodide.
  • the iodide treatment and subsequent pAg correction do not lead to a conversion of the silver halide crystals which destroys the crystal form.
  • the emulsions according to the invention prepared in this way give a direct positive image of the original without further additions after simple, conventional exposure and development in conventional photographic developers.
  • the emulsions according to the invention can also be spectrally sensitized, for example for use in color materials for the red, green or blue spectral range of the visible spectrum.
  • all spectral sensitizers, or combinations thereof, which are suitable for the spectral sensitization of negative working silver halide emulsions are also suitable for the spectral sensitization of the direct positive emulsions according to the invention. Examples of such sensitizing dyes and techniques can be found in Reserarch Disclosure No. 17 643, Section IV and in particular in Research Disclosure No. 22 534, January 1983, pages 24 to 28.
  • dyes of the polymethine dye class including cyanines, merocyanines, complex Cyanines and complex merocyanines include, ie tri-, tetra- and polynuclear cyanines and merocyanines, furthermore oxonols, hemioxonols, styryles, merostyryls and streptocyanines.
  • Combinations of spectrally sensitizing dyes can also be used which lead to supersensitization, i.e. to a spectral sensitization that is greater in certain spectral ranges than the spectral sensitization that can be achieved with any concentration of one of the dyes alone or that results from the additive effect of the dyes.
  • Supersensitization can also be achieved with selected combinations of spectrally sensitizing dyes and other additives, e.g. Stabilizers and anti-fogging agents, development accelerators and development inhibitors, coating aids, optical brighteners and antistatic compounds.
  • the spectral sensitization is preferably carried out after the iodide treatment of the crystals. However, it can also be advantageous if the spectral sensitization takes place simultaneously with the chemical sensitization of the crystal shell.
  • the direct positive emulsions according to the invention contain a dispersion medium in which the silver halide crystals are dispersed.
  • the dispersion medium of the direct positive emulsion layers and other layers of the photographic elements can contain various colloids alone or in combination as a binder or dispersant.
  • Preferred binders and dispersants such as gelatin and gelatin derivatives are described, for example, in Research Disclosure 17 643, Section IX.
  • the photographic elements and film units produced with the direct positive emulsions according to the invention can be prepared using known hardening agents such as e.g. known from Research Disclosure No. 17 643, Section X, to allow processing at higher temperatures.
  • stabilizers To protect against instabilities which could change the properties of the direct positive materials, stabilizers, antifoggants, agents for reducing pressure sensitivity, stabilizers for latent images and similar additives, as are customarily used for the production of photographic emulsions, can be used. be added. Such additives are known for example from Research Disclosure No. 17,643, December 1978, Section VI. Many antifoggants that are effective in emulsions can also be used in developers. Such antifoggants are described in more detail, for example, in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2nd edition, Macmillan Verlag, 1954, pages 677-680.
  • the direct positive materials are developed in the presence of comparatively high concentrations, for example up to 5, preferably 1 to 3 g, per liter of developer solution of the above-mentioned antifoggants, or if these compounds are incorporated into the photographic recording materials, for example in Concentrations of up to 1000, preferably from 100 to 500 mg per mole of silver.
  • direct positive emulsions of different sensitivity according to the invention can be mixed with one another.
  • the emulsions according to the invention can also be mixed or combined with conventional negative emulsions which form a surface image.
  • the latter is particularly important for masking silver color bleaching materials.
  • Example 6 The masking effect in silver color bleaching materials that can be achieved with the emulsions according to the invention is described in Example 6 by comparing the color density curves of a masked material (color density curves of the color channels cyan (C), magenta (M) and yellow (Y) of a gray - (Fig. 1A), blue - (Fig. 1B), green - (Fig. 1C) and red wedge (Fig. 1D)) with the color density curves of a corresponding unmasked material (color density curves of the color channels cyan (C), magenta (M) and yellow (Y) of a gray - ( Fig. 2A), blue - (Fig. 2B), green (Fig. 2C) and Rotkeils (Fig. 2D)).
  • a masked material color density curves of the color channels cyan (C), magenta (M) and yellow (Y) of a gray - (Fig. 1A), blue - (Fig. 2B), green (Fig. 2C) and Rot
  • a recording material according to the invention contains only a direct positive emulsion layer (black and white material) on a support.
  • the recording materials can also have more than just a direct positive emulsion layer, as well as top layers, adhesive layers and intermediate layers, as are present in conventional photographic recording materials.
  • emulsions can be applied in the form of separate layers.
  • the use of separate emulsion layers to achieve advantageous exposure latitude is known, for example, from Zelikman and Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, pages 234-228 and GB-B-923 045.
  • a wide variety of conventional substrates can be used in the production of the direct positive recording materials according to the invention. They include substrates made of polymeric films, wood fibers, e.g. Paper, metal foils, glass supports and supports made of ceramic materials, optionally equipped with one or more adhesive layers, in order to improve the adhesive and antistatic properties, the dimensional properties, anti-halation properties and / or other properties of the support surface.
  • Such supports are known, for example, from Research Disclosure No. 17643, December 1978, Section XVII.
  • the direct positive recording materials according to the invention can be exposed by conventional methods as described, for example, in Research Disclosure No. 17643, Section XVIII.
  • the advantages which can be achieved according to the invention come into play in particular when an imagewise exposure to electromagnetic radiation takes place in that region of the spectrum in which the spectral sensitizers present have absorption maxima.
  • a spectral sensitizer that absorbs in the blue, green, red or infrared region of the spectrum is present.
  • black-and-white recording materials it has proven to be advantageous if the recording materials are sensitized orthochromatically or panchromatically in order to shift the sensitivity range into the visible spectrum.
  • the radiation used for exposure can be either non-coherent (random phase) or coherent (in phase, generated by laser).
  • the recording materials can also be exposed imagewise at normal, elevated or reduced temperatures and / or pressures with light sources of various intensities. This can be done continuously or intermittently.
  • the exposure times can range from minutes to microseconds, depending on the intensity, and can be determined by customary known sensitometric methods, as described, for example, by TH James in The Theory of the Photographic Process, 4th edition, Macmillan Verlag, 1977, Chapter 4 6, 17, 18 and 23.
  • the light-sensitive silver halide of the recording materials can be developed into visible images in a conventional manner after exposure by contacting the silver halide with an aqueous alkaline medium which contains a developer compound.
  • the developers used to develop the silver halide are surface developers.
  • the term "surface developer” encompasses those developers who expose latent surface image centers on a silver halide grain, but do not expose substantially latent interior image centers in an emulsion providing latent interior images, under the conditions generally used to develop a surface sensitive silver halide emulsion.
  • the usual silver halide developer compounds or reducing agents can be used in the surface developer, but the developer bath or developers are together in general, essentially free of a silver halide solvent, for example water-soluble thiocyanates, water-soluble thioethers, thiosulfates and ammonia, which break up or dissolve the silver halide grain, exposing the internal image.
  • a silver halide solvent for example water-soluble thiocyanates, water-soluble thioethers, thiosulfates and ammonia, which break up or dissolve the silver halide grain, exposing the internal image.
  • halide ions are desirable in the developer or are
  • Typical silver halide developer compounds that can be used in the developers are e.g. Hydroquinones, pyrocatechols, aminophenols, 3-pyrazolidones, ascorbic acid and its derivatives, reductones, phenylenediamines or combinations thereof.
  • the developer compounds can be incorporated into the recording materials themselves, whereby they are brought into contact with the silver halide after the imagewise exposure. In certain cases, however, they are preferably used in a developer solution or developer bath.
  • Development is preferably carried out at elevated temperatures e.g. between 30 and 60 ° C.
  • Direct positive photographic materials as well as elements and film units which contain the direct positive emulsions according to the invention, can be used in a known manner for producing black and white images and color images by selective destruction or formation of dyes, e.g. for image generation by chromogenic development or by the silver color bleaching process. These procedures are described in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 1977, pages 335 to 372.
  • the direct positive emulsions according to the invention can also be used for photographic diffusion transfer processes, as described, for example, in Research Disclosure No. 15 162, November 1976.
  • the direct positive emulsions according to the invention are notable for the simplicity of preparation, the high sensitivity and universal applicability. They show no tendency to rereversal, i.e. the formation of a negative image when overexposed and have good stability during storage.
  • the opacity of the emulsions according to the invention is very high. Due to their high sensitivity, they are also suitable for use in photographic materials with camera sensitivity. Due to the high aspect ratio of the crystals, light scattering effects occur in the emulsions according to the invention to a comparatively small extent.
  • the full advantages of the emulsions according to the invention can be achieved if the surface of the platelet-shaped silver halide crystals has adsorbed the spectral sensitizing dye or dyes in an optimal amount, i.e. in an amount sufficient to achieve at least 60% of the maximum photographic sensitivity that can be achieved with the crystals or emulsions under recommended exposure conditions.
  • the amount of dye depends on the dye used or the dye combinations used in the individual case, as well as on the size and aspect ratio of the grains.
