JPH0786663B2 - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、直接ポジハロゲン化銀感光材料に関する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調特性に優
れており、従来から最も広範に用いられている。

このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知られてい
る。これは、例えば、米国特許第3,761,276号や特公昭6
0-55821号に開示されているように、内部潜像型乳剤を
用い、内部潜像を形成したハロゲン化銀粒子を表面現像
液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形成部位を実質上現像
しないで残す現像液）により現像する際、均一露光を与
えるかあるいは造核剤を使用することによってポジ画像
を得るものである。

このような直接ポジハロゲン化銀乳剤は、一回の処理で
ポジ画像が得られる点でネガ型乳剤より優れている。

このような直接ポジハロゲン化銀乳剤のなかでも、その
粒子表面が沃臭化銀であるものは最小濃度（Dmin）の点
で好ましい。

表面が沃臭化銀で作られる直接ポジハロゲン化乳剤は公
知である。例えば、米国特許第3,850,637号、同第3,76
1,276号には、コア部表面に化学増感核を有する内部潜
像型単分散沃臭化銀コア／シェル乳剤の例が記載されて
いる。

このような乳剤を構成するハロゲン化銀のコア部および
シェル部の沃化銀含有率は2.5モル％である。

さらに、米国特許第4,504,570号、特開昭58-108528号に
は、平板状内部潜像型沃臭化銀コア／シェル乳剤が記載
されており、この乳剤においては、乳剤を構成するハロ
ゲン化銀の沃化銀含有率はコア部よりシェル部表面の方
が多い方が望ましいとされている。具体的には、沃臭化
銀コア部の表面に化学増感核を設け、その上を沃臭化銀
のシェルで被覆している。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の内部化学増感核は、ハロゲン化銀結晶格子の中に
組み込まれる。組み込まれた化学増感核がカブリ核に変
化したり、破壊されて感光核としての作用をしなくなる
ことを防止することが高感度の直接ポジ乳剤を得るため
には重要である。

一方、光照射によって発生する光電子と正孔の再結合を
防止することも高感度化のために重要である。内部潜像
型乳剤は粒子内部に電子を捕獲するので正孔を粒子外側
に移動しやすくすることが再結合を防止するために好ま
しい。従って、シェル部を沃臭化銀とし、沃素の正孔捕
獲作用を利用しているのである。

しかしながら、従来の粒子内部（コア部）を化学増感し
て、沃臭化銀から構成されるシェルを被覆する方法で
は、高感度でDminの低い直接ポジハロゲン化銀乳剤を得
ることが困難である。

本発明は、感度が高くDminの低い直接ポジハロゲン化銀
感光材料を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明の直接ポジハロゲン
化銀感光材料は、少なくともその内部に有機ハロゲン化
銀溶剤の存在下で形成された化学増感核を有する臭化銀
領域と、この臭化銀領域の外側を被覆する沃臭化銀領域
とから構成される内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る直接ポジハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有して
なるものである。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明において直接ポジハロゲン化銀乳剤層に含有され
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、少なくともその内部
に化学増感核を有する臭化銀領域と、この臭化銀領域の
外側を被覆する沃臭化銀領域とから構成される。

この場合の臭化銀領域における化学増感核の位置は、臭
化銀領域内であって、臭化銀領域と沃臭化銀領域との界
面から臭化銀領域側ヘ0.005〜2.0μｍ、特に0.01〜1.5
μｍ入った位置であることが好ましい。

化学増感核を有する臭化銀領域は、臭化銀のみで構成さ
れることが好ましいが、化学増感核の位置よりもさらに
内部の深奥部は、臭化銀以外のハロゲン化銀であっても
よい。例えば、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃臭化
銀等である。

この場合臭化銀のみとはAgBr99.5〜100モル％含む定義
である。

臭化銀領域の厚みは、0.02μｍ以上であることが好まし
く、特に0.02〜1.0μｍであることが好ましい。

また、臭化銀領域内の化学増感核の位置より、さらに内
部の深奥部が臭化銀以外のハロゲン化銀である場合、化
学増感核の位置は、上記の制限下で、臭化銀領域と深奥
部の臭化銀以外のハロゲン化銀領域との界面から臭化銀
領域側へ0.005μｍ以上、特に0.01μｍ以上入った位置
であることが好ましい。

このように臭化銀領域内に化学増感核を形成し（言い換
えれば臭化銀領域内に化学増感核を埋め込み）、その位
置を規制することにより、化学増感核がカブリ核に変化
したり、破壊されて感光核としての作用をしなくなるこ
とが防止される。

本発明において、上記のような臭化銀領域の外側を被覆
する沃臭化銀領域の厚みは0.05〜1.5μｍ、特に0.05〜
1.0μｍであることが好ましい。この領域での沃化銀含
有率は0.3〜15モル％、特に0.5〜10モル％であることが
望ましい。また、この場合の沃臭化銀とはAgBrとAgIと
を合計で99.5〜100モル％含む定義である。

このように臭化銀領域の外側を沃臭化銀領域で被覆する
ことにより臭化銀領域に埋め込まれた内部感光核の性能
を損なうことなく、光照射によって発生する光電子と正
孔の再結合が防止され高感度化がはかれる。すなわち、
沃素による正孔の捕獲作用を利用して正孔を粒子の外側
に移動させることができ、粒子内部に捕獲される電子と
の再結合が防止される。

従って、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
化学増感核の位置を基準として化学増感核より内側のハ
ロゲン化銀粒子をコアとよび、化学増感核より外側のハ
ロゲン化銀をシェルとよぶとすれば、本発明においてシ
ェルは少なくとも２層存在することとなる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（regular）結晶体を有するもので
も、また、球状、板状などのような変則的（irregula
r）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複
合形をもつものでもさらには種々の結晶形の粒子の混合
されたものから構成されているものであってもよい。

また、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、種々の
粒子サイズをもつものであってよいが、平均粒子直径が
約0.1〜４μｍ、好ましくは約0.2〜３μｍ、特に好まし
くは約0.2〜2.2μｍの内部潜像型ハロゲン化銀粒子が良
好な結果を与える。

このときの平板状ハロゲン化銀粒子の場合の平均粒子サ
イズとは、後述のように、平均投影面積円相当直径をい
う。

本発明において直接ポジハロゲン化銀乳剤層に含有され
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、典型的には、下記の
（ａ）〜（ｄ）の工程に従って調製される。すなわち、 （ａ）臭化銀の中心核、すなわちコアを調製する工程、 （ｂ）その表面に化学増感を施し、化学増感核を形成す
る工程、 （ｃ）次いで臭化銀の中心核をさらに臭化銀で被覆して
１層目のシェルを形成する工程、および （ｄ）さらに、その上を沃臭化銀で被覆して２層目のシ
ェルを形成する工程、 である。

また、中心核を臭化銀以外のハロゲン化銀とする場合
は、このようなハロゲン化銀の中心核を調製し、さら
に、それを臭化銀で被覆してコアを調製し、その後、上
記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の工程を順次施して、化学増
感核、シェルを形成すればよい。本発明において、コア
表面に化学増感核を形成するために施す化学増感は、貴
金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用い
て施せばよい。特に金増感と硫黄増感とを施すと感度が
上昇する。

化学増感はT.H.James、ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第４版、マクミラン、1977、
p.67-76に記載されるように活性ゼラチンを用いて行う
ことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー12
0巻、1974年４月、アイテム12008、リサーチ・ディスク
ロージャー、134巻、1975年６月、アイテム13452、米国
特許第1,623,499号、同第1,673,522号、同第2,399,083
号、同第2,642,361号、同第3,297,447号、同第3,297,44
6号、同第3,772,031号、同第3,761,267号、同第3,857,7
11号、同第3,565,633、同第3,901,714号および同第3,90
4,415号並びに英国特許第1,315,755号および同第1,396,
696号に記載されるようにpAg5〜10、pH5〜８および温度
30〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム、レニウ
ムもしくは燐増感剤またはこれら増感剤の複数の組合わ
せを用いて行うことができる。化学増感は最適には、米
国特許第2,642,361号に記載されるようにチオシアネー
ト化合物の存在下に、また米国特許第2,521,926号、同
第3,021,215号および同第4,054,457号に記載されるタイ
プの硫黄含有化合物の存在下に行う。

