JPH0262531A - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、直接ポジハロゲン化銀感光材料に関する。

〈従来の技術〉 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、例えば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調特性に優
れており、従来から最も広範に用いられている。

このなかで、直接ポジ画像を形成する方法が知られてい
る。　これは、例えば、米国特許筒３．７６１，２７６
号や特公昭６０−５５８２１号に開示されているように
、内部潜像型乳剤を用い、内部潜像を形成したハロゲン
化銀粒子を表面現像液（ハロゲン化銀粒子内部の潜像形
成部位を実質上現像しないで残す現像液）により現像す
る際、均一露光を与えるかあるいは造核剤を使用するこ
とによってポジ画像を得るものである。

このような直接ポジハロゲン化銀乳剤は、回の処理でポ
ジ画像が得られる点でネガ型乳剤より優れている。

このような直接ポジハロゲン化銀乳剤のなかでも、その
粒子表面が沃臭化銀であるものは最小濃度（Ｄｍｉｎ）
の点で好ましい。

表面が沃臭化銀で作られる直接ポジハロゲン化乳剤は公
知である。　例えば、米国特許第３，８５０，６３７号
、同第３，７６１，２７６号には、コア部表面に化学増
感核を有する内部潜像型単分散沃臭化銀コア／シェル乳
剤の例が記載されている。

このような乳剤を構成するハロゲン化銀のコア部および
シェル部の沃化銀含有率は２，５モル％である。

さらに、米国特許第４，５０４，５７０号、特開昭５８
−１０８５２８号には、平板状内部潜像型沃臭化銀コア
／シェル乳剤が記載されており、この乳剤においては、
乳剤を構成するハロゲン化銀の沃化銀含有率はコア部よ
りシェル部表面の方が多い方が望ましいとされている。

　具体的には、沃臭化銀コア部の表面に化学増感核を設
け、その上を沃臭化銀のシェルで被覆している。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の内部化学増感核は、ハロゲン化銀結晶格子の中に
組み込まれる。　組み込まれた化学増感核がカブリ核に
変化したり、破壊されて感光核としての作用をしなくな
ることを防止することが高感度の直接ポジ乳剤を得るた
めには重要である。

一方、光照射によって発生する光電子と正孔の再結合を
防止することも高感度化のために重要である。　内部潜
像型乳剤は粒子内部に電子を捕獲するので正孔を粒子外
側に移動しやす（することが再結合を防止するために好
ましい。　従って、シェル部を沃臭化銀とし、沃素の正
孔捕獲作用を利用しているのである。

しかしながら、従来の粒子内部（コア部）を化学増感し
て、沃臭化銀から構成されるシェルを被覆する方法では
、高感度でＤ＋ｎｉｎの低い直接ポジハロゲン化銀乳剤
を得ることが困難である。

本発明は、感度が高（Ｄｍｉｎの低い直接ポジハロゲン
化銀感光材料を提供することを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明の直接ポジハロゲン
化銀感光材料は、少なくともその内部に化学増感核を有
する臭化銀領域と、この臭化銀領域の外側を被覆する沃
臭化銀領域とから構成される内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有する直接ポジハロゲン化銀乳剤層を少な（とも
−層有してなるものである。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明において直接ポジハロゲン化銀乳剤層に含有され
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、少なくともその内部
に化学増感核を有する臭化銀領域と、この臭化銀領域の
外側を被覆する沃臭化銀領域とから構成される。

この場合の臭化銀領域における化学増感核の位置は、臭
化銀領域内であって、臭化銀領域と沃臭化銀領域との界
面から臭化銀領域側へ０．００５〜２．Ｏｕ、特に０．
０１〜１．５−入った位置であることが好ましい。

化学増感核を有する臭化銀領域は、臭化銀のみで構成さ
れることが好ましいが、化学増感核の位置よりもさらに
内部の深奥部は、臭化銀以外のハロゲン化銀であっても
よい。　例えば、沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀、塩沃臭
化銀等である。

この場合臭化銀のみとはＡｇＢｒ９９．５〜１００モル
％含む定義である。

臭化銀領域の厚みは、０，０２μ以上であることが好ま
しく、特に０．０２〜１．Ｑ４であることが好ましい。

また、臭化銀領域内の化学増感核の位置より、さらに内
部の深奥部が臭化銀以外のハロゲン化銀である場合、化
学増感核の位置は、上記の制限下で、臭化銀領域と深奥
部の臭化銀以外のハロゲン化銀領域との界面から臭化銀
領域側へｏ、ｏｏｓ−以上、特に０．０１μ以上入った
位置であることが好ましい。

このように臭化銀領域内に化学増感核を形成しく言い換
えれば臭化銀領域内に化学増感核を埋め込み）、その位
置を規制することにより、化学増感核がカブリ核に変化
したり、破壊されて感光核としての作用をしなくなるこ
とが防止される。