  • the emulsions according to the invention are used in photographic materials for diffusion transfer processes, in particular color diffusion transfer processes, visible images can be produced in a shorter time after the development process has been initiated. Furthermore, such diffusion transfer units can be used Create images with improved sharpness.
  • Such recording materials for the color diffusion transfer process offer particular advantages in the case of the production of multicolor images, since they enable a reduction in the silver coating, the utilization of the dye image formers is more effective, a more advantageous layer arrangement and the elimination or reduction of yellow filter materials becomes possible.
  • Example 1 33.3 g of potassium bromide are dissolved in 2000 ml of a 1.5% gelatin solution. At 60 ° C., 66 ml of 1 m silver nitrate solution and 66 ml of 1.28 m potassium bromide solution are then added, with vigorous stirring, over the course of 2 minutes, using the double jet process, the pBr value being kept at 0.86. Then immediately add 2 m silver nitrate solution at a feed rate of 16 ml per minute until a pBr value of 1.2 is reached.
  • the emulsion is then cooled to 35 ° C. and flocculated and redispersed in a known manner.
  • the platelet-shaped emulsion crystals have an average diameter of 0.71 ⁇ m and an average thickness of 0.11 ⁇ m.
  • the emulsion is chemically sensitized for 100 minutes at 60 ° C. with 25 ⁇ mol sodium thiosulfate and 12 ⁇ mol gold hydrochloric acid.
  • a silver bromide shell is grown on this core emulsion as follows:
  • the double jet method at 69 ° C. and a constant pAg of 8.5, 694 ml of 4 m of silver nitrate and 4 m of potassium bromide solution are initially fed in within 68 minutes. Then, at a rate of 10 ml per minute, 1 m of silver nitrate and 4 m of potassium bromide solution are added until a pBr of 1.2 is reached. About 177 ml of the two solutions are required for this. While maintaining a pBr value of 1.2, a further 935 ml of 4 m silver nitrate solution and 4 m potassium bromide solution are then fed in at a feed rate of 16 ml per minute.
  • the emulsion is then cooled to 35 ° C. and flocculated and redispersed in a known manner, so that a silver bromide emulsion with 1 mol of silver bromide and 50 g of gelatin per kg is formed.
  • the platelet-shaped crystals have an average diameter of 0.95 ⁇ m and an average thickness of 0.25 ⁇ m.
  • the core-shell emulsion is mixed with 5 ⁇ mol sodium thiosulfate and 20 ⁇ mol gold hydrochloric acid per mol silver bromide and digested for 120 minutes at 60 ° C. Then it is cooled to 40 ° C. and 250 ml of 0.1 M potassium iodide solution (corresponding to 2.5 mol% iodide based on the silver bromide) are added per kg of emulsion. After 5 minutes, a pH of 5.0 and a pAg of 8.5 are set. The emulsion is poured onto a transparent polyester carrier so that a layer with 1.5 g silver and 7 g gelatin per m2 is created. In addition, 85 mg ⁇ m2 of the gelatin hardener 1-amino-3-hydroxy-5-methylmorpholiniumtriazintetrafluoroborat are added.
  • the photographic element thus produced is exposed behind a step wedge and developed for 3 minutes at 30 ° C. in a developer of the following composition: Ethylenediaminetetraacetic acid, Sodium salt 2.0 g Potassium bromide 2.0 g Ethyl cellosolve 60.0 g Phenidon Z 3.0 g Hydroquinone 15.0 g Benzotriazole 0.8 g Boric acid 16.0 g Ascorbic acid 10.0 g Potassium hydroxide 26.0 g Potassium metabisulfite 26.0 g Water up to 1000 ml
  • Example 2 Platelet-shaped core-shell emulsion with an extremely thin shell.
  • a sulfur-gold-sensitized core emulsion is produced, as described in Example 1.
  • the casing is grown by adding 200 ml of 4 m of silver nitrate and potassium bromide solution at constant rate within 34 minutes, while maintaining a pAg value of 8.5, to an emulsion containing 1 mol of silver. & ⁇ /PAR>
  • Example 1 The chemical surface sensitization and the treatment with potassium iodide are then carried out, as described in Example 1. After casting on a transparent polyester support, exposure and processing as in Example 1, a positive image of the exposed step wedge with a rel. log. Sensitivity of 1.3 at 50% of the maximum density.
  • Example 3 33.3 g of potassium bromide are dissolved in 2000 ml of a 1.5% gelatin solution with a pH of 5.5. At a temperature of 65 ° C., 240 ml of a 0.5 m silver nitrate solution and 240 ml of a 0.78 m potassium bromide solution are added simultaneously with intensive stirring within 5 minutes. Then silver nitrate solution is added until a pBr value of 1.3 is reached.
  • the emulsion is then flocked and redispersed in the usual way, so that a silver bromide emulsion with 2.4 mol of silver bromide is formed.
  • the platelet-shaped emulsion crystals have an average diameter of 2.4 ⁇ m and an average thickness of 0.11 ⁇ m.
  • the emulsion is then at pBr 3.7, along with 2.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol sodium thiosulfate and 2.4-10 ⁇ 5 mol gold hydrochloric acid per mol silver bromide, chemically sensitized for 120 minutes at 57 ° C.
  • a silver bromide shell is grown on this core emulsion as follows:
  • a pH of 5.0 900 ml of 4 m silver nitrate and 4 m of potassium bromide solution are added at a feed rate of 10 ml / min, the pBr being kept at 2.3. Then 1 m of silver nitrate and 4 m of potassium bromide solution are added simultaneously until a pBr value of 1.2 is reached. At this pBr value, a further 600 ml of 4 m silver nitrate and potassium bromide solution are added.
  • the emulsion is again flocked and redispersed in the usual way, so that a silver bromide emulsion with 1 mol AgBr and 50 g gelatin per kg is formed.
  • the emulsion contains platelet-shaped silver bromide crystals with an average diameter of 2.9 ⁇ m and an average thickness of 0.26 ⁇ m.
  • the emulsion is surface-sensitized, treated with potassium iodide and poured, exposed and processed, as described in Example 1.
  • a positive image of the exposed step wedge is obtained with the following sensitometric values: Maximum density: 0.45 Minimum density: 0.10 rel. log. Sensitivity at 50% of the maximum density: 0.30
  • Example 4 33.3 g of potassium bromide are dissolved in 2000 ml of a 1.5% gelatin solution. At 60 ° C., 66 ml of 1 m silver nitrate solution and 66 ml of 1.28 m potassium bromide solution are then added over a period of 2 minutes using the double jet process, the pBr value being kept at 0.86. Immediately afterwards, 3 m of silver nitrate solution is added at a feed rate of 16 ml per minute until a pBr value of 1.2 is reached.
  • the platelet-shaped emulsion crystals have an average diameter of 0.71 ⁇ m and an average thickness of 0.11 ⁇ m.
  • a silver bromide shell is grown on this core emulsion as follows:
  • the double jet method at 69 ° C. and a constant pAg of 8.5, 694 ml of 4 m of silver nitrate and 4 m of potassium bromide solution are initially fed in within 68 minutes. Then, at a feed rate of 10 ml per minute, 1 m of silver nitrate and 4 m of potassium bromide solutions are fed in until a pBr value of 1.2 is reached. About 177 ml of the two solutions are required for this. While maintaining a pBr value of 1.2, a further 935 ml of 4 m silver nitrate solution and 4 m potassium bromide solution are then fed in at a feed rate of 16 ml per minute.
  • the emulsion is then cooled to 35 ° C. and flocculated and redispersed in a known manner, so that a silver bromide emulsion with 1 mol of silver bromide and 50 g of gelatin per kg is formed.
  • the platelet-shaped crystals have an average diameter of 0.95 ⁇ m and an average thickness of 0.25 ⁇ m.
  • the core-shell emulsion is mixed with 5 ⁇ mol sodium thiosulfate and 20 ⁇ mol gold hydrochloric acid per mol silver bromide and digested for 120 minutes at 60 ° C. Then it is cooled to 40 ° C. and 250 ml of 0.1 m potassium iodide solution (correspondingly 2.5 mol% iodide based on the silver bromide). After 5 minutes, a pH of 5.0 and a pAg of 8.5 are set. The emulsion is poured onto a transparent polyester carrier so that a layer with 1.5 g silver and 7 g gelatin per m2 is created. In addition, 85 mg ⁇ m2 of the gelatin hardener 1-amino-3-hydroxy-5-methylmorpholinium triazine tetrafluoroborate are added.
  • Example 1 The material is exposed and processed as indicated in Example 1 and a positive image is obtained with the following sensitomeric values: Maximum density: 0.70 Minimum density: 0.17 rel. log. Sensitivity at 50% of the maximum density: 1.40
  • Example 5 The direct positive emulsion described in Example 1 is mixed with 760 mg of the green sensitizer of the formula spectrally sensitized per mole of silver halide.
  • Example 2 As described in Example 1, the emulsion is poured onto a transparent polyester support, exposed to green light and processed. The following sensitometric results are obtained: Maximum density: 0.81 Minimum density: 0.17 rel. log. Sensitivity at 50% of the maximum density: 0.40
  • the material also contains 0.48 g / m2 of the curing agent 2-amino-4-hydroxy-6- (4-methylmorpholinium) -1,3,5-triazintetrafluorobora.
  • Gray wedges are produced from both materials by appropriate exposure to red, green and blue light, followed by processing in the following processing baths: Development 1.5 minutes Soak 0.5 minutes Silver and color bleaching for 1.5 minutes Soak 0.5 minutes Fixation for 1.5 minutes Soak 3.0 minutes Drying The temperature of the corresponding baths is 30 ° C.
  • the developer bath contains the following components per liter of solution: Sodium sulfite 38.0 g Potassium sulfite 19.9 g Lithium sulfite 0.6 g 1-phenyl-3-pyrazolidinone 1.0 g Hydroquinone 12.0 g Potassium carbonate 29.1 g Potassium bromide 1.5 g Benzotriazole 0.5 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g (Sodium salt)
  • the bleaching bath has the following composition per liter of solution: concentrated sulfuric acid 56.3 g m-nitrobenzenesulfonic acid (sodium salt) 6.0 g Potassium iodide 8.0 g Hydroxyethylpyridinium chloride 2.4 g 2,3,4-trimethylquinoxaline 2.5 g 4-mercaptobutyric acid 1.8 g
  • the fixer contains per liter of solution: Ammonium thiosulfate 200 g Ammonium metabisulfite 24 g
  • Monochrome exposure with red, green or blue light also creates red, green and blue wedges.
  • the color densities of the individual wedges are measured with a densitometer and the analytical color densities of the three color channels cyan (C), magenta (M) and yellow (Y) are calculated from them.
  • the color density curves of the various wedges thus obtained are recorded in FIGS. 1A to 1D, the density of the exposed gray wedge on the abscissa and the color densities in "Unity neutral normalized analytical densities" UNNAD on the ordinate, cf. A.J. Sant, Phot. Sci. Closely. 14.356 (1970).
  • Figures 2A to 2D show the corresponding curves of the unmasked comparison casting.
  • the sensitivity of the yellow layer in the blue wedge at UNNAD 0.4 is 0.18 log. Units less than the sensitivity of the yellow layer in the gray wedge.
  • the sensitivity of the yellow layer in the blue wedge at UNNAD 0.4 is 0.56 log. Units larger than the sensitivity of the yellow layer in the gray wedge. This clearly demonstrates the masking effect.
  • processing is carried out at 30 ° C. for 1.5 minutes in the developing bath and 1.5 minutes in the bleaching bath as described in Example 6 and then washed in water for 1 minute.
  • a positive purple image of the exposed wedge is obtained in the receiving layer and can be viewed through the transparent support.