また、仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増
感することができる。用いられる仕上げ改質剤には、ア
ザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、ベンゾ
チアゾリウム塩、並びに１もしくは２以上の複素環核を
有する増感剤のように、化学増感の過程でカブリを抑制
しかつ感度を増大するものとして知られた化合物が用い
られる。

仕上げ改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第3,4
11,914号、同第3,554,757号、同第3,565,631号および同
第3,901,714号，カナダ特許第778,723号およびダフイン
（Duffin）、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー・フォーカル・プレス（1966）、ニューヨー
ク、pp.138-143に記載されている。

また米国特許第3,891,446号および同第3,984,249号に記
載されるように、例えば水素を用いて還元増感すること
ができるし、また米国特許第2,983,609号、オフテダー
ル（oftedarl）ら、リサーチ・ディスクロージャー、13
6巻、1975年８月、アイテム13654、米国特許第2,518,69
8号、同第2,739,,060号、同第2,743,182号、同第2,743,
183号、同第3,026,203号および同第3,361,564号に記載
されるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミ
ンおよびアミンボランのような還元剤を用いて、または
低pAg（例えば５未満）および／または高pH（例えば８
より大）処理によって還元増感することができる。米国
特許第3,917,485号および同第3,966,476号に記載される
表面下増感を含め表面化学増感を行うことができる。

コアの化学増感には中間カルコゲン増感剤（硫黄、セレ
ン、テルル）を用いる場合は銀１モルあたり0.05〜15m
g、金増感剤を用いる場合は中間カルコゲン増感剤の濃
度の0.5〜５倍の濃度範囲で使用するのが好ましい。

金増感剤に対する中間カルコゲンの比率を調整すること
によるコントラスト（階調）の調整が米国特許第4,035,
185号に示唆されている。

またコアの化学増感において特開昭50-63914号、同51-7
7223号、同58-126526号、同58-215644号等に記載されて
いる含窒素複素環化合物の存在下で化学増感することも
有用である。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、一般
的にはpH9以下、pAg10以下、温度40℃以上で行うことが
望ましい。

本発明においては、有機ハロゲン化銀溶剤の存在下に化
学増感を施して化学増感核を形成する。このようにする
ことによって、化学増感が効率的なものとなる。

この場合用いる有機ハロゲン化銀溶剤として有用なもの
は、水または水と有機溶剤（例えば水／メタノール＝1/
1等）に0.02モルの濃度で存在させた有機ハロゲン化銀
溶剤が60℃の温度にて水中で溶解させ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解させることができる
ものである。

特に好ましい有機ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、
含硫黄有機ハロゲン化銀溶剤、有機チオエーテル化合
物、チオン化合物やメルカプト化合物等であり、更に具
体的には特公昭47-11386号公報記載の有機チオエーテル
誘導体、特願昭58-232069号明細書８頁〜23頁に記載の
化合物や特開昭55-77737号公報の195頁〜196頁に記載の
化合物あるいは特開昭53-824008号、同53-144319号公報
に記載のチオン化合物やチオエーテル化合物を挙げるこ
とができる。

本発明において、コアのハロゲン化銀を調製する際の処
理およびコアを構成するハロゲン化銀の粒子表面をシェ
ルとなるハロゲン化銀で被覆する方法は公知であって、
例えば米国特許第3,206,316号、同第3,317,322号、同第
3,367,778号（ただし粒子表面のカブらせ工程は除
く）、同第3,761,276号各明細書等に記載されている方
法が有利に適用できる。

さらに最上層のAgBrIからなるシェルを被覆する場合に
特願昭63-7854号、特願昭63-115641号で開示されている
ようなハロゲン化銀溶剤を共存させる方法も有効であ
る。

さらにシェル表面に硫黄増感、還元増感、金その他の貴
金属を用いる貴金属増感などを単独または組合せて用い
ることが好ましい。

またこれら化学増感を特開昭57-136641号で開示されて
いるポリビニルピロリドンなどの重合体の存在下に行な
うことも有用である。また知られている仕上げ改質剤、
例えばアザインデン類、ベンゾチアゾリウム塩類、メル
カプトテトラゾール類、メルカプトイミダゾール類等の
存在下に表面化学増感を行うことも有用である。これら
の化学増感のうちでは、硫黄増感剤を用いる硫黄増感法
および硫黄増感法と金増感法の組み合わせが好ましい。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、コア
の場合と同様、一般的にはpH9以下、pAg10以下、温度40
℃以上で行うことが望ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈澱を生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性銀塩、並びに、平板状粒子表面上にオスト
ワルド熟成し得る微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、
沃化銀および／または塩化銀）粒子を導入することがで
きる。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導入す
ることができる。

本発明においては、内部潜像型ハロゲン化銀粒子に金属
イオンをドープしてもよい。このように金属イオンをド
ープすることにより再反転を生じさせないですむ過剰露
光の量を増加させることができる。

また、金属イオンのドープにより最小濃度（Dmin）の低
い乳剤が得られる（以下、ドープする金属イオンを金属
ドーパントという）。

上記のような目的には、二価および三価の陽イオン性の
金属ドーパントが有用である。好ましい金属ドーパント
には、イリジウム、マンガン、銅、カドミウム、亜鉛、
鉛、ビスマスおよびランタニド類がある。これらの金属
ドーパントは銀１モルに対して７×10^-4モル〜１×10^-8
モルの範囲で使用することが望ましい。

金属ドーパントの添加位置は、ハロゲン化銀のコアであ
っても、シェルであっても、その両方であってもよい。

また、金属イオンをドープする時期は、シェル形成が終
了するまでの期間内で化学増感時と同時であっても、そ
の前後であってもよい。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子の製造および粒子表面の化
学増感は保護コロイドの存在下に行うのが好ましい。保
護コロイドとしては、ゼラチンが有利であるが、その他
の親水性コロイドを用いても良い。

本発明の乳剤を調製する際に使用される保護コロイドの
うち、ゼラチンについては石灰処理骨ゼラチン、皮ゼラ
チンで分子量が３万〜30万のものが好ましい。

この場合の分子量の決定にはゲル濾過クロマトグラフィ
ーが有用である。

ゼラチン中には多くの不純物イオンが含まれているが、
ある場合にはゼラチンをイオン交換処理して無機不純物
イオン量を減少させたゼラチンを使用することにより高
感度乳剤を得ることができる。

また酸処理ゼラチンである豚の皮ゼラチン、さらにゼラ
チン誘導体、例えばアセチル化ゼラチンおよびフタレー
ト化ゼラチンも使うことができる。

乳剤調製に際してハロゲン化銀１モルあたり５〜100gの
ゼラチンが使用される。またゼラチン濃度は0.2〜10重
量％が適当である。

本発明の乳剤調製に有用なゼラチンについては、「写真
工学の基礎」銀塩写真編（コロナ社1978年）、P116〜15
0に記載されている。

また、ゼラチンおよびゼラチン以外のビヒクルについて
は、「リサーチ・ディスクロージャー（RD）誌、第176
巻、12月、1978年、アイテム17643セクションIX」に記
載されている。

なお、前述のように、本発明において粒子形状は特に制
限はないが、近年開発が盛んになっている平板状粒子を
用いた内部潜像型乳剤の調製法についてさらに詳細に述
べる。

例えば米国特許第4,504,570号、特開昭58-108528号には
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも50％が厚さ
が0.5μｍ未満、直径が0.6μｍ以上、平均アスペクト比
が8:1より大である平板状粒子で占められていることを
特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。また特開昭62-260139号には積層構造を有する板状
晶ハロゲン化銀乳剤であってこのハロゲン化銀粒子の核
の結晶の大きさの変動係数が20％未満であり、核が少な
くとも5:1の平均アスペクト比を有する内部潜像型板状
ハロゲン化銀乳剤について述べられている。

さらに、特願昭62-208241号、同62-219173号には平板状
内部潜像型ハロゲン化銀粒子において全粒子の全投影面
積の70％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比が２以下である六角形で
あり、かつ平行な２面を外表面として有する六角平板状
ハロゲン化銀によって占められており、さらにこの六角
平板状ハロゲン化銀粒子が単分散である直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤について示されている。