本発明において、上記のような臭化銀領域の外側を被覆
する沃臭化銀領域の厚みは０．０５〜１．５−１特に０
．０５〜１．０−であることが好ましい。　この領域で
の沃化銀含有率は０．３〜１５モル％、特に０．５〜１
０モル％であることが望ましい。　また、この場合の沃
臭化銀とはＡｇＢｒとＡｇＩとを合計で９９．５〜１０
０モル％含む定義である。

このように臭化銀領域の外側を沃臭化銀領域で被覆する
ことにより臭化銀領域に埋め込まれた内部感光核の性能
を損なうことなく、光照射によって発生する光電子と正
孔の再結合が防止され高感度化がはかれる。　すなわち
、沃素による正孔の捕獲作用を利用して正孔を粒子の外
側に移動させることができ、粒子内部に捕獲される電子
との再結合が防止される。

従って、本発明における内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
化学増感核の位置を基準として化学増感核より内側のハ
ロゲン化銀粒子をコアとよび、化学増感核より外側のハ
ロゲン化銀をシェルとよぶとすれば、本発明においてシ
ェルは少なくとも２層存在することとなる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）結晶体を有するも
のでも、また、球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもさらには種々の結晶形の
粒子の混合されたものから構成されているものであって
もよい。

また、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、種々の
粒子サイズをもつものであってよいが、平均粒子直径が
約０．１〜４−１好ましくは約０．２〜３鱗、特に好ま
しくは約０．２〜２．２−の内部潜像型ハロゲン化銀粒
子が良好な結果を与える。

このときの平板状ハロゲン化銀粒子の場合の平均粒子サ
イズとは、後述のように、平均投影面積円相当直径をい
う。

本発明において直接ポジハロゲン化銀乳剤層に含有され
る内部潜像型ハロゲン化銀粒゛子は、典型的には、下記
の（ａ）〜（ｄ）の工程に従って調製される。　すなわ
ち、 （ａ）臭化銀の中心核、すなわちコアを調製する工程、 （ｂ）その表面に化学増感を施し、化学増感核を形成す
る工程、 （ｃ）次いで臭化銀の中心核をさらに臭化銀で被覆して
１層目のシェルを形成する工程、および （ｄ）さらに、その上を沃臭化銀で被覆して２層目のシ
ェルを形成する工程、 である。

また、中心核を臭化銀以外のハロゲン化銀とする場合は
、このようなハロゲン化銀の中心核を調製し、さらに、
それを臭化銀で被覆してコアを調製し、その後、上記（
ｂ）、（ｃ）（ｄ）の工程を順次族して、化学増感核、
シェルを形成すればよい。本発明において、コア表面に
化学増感核を形成するために施す化学増感は、貴金属増
感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて施せ
ばよい。　特に金増感と硫黄増感とを施すと感度が上昇
する。

化学増感はＴ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　、ザ・セオリ・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン、１９７７、ｐ、６フー７６に記載されるように活性
ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・
ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、アイテ
ム１２００８、リサーチ・ディスクロージャー１３４巻
、１９７５年６月、アイテム１３４５２、米国特許第’
１，６２３，４９９号、同第１．６７３，５２２号、同
第２，３９９．０８３号、同第２，６４２，３６１号、
同第３，２９７，４４７号、同第３，２９７，４４６号
、同第３．７７２，０３１号、同第３，７６１゜２６７
号、同第３，８５７，７１１号、同第３．５６５，６３
３号、同第３．９０１，７１４号および同第３，９０４
，４１５号並びに英国特許第１．３１５，７５５号およ
び同第１゜３９６．６９６号に記載されるようにｐＡｇ
５〜ｌＯ，ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において
硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジ
ウム、オスミウム、ロジウム、レニウムもしくは燐増感
剤またはこれら増感剤の複数の組合わせを用いて行うこ
とができる。　化学増感は最適には、米国特許部２，６
４２．３６１号に記載されるようにチオシアネート化合
物の存在下に、また米国特許部２゜５２１．９２６号、
同第３，０２１，２１５号および同第４，０５４，４５
７号に記載されるタイプの硫黄含有化合物の存在下に行
う。

また、仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増
感することができる。　用いられる仕上げ改質剤には、
アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジン、ベン
ゾチアゾリウム塩、並びに１もしくは２以上の複素環核
を有する増感剤のように、化学増感の過程でカブリを抑
制しかつ感度を増大するものとして知られた化合物が用
いられる。

仕上げ改質剤の例は、米国特許部２．１３１．０３８号
、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７
号、同第３，５６５゜６３１号および同第３．９０１，
７１４号。

カナダ特許第７７８，７２３号およびダフイン（Ｄｕｆ
ｆｉｎ）　　フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー・フォーカル・プレス（１９６６）、ニューヨ
ーク、ｐｐ、１３８−１４３に記載されている。