Abstract

Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefern können, durch Aufwachsen einer Hülle von Silberhalogenid auf chemisch sensibilisierte plättchenförmige Silberhalogenidkerne, Sensibilisierung der Hülle und Behandlung der erhaltenen Kristalle mit Jodidionen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen mit plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen.
  • Photographische Direktpositivemulsionen auf der Basis von Silberhalogeniden sind schon lange bekannt. Eine Uebersicht über die bekannten Verfahren zur Erzeugung von direktpositiven Silberhalogenidmaterialien findet sich in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, 1977, Macmillan Publishing Co., Inc., Seite 182 bis 193. Praktische Bedeutung haben jedoch nur zwei Verfahren erlangt, nämlich die bildmässige Zerstörung von Schleierkeimen an der Oberfläche verschleierter Silberhalogenidkristalle durch Belichtung (Photohole Bleaching oder Surface Fog Destruction) und anschliessender Entwicklung oder die Verwendung von unverschleierten Innenbildemulsionen, die bei der Belichtung ein latentes Bild vorzugsweise im Kristallinnern bilden, mit anschliessender verschleiernder Entwicklung in Gegenwart eines sog. Keimbildners (Internal Image Desensitization).
  • Die erste Klasse von Direktpositivemulsionen ist beispielsweise in US-A-3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 501 309, 3 501 310, 3 531 288, 3 598 596, 3 615 517, 3 697 281 und 4 045 228 beschrieben. Diese Emulsionen haben aber eine Reihe grundsätzlicher Nachteile, die ihre Anwendung wesentlich einschränken. Die Empfindlichkeit der Emulsionen ist abhängig vom Grad der Verschleierung, d.h. der Anzahl und Grösse der Schleierkeime. Mit zunehmendem Verschleierungsgrad sinkt die Empfindlichkeit bei zunehmender Maximaldichte. Dies führt zu Instabilitäten bei der Lagerung der Materialien. Zur Erzielung einer optimalen Empfindlichkeit ist zudem die Anwesenheit einer hohen Konzentration eines Elektronenakzeptors (Desensibilisators) an der Kristalloberfläche nötig. Diese Elektronenakzeptoren sind im allgemeinen nicht diffusionsfest und verhindern damit eine Anwendung dieser Emulsionstypen in Mehrschichtmaterialien wie sie zur Farbphotographie nötig sind.
  • Die zweite Klasse von Direktpositivemulsionen ist beispielsweise in US-A-3 367 778, 3 761 266, 3 917 485 und 4 395 478, DE-C-3 241 643, 2 402 130, 2 211 769, 2 211 728 und 2 136 081 oder in Research Disclosure Nr. 15 162, Vol. 151, November 1976 und Nr. 22 534, Januar 1983, Seite 49, beschrieben. Diese Direktpositivemulsionen besitzen zwar nicht die Nachteile des "Photohole Bleaching" und ergeben auch höhere Empfindlichkeit, jedoch ist zur Verarbeitung eine verschleiernde Entwicklung oder eine homogene Zweitbelichtung notwendig. Deshalb ist es nicht möglich, diese Art von Direktpositivemulsionen in Mehrschichtmaterialien in Kombination mit Silberhalogenidnegativemulsionen, die ein latentes Oberflächenbild bilden, anzuwenden, wie es beispielsweise zur Maskierung eines Silberfarbbleichmaterials erforderlich ist. Die Maskierung von Silberfarbbleichmaterial ist z.B. in US-A-4 046 566 beschrieben.
  • Aus EP-A-0180549 ist nun ein Verfahren bekannt, nach welchem hochempfindliche Direktpositivemulsionen erhältlich sind, die ohne Anwendung eines üblichen Verschleierungsmittels oder Desensibilisators in üblichen photographischen Entwicklern und ohne homogene Zweitbelichtung verarbeitet werden können.
  • Es wurde nun auch gefunden, dass hochempfindliche Direktpositivemulsionen mit plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen erhalten werden können, wenn man die Oberfläche von plättchenförmigen Silberhalogenidkristallen mit geschichtetem Kristallaufbau, deren Kern chemisch sensibilisiert ist, chemisch sensibilisiert und anschliessend ganz oder teilweise zu Silberjodid konvertiert.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefer n können, dadurch gekennzeichnet, dass man auf chemisch sensibilisierte, plättchenförmige Silberhalogenidkerne eine Hülle von Silberhalogenid aufwachsen lässt, die Oberfläche der Hülle zuerst einer Schwefel-Goldsensibilisierung und dann einer Behandlung mit Jodidionen unterzieht.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Direktpositivemulsionen.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner auch die Verwendung dieser Direktpositivemulsionen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere in photographischen Elementen und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung, für Farbdiffusionstransferprozesse und für das Silberfarbbleichverfahren.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen werden Silberhalogenidemulsionen, die plättchenförmige Kristalle mit einem geschichteten Kristallaufbau enthalten, verwendet, die in der Lage sind, ein latentes Innenbild zu bilden. Solche Emulsionen können nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt werden. So ist beipielsweise in US-A-3 206 313 die Herstellung solcher Emulsionen beschrieben, wobei chemisch sensibilisierte Silberhalogenidkristalle mit kleineren Silberhalogenidkristallen gemischt werden, die dann durch Ostwaldreifung auf die grösseren Kristalle aufwachsen, wobei eine Hülle um die grösseren Kristalle (Kerne) gebildet wird. Die Hülle der Kristalle kann aber auch durch direkte Auffällung von Silberhalogenid auf den Kern aufgebracht werden, wie dies beispielsweise in GB-A-1 027 146 beschrieben ist. Als Kernemulsionen können die bekannten Silberhalogenidemulsionstypen verwendet werden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 22 534, Januar 1983 oder DE-A-3 241 634, 3 241 638, 3 241 641, 3 241 643, 3 241 645 und 3 241 647 beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Kerne eine einge Kristallgrössenverteilung, d.h. der Variationskoeffizient der Kristallgrösse ist kleiner als 20 %. (Der Variationskoeffizient ist definiert als die 100fache Standardabweichung des Kristalldurchmessers geteilt durch den mittleren Kristalldurchmesser).
  • Des weiteren sind solche Kerne bevorzugt, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufweisen. (Das Aspektverhältnis ist definiert als Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke; der Korndurchmesser ist definiert als Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes.)
  • Das durchschnittliche oder mittlere Aspektverhältnis der plättchenförmigen Kristalle lässt sich nach bekannten Verfahren ermitteln. Aus den Schattenbereichen von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben können die plättchenförmigen Kristalle visuell identifiziert werden. Durch Messung der Schattenlänge, die ein Kristall erzeugt, ist es möglich, seine Dicke zu ermitteln. Diese kann mit dem Durchmesser verglichen werden, wodurch sich das Aspektverhältnis ergibt. In der Praxis ist es gewöhnlich einfacher zu einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke und einem durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser zu gelangen und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis von diesen zwei Mittelwerten zu berechnen.
  • Aus dem oben genannten Stand der Technik ist bekannt, dass bei der Herstellung plättchenförmiger Kristalle bestimmte Aspektverhältnisse durch Steuerung des pBr-Wertes während der Keimbildungs- und Kristallwachstumsphase erhältlich sind.
  • Es ist ferner, insbesondere aus DE-A-3 241 643, bekannt, dass die ganzen Vorteile, welche plättchenförmige Kristalle bieten können, am besten erreichbar sind, wenn diese Kristalle mindestens 70, vorzugsweise mindestens 90 % der gesamten projizierten Oberfläche der gesamten Kristallpopulation ausmachen, obgleich kleinere Mengen von nicht plättchenförmigen Kristallen bei vielen photographischen Anwendungen nicht stören. Grössere plättchenförmige Silberhalogenidkristalle lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht plättchenförmigen Kristallen einer Mischpopulation von Kristallen abtrennen, wobei übliche Trennverfahren angewandt werden können, beispielsweise mittels einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklons.
  • Die Kernemulsion wird nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in Research Disclosure No. 17 643, Abschnitt IIIA beschrieben sind, chemisch sensibilisiert bis ein optimales Verhältnis von Empfindlichkeit zu Schleier erreicht ist. Vorzugsweise erfolgt die chemische Sensibilisierung unter Verwendung von Schwefel-, Selen-und/oder Tellurverbindungen oder unter Verwendung von Edelmetallverbindungen als Sensibilisierungsmittel. Die chemische Sensibilisierung kann aber auch unter Verwendung einer Kombination von Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen mit Edelmetallverbindungen erfolgen, wobei besonders geeignete Edelmetallverbindungen Iridium- und vor allem Goldverbindungen sind. Die Empfindlichkeit der Kernemulsion bestimmt weitgehend die Empfindlichkeit der daraus resultierenden erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen.
  • Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisierungsmittel werden je nach Kristallart und -grösse in Mengen von etwa 0,1 bis 100 µ Mol pro Mol Silber angewandt, die Edelmetallsensibilisierungsmittel in Mengen von 0,01 bis 200 µ Mol pro Mol Silber. Günstige Mengen liegen auch im Bereich von 0 bis 50 µ Mol pro Mol Silber Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisierungsmittel und von 0 bis 25 µ Mol pro Mol Silber Edelmetallsensibilisierungsmittel.
  • Die sensibilisierte Kernemulsion wird dann mit weiterem Silberhalogenid umhüllt, vorzugsweise durch direktes Auffällen von weiterem Silberhalogenid auf die sensibilisierten Kerne durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren. Die Hülle kann aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorobromid bestehen.
  • Die Dicke der Hülle muss genügend gross sein, um die Sensibilisierungszentren der Kernemulsion vor der Einwirkung des Entwicklers zu schützen. Sie ist somit abhängig vom Lösungsvermögen des Entwicklers und den Entwicklungsbedingungen wie Entwicklungszeit und Temperatur. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis des Volumens des Kerns zum Volumen der Hülle etwa 1:50 bis 5:1.
  • Nach Erzeugung der Silberhalogenidhülle kann die Emulsion mit bekannten Waschtechniken wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IIA, Dezember 1978, beschrieben sind, von wasserlöslichen Salzen befreit werden.
  • Ein Waschprozess kann aber auch schon nach der Fällung der Kernemulsion angewandt werden, falls dies nötig ist. Die so erhaltenen Emulsionen werden durch eine Schwefel-Goldsensibilisierung der Kristalloberfläche und anschliessende Behandlung mit Jodidionen in Direktpositivemulsionen umgewandelt.