本発明で有用な平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペク
ト比は必ずしも特開昭58-108528号に記載されているよ
うな８以上である必要はなく４以上であればよい。平板
状粒子の分散度は特願昭61-299155号、同62-20824号、
同62-219173号に記載されているように単分散性が高い
ことが好ましい。変動係数〔その投影面積の円換算直径
が表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均
粒子サイズで割った値〕が30％以下の単分散性をもつも
のが好ましく、より好ましくは変動係数20％以下、特に
好ましくは変動係数15％以下の単分散性をもつものであ
るとよい。内部潜像型乳剤の調製においては化学増感を
施したコアを出来るだけ均一に完全に被覆することが最
小濃度（Dmin）の低い直接ポジ像を得るために重要だか
らである。このような平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（平均投影面積円相当直径）は、好ましくは0.
2〜2.5μｍであり、より好ましくは0.3〜2.0μｍであ
る。

このようなハロゲン化銀粒子は核形成−オストワルド熟
成および粒子成長を経ることによって製造することがで
きるが、その詳細は特願昭61-299155号、特開昭55-1423
29号、特開昭62-18556号の記載に従う。

このようなハロゲン化銀粒子において、シェルづけの方
法は、特願昭61-299155号の実施例13、および米国特許
第3,761,276号、同第4,269,927号、同第3,367,778号を
参考にすることができる。

またハロゲン化銀粒子は平板状粒子をホスト粒子とし
て、種々のハロゲン組成のゲスト粒子をエピタキシャル
成長させた粒子でもよい。このゲスト粒子のエピタキシ
ャル成長については特開昭58-108526号、特開昭57-1335
40号、特開昭62-32443号を参考にすることができる。

またこのようなハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成
の過程においてカドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、銅、
ビスマス、金およびイリジウム等の金属化合物を共存さ
せても良い。そのような化合物は反応器中に最初に存在
させてもよいし、粒子形成途中に添加しても良い。これ
については米国特許第1,195,432号、同第1,951,933号、
同第2,448,060号、同第2,628,167号、同第3,488,709
号、同第3,737,313号、同第3,772,031号および同第4,26
9,927号並びにRD134巻、1975年６月、アイテム13462の
記載を参考にすることができる。

モイザー（Moiser）ら著、ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス25巻、1977P.19〜27に記載され
るように平板状粒子は沈澱生成過程において内部還元増
感をすることができる。

増感色素、カブリ防止剤、および安定剤を添加した場合
は化学増感核は平板状粒子のエッヂ部にのみ限定して形
成されるため特に好ましい。一般には上記添加剤が平板
状粒子の主要表面を形成する結晶表面に優先的に吸着さ
れることによって化学増感核が平板状粒子の互いに異な
る結晶表面で生ずるものである。

仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増感する
ことができる。用いられる仕上げ改質剤にはアザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンベンゾチアゾリウ
ム塩、メルカプトテトラゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類並びに１もしくは２以上の複素環核を有する増感
剤のように、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感
度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。
仕上げ改質剤の例は米国特許第3,411,914号、同第3,55
4,757号、同第3,565,631号および同第3,901,714号に記
載されている。

化学増感に加えて、または代替して、米国特許第3,891,
446号および同第3,984,249号に記載されているように、
例えば水素を用いて還元増感することができるし、また
米国特許第2,983,609号、同第3,361,564号等に記載され
ている様に塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミン
およびアミンボランのような還元剤を用いて、または低
pAg（例えば６未満）および／または高pH（例えば８よ
り大）処理によって還元増感することができる。

シェル表面の化学増感の場合には上述の技法と組み合わ
せて、またはこれらと独立して、別の技法として粒子表
面に化学増感の直前または化学増感の間に沈澱を生成し
得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀のような銀塩、
並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀のよう
な可溶性銀塩、並びに、平板状粒子表面上にオストワル
ド熟成し得る微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、ヨウ
化銀および／または塩化銀）粒子を導入することができ
る。例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導入する
ことができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子の表面が予めカブらされてなく、しかも潜像を主とし
て粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であ
るが、さらに具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量（0.5〜3g/m²）塗布し、これに0.01ないし
10秒の固定された時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部
現像液）中で18℃で５分間現像したとき通常の写真濃度
測定方法によって測られる最大濃度が、上記と同量塗布
して同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面現像液）中で20℃で６分間現像した場合に得ら
れる最大濃度の、少なくとも５倍大きい濃度を有するも
のが好ましい。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂・4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光増
感色素、カブリ防止剤、安定剤、分散媒、安定剤、硬化
剤、寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、
カラーカプラー、接着防止、写真特性改良（例えば現像
促進、硬調化、増感）等、およびそれらの使用法につい
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、176
巻、1978年、12月号（アイテム、17643）、特開昭58-11
3926号、同58-113927号、同58-113928号および同59-908
42号の記載を参考にすることができる。

特に、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。前者の例としては、ハロゲン化銀粒
子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである。
すなわち、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤
は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性などそ
の他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定に
用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時
に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接合
構造を保持させる目的などにも使われる。これらについ
ては、特開昭55-26589号、特開昭58-111935号、特開昭5
8-28738号、特開昭62-7040号、米国特許第3,628,960
号、同第4,225,666号の記載を参考にすることができ
る。

分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤の一部もしく
は全量を化学増感剤を添加する前に加え、次に化学増感
剤を添加して化学熟成を行った場合、化学増感核がハロ
ゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感色素、カブリ
防止剤および安定時の吸着していない場所に限定される
ために、潜像分散が防止され、写真特性が向上し、特に
好ましい。特にハロゲン化銀粒子の（111）面に選択的
に吸着する増感色素、カブリ防止剤、および安定剤を添
加した場合は、化学増感核は六角平板粒子のエッヂ部に
のみ限定して形成されるために特に好ましい。一般に
は、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成する結
晶表面に優先的に吸着されることによって、化学増感核
が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるものであ
る。

分光増感に用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-180550
号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に記
載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分
光増感される系であってもよい。アンテナ色素による分
光増感については、特願昭61-51396号、同61-284271
号、同61-284272号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面
に設けることもできる。また、異なる感色性の乳剤とし
て重層することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。好まし
い層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性
または支持体側から緑感性、赤感性、青感性である。ま
た前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層から
できていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤
層の間に非感光性層が存在していてもよい。また異なっ
た感度の乳剤を２種以上混合して同一乳剤層に使用して
もよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料において写真乳剤層その
他の層はリサーチ・ディスクロージャー誌No.17643XV I
I項（1978年12月発行）p28に記載のものやヨーロッパ特
許0,182,253号や特開昭61-97655号に記載の支持体に塗
布される。またリサーチ・ディスクロージャー誌No.176
43XV項p28〜29に記載の塗布方法を利用することができ
る。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。また、フルカラー複写機やCRTの画像を保
存するためのカラーハードコピーなどにも適用すること
ができる。

この場合、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。

本発明はまた「リサーチ・ディスクロージャー」誌No.1
7123（1978年７月発行）などに記載の三色カプラー混合
を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明に用いうるカラーカプラーの詳細については特願
昭61-226292号明細書第19〜27頁に、さらに本発明の感
光材料に含有させることのできる種々の化合物（例えば
色カブリ防止剤、退色防止剤、染料等）については同明
細書第28〜30頁にそれぞれ記載されている。

さらに本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（B/W）写真感光材料として
は、特開昭59-208540号、同60-260039号に記載されてい
るB/W直接ポジ用写真感光材料（例えばＸレイ用感材、
デュープ感材、マイクロ感材、写植用感材、印刷感材）
などがある。

本発明はカラー拡散転写法用感光材料に適用することも
できる。この場合、使用される色材としては拡散性色素
放出レドックス化合物が有利である。拡散性色素放出レ
ドックス化合物（以下、「DRR化合物」という）は下記
の一般式で表わす事ができる。

（Ballastレドックス開裂原子団Ｄ 式中、Ｄは色素（またはその前駆体）部分を表わす。そ
してこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子
団に結合していてもよい。そしてＤで表わされる色素部
分については、下記の文献に記載されているものが有効
である。