また米国特許部３，８９１，４４６号および同第３，９
８４，２４９号に記載されるように、例えば水素を用い
て還元増感することができるし、また米国特許部２，９
８３，６０９号、オフテダール（ｏｆｔｅｄａｒｌＪら
、リサーチ・ディスクロージャー　１３６巻、１９７５
年８月、アイテム１３６５４、米国特許部２，５１８．
６９８号、同第２．７３９．０６０号、同第２，７４３
．１８２号、同第２，７４３，１８３号、同第３，０２
６，２０３号および同第３．３６１，５６４号に記載さ
れるように塩化第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミン
およびアミンボランのような還元剤を用いて、または低
ｐＡｇ　（例えば５未満）および／または高ｐＨ（例え
ば８より大）処理によって還元増感することができる。

　米国特許部３，９１７゜４８５号および同第３，９６
６．４７６号に記載される表面下増感を含め表面化学増
感を行うことができる。

コアの化学増感には中間カルコゲン増感剤（硫黄、セレ
ン、テルル）を用いる場合は銀１モルあたり０．０５〜
１５ｍｇ、金増感剤を用いる場合は中間カルコゲン増感
剤の濃度の０．５〜５倍の濃度範囲で使用するのが好ま
しい。

金増感剤に対する中間カルコゲンの比率を調整すること
によるコントラスト（階調）の調整が米国特許部４．０
３５．１８５号に示唆されている。

またコアの化学増感において特開昭５０−６３９１４号
、同５１−７７２２３号、同５８−１２６５２６号、同
５８−２１５６４４号等に記載されている含窒素複素環
化合物の存在下で化学増感することも有用である。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、一般
的にはｐＨ９以下、ｐＡｇｌＯ以下、温度４０℃以上で
行うことが望ましい。

本発明においては、有機ハロゲン化銀溶剤の存在下に化
学増感を施して化学増感核を形成してもよい。　このよ
うにすることによって、化学増感が効率的なものとなる
。

この場合用いる有機ハロゲン化銀溶剤として有用なもの
は、水または水と有機溶剤（例えば水／メタノール＝ｌ
／１等）に０．０２モルの濃度で存在させた有機ハロゲ
ン化銀溶剤が６０℃の温度にて水中で溶解させ得る塩化
銀の重量の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解させること
ができるものである。

特に好ましい有機ハロゲン化銀溶剤の具体例としては、
含硫黄有機ハロゲン化銀溶剤、有機チオエーテル化合物
、チオン化合物やメルカプト化合物等であり、更に具体
的には特公昭４７−１１３８６号公報記載の有機チオエ
ーテル誘導体、特願昭５８−２３２０６９号明細書８頁
〜２３頁に記載の化合物や特開昭５５−７７７３７号公
報の１９５頁〜１９６頁に記載の化合物あるいは特開昭
５３−８２４００８号、同５３−１４４３１９号公報に
記載のチオン化合物やチオエーテル化合物を挙げること
ができる。

本発明において、コアのハロゲン化銀を調製する際の処
理およびコアを構成するハロゲン化銀の粒子表面をシェ
ルとなるハロゲン化銀で被覆する方法は公知であって、
例えば米国特許第３．２０６，３１６号、同第３，３１
７，３２２号、同第３，３６７．７７８号（ただし粒子
表面のカブらせ工程は除＜）、同第３，７６１．２７６
号各明細書等に記載されている方法が有利に適用できる
。

さらに最上層のＡｇＢｒＩからなるシェルを被覆する場
合に特願昭６３−７８５４号、特願昭６３−１１５６４
１号で開示されているようなハロゲン化銀溶剤を共存さ
せる方法も有効である。

さらにシェル表面に硫黄増感、還元増感、金その他の貴
金属を用いる貴金属増感などを単独または組合せて用い
ることが好ましい。

またこれら化学増感を特開昭５７−１３６６４１号で開
示されているポリビニルピロリドンなどの重合体の存在
下に行なうことも有用である。　また知られている仕上
げ改質剤、例えばアザインデン類、ベンゾチアゾリウム
塩類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトイミダゾ
ール類等の存在下に表面化学増感を行うことも有用であ
る。　これらの化学増感のうちでは、硫黄増感剤を用い
る硫黄増感法および硫黄増感法と金増感法の組み合わせ
が好ましい。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、コア
の場合と同様、一般的にはｐＨ９以下、ｐＡｇｌｏ以下
、温度４０℃以上で行うことが望ましい。

上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈澱を生成
し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀等のような銀
塩、並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀の
ような可溶性根塩、並びに、平板状粒子表面上にオスト
ワルド熟成し得る微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、
沃化銀および／または塩化銀）粒子を導入することがで
きる。　例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導入
することができる。

本発明においては、内部潜像型ハロゲン化銀粒子に金属
イオンをドープしてもよい。　このように金属イオンを
ドープすることにより再反転を生じさせないですむ過剰
露光の量を増加させることができる。