  • Dabei ist der Grad der Oberflächensensibilisierung von einer Reihe von Parametern abhängig, z.B. vom Kristallaufbau, der Kristallgrösse, der Art der Sensibilisierung des Kerns usw. Vorzugsweise werden 1 bis 50 µ Mol, insbesondere 4 bis 15 µ Mol, eines Schwefelsensibilisierungsmittels, z.B. Natriumthiosulfat, und 1 bis 100 µ Mol, insbesondere 3 bis 25 µ Mol, eines Edelmetallsensibilisierungsmittels, z.B. Goldchlorwasserstoffsäure oder Goldrhodanid, angewandt. Die Bedingungen der Oberflächensensibilisierung sind so zu wählen, dass höchstens 60 % des Silberhalogenids entwickelt werden, wenn man die oberflächensensibilisierte Emulsion 4 Minuten lang bei 30°C in einem Entwickler der im folgenden Beispiel 1 gezeigten Zusammensetzung entwickelt.
  • Die erfindungsgemässe Umwandlung in Direktpositivemulsionen erfolgt durch eine Behandlung dieser Emulsionen mit Jodidionen. Hierzu werden die Emulsionen mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids versetzt und einige Zeit bei Temperaturen zwischen 30 und 80°C digeriert. Dann wird durch Zugabe von Silbernitratlösung ein pAg-Wert von etwa 7 bis 10, vorzugsweise 8 bis 9 und insbesondere 8,5 eingestellt.
  • Die Menge des zugesetzten Jodids ist abhängig von der Grösse der Silberhalogenidkristalle u nd vom Grad der Oberflächensensibilisierung. Im allgemeinen werden 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol-% Jodid bezogen auf das gesamte Silberhalogenid, zugegeben.
  • Bei dieser Behandlung mit Jodidionen wird die Oberfläche der Hülle ganz oder teilweise zu Silberjodid konvertiert. Die Jodidbehandlung und anschliessende pAg-Korrektur führen aber nicht zu einer die Kristallform zerstörenden Konversion der Silberhalogenidkristalle.
  • Die so hergestellten erfindungsgemässen Emulsionen ergeben ohne weitere Zusätze nach einfacher, üblicher Belichtung und Entwicklung in üblichen photographischen Entwicklern ein direktpositives Bild der Vorlage.
  • Die erfindungsgemässen Emulsionen können auch spektral sensibilisiert werden, z.B. für die Verwendung in Farbmaterialien für den roten, grünen oder blauen Spektralbereich des sichtbaren Spektrums. Im allgemeinen sind alle spektralen Sensibilisatoren, oder Kombinationen davon, die zur spektralen Sensibilisierung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen geeignet sind, auch zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen geeignet. Beispiele solcher Sensibilsierungsfarbstoffe und -techniken finden sich in Reserarch Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV und insbesondere in Research Disclosure Nr. 22 534, Januar 1983, Seiten 24 bis 28. Es sind dies z.B. Farbstoffe der Polymethinfarbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine gehören, d.h. tri-, tetra- und polynukleare Cyanine sowie Merocyanine, ferner Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanine.
  • Des weiteren können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden, die zu einer Supersensibilisierung führen, d.h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in bestimmten Spektralbereichen grösser ist als die spektrale Sensibilisierung, die sich mit irgendeiner Konzentration eines der Farbstoffe allein erreichen lässt oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergibt. Eine Supersensibilisierung lässt sich des weiteren mit ausgewählten Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z.B. Stabilisatoren und Antischleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern und Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Verschiedene Mechanismen wie auch Verbindungen, die für eine Supersensibilisierung verantwortlich sein können, werden beispielsweise diskutiert von Gilman in einer Arbeit mit dem Titel "Review of the Mechanisms of Supersensitization" veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418-430.
  • Vorzugsweise erfolgt die spektrale Sensibilisierung im Anschluss an die Jodidbehandlung der Kristalle. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, wenn die spektrale Sensibilisierung gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung der Kristallhülle erfolgt.
  • Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten ein Dispersionsmedium, in dem die Silberhalogenidkristalle dispergiert sind. Das Dispersionsmedium der Direktpositivemulsionsschichten und anderer Schichten der photographischen Elemente kann verschiedene Kolloide allein oder in Kombination als Bindemittel oder Dispergiermittel enthalten. Bevorzugte Bindemittel und Dispersionsmittel wie z.B. Gelatine und Gelatinederivate sind z.B. in Research Disclosure 17 643, Abschnitt IX beschrieben.
  • Die mit den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen hergestellten photographischen Elemente und Filmeinheiten können mit bekannten Härtungsmitteln wie z.B. aus Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt X bekannt, gehärtet werden, um eine Verarbeitung bei höheren Temperaturen zu ermöglichen.
  • Zum Schutze vor Instabilitäten, die die Eigenschaften der Direktpositivmaterialien verändern könnten, können Stabilisatoren, Antischleiermittel, Mittel zur Verminderung der Druckempfindlichkeit, Stabilisierungsmittel f ür latente Bilder und ähnliche Zusätze, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Emulsionen verwendet werden. zugesetzt werden. Derartige Zusätze sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17 643, Dezember 1978, Abschnitt VI bekannt. Viele Antischleiermittel, die in Emulsionen wirksam sind, lassen sich auch in Entwicklern verwenden. Derartige Antischleiermittel werden beispielsweise näher beschrieben in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 2. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1954, Seiten 677-680.
  • In manchen Fällen lassen sich vorteilhafte Ergebnisse dann erreichen, wenn die erfindungsgemässen Direktpositivmaterialien in Gegenwart von bestimmten Antischleiermitteln entwickelt werden, wie sie beispielsweise in US-A-2 497 917 beschrieben werden.
  • Vorteilhafte Ergebnisse können auch dann erhalten werden, wenn die Direktpositivmaterialien in Gegenwart von vergleichsweise hohen Konzentrationen z.B. bis zu 5, vorzugsweise 1 bis 3 g pro Liter Entwicklerlösung der oben erwähnten Antischleiermittel entwickelt werden, oder wenn diese Verbindungen in die photographischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzentrationen von bis zu 1000, vorzugsweise von 100 bis 500 mg pro Mol Silber.
  • Zusätzlich zu den genannten Additiven kann eine Vielzahl von anderen üblichen photographischen Zusätzen in den erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden. Solche Zusätze sind beispielsweise in Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, in den Abschnitten V, VIII, XI-XIV, XVI, XX und XXI näher beschrieben.
  • Zur Erreichung eines grösseren Belichtungsspielraums können erfindungsgemässe Direktpositivemulsionen verschiedener Empfindlichkeit miteinander gemischt werden.
  • Die erfindungsgemässen Emulsionen können zur Erfüllung spezieller Anforderungen auch mit konventionellen Negativemulsionen, die ein Oberflächenbild bilden, gemischt oder kombiniert werden. Letzteres ist vor allem für die Maskierung von Silberfarbbleichmaterialien von Bedeutung.
  • Der mit den erfindungsgemässen Emulsionen erzielbare Maskiereffekt in Silberfarbbleichmaterialien wird in Beispiel 6 anhand des Vergleichs der Farbdichtekurven eines maskierten Materials (Farbdichtekurven der Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) eines Grau - (Abb. 1A), Blau - (Abb. 1B), Grün - (Abb. 1C) und Rotkeils (Abb. 1D)) mit den Farbdichtekurven eines entsprechenden unmaskierten Materials (Farbdichtekurven der Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) eines Grau - (Abb. 2A), Blau - (Abb. 2B), Grün (Abb. 2C) und Rotkeils (Abb. 2D)) demonstriert.
  • In der einfachsten Form enthält ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial auf einem Träger nur eine Direktpositivemulsionsschicht (Schwarzweissmaterial).
  • Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eine Direktpositivemulsionsschicht aufweisen, wie auch Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten, wie sie in üblichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Anstatt Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, lässt sich der gleiche Effekt oftmals auch dadurch erreichen, dass die Emulsionen in Form von separaten Schichten aufgetragen werden. So ist die Verwendung von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes bespielsweise aus Zelikman und Levi, Making and Coating Photographic Emulsions, Focal Press, 1964, Seiten 234-228 und GB-B-923 045 bekannt.
  • Des weiteren ist bekannt, dass sich eine erhöhte photographische Empfindlichkeit erzielen lässt, wenn vergleichsweise empfindliche und vergleichsweise weniger empfindliche Direktpositivemulsionsschichten in getrennten Schichten auf einen Träger aufgetragen werden, anstatt sie zu vermischen. Vorzugsweise liegt die empfindlichere Emulsionsschicht der Belichtungsquelle näher als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Anstatt zwei Emulsionsschichten zu verwenden, können auch drei oder noch mehr Emu lsionsschichten übereinander angeordnet werden.
  • Bei der Herstellung der erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen Schichtträger verwendet werden. Zu ihnen gehören Schichtträger aus polymeren Filmen, Holzfasern, z.B. Papier, Metallfolien, Glasträger und Träger aus keramischen Materialien, gegebenenfalls ausgerüstet mit einer oder mehreren Haftschichten, um die adhäsiven und antistatischen Eigenschaften, die Dimensionseigenschaften, Antilichthofeigenschaften und/oder andere Eigenschaften der Trägeroberfläche zu verbessern. Derartige Schichtträger sind beispielsweise aus Research Disclosure Nr. 17643, Dezember 1978, Abschnitt XVII, bekannt.
  • Die erfindungsgemässen direktpositiven Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen Methoden wie sie z.B. in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt XVIII beschrieben sind, belichtet werden. Die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn eine bildweise Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung desjenigen Bereiches des Spektrums erfolgt, in dem die vorhandenen spektralen Sensibilisierungsmittel Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die photographischen Aufzeichnungsmaterialien dazu bestimmt, im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich aufzu zeichnen, so ist ein spektrales Sensibilisierungsmittel, das im blauen, grünen, roten oder infraroten Bereich des Spektrums absorbiert, zugegen. Im Falle von Schwarz-Weiss-Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um den Empfindlichkeitsbereich in das sichtbare Spektrum zu verschieben. Die zur Belichtung verwendete Strahlung kann entweder nicht-kohärent (Randomphase) oder kohärent (in Phase, erzeugt durch Laser) sein. Die Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren bildweise bei normalen, erhöhten oder verminderten Temperaturen und/oder Drücken mit Lichtquellen der verschiedensten Intensität belichten. Dies kann kontinuierlich oder intermittierend geschehen. Die Belichtungszeiten können je nach Intensität Minuten bis Mikrosekunden betragen, sie können nach üblichen bekannten sensitometrischen Methoden bestimmt werden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Aufzeichnungsmaterialien kann nach der Belichtung in üblicher Weise zu sichtbaren Bildern entwickelt werden, indem das Silberhalogenid mit einem wässrigen alkalischen Medium, das eine Entwicklerverbindung enthält, in Kontakt gebracht wird.