イエロー色素の例： 米国特許第3,597,200号、同第3,309,199号、同第4,013,
633号、同第4,245,028号、同第4,156,609号、同第4,13
9,383号、同第4,195,992号、同第4,148,641号、同第4,1
48,643号、同第4,336,322号；特開昭51-114930号、同56
-71072号；リサーチ・ディスクロージャー誌17630（197
8）号、同誌16475（1977）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許第3,453,107号、同第3,544,545号、同第3,932,
380号、同第3,931,144号、同第3,932,308号、同第3,95
4,476号、同第4,233,237号、同第4,255,509号、同第4,2
50,246号、同第4,142,891号、同第4,207,104号、同第4,
287,292号；特開昭52-106727号、同53-23628号、同55-3
6804号、同56-73057号、同56-71060号、同55-134号に記
載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許第3,482,972号、同第3,929,760号、同第4,013,
635号、同第4,268,625号、同第4,171,220号、同第4,24
2,435号、同第4,142,891号、同第4,195,994号、同第4,1
47,544号、同第4,148,642号；英国特許第1,551,138号；
特開昭54-99431号、同52-8827号、同53-47823号、同53-
143323号、同54-99431号、同56-71061号；ヨーロッパ特
許（EPC）第53,037号、同第53,040号；リサーチ・ディ
スクロージャー誌17630（1978）号、同誌16475（1977）
号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１×10^-2モ
ル／m²が適当であり、好ましくは２×10^-4〜２×10^-2モ
ル／m²である。

本発明において色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有されてもよいし。また露光する側もしく
はそれと反対側の乳剤層の近接層中に含有させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀感光材料がカラー拡散転写法に用
いられる場合、写真乳剤は受像層が塗布されている支持
体と同一の支持体上に一体として塗布されていてもよい
し、また別の支持体上に塗布されていてもよい。またハ
ロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受像要
素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態で提
供されてもよいし、また分離独立した写真材料として提
供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形態
は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化さ
れたものでもよいし、あるいは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。特に特願昭62-231374号に記載の
構成が好ましい。また本発明はいわゆる熱現像感光材料
にも応用できる。

熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤（色素
供与性化合物が還元剤に兼ねる場合もある）を有するも
のであり、さらに必要に応じて有機銀塩その他の添加剤
を含有させることができる。拡散性の色素を受像要素に
転写する方式の場合、この転写は熱現像と同時に行って
もよく、また熱現像の後に連続してもしくは時間間隔を
おいて行ってもよい。熱現像はごく微量の水の存在下で
行ってもよい。拡散性色素を転写する方式には種々あ
り、例えば水などの水性溶媒により受像要素に転写する
方法、高沸点有機溶剤により受像要素に転写する方法、
親水性熱溶剤により受像要素に転写する方法、拡散性の
色素の熱拡散性または昇華性を利用して色素受容性のポ
リマーを有する受像要素に転写する方式が提案されてお
り、本発明はそのどれにも適用できる。

以下に本発明で使用できる熱現像感光要素および受像
（色素固定）要素を具体的に記述した文献を掲げる。米
国特許第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,478,92
7号、同第4,507,380号、同第4,500,626号、同第4,483,9
14号、特開昭58-149046号、同58-149047号、同59-15244
0号、同59-154445号、同59-165054号、同59-180548号、
同59-168439号、同59-174832号、同59-174833号、同59-
174834号、同59-174835号、同62-65038号、同61-23245
号、同62-253159号、欧州特許公開210,660A2号、同220,
746A2号、特願昭62-26488号、同62-53126号、同62-6105
6号、同62-97088号など。

本発明におけるカブリ処理は、前記のようにいわゆる
「光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を
与える方法および「化学的カブリ法」と呼ばれる造核剤
の存在下にて現像処理する方法のうちどらちを用いても
よい。造核剤およびカブリ光の存在下で現像処理しても
よい。また、造核剤を含有する感光材料をカブリ露光し
てもよい。好ましくは造核剤の存在下に現像処理する化
学的カブリ法である。

光カブリ法に関しては、前記の特願昭61-226292号明細
書33頁17行〜35頁末行に記載されている。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内部潜像
型ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべ
てが適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用して
もよい。さらに詳しく説明すると、造核剤としては、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）誌No.22,534（1983年１月発行）50〜54頁、同誌N
o.15,162（1976年11月発行）76〜77頁および同誌No.23,
510（1983年11月発行）346〜352頁に記載されているも
のがあり、これらは四級複素環化合物（下記一般式〔Ｎ
−Ｉ〕で表わされる化合物）、ヒドラジン系化合物（下
記一般式〔Ｎ−II〕で表わされる化合物）およびその他
の化合物の三つに大別される。

一般式〔Ｎ−１〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基である。R¹およびR²は置換基で置換されて
いてもよい。但し、R¹、R²およびＺで表わされる基のう
ち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル基、ヒド
ラジン基またはヒドラゾン基を含むか、またはR¹とR²と
で６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成す
る。さらにR¹、R²およびＺの置換基のうち少なくとも一
つは、X¹L¹ _ｍを有してもよい。ここでX¹はハロゲン
化銀への吸着促進基であり、L¹は二価の連結基である。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは０また
は１であり、ｍは０または１である。） さらに詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム、ナフトピリジニウムおよびベンズオ
キサゾリウム核があげられる。Ｚの置換基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、
アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ
基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基などがあげられる。Ｚの置換基とし
ては、例えば上記置換基の中から少なくとも１個選ばれ
るが、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい。
また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。

さらにＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、ナ
トフピリジニウムおよびイソキノリニウム核が挙げられ
る。さらに好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ナフトピリジニウム核であり、最も好ましくはキノ
リニウム核である。

R¹およびR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基およびアルキル部分の炭素数が１〜18個の置換ア
ルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基として述
べたものが挙げられる。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、例
えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。置換基
としてはＺは置換基として述べたものが挙げられる。

R²として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくはメ
チル基および置換メチル基である。

R¹、R²およびＺで表わされる基のうち、少なくとも一つ
はアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環を形成
し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これらは
Ｚで表わされる基への置換基として先に述べた基で置換
されていてもよい。ヒドラジン基としては、置換基とし
てなかでもアシル基やスルホニル基を有するものが好ま
しい。ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や
芳香族基を有するものが好ましい。アシル基としては、
例えばホルミル基や脂肪族もしくは芳香族ケトンが好ま
しい。

R¹、R²およびＺで表わされる基または環への置換基の少
なくとも１つは、アルキニル基またはアシル基である場
合、あるいはR¹とR²とが連結してジヒドロピリジニウム
骨核を形成する場合が好ましく、さらにアルキニル基を
少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

X¹で表わされるハロゲン化銀への吸着促進剤の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基または５ない
し６員の含窒素複素環基が挙げられる。これらはＺの置
換基として述べたもので置換されていてもよい。チオア
ミド基として好ましくは非環式チオアミド基（例えばチ
オウレタン基、チオウレイド基など）である。

X¹はメルカプト基としては、特に複素環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−1,2,4−トリアゾール、２−メルカプト−1,3,4−チア
ジアゾールなど）が好ましい。

X¹で表わされる５員ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するものであり、例えば
ベンゾトリアゾールが挙げられる。

L¹で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子または原子団である。
具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH
−、−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基を
有していてもよい）、等の単独またはそれらの組合せか
らなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどが挙げられる。

これらの化合物およびその合成法は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌No.22,534（1983年１月発行）50
〜54頁、および同誌No.23,213（1983年８月発行）267〜
270頁に引用された特許、特公昭49-38164号、同52-1945
2号、同52-47326号、特開昭52-69613号、同52-3426号、
同55-138742号、同60-11837号、米国特許第4,306,016
号、および同第4,471,044号に記載されている。