また、金属イオンのドープにより最小濃度（Ｄ　ｍ１ｎ
）の低い乳剤が得られる（以下、ドープする金属イオン
を金属ドーパントという）。

上記のような目的には、二価および三価の陽イオン性の
金属ドーパントが有用である。　好ましい金属ドーパン
トには、イリジウム、マンガン、銅、カドミウム、亜鉛
、鉛、ビスマスおよびランタニド類がある。　これらの
金属ドーパントは銀１モルに対して７Ｘ１０−’モル〜
ｌＸｌ０−”モルの範囲で使用することが望ましい。

金属ドーパントの添加位置は、ハロゲン化銀のコアであ
っても、シェルであっても、その両方であってもよい。

また、金属イオンをドープする時期は、シェル形成が終
了するまでの期間内で化学増感時と同時であっても、そ
の前後であってもよい。

内部潜像型ハロゲン化銀粒子の製造および粒子表面の化
学増感は保護コロイドの存在下に行うのが好ましい。　
保護コロイドとしては、ゼラチンが有利であるが、その
他の親水性コロイドを用いても良い。

本発明の乳剤を調製する際に使用される保護コロイドの
うち、ゼラチンについては石灰処理骨ゼラチン、皮ゼラ
チンで分子量が３万〜３０万のものが好ましい。

この場合の分子量の決定にはゲル濾過クロマトグラフィ
ーが有用である。

ゼラチン中には多くの不純物イオンが含まれているが、
ある場合にはゼラチンをイオン交換処理して無機不純物
イオン量を減少させたゼラチンを使用することにより高
感度乳剤を得ることができる。

また酸処理ゼラチンである豚の皮ゼラチン、さらにゼラ
チン誘導体、例えばアセチル化ゼラチンおよびフタレー
ト化ゼラチンも使うことができる。

乳剤調製に際してハロゲン化銀１モルあたり５〜１００
ｇのゼラチンが使用される。　またゼラチン濃度は０．
２〜１０重量％が適当そある。

本発明の乳剤調製に有用なゼラチンについては、「写真
工学の基礎」銀塩写真線（コロナ社１９７８年）、Ｐ１
１６〜１５０に記載されている。

また、ゼラチンおよびゼラチン以外のビヒクルについて
は、「リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１
７６巻、１２月、１９７８年、アイテム１７６４３セク
シヨン■」に記載されている。

なお、前述のように、本発明において粒子形状は特に制
限はないが、近年開発が盛んになっている平板状粒子を
用いた内部潜像型乳剤の調製法についてさらに詳細に述
べる。

例えば米国特許第４．５０４，５７０号、特開昭５８−
１０８５２８号にはハロゲン化銀粒子の全投影面積の少
なくとも５０％が厚さが０．５−未満、直径が０．６４
以上、平均アスペクト比が８：１より大である平板状粒
子で占められていることを特徴とする内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子が開示されている。　また特開昭６２−２６
０１３９号には積層構造を有する板状晶ハロゲン化銀乳
剤であってこのハロゲン化銀粒子の核の結晶の大きさの
変動係数が２０％未満であり、核が少な（とも５：１の
平均アスペクト比を有する内部潜像型板状ハロゲン化銀
乳剤について述べられている。

さらに、特願昭６２−２０８２４１号、同６２−２１９
１７３号には平板状内部潜像型ハロゲン化銀粒子におい
て全粒子の全投影面積の７０％以上が最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が
２以下である六角形であり、かつ平行な２面を外表面と
して有する六角平板状ハロゲン化銀によって占められて
おり、さらにこの六角平板状ハロゲン化銀粒子が単分散
である直接ポジハロゲン化銀乳剤について示されている
。

本発明で有用な平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペク
ト比は必ずしも特開昭５８−１０８５２８号に記載され
ているような８以上である必要はな（４以上であればよ
い。　平板状粒子の分散度は特願昭６１−２９９１５５
号、同６２−２０８２４号、同６２−２１９１７３号に
記載されているように単分散性が高いことが好ましい。

　変動係数〔その投影面積の円換算直径が表わされる粒
子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サイズで割
った値】が３０％以下の単分散性をもつものが好ましく
、より好ましくは変動係数２０％以下、特に好ましくは
変動係数１５％以下の単分散性をもつものであるとよい
。　内部潜像型乳剤の調製においては化学増感を施した
コアを出来るだけ均一に完全に被覆することが最小濃度
（Ｄ　ｍ１ｎ）の低い直接ポジ像を得るために重要だか
らである。　このような平板状ハロゲン化銀粒子の平均
粒子サイズ（平均投影面積円相当直径）は、好ましくは
０．２〜２．５戸であり、より好ましくは０．３〜２．
０−である。

このようなハロゲン化銀粒子は核形成−オストワルド熟
成および粒子成長を経ることによって製造することがで
きるが、その詳細は特願昭６１−２９９１５５号、特開
昭５５−１４２３２９号、特開昭６２−１８５５６号の
記載に従う。