  • Bei den zur Entwicklung des Silberhalogenides verwendeten Entwicklern handelt es sich um Oberflächenentwickler. Der Begriff "Oberflächenentwickler" umfasst dabei solche Entwickler, die latente Oberflächenbildzentren auf einem Silberhalogenidkorn freilegen, jedoch keine im wesentlichen latenten Innenbildzentren in einer latente Innenbilder liefernden Emulsion freilegen unter den Bedingungen, die im allgemeinen zur Entwicklung einer oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion angewandt werden. In den Oberflächenentwickler können ganz allgemein die üblichen Silberhalogenidentwicklerverbindungen oder Reduktionsmittel verwendet werden, jedoch ist das Entwicklerbad oder die Entwicklerzusammen setzung im allgemeinen von einem Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. wasserlöslichen Thiocyanaten, wasserlöslichen Thioethern, Thiosulfaten und Ammoniak, im wesentlichen frei, welche das Silberhalogenidkorn aufbrechen oder lösen, unter Freilegung des Innenbildes. Gelegentlich sind vergleichsweise geringe Mengen an Halogenidionen im Entwickler wünschenswert oder werden in die Emulsion als Halogenid freisetzende Verbindungen einverleibt, doch werden hohe Konzentrationen an Jodid oder Jodid freisetzenden Verbindungen vermieden, um ein Aufbrechen des Kornes zu vermeiden.
  • Typische Silberhalogenidentwickler verbindungen, die in den Entwicklern verwendet werden können, sind z.B. Hydrochinone, Brenzkatechine, Aminophenole, 3-Pyrazolidone, Ascorbinsäure und seine Derivate, Reduktone, Phenylendiamine oder Kombinationen hiervon. Die Entwicklerverbindungen können dabei in die Aufzeichnungsmaterialien selbst eingearbeitet werden, wobei sie nach der bildweisen Belichtung mit dem Silberhalogenid in Kontakt gebracht werden. In bestimmten Fällen jedoch werden sie vorzugsweise in einer Entwicklerlösung oder einem Entwicklerbad verwendet.
  • Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen z.B. zwischen 30 und 60°C.
  • Photographische Direktpositivmaterialien, sowie Elemente und Filmeinheiten, die die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen enthalten, können in bekannter Weise zur Herstellung von Schwarzweissbildern und von Farbbildern durch selektive Zerstörung oder Bildung von Farbstoffen verwendet werden, z.B. zur Bilderzeugung durch chromogene Entwicklung oder durch das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren sind in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 1977, Seiten 335 bis 372, beschrieben.
  • Auch für photographische Diffusionstransferprozesse, wie sie beispielsweise in Research Disclosure Nr. 15 162, November 1976 beschrieben sind, können die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen verwendet werden.
  • Die erfindungsgemässen Direktpositivemulsionen zeichnen sich durch die Einfachheit der Herstellung, die hohe Empfindlichkeit und universelle Anwendbarkeit aus. Sie zeigen keine Neigung zu Rereversal, d.h. der Bildung eines Negativbildes bei Ueberbelichtung und besitzen eine gute Stabilität bei der Lagerung.
  • Erwartungsgemäss ist die Deckkraft der erfindungsgemässen Emulsionen sehr hoch. Durch ihre hohe Empfindlichkeit eignen sie sich auch zur Verwendung in photographischen Materialien mit Kameraempfindlichkeit. Aufgrund des hohen Aspektverhältnisses der Kristalle treten in den erfindungsgemässen Emulsionen Lichtstreuungseffekte in vergleichsweise geringem Ausmass auf.
  • Mit erfindungsgemässen chemisch und spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen lassen sich auch beträchtliche Vorteile bezüglich der Empfindlichkeits-Körnigkeitsbeziehung, der Schärfe und der Blau- und Minusblau-Empfindlichkeitsunterschiede erzielen.
  • Es hat sich gezeigt, dass die ganzen Vorteile der erfindungsgemässen Emulsionen erreicht werden können, wenn die Oberfläche der plättchenförmigen Silberhalogenidkristalle den oder die spektral sensibilisierenden Farbstoffe in einer optimalen Menge adsorbiert haben, d.h. in einer Menge, die ausreicht, dass mindestens 60 % der maximalen photographischen Empfindlichkeit erreicht werden, die sich mit den Kristallen bzw. Emulsionen unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erzielen lässt. Die Menge an Farbstoff hängt dabei von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder den im Einzelfalle verwendeten Farbstoffkombinationen ab, wie auch von der Grösse und dem Aspektverhältnis der Körner.
  • Werden die erfindungsgemässen Emulsionen in photographischen Materialien für Diffusionstransferprozesse, insbesondere Farbdiffusionstransferprozesse, verwendet, so lassen sich sichtbare Bilder in kürzerer Zeit nach Einleitung des Entwicklungsprozesses herstellen. Des weiteren lassen sich mit derartigen Diffusionstransfereinheiten Bilder von verbesserter Bildschärfe erzeugen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionstransferverfahren bieten besondere Vorteile im Falle der Herstellung von mehrfarbigen Bildern, da sie eine Verminderung der Silberbeschichtung ermöglichen, die Ausnutzung der Farbstoffbildbildner effektiver ist, eine vorteilhaftere Schichtenanordnung und die Eliminierung oder Verminderung von gelben Filtermaterialien möglich wird.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei 60°C werden dann unter intensiv em Rühren 66 ml 1 m Silbernitratlösung und 66 ml 1,28 m Kaliumbromidlösung, innerhalb von 2 Minuten, nach dem Doppelstrahlverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 0,86 gehalten wird. Sofort anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Dann werden nach dem Doppelstrahlverfahren je 740 ml 2 m Silbernitrat- und 2 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 36 Minuten, linear beschleunigt, zugeführt (am Ende 4mal schneller als am Anfang), unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,2.
  • Anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute zugeführt, bis ein pAg-Wert von 8,5 erreicht ist. Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,71 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm. Die Emulsion wird mit 25 µ-Mol Natriumthiosulfat und 12 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure 100 Minuten bei 60°C chemisch sensibilisiert.
  • Auf diese Kernemulsion wird eine Silberbromidhülle wie folgt aufwachsen lassen:
  • Nach dem Doppelstrahlverfahren werden bei 60°C und einem konstanten pAg-Wert von 8,5 zunächst je 694 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 68 Minuten zugeführt. Dann werden mit einer Zufuhrrate von 10 ml pro Minute solange 1 m Silbernitrat-und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Hierzu sind je etwa 177 ml der beiden Lösungen nötig. Unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 werden dann weitere je 935 ml 4 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugeführt.
  • Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol Silberbromid und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die plättchenförmigen Kristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,95 µm und 0,25 µm mittlere Dicke.
  • Die Kern-Hülle Emulsion wird mit 5 µ-Mol Natriumthiosulfat und 20 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid versetzt und 120 Minuten bei 60°C, digeriert. Dann kühlt man auf 40°C ab und gibt pro kg Emulsion 250 ml 0,1 m Kaliumjodidlösung (entsprechend 2,5 Mol-% Jodid bezogen auf das Silberbromid) hinzu. Nach 5 Minuten wird ein pH-Wert von 5,0 und ein pAg-Wert von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wird auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, so dass eine Schicht mit 1,5 g Silber und 7 g Gelatine pro m² entsteht. Ausserdem werden 85 mg·m⁻² des Gelatinehärters 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholiniumtriazintetrafluoroborat zugegeben.
  • Das so hergestellte photographische Element wird hinter einem Stufenkeil belichtet und 3 Minuten bei 30°C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    Aethylendiamintetraessigsäure,
    Natriumsalz 2,0 g
    Kaliumbromid 2,0 g
    Aethylcellosolve 60,0 g
    Phenidon Z 3,0 g
    Hydrochinon 15,0 g
    Benztriazol 0,8 g
    Borsäure 16,0 g
    Ascorbinsäure 10,0 g
    Kaliumhydroxid 26,0 g
    Kaliummetabisulfit 26,0 g
    Wasser bis 1000 ml
  • Nach der Entwicklung wird in üblicher Weise fixiert, gewässert und getrocknet. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit folgenden sensitometrischen Werten:
    Maximaldichte: 0,67
    Minimaldichte: 0,12
    rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,70
  • Beispiel 2: Plättchenförmige Kern-Hülle Emulsion mit extrem dünner Hülle.
  • Es wird eine schwefel-goldsensibilisierte Kernemulsion hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Das Aufwachsen der Hülle erfolgt durch Zufuhr von je 200 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung mit konstanter Zufuhrgeschwindigkeit innerhalb von 34 Minuten, unter Konstanthaltung eines pAg-Wertes von 8,5, zu einer Emulsionsmenge die 1 Mol Silber enthält.& </PAR>
  • Dann werden mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 5 ml pro Minute 1 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Nach Zufuhr weiterer je 294 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung innerhalb von 44 Minuten, unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 erhält man plättchenförmige Kern-Hülle Emulsionskristalle mit einem mittleren Durchmesser von 0,9 µm und einer mitteleren Dicke von 0,17 µm. Die Dichte der Hülle beträgt 0,035 µm.
  • Anschliessend erfolgt, gleich wie in Beispiel 1 beschrieben, die chemische Oberflächensensibilisierung und die Behandlung mit Kaliumjodid. Nach dem Vergiessen auf einem transparenten Polyesterträger, Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 1 erhält man ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit einer rel. log. Empfindlichkeit von 1,3 bei 50 % der Maximaldichte.
  • Die gleiche Emulsion ohne Jodidzusatz vergossen und verarbeitet, ergibt ein stark solarisierendes Negativbild mit einer rel. log. Empfindlichkeit von 1,60 für das Negativbild und von 3,30 für das solarisierte Positivbild, jeweils bei 50 % der Maximaldichte gemessen.
  • Beispiel 3: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung mit einem pH-Wert von pH 5,5 werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei einer Temperatur von 65°C werden unter intensivem Rühren 240 ml einer 0,5 m Silbernitratlösung und 240 ml einer 0,78 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 5 Minuten gleichzeitig zugegeben. Dann wird Silbernitratlösung zugeführt bis ein pBr-Wert von 1,3 erreicht ist. Sofort anschliessend werden je 1050 ml 2,0 m Silbernitratlösung und 2,12 m Kaliumbromidlösung im Doppelstrahlverfahren innerhalb von 49 Minuten zugegeben, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit linear von 8 ml/min auf 35 ml/min erhöht und der pBr-Wert auf 1,3 gehalten wird. Mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 15 ml/min wird dann Silbernitratlösung zugegeben bis ein pBr-Wert von 2,9 erreicht ist.