一般式〔Ｎ−１〕で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１） ５−エトキシ−２−メチル−１−プロ
パルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−２） 2,4−ジメチル−プロパルギルキノリ
ニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−３） ２−メチル−１−｛３−〔２−（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ〕ブチル｝キノリニウム
ヨージド （Ｎ−Ｉ−４） 3,4−ジメチル−ジヒドロピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−５） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム トリフル
オロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６） ２−メチル−６−（３−フェニルチオ
ウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−７） ６−（５−ベンゾトリアゾールカルボ
キサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−８） ６−〔３−（２−メルカプトエチル）
ウレイド〕−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９） ６−｛３−〔３−（５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピル〕ウ
レイド｝−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−10） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−２−メチル−１−プロパルギルキノリニウ
ムヨージド （Ｎ−Ｉ−11） １−プロパルギル−２−（１−プロペ
ニル）キノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−12） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロパルギ
ルキノリニウム トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−13） 10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウム トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−14） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−15） ６−エトキシチオカルボニルアミノ−
１−プロパルギル−2,3−ペンタメチレンキノリニウム
トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−16） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム ペルクロラー
ト （Ｎ−Ｉ−17） ６−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−１−プロパルギル−
2,3−ペンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−18） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,4
−テトラヒドロアクリジニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−19） ７−〔３−｛Ｎ−〔２−（５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール−２−イル）チオエチ
ル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕−10−プロパルギ
ル−1,2,3,4−テトラヒドロアクリジニウム テトラフ
ルオロボーレート （Ｎ−Ｉ−20） ６−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−2,3−ペ
ンタメチレンキノリニウム ブロミド （Ｎ−Ｉ−21） ７−エトキシチオカルボニルアミノ−
10−プロパルギル−1,2−ジヒドロアクリジニウムトリ
フルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−22） ７−（５−メルカプトテトラゾール−
１−イル）−９−メチル−10−プロパルギル−1,2−ジ
ヒドロアクリジニウム ヘキサフルオロホスファート （Ｎ−Ｉ−23） ７−〔３−（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）ベンズアミド〕−10−プロパルギル−
1,2−ジヒドロアクリジニウム ブロミド 一般式〔Ｎ−II〕 （式中、R²¹は脂肪族基、芳香族基、または複素環基を
表わし；R²²は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、または
アミノ基を表わし;Gはカルボニル基、スルホニル基、ス
ルホキシ基、ホスホリル基、またはイミノメチレン基
〔HN＝Ｃ〕を表わし；R²³およびR²⁴は共に水素原子
か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基またはアシル基のどれかひ
とつを表わす。ただしＧ、R²³、R²⁴およびヒドラジン窒
素を含めた形でヒドラゾン構造〔Ｎ−Ｎ＝Ｃ〕を形
成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換基
で置換されていてもよい。） さらに詳しく説明すると、R²¹は置換基で置換されてい
てもよく、置換基としては、例えば以下のものが挙げら
れる。これらの基はさらに置換されていてもよい。例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキル
もしくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基やカルボキシル基などである。これらのう
ち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

R²¹として好ましいのは、芳香族基、芳香族複素環もし
くはアリール置換メチル基であり、さらに好ましくはア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）であ
る。

R²²で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル（例え
ばｏ−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

R²²の置換基としては、R²¹に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

R²¹またはR²²は、カプラーなどの耐拡散基、いわゆるバ
ラスト基を含んでもよいし（特にウレイド基で連結する
場合は好ましい）、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着する
のを促進する基X²L²m²を有してもよい。ここでX²は
一般式〔Ｎ−Ｉ〕のX¹と同じ意味を表わし、好ましくは
チオアミド基（チオセミカルバジドおよびその置換体を
除く）、メルカプト基、または５ないし６員の含窒素複
素環基である。L²は二価の連結基を表わし、一般式〔Ｎ
−Ｉ〕のL¹と同じ意味を表わす。m²は０または１であ
る。

さらに好ましいX²は、非環状チオアミド基（例えばチオ
ウレイド基、チオウレタン基など）、環状のチオアミド
基（すなわちメルカプト置換含窒素複素環で、例えば２
−メルカプト−1,3,4−チオジアゾール基、３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラ
ゾール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、また
は含窒素複素環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

最も好ましいX²については、用いる感光材料によって異
なる。例えばカラー感光材料において、ｐ−フェニレン
ジアミン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素
を形成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合は、
X²としてはメルカプト置換含窒素複素環、またはイミノ
銀を形成する含窒素複素環が好ましい。またカラー感材
において、現像薬酸化体をクロス酸化することにより拡
散性色素を生成する色材（いわゆるDRR化合物）を用い
る場合は、X²としては非環状チオアミド基、またはメル
カプト置換含窒素複素環が好ましい。

さらに、黒白感光材料においては、X²としてはメルカプ
ト置換含窒素複素環またはイミノ銀を形成する含窒素複
素環が好ましい。

R²³,R²⁴としては水素原子が最も好ましい。

一般式〔Ｎ−II〕のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

また一般式〔Ｎ−II〕としては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基を有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第4,030,,925号、同第4,080,207号、同
第4,031,127号、同第3,718,470号、同第4,269,929号、
同第4,276,364号、同第4,278,748号、同第4,385,108
号、同第4,459,347号、同第4,478,928号、同第4,560,63
8号、英国特許第2,011,391B号、特開昭54-74729号、同5
5-163533号、同55-74536号および同60-179734号などに
記載されている。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭57
-86829号、米国特許第4,560,638号、同第4,478,928号、
さらには同第2,563,785号および同第2,588,982号に記載
されている。

一般式〔Ｎ−II〕で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

（Ｎ−II−１） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（２
−メトキシフェニル）ウレイド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−２） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（2,4−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）プロ
ピル〕ウレイド｝フェニルスルホニルアミノ）フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｎ−II−３） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンズアミド〕
フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−４） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔３
−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フェニ
ル〕ウレイド｝フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−５） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリアゾー
ル−３−イル）カルバモイル〕プロパンアミド｝フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−６） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛Ｎ
−〔４−（３−メルカプト−1,2,4−トリアゾール−４
−イル）フェニル〕カルバモイル｝プロパンアミド〕フ
ェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−７） １−ホルミル−２−〔４−｛３−〔Ｎ
−（５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−２−イ
ル）カルバモイルモイル〕プロパンアミド｝フェニル〕
ヒドラジン （Ｎ−II−８） ２−〔４−（ベンゾトリアゾール−５
−カルボキサミド）フェニル〕−１−ホルミルヒドラジ
ン （Ｎ−II−９） ２−〔４−｛３−〔Ｎ−（ベンゾトリ
アゾール−５−カルボキサミド）カルバモイル〕プロパ
ンアミド｝フェニル〕−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−II−10） １−ホルミル−２−｛４−〔１−（Ｎ
−フェニルカルバモイル〕チオセミカルバジド）フェニ
ル〕ヒドラジン （Ｎ−II−11） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（３
−フェニルチオウレイド）ベンズアミド〕フェニル｝−
ヒドラジン （Ｎ−II−12） １−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキ
シルウレイド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−II−13） １−ホルミル−２−｛４−〔３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ンアミド〕フェニル｝ヒドラジン （Ｎ−II−14） １−ホルミル−２−｛４−〔３−｛３
−〔３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）フ
ェニル〕ウレイド｝ベンゼンスルホンアミド〕フェニ
ル｝ヒドラジン 本発明において特に好ましく用いられる造核剤はハロゲ
ン化銀への吸着基を有する造核剤である。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核材がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層、例えば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核材を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
58-178350号に記載されているような低pHの前浴に含有
させてもよい。

造核材を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り10^-8〜10^-2モルが好ましく、さらに好
ましくは10^-7〜10^-3モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１あたり10^-5〜10^-1モルが好ましく、より好ましくは
10^-4〜10^-2モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる、感材材
料の保存性を良化させる、または現像を速くする等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（例えば米国特許第3,227,552号，同
第4,279,987号記載の化合物）；クロマン類（例えば米
国特許第4,268,621号、特開昭54-103031号、リサーチデ
ィスクロージャー誌No.18264号（1979年６月発行）333
〜334頁記載の化合物）；キノン類（例えばリサーチデ
ィスクロージャー誌No.21206号（1981年12月）433〜434
頁記載の化合物）；アミン類（例えば米国特許第4,150,
993号や特開昭58-174757号記載の化合物）；酸化剤類
（例えば特開昭60-260039号、リサーチディスクロージ
ャー誌No.16936号（1978年５月発行）10〜11頁記載の化
合物）；カテコール類（例えば特開昭55-21013号や同55
-65944号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化
合物（例えば特開昭60-107029号記載の化合物）；チオ
尿素類（例えば特開昭60-95533号記載の化合物）；スピ
ロビスインダン類（例えば特開昭55-65944号記載の化合
物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類およびペンタザイ
ンデン類および特開昭61-136948号（２〜６頁および16
〜43頁）、特願昭61-136949号（12〜43頁）や同61-1534
8号（10〜29頁）に記載の化合物を挙げることができ
る。