このようなハロゲン化銀粒子において、シェルづけの方
法は、特願昭６１−２９９１５５号の実施例１３、およ
び米国特許筒３，７６１゜２７６号、同第４，２６９，
９２７号、同第３．３６７．７７８号を参考にすること
ができる。

またハロゲン化銀粒子は平板状粒子をホスト粒子として
、種々のハロゲン組成のゲスト粒子をエピタキシャル成
長させた粒子でもよい。　このゲスト粒子のエピタキシ
ャル成長については特開昭５８−１０８５２６号、特開
昭５７−１３３５４０号、特開昭６２−３２４４３号を
参考にすることができる。

またこのようなハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成
の過程においてカドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、銅、
ビスマス、金およびイリジウム等の金属化合物を共存さ
せても良い。　そのような化合物は反応器中に最初に存
在させてもよいし、粒子形成途中に添加しても良い。

これについては米国特許筒１，１９５，４３２号、同第
１，９５１，９３３号、同第２，４４８．０６０号、同
第２．６２８．１６７号、同第３，４８８，７０９号、
同第３，７３７，３１３号、同第３，７７２，０３１号
および同第４．２６９，９２７号並びにＲＤ　１３４巻
、１９７５年６月、アイテム１３４６２の記載を参考に
することができる。

モイザー（Ｍｏｉｓｅｒ）ら著、ジャーナル・オブ・フ
ォトグラフィック・サイエンス２５巻、１９７７Ｐ、１
９〜２７に記載されるように平板状粒子は沈澱生成過程
において内部還元増感をすることができる。

増感色素、カブリ防止剤、および安定剤を添加した場合
は化学増感核は平板状粒子のエッヂ部にのみ限定して形
成されるため特に好ましい。　一般には上記添加剤が平
板状粒子の主要表面を形成する結晶表面に優先的に吸着
されることによって化学増感核が平板状粒子の互いに異
なる結晶表面で生ずるものである。

仕上げ（化学増感）改質剤の存在下に化学的に増感する
ことができる。　用いられる仕上げ改質剤にはアザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンベンゾチアゾリ
ウム塩、メルカプトテトラゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類並びに１もしくは２以上の複素環核を有する増
感剤のように、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ
感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる
。　仕上げ改質剤の例は米国特許筒３，４１１，９１４
号、同第３．５５４．７５７号、同第３．５６５，６３
１号および同第３．９０１，７１４号に記載されている
。

化学増感に加えて、または代替して、米国特許筒３，８
９１，４４６号および同第３，９８４．２４９号に記載
されているように、例えば水素を用いて還元増感するこ
とができるし、また米国特許筒２，９８３，６０９号、
同第３゜３６１．５６４号等に記載されている様に塩化
第一錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアミンボ
ランのような還元剤を用いて、または低ｐＡｇ（例えば
６未ｐ＞および／または高ｐＨ（例えば８より大）処理
によって還元増感することができる。

シェル表面の化学増感の場合には上述の技法と組み合わ
せて、またはこれらと独立して、別の技法として粒子表
面に化学増感の直前または化学増感の間に沈澱を生成し
得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭酸銀のような銀塩、
並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝酸銀のよう
な可溶性銀塩、並びに、平板状粒子表面上にオストワル
ド熟成し得る微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀、ヨウ
化銀および／または塩化銀）粒子を導入することができ
る。　例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導入す
ることができる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒
子の表面が予めカブらされてな（、しかも潜像を主とし
て粒子内部に形成するハロゲン化銀を含有する乳剤であ
るが、さらに具体的には、ハロゲン化銀乳剤を透明支持
体上に一定量（０，５〜３ｇ／ｍ”）塗布し、これに０
．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え下記
現像液Ａ（内部現像液）中で１８℃で５分間現像したと
き通常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が
、上記と同量塗布して同様にして露光したハロゲン化銀
乳剤を下記現像液Ｂ（表面現像液）中で２０℃で６分間
現像した場合に得られる最大濃度の、少なくとも５倍大
きい濃度を有するものが好ましい。

内部現像液Ａ メトール 亜硫酸ソーダ（無水） ハイドロキノン 炭酸ソーダ（−水塩） Ｂｒ Ｉ 水を加えて 表面現像液Ｂ メトール Ｌ−アスコルビン酸 Ｎ　ａ　Ｂ　Ｏ−・４　Ｈｚ　Ｏ Ｂｒ 水を加えて ５２　、５ ０　、５ ２、５　ｇ ０ｇ ５ｇ 　ｇ １　ρ 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤に添加する分光増
感色素、カブリ防止剤、安定剤、分散媒、安定剤、硬化
剤、寸度安定性改良剤、帯電防止剤、塗布助剤、染料、
カラーカプラー接着防止、写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増感）等、およびそれらの使用法について
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌、１７６
巻、１９７８年、１２月号（アイテム、１７６４３）、
特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２７号
、同５８−１１３９２８号および同５９−９０８４２号
の記載を参考にすることができる。