  • Die Emulsion wird dann in üblicher Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 2,4 Mol Silberbromid entsteht. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 2,4 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm. Die Emulsion wird anschliessend bei pBr 3,7, zusammen mit 2,5·10⁻⁵ Mol Natriumthiosulfat und 2,4-10⁻⁵ Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid, 120 Minuten bei 57°C chemisch sensibilisiert.
  • Auf diese Kernemulsion lässt man eine Silberbromidhülle wie folgt aufwachsen.:
  • Bei einem pH-Wert von 5,0 werden je 900 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 10 ml/min zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 2,3 gehalten wird. Dann werden gleichzeitig 1 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Bei diesem pBr-Wert werden noch weitere je 600 ml 4 m Silbernitrat- und Kaliumbromidlösung zugeführt. Die Emulsion wird nochmals in üblicher Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol AgBr und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die Emulsion enthält plättchenförmige Silberbromidkristalle mit einem mittleren Durchmesser von 2,9 µm und einer mittleren Dicke von 0,26 µm.
  • Die Emulsion wird oberflächensensibilisiert, mit Kaliumjodid behandelt und vergossen, belichtet und verarbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Man erhält ein positives Bild des aufbelichteten Stufenkeils mit folgenden sensitometrischen Werten:
    Maximaldichte: 0,45
    Minimaldichte: 0,10
    rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,30
  • Beispiel 4: In 2000 ml einer 1,5%igen Gelatinelösung werden 33,3 g Kaliumbromid gelöst. Bei 60°C werden dann unter intensivem Rühren 66 ml 1 m Silbernitratlösung und 66 ml 1,28 m Kaliumbromidlösung, innerhalb von 2 Minuten, nach dem Doppelstrahlverfahren zugegeben, wobei der pBr-Wert auf 0,86 gehalten wird. Sofort anschliessend wird 3 m Silbernitratlösung mit ei Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugegeben, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Dann werden nach dem Doppelstrahlverfahren 740 ml 2 m Silbernitratlösung und 740 ml einer Lösung, die 2 molar an Kaliumbromid und 2,3·10⁻⁵ molar an (NH₄)₂IrCl₆ ist, innerhalb von 36 Minuten, linear beschleunigt, zugeführt (am Ende 4mal schneller als am Anfang), unter Aufrechterhaltung eines pBr-Wertes von 1,2.
  • Anschliessend wird 2 m Silbernitratlösung mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute zugeführt, bis ein pAg-Wert von 8,5 erreicht ist. Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt uond redispergiert. Die plättchenförmigen Emulsionskristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,71 µm und eine mittlere Dicke von 0,11 µm.
  • Auf diese Kernemulsion lässt man eine Silberbromidhülle wie folgt aufwachsen:
  • Nach dem Doppelstrahlverfahren werden bei 60°C und einem konstanten pAg-Wert von 8,5 zunächst je 694 ml 4 m Silbernitrat- und 4 m Kaliumbromidlösung innerhalb von 68 Minuten zugeführt. Dann werden mit einer Zufuhrrate von 10 ml pro Minute solange 1 m Silbernitrat-und 4 m Kaliumbromidlösungen zugeführt, bis ein pBr-Wert von 1,2 erreicht ist. Hierzu sind je etwa 177 ml der beiden Lösungen nötig. Unter Konstanthaltung eines pBr-Wertes von 1,2 werden dann weitere je 935 ml 4 m Silbernitratlösung und 4 m Kaliumbromidlösung mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 16 ml pro Minute zugeführt.
  • Die Emulsion wird dann auf 35°C abgekühlt und in bekannter Weise geflockt und redispergiert, so dass eine Silberbromidemulsion mit 1 Mol Silberbromid und 50 g Gelatine pro kg entsteht. Die plättchenförmigen Kristalle haben einen mittleren Durchmesser von 0,95 µm und 0,25 µm mittlere Dicke.
  • Die Kern-Hülle Emulsion wird mit 5 µ-Mol Natriumthiosulfat und 20 µ-Mol Goldchlorwasserstoffsäure pro Mol Silberbromid versetzt und 120 Minuten bei 60°C, digeriert. Dann kühlt man auf 40°C ab und gibt pro kg Emulsion 250 ml 0,1 m Kaliumjodidlösung (entsprechend 2,5 Mol-% Jodid bezogen auf das Silberbromid) hinzu. Nach 5 Minuten wird ein pH-Wert von 5,0 und ein pAg-Wert von 8,5 eingestellt. Die Emulsion wird auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, so dass eine Schicht mit 1,5 g Silber und 7 g Gelatine pro m² entsteht. Ausserdem werden 85 mg·m⁻² des Gelatinehärters 1-Amino-3-hydroxy-5-methylmorpholinium-triazintetrafluoroborat zugegeben.
  • Das Material wird, wie in Beispiel 1 angegeben, belichtet und verarbeitet und man erhält ein positives Bild mit folgenden sensitomertrischen Werten:
    Maximaldichte: 0,70
    Minimaldichte: 0,17
    rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 1,40
  • Beispiel 5: Die in Beispiel 1 beschriebene Direktpositivemulsion wird mit 760 mg des Grünsensibilisators der Formel
    Figure imgb0001
    pro Mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert.
  • Die Emulsion wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen transparenten Polyesterträger vergossen, mit grünem Licht belichtet und verarbeitet. Es werden die folgenden sensitometrischen Resultate erhalten:
    Maximaldichte: 0,81
    Minimaldichte: 0,17
    rel. log. Empfindlichkeit bei 50 % der Maximaldichte: 0,40
  • Beispiel 6: Auf einen weissopaken Schichtträger werden die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:
    • 1. Eine Cyanschicht, die 0,145 g/m² des Cyanfarbstoffs der Formel
      Figure imgb0002
      1,8 g/m² Gelatine und 0,145 g Silber als rotempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält;
    • 2. eine Emulsionsschicht, die 1,8 g/m² Gelatine und 0,242 g/m² Silber als rotempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält;
    • 3. eine Zwischenschicht aus 4,0 g/m² Gelatine;
    • 4. eine Magentaschicht, die 0,174 g/m² des Magentafarbstoffs der Formel
      Figure imgb0003
      2,1 g/m² Gelatine und 0,174 g/m² Silber als grünempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält.
    • 5. eine Emulsionsschicht, die 2,0 g/m² Gelatine und 0,270 g/m² Silber als grünempfindliche Silberbromojodidemulsion enthält;
    • 6. eine Zwischenschicht aus 3,75 g/m² Gelatine;
    • 7. eine Maskierschicht, die 0,6 g/m² Gelatine und 0,400 g/m² Silber als Direktpositivemulsion wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, enthält. Die Direktpositivemulsion wird pro Mol Silber mit 325 mg des Grünsensibilisators der Formel
      Figure imgb0004
      sensibilisiert;
    • 8. eine Gelbschicht, die 0,155 g/m² des Gelbfarbstoffs der Formel
      Figure imgb0005
      3,0 g/m² Gelatine und 0,41 g Silber als blauempfindliche Silberbromidemulsion enthält;
    • 9. eine Emulsionsschicht, die 1,80 g/m² Gelatine und 0,38 g/m² Silber als blauempfindliche Silberbromidemulsion enthält; und
    • 10. eine Schutzschicht aus 1,6 g/m² Gelatine.
  • Das Material enthält ausserdem 0,48 g/m² des Härtungsmittels 2-Amino-4-hydroxy-6-(4-methylmorpholinium)-1,3,5-triazintetrafluorobora .
  • Zum Vergleich wird ein unmaskiertes Material hergestellt, das gleich aufgebaut ist, aber keine Maskierschicht (7) besitzt.
  • Von beiden Materialien werden Graukeile hergestellt durch entsprechende Belichtung mit rotem, grünem und blauem Licht mit anschliessender Verarbeitung in folgenden Verarbeitungsbädern:
    Entwicklung 1,5 Minuten
    Wässerung 0,5 Minuten
    Silber- und Farbbleichung 1,5 Minuten
    Wässerung 0,5 Minuten
    Fixierung 1,5 Minuten
    Wässerung 3,0 Minuten
    Trocknung
    Die Temperatur der entsprechenden Bäder beträgt 30°C.
  • Das Entwicklerbad enthält pro Liter Lösung folgende Komponenten:
    Natriumsulfit 38,0 g
    Kaliumsulfit 19,9 g
    Lithiumsulfit 0,6 g
    1-Phenyl-3-pyrazolidinon 1,0 g
    Hydrochinon 12,0 g
    Kaliumcarbonat 29,1 g
    Kaliumbromid 1,5 g
    Benztriazol 0,5 g
    Aethylendiamintetraessigsäure 4,0 g
    (Natriumsalz)
  • Das Bleichbad weist pro Liter Lösung folgende Zusammensetzung auf:
    konzentrierte Schwefelsäure 56,3 g
    m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz) 6,0 g
    Kaliumiodid 8,0 g
    Hydroxyäthylpyridiniumchlorid 2,4 g
    2,3,4-Trimethylchinoxalin 2,5 g
    4-Mercaptobuttersäure 1,8 g
  • Das Fixierbad enthält pro Liter Lösung:
    Ammoniumthiosulfat 200 g
    Ammoniummetabisulfit 24 g
  • Durch einfarbige Belichtung mit rotem, grünem oder blauem Licht werden ebenso Rot-, Grün- und Blaukeile erzeugt. Die Farbdichten der einzelnen Keile werden mit einem Densitometer gemessen und daraus die analytischen Farbdichten der drei Farbkanäle Cyan (C), Magenta (M) und Gelb (Y) berechnet. In den Abbildungen 1A bis 1D sind die so erhaltenen Farbdichtekurven der verschiedenen Keile aufgezeichnet, wobei auf der Abszisse die Dichte des aufbelichteten Graukeiles, auf der Ordinate die Farbdichten in "Unity neutral normalized analytical densities" UNNAD, vgl.A.J. Sant, Phot. Sci. Eng. 14.356 (1970), angegeben sind.
  • Die Abbildungen 2A bis 2D zeigen die entsprechenden Kurven des unmaskierten Vergleichsgusses. Im unmaskierten Vergleichsmaterial ist die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Blaukeil bei UNNAD 0,4 um 0,18 log. Einheiten geringer als die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Graukeil. Im maskierten Material dagegen ist die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Blaukeil bei UNNAD 0,4 um 0,56 log. Einheiten grösser als die Empfindlichkeit der Gelbschicht im Graukeil. Dies demonstriert deutlich den Maskiereffekt.
  • Wird in der Maskierschicht (7) der Silberauftrag an Direktpositivemulsion auf 0,20 mg/m² reduziert, dann vermindert sich der Empfindlichkeitsunterschied der Gelbschicht zwischen Blaukeil und Graukeil auf 0,12 log. Einheiten.
  • Beispiel 7: Es wird ein Material für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt. Hierzu werden a uf einen transparenten Schichtträger die folgenden Schichten aufgetragen:
    • 1. Eine Empfangsschicht, die als Beizmittel 1,5 g/m² eines Copolymeres aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butylacrylat und 4 g/m² Gelatine enthält;
    • 2. eine weissopake Schicht, die 3 g/m² Gelatine und 23 g/m² Titandioxyd enthält;
    • 3. eine Schicht, die 3,0 g/m² Gelatine und einen Azofarbstoff der Formel
      Figure imgb0006
      (0,1 g/m²) enthält;
    • 4. eine Emulsionsschicht, mit 2,0 g/m² Gelatine und 1,5 g/m² Silber als grünsensibilisierte Direktpositivemulsion, wie sie im Beispiel 5 verwendet wird;
    • 5. eine Schutzschicht, die 1,5 g/m² Gelatine und 0,15 g/m² 2-Amino-4-hydroxy-6-(4-methylmorpholinium)-1,3,5-triazintetrafluorobora enthält.
  • Nach der Belichtung verarbeitet man bei 30°C 1,5 Minuten lang im Entwicklungsbad und 1,5 Minuten im Bleichbad wie im Beispiel 6 beschrieben und wäscht anschliessend 1 Minute in Wasser.
  • Man erhält in der Empfangsschicht ein positives Purpurbild des aufbelichteten Keils, das durch den transparenten Träger hindurch betrachtet werden kann.