造核促進剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−
ａ〕ピリミジン （Ａ−４）７−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メ
ルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔1,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−1,2,4−トリ
アゾロ〔4,5−ａ〕ピリミジン （Ａ−６）3,6−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾロ〔4,
5−ｂ〕ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−1,3,4−
チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−1,2,4−トリ
アゾール （Ａ−９）２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−10）２−（２−モルホリノエチルチオ）−５−メ
ルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−11）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチオ
−1,3,4−チアジアゾールナトリウム塩 （Ａ−12）４−（２−モルホリノエチル）−３−メルカ
プト−1,2,4−トリアゾール （Ａ−13）２−〔２−（２−ジメチルアミノエチルチ
オ）エチルチオ〕−５−メルカプト−1,3,4−チアジア
ゾール塩酸塩 （Ａ−14）２−（６−ジメチルアミノヘキシルチオ）−
５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−15）２−｛３−〔２−メチル−１−（1,4,5,6−
テトラヒドロピリジニル）〕プロピルチオ｝−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中またはその近接層に添
加するのが好ましい。

この場合の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当
り10^-6〜10^-2モルが好ましく、さらに好ましくは10^-5〜
10^-2モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１あたり10^-8〜10^-3モルが
好ましく、さらに好ましくは10^-7〜10^-4モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明において感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げら
れる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロ
キシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエ
タノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレ
ンジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）
類のような各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）およびそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的で
ある。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートルあた
り１以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより300ml以下にすることもできる。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を
抑える手段を用いることにより補充量を低減することも
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処
理）、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。

さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂
白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、ク
ロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸塩；鉄
（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭
素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用い
ることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸
鉄（III）錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。

さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。これ
らのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩を用いた漂白
液または漂白定着液のpHは通常5.5〜８であるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもでき
る。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17,129号
（1978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスル
フィド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載
のチアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載
のチオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物
塩；西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレ
ン化合物類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド結合を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化
合物が好ましい。さらに、米国特許第4,552,834号に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等があげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般適であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明においてはハロゲン化銀感光材料は、脱銀処理
後、水洗および／または安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらに水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、p.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明におけるカラ
ー感光材料の処理において、このような問題の解決策と
して、特願昭61-131632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用
いることもできる。

本発明で感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明において
感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理
することもできる。このような安定化処理においては、
特開昭57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。上記水洗および／または安定液の補充に伴なう
オーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用
することもできる。

本発明においてハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌14,850号および同15,159号
記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、
特開昭53-135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。

本発明においてハロゲン化銀感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。補充
液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキノ
ン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロキ
ノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノー
ル類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノールなど;3−
ピラゾリドン類、例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4′−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、5,5−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独ま
たは組合せを用いることができる。また、特開昭58-559
28号に記載されている現像液も使用できる。このような
現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含
ませてもよいし、感光材料の適当な層に含ませてもよ
い。現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（例えばピ
ペリジノヘキソースレタクトン）などを含んでよい。

また本発明においてDRR化合物を用いる場合、現像薬に
はこれをクロス酸化できるものであれば、どのようなハ
ロゲン化銀現像薬または電子供与剤でも使用することが
できる。このような現像薬は、アルカリ性現像処理液
（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真材料の適当
な層に含ませてもよい。

本発明において使用しうる現像薬の例をあげると次の通
りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリジノ
ン、１−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−３
−ピラゾリジノン、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、３−メチル−N,N−ジエチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フェニレ
ンジアミンなど。

ここに挙げたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）にステイン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀感光材料が拡散転写法用フィルム
ユニット用に用いられる場合には粘性現像液で処理する
ことが好ましい。この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の
現像（と拡散転写色素像の形成と）に必要な処理成分を
含有した液状組成物であって、溶媒の主体は水であり、
他にメタノール、メチルセロソルブのような親水性溶媒
を含むこともある。好ましくは処理組成物は高分子量の
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、
ナトリウムカルボキシメチルセルローズのような親水性
ポリマーを含有する。これらのポリマーは処理組成物に
室温で１ポイズ以上、好ましくは500〜1000ポイズ程度
の粘度を与えるように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許第3,543,181号、同第2,6
43,886号、同第2,653,732号、同第2,723,051号、同第3,
056,491号、同第3,056,492号、同第3,152,515号等に記
載されているような圧力により破裂可能な容器に充填し
て使用することが好ましい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 乳剤の調製 水800mlに脱イオン化オセイン処理骨ゼラチン60g、KBr
7.5g、ハロゲン化銀溶剤HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OH1.3
g、酢酸鉛１×10^-4gを加えて良く攪拌しながら75℃に保
った水溶液にAgNO₃5gを含む水溶液150ml（Ｉ−ａ）とKB
r7gを含む水溶液150ml（Ｉ−ｂ）を15分間かけて均一添
加速度で添加した。30分間そのままで放置したあとチオ
硫酸ナトリウム５水塩を６×10^-4g、塩化金酸カリウム
２×10^-4g加えて70分間化学熟成を行なった。

化学熟成後KBr12gを加え、すぐにAgNO₃25gを含む水溶液
160ml（II−ａ）とKBr15gを含む水溶液160ml（II−ｂ）
を20分かけて均一添加速度で添加した。さらに５分間放
置したあとAgNO₃100gを含む水溶液600ml（III−ａ）とK
Br60gを含む水溶液600ml（III−ｂ）を65分間かけて均
一添加速度で添加した。その後沈降剤を加えて乳剤を沈
降させ、水洗、脱塩を行なった。オセイン処理骨ゼラチ
ンを35g加えたあとpHを6.5、pAgを8.2に調節した。その
後チオ硫酸ナトリウム５水塩を２×10^-4g、ポリ（Ｎ−
ビニルピロリドン）１×10^-2gを加え60℃で70分間加熱
したあと１％KBr水溶液を60ccを加えすぐに冷却した。
得られた乳剤はサイズが1.6μｍの単分散八面体乳剤で
あり、収量は1.2kgで含まれるゼラチン量は65gであっ
た。

この乳剤を内部潜像型乳剤Ｘ−１とする。

次に乳剤Ｘ−１を調製する工程において（III−ｂ）をK
Br59g、KI2gを含む水溶液600mlとする他は全く同様な調
製方法で乳剤Ｘ−２を調製した。

さらに乳剤Ｘ−１を調製する工程において（II−ｂ）を
KBr15g、KI0.5gを含む水溶液160mlとする他は全く同様
な調製方法で乳剤Ｘ−３を調製した。

また乳剤Ｘ−１を調製する工程において（Ｉ−ｂ）をKB
r7g、KI0.1gとする他は全く同様な調製方法で乳剤Ｘ−
４を調製した。得られた乳剤Ｘ−２、Ｘ−３は1.6μｍ
の単分散八面体乳剤であり、Ｘ−４は1.5μｍの単分散
八面体乳剤であった。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−１ 表面に化学増感を施された臭化 （比較） 銀コアー臭化銀第１シェル−臭 化銀の第２シェル 乳剤Ｘ−２ 表面に化学増感を施された臭化 （本発明） 銀コア−臭化銀の第１シェル− ヨウ臭化銀の第２シェル 乳剤Ｘ−３ 表面に化学増感を施された臭化 （比較） 銀コア−ヨウ臭化銀の第１シェ ル−臭化銀の第２シェル 乳剤Ｘ−４ 表面に化学増感を施されたヨウ （比較） 臭化銀コア−臭化銀の第１シェ ル−臭化銀の第２シェル なお、上記乳剤Ｘ−１〜Ｘ−４のハロゲン化銀粒子にお
いて、それぞれ、コアの直径は約0.46μｍ、第１シェル
の厚みは約0.23μｍ、第２シェルの厚みは約0.34μｍで
あった。