特に、分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤は写真
乳剤製造工程のいかなる工程に存在させて用いることも
できるし、製造後塗布直前までのいかなる段階に存在さ
せることもできる。　前者の例としては、ハロゲン化銀
粒子形成工程、物理熟成工程、化学熟成工程などである
。　すなわち、分光増感色素、カブリ防止剤および安定
剤は、本来の機能以外に、乳剤に対する強い吸着性など
その他の性質を利用して、化学増感核の形成位置の限定
に用いたり、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る
時に過度のハロゲン変換を停止させ、異種ハロゲンの接
合構造を保持させる目的などにも使われる。　これらに
ついては、特開昭５５−２６５８９号、特開昭５８−１
１１９３５号、特開昭５８−２８７３８号、特開昭６２
−７０４０号、米国特許第３，６２８，９６０号、同第
４．２２５，６６６号の記載を参考にすることができる
。

分光増感色素、カブリ防止剤および安定剤の一部もしく
は全量を化学増感剤を添加する前に加え、次に化学増感
剤を添加して化学熟成を行った場合、化学増感核がハロ
ゲン化銀粒子上に形成される位置は、増感色素、カブリ
防止剤および安定時の吸着していない場所に限定される
ために、潜像分散が防止され、写真特性が向上し、特に
好ましい。　特にハロゲン化銀粒子の（１１１）面に選
択的に吸着する増感色素、カプリ防止剤、および安定剤
を添加した場合は、化学増感核は六角平板粒子のエッチ
部にのみ限定して形成されるために特に好ましい。　一
般には、上記添加剤が、平板状粒子の主要表面を形成す
る結晶表面に優先的に吸着されることによって、化学増
感核が平板状粒子の互いに異なる結晶表面で生ずるもの
である。

分光増感に用いられる色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素
、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ
１７０２９　（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増
感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって
、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例え
ば米国特許第３゜６１５．６４１号、特願昭６１−２２
６２９４号等に記載のもの）。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、アンテナ色素で分
光増感される系であってもよい。

アンテナ色素による分光増感につい；は、特願昭６ｉ−
５１３９６号、同６１−２８４２７１号、同６１−２８
４２７２号の記載を参考にすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤と共に
支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、３層）
設けることができる。　また、支持体の片側に限らず両
面に設けることもできる。　また、異なる感色性の乳剤
として重層することもできる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。　多層天然色
写真材料は°、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層を各々少な（とも一つ有する
。　これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。　
好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、
青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感性であ
る。　また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。　
また異なった感度の乳剤を２種以上混合して同一乳剤層
に使用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止剤、バック層、白色反射層などの補助層を適宜設け
ることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料において写真乳剤層その
他の層はリサーチ・ディスクローシャー誌Ｎａ１７６４
３ＸＶＩＩ項（１９７８年１２月発行）ｐ２８に記載の
ものやヨーロッパ特許０，１８２，２５３号や特開昭６
１−９７６５５号に記載の支持体に塗布される。　また
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎへ１７６４３ＸＶ項
ｐ２８〜２９に記載の塗布方法を利用することができる
。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができる。　また、フルカラー複写機やＣＲＴの画像
を保存するためのカラーハードコピーなどにも適用する
ことができる。

この場合、赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイ
エロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、
場合により異なる組合わせをとることもできる。

本発明はまた［リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎ（
１１７１２３（１９７８年７月発行）などに記載の三色
カプラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

本発明に用いうるカラーカプラーの詳細については特願
昭６１−２２６２９２号明細書第１９〜２７頁に、さら
に本発明の感光材料に含有させることのできる種々の化
合物（例えば色カブリ防止剤、退色防止剤、染料等）に
ついては同明細書第２８〜３０頁にそれぞれ記載されて
いる。

さらに本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０号、同６０−２６００３
９号に記載されているＢ／Ｗ直接ポジ用写真感光材料（
例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、写
植用感材、印刷感材）などがある。

本発明はカラー拡散転写法用感光材料に適用することも
できる。　この場合、使用される色材としては拡散性色
素放出レドックス化合物が有利である。　拡散性色素放
出レドックス化合物（以下、ｒＤＲＲ化合物」という）
は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ＋−〇レドックス開裂原子団＋Ｄ式中
、Ｄは色素（またはその前駆体）部分を表わす。　そし
てこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子団
に結合していてもよい。　そしてＤで表わされる色素部
分については、下記の文献に記載されているものが有効
である。