Claims (25)

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen, die plättchenförmige Silberhalogenidkristalle mit geschichtetem Aufbau enthalten und ein latentes Innenbild liefern können, dadurch gekennzeichnet, dass man auf chemisch sensibilisierte plättchenförmige Silberhalogenidkerne eine Hülle von Silberhalogenid aufwachsen lässt, die Oberfläche der Hülle zuerst einer Schwefel-Goldsensibilisierung und dann einer Behandlung mit Jodidionen unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silberhalogenidkernemulsion verwendet, worin der Variationskoeffizient der Kristallgrösse der Silberhalogenidkerne kleiner also 20 % ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Silberhalogenidkernemulsion verwendet, worin die Silberhalogenidkerne ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkerne mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen oder mit Edelmetallverbindungen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Sensibilisierung der Silberhalogenidkerne mit Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindungen in Kombination mit Edelmetallverbindungen erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Edelmetallverbindungen Gold- oder Iridiumverbindungen sind.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0 bis 50 µ Mol Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindung und 0 bis 25 µ Mol Edelmetallverbindungen pro Mol Silber zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0,1 bis 100 µ Mol Schwefel-, Selen- und/oder Tellurverbindung und 0,01 bis 200 µ Mol Edelmetallverbindung pro Mol Silber zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die chemisch sensibilisierten Silberhalogenidkerne mit einer Hülle aus Silberbromid, Silberchlorid oder Silberchlorobromid überzogen werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkerne mit soviel Silberhalogenidhülle überzogen werden, dass das Volumen der Silberhalogenidkerne sich zum Volumen der Hülle wie 1:50 bis 5:1 verhält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die umhüllten Silberhalogenidkristalle ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 5:1 aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle mit Natriumthiosulfat in Kombination mit Goldrhodanid oder Gold chlorwasserstoffsäure chemisch sensibilisiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Silber 1 bis 50 µ Mol Schwefelsensibilisierungsmittel und 1 bis 100 µ Mol Edelmetallsensibilisierungsmittel verwendet werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Silber 4 bis 15 µ Mol Schwefelsensibilisierungsmittel und 3 bis 25 µ Mol Edelmetallsensibilisierungsmittel verwendet werden.
15 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle nach der Schwefel-Goldsensibilisierung mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids behandelt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung, die 0,1 bis 20 Mol-% Alkalimetalljodid bezogen auf Silberhalogenid enthält, behandelt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Lösung die 0,5 bis 10 Mol-% Alkalimetalljodid bezogen auf Silberhalogenid enthält, behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Behandlung der Hülle mit einer Lösung eines Alkalimetalljodids ein pAg-Wert von 7 bis 10 eingestellt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit der Schwefel-Goldsensibilisierung der Hülle die spektrale Sensibilisierung erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Jodidionen behandelte Hülle spektral sensibilisiert wird.
21. Die nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Direktpositivemulsionen.
22. Verwendung der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen in photographischen Schwarzweissmaterialien.
23. Verwendung der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen in photographischen Materialien und photographischen Elementen und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung, Farbdiffusionstransferprozesse und das Silberfarbbleichverfahren.
24. Photographische Materialien sowie photographische Elemente und Filmeinheiten für die chromogene Entwicklung, Farbdiffusionstransferprozesse und das Silberfarbbleichverfahren, die mindestens eine der nach Anspruch 21 erhaltenen Direktpositivemulsionen enthalten.
25. Verfahren zur Herstellung photographischer direktpositiver Bilder unter Verwendung der photographischen Materialien nach den Ansprüchen 22 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Materialien auf übliche Weise belichtet, entwickelt, gegebenenfalls bleicht, fixiert, wässert und trocknet.
EP87810251A 1986-04-25 1987-04-21 Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen Pending EP0244356A3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1692/86 1986-04-25
CH169286 1986-04-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0244356A2 true EP0244356A2 (de) 1987-11-04
EP0244356A3 EP0244356A3 (de) 1988-04-27