上記乳剤Ｘ−２において、ハロゲン化銀溶剤を添加しな
いものとするほかは同様にして乳剤Ｘ−５を調製した。

これらの乳剤Ｘ−１〜Ｘ−５に下記に示す造核剤を銀１
モルあたり12mg添加し、セルロースアセテートフィルム
支持体上に銀400mg/ft²、ゼラチン656mg/ft²の割合いで
塗布し、塗布サンプルを作製した。

各塗布サンプルを光学くさびを通して100ルックスのタ
ングステン光で1/100秒間露光したあと下記の現像液で2
0℃６分間現像した。

現像された各塗布サンプルの反転像の最大濃度（D_max）
と最小濃度（D_min）および（D_max＋D_min）/2の点で求め
た感度を表Ｉに示す。

現像液 亜硫酸ソーダ 30g ハイドロキノン 10g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 0.75g リン酸三ナトリウム 40g 水酸化ナトリウム 10.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 水を加えて １ 表Ｉより本発明の乳剤Ｘ−２を用いた塗布サンプルはD
_minが低く感度が高いことがわかる。

実施例２ 乳剤の調製 0.06モルの臭化カリウムを含有する3.0重量％のゼラチ
ン溶液１に攪拌しながらダブルジェット法で30℃で0.
7モル/lの硝酸銀溶液（Ｉ−ａ）と0.7モル/lの臭化カリ
ウム溶液（Ｉ−ｂ）とを30mlづつ15秒間かけて添加し
た。

この後75℃に昇温し、10重量％のゼラチン溶液400mlを
添加した。次に0.6モル/lの硝酸銀溶液（II−ａ）80ml
を30分間かけて添加した。その後1.47モル/l硝酸銀溶液
（III−ａ）と1.47モル/l臭化カリウム溶液（III−ｂ）
をダブルジェット法で加速された流量で（終了時の流量
が開始時の19倍）各々200ml添加した。その際pBrは2.8
に保持した。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し、分散
ゼラチンを添加し400gのコア乳剤を得た。

得られた平板状粒子は90％が［最小の長さを有する辺の
長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比］が２以
下である六角形であり、かつ平行な２面を外表面として
有する六角平板状ハロゲン化銀によって占められてお
り、その変動係数は18％であった。またこの粒子は平均
投影面積円相当直径0.4μｍであり平均の厚さは0.08μ
ｍであった。

上記コア乳剤200gにH₂O800mlとゼラチン30gを添加し、
溶解度75℃に昇温した。

さらにハロゲン化銀溶剤として を20mg、HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂OHを0.4g添加しさらに
チオ硫酸ナトリウム3mg、塩化金酸カリウム1mgを加えて
75℃で70分間加熱することにより化学増感を行なった。

このようにして化学増感したコア乳剤にコア調製時と同
様に1.47モル/l硝酸銀水溶液（IV−ａ）と1.47モル/l臭
化カリウム溶液（IV−ｂ）を75℃におけるpBrを2.8に保
持しながらダブルジェット法で加速された流量（終了時
の流量が開始時の３倍）で各々260ml添加した。次に５
分間放置したあと1Nチオシアン酸カリウム溶液を5cc加
えて1.47モル/l硝酸銀水溶液（Ｖ−ａ）と1.47モル/l臭
化カリウム溶液（Ｖ−ｂ）を75℃におけるpBrを2.8に保
持しながらダブルジェット法で等流量で各々260ml添加
した。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し、分散
ゼラチンを50g添加し、1.5kgのコア／シェル乳剤を得
た。得られた平板状粒子は平均投影面積円相当直径が0.
75μｍで平均の粒子厚さは0.15μｍであった。

また得られた平板状粒子は85％が［最小の長さを有する
辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比］が
２以下である六角形であり、かつ平行な２面を外表面と
して有する六角平板状ハロゲン化銀によって占められて
おり、その変動係数は17％であった。次にこのコア／シ
ェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム1.5mgとポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）10mgおよび塩化金酸（４水塩）1.2mg
を加え60℃で40分間加熱することにより粒子表面の化学
増感を行なった。

この乳剤をＸ−21とする。

次に（Ｖ−６）液を１あたり1.47モルの臭化カリウム
と0.02モルの沃化カリウムを含む水溶液に変える以外は
乳剤Ｘ−21の調製と全く同様にして平板状粒子からなる
内部潜像乳剤Ｘ−22を調製した。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−21 表面に化学増感を施された臭化 （比較） 銀コアー臭化銀の第１シェル− 臭化銀の第２シェル 乳剤Ｘ−22 表面に化学増感を施された臭化 （本発明） 銀コア−臭化銀の第１シェル− ヨウ臭化銀の第２シェル さらに、乳剤Ｘ−22において、ハロゲン化銀溶剤を添加
しないものとするほかは同様にして乳剤Ｘ−23を調製し
た。

これらの乳剤Ｘ−21〜Ｘ−23を実施例１と全く同じ条件
で塗布して、塗布サンプルを作製した。

実施例１と全く同じ条件で露光、現像した結果を表IIに
まとめる。

表IIより本発明の乳剤Ｘ−22を用いた塗布サンプルはD
_minが低く高感度であることがわかる。

実施例３ 受像感光シートの作製 酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレート
支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラック層
（カーボンブラック3.0g/m²、ゼラチン4.5g/m²を含む）
および酸化チタン層（酸化チタン3.0g/m²、ゼラチン1.0
gを含む）を塗設した。

次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を塗
布して、受像感光シートを作製した。

（１）下記重合体ラテックス媒染剤を3g/m²およびゼラ
チン3g/m²含む受像層。

（２）下記の化合物0.1g/m²からなる第１剥離層。

（３）酢化度51％セルロースアセテート0.15g/m²からな
る第２剥離層。

（４）エチルアクリレートラテックスを1g/m²、ゼラチ
ンを2.5g/m²含む層。

（５）下記のシアン色素放出レドックス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、カー
ボンブラック0.05g/m²およびゼラチン0.8g/m²を含有す
る層。

（６）酸化チタン2g/m²、およびゼラチン0.5g/m²を含む
を含む光反射層。

（７）粒子サイズ0.6μｍの純臭化銀八面体内部潜像型
直接ポジ乳剤（銀0.15g/m²）に赤感性増感色素 を0.2g/m²、 造核剤（NA） ８μg/m²、２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロ
キノン・ナトリウム塩10mg/m²、４−ヒドロキシ−６−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン60μg/m²およびゼ
ラチン0.2g/m²を含む低感度赤感性乳剤層。

（８）実施例２で調製した内部潜像型直接ポジ乳剤Ｘ−
21（銀1.4g/m²）に赤感性増感色素 層（６）と同じ造核剤を0.08mg/m²、２−スルホ−５−
ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウム塩80mg/m
²、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザ
インデン6mg/m²およびゼラチン1.2g/m²を含む層。

（９）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン1.2g/
m²、ポリメチルメタクリレート1.2g/m²およびゼラチン
0.7g/m²を含む混色防止層。

（10）ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（11）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物0.15g/
m²、トリシクロヘキシルホスフェート0.1g/m²、2,5−ジ
−ｔペンタデシルハイドロキノン0.009g/m²およびゼラ
チン0.9g/m²を含有する層。

（12）酸化チタン1g/m²およびゼラチン0.25g/m²含む光
反射層。

（13）粒子サイズ0.6μｍの八面体の内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤（銀の量で0.12g/m²）、下記の緑感性増感
色素0.2mg/m² ゼラチン0.25g/m²、層（７）と同じ造核剤（NA）1.1μg
/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロ
キノン・ナトリウム塩0.02g/m²を含む低感度緑感性乳剤
層。

（14）実施例２で調製した内部潜像型乳剤Ｘ−21（銀1.
0g/m²）と 緑色増感色素 層（６）に用いたものと同じ造核剤（0.04mg/m²）と、
２−ペンタデシルハイドロキノン−５−スルホン酸ナト
リウム（80mg/m²）と、４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン（6mg/m²）とゼラチン（1.
1g/m²）を含む層。

（15）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.8g/
m²、ポリメチルメタアクリレート0.8g/m²およびゼラチ
ン0.45g/m²を含む混色防止層。