イエロー色素の例： 米国特許第３，５９７，２００号、同第３゜３０９．１
９９号、同第４，０１３，６３３号、同第４，２４５，
０２８号、同第４．１５６．６０９号、同第４，１３９
，３８３号、同第４，１９５，９９２号、同第４，１４
８，６４１号、同第４，１４８，６４３号、同第４゜３
３６．３２２号；特開昭５１−１１４９３０号、同５６
−７１０７２号；リサーチ・ディスクロージャー誌１７
６３０　（１９７８）号、同誌１６４７５　（１９７７
）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許第３，４５３，１０７号、同第３゜５４４．５
４５号、同第３，９３２．３８０号、同第３，９３１，
１４４号、同第３，９３２．３０８号、同第３，９５４
，４７６号、同第４，２３３．２３７号、同第４，２５
５．５０９号、同第４，２５０，２４６号、同第４゜１
４２．８９１号、同第４，２０７，１０４号、同第４，
２８７，２９２号；特開昭５２−１０６７２７号、同５
３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７
３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号
に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許第３，４８２，９７２号、同第３゜９２９．７
６０号、同第４，０１３，６３５号、同第４，２６８，
６２５号、同第４．１７１．２２０号、同第４，２４２
，４３５号、同第４，１４２，８９１号、同第４，１９
５，９９４号、同第４，１４７，５４４号、同第４゜１
４８．６４２号；英国特許筒１，５５１，１３８号；特
開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３
−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９
９４３１号、同５５−１３４号；ｍ１−０ツバ特許（Ｅ
ＰＣ）第５３，０３７号、同第５３，０４０号；リサー
チ・ディスクロージャー誌１７６３０　（１９７８）号
、同誌１６４７５　（１９７７）号に記載されているも
の。

これら化合物の塗布量は一般に約ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ
０−”モル／ゴが適当であり、好ましくは２ＸＩＯ−’
〜２Ｘ１０−”モル／イである。

本発明において色材はそれと組合わされたハロゲン化銀
乳剤層中に含有されてもよいし、また露光する側もしく
はそれと反対側の乳剤層の近接層中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀感光材料がカラー拡散転写法に用
いられる場合、写真乳剤は受像層が塗布されている支持
体と同一・の支持体上に一体として塗布されていてもよ
いし、また別の支持体上に塗布されていてもよい。　ま
たハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受像
要素）とはフィルムニットとして組合わされた形態で提
供されてもよいし、また分離独立した写真材料として提
供されてもよい。　また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体止
されたものでもよいし、あるいは現像後、剥離するタイ
プのものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの
方がより効果的である。　特に特願昭６２−２３１３７
４号に記載の構成が好ましい。　また本発明はいわゆる
熱現像感光材料にも応用できる。

熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀、バインダー、色素供与性化合物、還元剤（色素
供与性化合物が還元剤に兼ねる場合もある）を有するも
のであり、さらに必要に応じて有機銀塩その他の添加剤
を含有させることができる。　拡散性の色素を受像要素
に転写する方式の場合、この転写は熱現像と同時に行っ
てもよく、また熱現像の後に連続してもしくは時間間隔
をおいて行ってもよい、　熱現像はごく微量の水の存在
下で行ってもよい。　拡散性色素を転写する方式には種
々あり、例えば水などの水性溶媒により受像要素に転写
する方法、高沸点有機溶剤により受像要素に転写する方
法、親水性熱溶剤により受像要素に転写する方法、拡散
性の色素の熱拡散性または昇華性を利用して色素受容性
のポリマーを有する受像要素に転写する方式が提案され
ており、本発明はそのどれにも適用できる。

以下に本発明で使用できる熱現像感光要素および受像（
色素固定）要素を具体的に記述した文献を掲げる。　米
国特許第４，４６３，０７９号、同第４，４７４，８６
７号、同第４．４７８．９２７号、同第４，５０７，３
８０号、同第４．５００，６２６号、同第４，４８３゜
９１４号、特開昭５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１５２４４０号、同５９−１５４
４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８０５
４８号、同５９−１６８４３９号、同５９−１７４８３
２号、同５９−１７４８３３号、同５９−１７４８３４
号、同５９−１７４８３５号、同６２−６５０３８号、
同６１−２３２４５号、同６２−２５３１５９号、欧州
特許公開２１０，６６０Ａ２号、同２２０，７４６Ａ２
号、特願昭６２−２６４８８号、同６２−５３１２６号
、同６２−６１０５６号、同６２−９７０８８号など。

本発明におけるカブリ処理は、前記のようにいわゆる「
光カブリ法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与
える方法および「化学的カブリ法」と呼ばれる造核剤の
存在下にて現像処理する方法のうちどちらを用いてもよ
い。　造核剤およびカブリ光の存在下で現像処理しても
よい。　また、造核剤を含有する感光材料をカブリ露光
してもよい。　好ましくは造核剤の存在下に現像処理す
る化学的カブリ法である。