Family

ID=4216375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87810251A Pending EP0244356A3 (de) 1986-04-25 1987-04-21 Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0244356A3 (de)
JP (1) JPS62260139A (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312959A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion
EP0460656A1 (de) * 1990-06-06 1991-12-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion
US5364747A (en) * 1992-11-25 1994-11-15 Eastman Kodak Company Color correcting layers consisting essentially of at least one dye-forming coupler and gelatin in chromogenic black-and-white photographic imaging systems

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0743509B2 (ja) * 1988-05-30 1995-05-15 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0782215B2 (ja) * 1988-07-11 1995-09-06 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0833602B2 (ja) * 1988-07-19 1996-03-29 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0778599B2 (ja) * 1988-07-29 1995-08-23 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0786663B2 (ja) * 1988-08-29 1995-09-20 富士写真フイルム株式会社 直接ポジハロゲン化銀感光材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE324643C (de) * 1916-04-19 1920-08-30 Adolf Klinkenberg Verfahren zur Herstellung von Flusseisen und Stahl
DE3241643A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-19 Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. Direkt-positives photographisches aufzeichnungsmaterial
US4581328A (en) * 1983-11-16 1986-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Internal latent image core/shell silver halide photographic emulsions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE324643C (de) * 1916-04-19 1920-08-30 Adolf Klinkenberg Verfahren zur Herstellung von Flusseisen und Stahl
DE3241643A1 (de) * 1981-11-12 1983-05-19 Eastman Kodak Co., 14650 Rochester, N.Y. Direkt-positives photographisches aufzeichnungsmaterial
US4581328A (en) * 1983-11-16 1986-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Internal latent image core/shell silver halide photographic emulsions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.M. EDER: "Ausf}hrliches Handbuch der Photographie", 3. Auflage, Band 2, Teil 1, 1927, Seiten 567-584, Verlag von Wilhelm Knapp, Halle (Saale), DE; H. L]PPO-CRAMER: "Die Grundlagen der photographischen Negativverfahren", Kapitel 13: "Die Eigenart des Jodsilberbildes" *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0312959A1 (de) * 1987-10-16 1989-04-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion
US5043258A (en) * 1987-10-16 1991-08-27 Fuji Photo Film Co. Silver halide photographic emulsion
EP0460656A1 (de) * 1990-06-06 1991-12-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographische Silberhalogenidemulsion
US5364747A (en) * 1992-11-25 1994-11-15 Eastman Kodak Company Color correcting layers consisting essentially of at least one dye-forming coupler and gelatin in chromogenic black-and-white photographic imaging systems

Also Published As

Publication number Publication date
JPS62260139A (ja) 1987-11-12
EP0244356A3 (de) 1988-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0180549B1 (de) Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen
DE3241638C2 (de) Strahlungsempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zur Herstellung derselben
DE3241639C2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3241646C2 (de) Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3241635C2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial
DE3241634C2 (de)
DE1286900B (de) Gruenempfindliche supersensibilisierte Silberhalogenidemulsion
DE3707135A1 (de) Silberhalogenidemulsionen und verfahren zu ihrer herstellung
DE3241645A1 (de) Strahlungsempfindliche photographische silberhalogenidemulsion und verfahren zur herstellung derselben
DE2615344A1 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial fuer die herstellung von umkehrbildern
DE2252585C2 (de)
DE3714505C2 (de) Photographisches Silberhalogenidmaterial
EP0244356A2 (de) Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivemulsionen
DE2040131C2 (de) Mehrschichtiges direkpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0044813B1 (de) Verfahren zur Herstellung negativer Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und das in diesem Verfahren verwendete Silberfarbbleichmaterial
DE1472870A1 (de) Photographisches Material
DE3241643C2 (de) Direkt-positives photographisches Aufzeichnungsmaterial
EP0044812B1 (de) Verfahren zur Herstellung maskierter positiver Farbbilder nach dem Silberfarbbleichverfahren und das in diesem Verfahren verwendete Silberfarbbleichmaterial
DE3626496C2 (de) Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes
DE3630964C2 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
EP0340168A2 (de) Photographische Innenbildemulsionen
DE3740340C2 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE3241642C2 (de) Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren
DE2112728B2 (de) Photographisches aufzeichnungsmaterial
DE2744356A1 (de) Photographisches umkehrverfahren ohne zweitbelichtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19870423

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE CH DE FR GB IT LI NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ILFORD AG

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890918

18W Application withdrawn

Withdrawal date: 19900803

D18W Application withdrawn (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 19901017

D18W Application withdrawn (deleted)
RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: BRUGGER, PIERRE-ALAIN, DR.