（16）ゼラチン0.3g/m²を含有する層。

（17）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフェート（0.13
g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.014g/m²）およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する
層。

（18）酸化チタン0.7g/m²およびゼラチン0.18g/m²を含
む光反射層。

（19）粒子サイズ0.9μｍの八面体の内部潜像型直接ポ
ジ臭化銀乳剤（銀0.25g/m²）、下記の青感性増感色素
（0.25mg/m²） ゼラチン0.4g/m²、層（７）と同じ造核剤（NA）２μg/m
²、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロ
キノン・ナトリウム塩0.045g/m²を含む低感度青感性乳
剤層。

（20）実施例１で調製した内部潜像型乳剤Ｘ−１（銀1.
2g/m²）と青色増感色素 層（７）に用いたものと同じ造核剤（0.09mg/m²）と、
４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラインデ
ン（7mg/m²）と、ゼラチン（1.2g）を含む層。

（21）ゼラチン（0.7g/m²）と、下記構造の紫外線吸収
剤（それぞれ４×10^-4モル／m²）を含む紫外線吸収層。

紫外線吸収剤 （22）ポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒子
2.5μm;0.1g/m²）とゼラチン（0.8g/m²）と特願昭62-13
3017号で示された方法で調製した0.1μｍの超微粒子塩
化銀乳剤（0.2g/m²）と硬膜剤CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂
NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂（0.05g/m²）とを含む保護層。

内部潜像型乳剤を含む層（７）、（８）、（13）、（1
4）、（19）、（20）用の調製液はpHを5.7に調節した。

また各々の層を形成する液には塗布上必要な量の界面活
性剤および増粘剤を加え表面張力と粘度を調節した。

このようにして受像感光シート（Ｉ）を得た。

次に層（８）、（14）の乳剤Ｘ−21のかわりに乳剤Ｘ−
22を使用し、層（20）の乳剤Ｘ−１のかわりに乳剤Ｘ−
２を使用して受像感光シート（II）を得た。さらに、受
像感光シート（Ｉ）において、Ｘ−21のかわりにＸ−2
3、Ｘ−１のかわりにＸ−５を使用した受像感光シート
（III）を得た。

上記受像感光シート（Ｉ）〜（III）と以下に示す各要
素を組み合せて処理を行なった。

カバーシートの作製 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次以下
の層（１）、（２）、（３）を塗布してカバーシートを
作製した。

（１）アクリル酸とアクリル酸ブチルの70対30（重量
比）の共重合体（10.4g/m²）および1,4−ビス（2,3−エ
ポキシプロポキシ）−ブタン（0.21g/m²）を含有する中
和層。

（２）アクリル酸とメタクリル酸メチルの10対90（重量
比）の共重合体（2.9g/m²）およびメチルビニルエーテ
ル−マレイン酸モノメチルエステル交互共重合体（0.29
g/m²）および下記構造式の化合物（0.12g/m²）を含有す
る中和タイミング層。

（３）下記重合体ラテックス媒染剤（1.0g/m²）を含有
する色素捕獲層。

処理液の調製 処理液は下記組成のものを調製した。

上記組成の処理液を0.8gづつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

処理工程 受像感光シート（Ｉ）〜（III）を色温度変換フィルタ
ーを通して4800°Ｋに変換したタングステン光を用いて
光学くさびを通して100ルックスの光量で1/100秒間露光
したあと、カバーシートと受像感光シートを重ね合せ、
両シート間に上記処理液を75μｍの厚みになるように展
開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行なっ
た）。処理は25℃で行ない処理液を展開したあと２分後
に受像感光シートの第１剥離層と第２剥離層の間で感材
を剥離し、受像層に生成した画像濃度を測定した。

結果を表IIIに示す。

本発明の乳剤を使用した受像感光シート（II）は高感度
でD_minが低いことがわかる。

実施例４ 実施例１で調製した乳剤Ｘ−１においてAgNO₃水溶液（I
II−ｂ）の添加終了後すぐに増感色素（イ） および増感色素（ロ） メタノールに溶解して添加した。

増感色素を添加終了後75℃で15分間放置した。

その後沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗、脱塩を行っ
た。

オセイン処理骨ゼラチンを加えたあとpHを6.5、pAgを8.
2に調節した。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデンを0.01g、チオ硫酸ナトリウム・５水塩を
１×10^-4g、塩化金酸カリウム１×10^-4g、ポリ（Ｎ−ビ
ニルポロリドン）0.01gを加え60℃で70分間加熱したあ
と１％KBr水溶液60ccを加えてすぐに冷却した。

得られた乳剤はサイズが1.6μｍの単分散八面体乳剤で
あり、収量は1.2kgで含まれるゼラチン量は65gであっ
た。

この乳剤を内部潜像型乳剤Ｘ−41とする。

次に実施例１の乳剤Ｘ−２に対して乳剤Ｘ−41と全く同
じ調製方法を施し、内部潜像型乳剤Ｘ−42を得た。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−41 表面に化学増感を施された臭化銀 （比較） コア−臭化銀の第１シェル−増感 色素の存在下で形成した臭化銀の 第２シェル 乳剤Ｘ−42 表面に化学増感を施された臭化銀 （本発明） コア−臭化銀の第１シェル−増感 色素の存在下で形成したヨウ臭化 銀の第２シェル さらに、内部潜像型乳剤Ｘ−42において、実施例１の乳
剤Ｘ−２のかわりに、乳剤Ｘ−５に対して同様の操作を
施し、乳剤Ｘ−５に対応する内部潜像型乳剤Ｘ−43を調
製した。

このようにして得られた乳剤Ｘ−41〜Ｘ−43をそれぞれ
用いてポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に以下の構成で塗布した。

乳剤Ｘ−41を用いたものを感光材料（XI）、乳剤Ｘ−42
を用いたものを感光材料（XII）、乳剤Ｘ−43を用いた
ものを感光材料（XIII）とする。

第一層 乳剤（Ｘ−41、Ｘ−42またはＸ−43） 0.3 g/m² ゼラチン 1.0 g/m² マゼンタカプラー（ExMC-1） 0.16 g/m² 溶媒（ExS-3） 0.25 g/m² 安定剤（ExA-1） 0.006g/m² 造核促進剤（ExZS-1） 2.7×10^-4g／m² 造核剤（ExZK-1） 1.4×10^-5g／m² 第二層 ゼラチン 1.28g/m² ポリビニルアルコール 0.17g/m² の変成共重合体（変成度17％） 流動パラフィン 0.03g/m² ポリメタクリル酸メチルの 0.05g/m² ラテックス粒子（平均粒径2.8μｍ） 安定剤（ExA-1） ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン 造核促進剤（ExZS-1） ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 造核剤 ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムペルクロラート このようにして作製した２層構成の感光材料（XI）〜
（XIII）にウェッヂ露光（1/100秒露光;10CMS）を与え
たあと下記の処理工程Ａを施した。

［発色現像液］ 母 液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1− 0.5g ジホスホン酸 ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 12.0g 臭化ナトリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.5g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエチレンジアミン（1,4− 3.5g ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン） ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− 5.5g （βメタンスルホンアミドエチル）− アニリン 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。

［漂白定着剤］ チオ硫酸アンモニウム 100 g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） 50.0g アンモミウム・２水塩 エチレンジアミン四酢酸２ 5.0g ナトリウム・２水塩 純水を加えて 1000ml pH 6.3 pHはアンモニア水または塩酸で調整した。

［水洗水］ 純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオンおよび水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

上記の処理を施したあと、アゼンタ濃度を測定して感
度、Dmax、Dminを求めた。感度の求め方は実施例３と同
じである。結果を表IVにまとめる。

本発明の乳剤Ｘ−42を用いた感光材料（XII）は感度が
高くDminが低いことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、感度を高くすることができ、かつ最小
濃度（Dmin）を低くすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともその内部に有機ハロゲン化銀溶
   剤の存在下で形成された化学増感核を有する臭化銀領域
   と、この臭化銀領域の外側を被覆する沃臭化銀領域とか
   ら構成される内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する直
   接ポジハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有してなる
   ことを特徴とする直接ポジハロゲン化銀感光材料。