光カブリ法に関しては、前記の特願昭６１−２２６２９
２号明細書３３頁１７行〜３５頁末行に記載されている
。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内部潜像
型ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべ
てが適用できる。　造核剤は２種類以上組合せて使用し
てもよい。　さらに詳しく説明すると、造核剤としては
、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ（Ｌ　２２　、５３４
　（１９８３年１月発行）５０〜５４頁、同誌Ｎ１１Ｌ
１５，１６２（１９７６年１１月発行）７６〜７７頁お
よび同誌Ｎｏ、２３．５１０　（１９８３年１１月発行
）３４６〜３５２頁に記載されているものがあり、これ
らは四級複素環化合物（下記一般式［Ｎ−Ｉ］で表わさ
れる化合物）、ヒドラジン系化合物（下記一般式（Ｎ−
ＩＩＩで表わされる化合物）およびその他の化合物の三
つに大別される。

一般式［Ｎ−１１ （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。　Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪
族基または芳香族基である。　Ｒ１およびＲ２は置換基
で置換されていてもよい。　但し、Ｒ’　　Ｒ”および
Ｚで表わされる基のうち、少なくとも一つは、アルキニ
ル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含
むか、またはＲ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロ
ピリジニウム骨格を形成する。　さらにＲ’　　Ｒ”お
よびＺの置換基のうち少なくとも一つは、Ｘ’（−Ｌ’
＋、を有してもよい。　ここでＸＩはハロゲン化銀への
吸着促進基であり、Ｌｌは二価の連結基である。

Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎはＯまた
は１であり、ｍは０または１である。） さらに詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサシリウム、ナフ
トオキサシリウム、ナフトピリジニウムおよびベンズオ
キサシリウム核があげられる。　Ｚの置換基としては、
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
スルホニル・基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミ
ノ基、カルボキシル基、アシル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン基、ヒドラゾン
基、またはイミノ基などがあげられる。　Ｚの置換基と
しては、例えば上記置換基の中から少な（とも１個選ば
れるが、２個以上の場合は同じでも異なっていてもよい
。

また上記置換基はこれらの置換基でさらに置換されてい
てもよい。

さらにＺの置換基として、適当な連結基りを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。

　この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、ナフ
トピリジニウムおよびイソキノリニウム核が挙げられる
。　さらに好ましくはキノリニウム、ベンゾチアゾリウ
ム、ナフトピリジニウム核であり、最も好ましくはキノ
リニウム核である。

Ｒ１およびＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置
換アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個
の置換アルキル基である。　置換基としては、Ｚの置換
基として述べたものが挙げられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。　
置換基としてはＺの置換基として述べたものが挙げられ
る。

Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、最も好ましくは
メチル基および置換メチル基である。

Ｒｌ　、　Ｒ２およびＺで表わされる基のうち、少なく
とも一つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基、ま
たはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６
員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが
、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述べ
た基で置換されていてもよい。　ヒドラジン基としては
、置換基としてなかでもアシル基やスルホニル基を有す
るものが好ましい。　ヒドラゾン基としては、置換基と
して脂肪族基や芳香族基を有するものが好ましい。　ア
シル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは芳
香族ケトンが好ましい。

ＲＩ　　Ｒ！およびＺで表わされる基または環への置換
基の少な（とも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピ
リジニウム骨核を形成する場合が好ましく、さらにアル
キニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進剤の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素複素環基が挙げられる。　これらはＺ
の置換基として述べたもので置換されていてもよい。　
チオアミド基として好ましくは非環式チオアミド基（例
えばチオウレタン基、チオウレイド基など）である。

Ｘｌはメルカプト基としては、特に複素環メルカプト基
（例えば５−メルカプトテトラゾール、３−メルカプト
−１，２，４−）リアゾール、２−メルカプト−１，３
，４−チアジアゾールなど）が好ましい。

Ｘｌで表わされる５員ないし６員の含窒素複素環として
は、窒素、酸素、硫黄および炭素の組合せからなるもの
で、好ましくはイミノ銀を生成するものであり、例えば
ベンゾトリアゾールが挙げられる。

Ｌ＋で表わされる二価の連結基としては。

Ｃ，Ｎ、Ｓ、０のうち少なくとも１種を含む原子または
原子団である。　具体的には、例えばアルキレン基、ア
ルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−
−５− −ＮＨ−−１１Ｊ＝、−ＣＯ−１−８Ｏ□−（これらの
基は置換基を有していてもよい）、等の単独またはそれ
らの組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹとしては、例えば臭素
イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルーエンスル
ホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン
イオンなどが挙げられる。

これらの化合物およびその合成法は、例えばリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎｏ、　２２　。

５３４　（１９８３年１月発行）５０〜５４頁、および
同誌ＮＱ、２３，２１３　（１９８３年８月発行）２６
７〜２７０頁に引用された特許、特公昭４９−３８１６
４号、同５２−１９４５２号、同５２−４７３２６号、
特開昭５２−６９６１３号、同５２−３４２６号、同５
５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、米国特許
第４．３０６．０１６号、および同第４，４７１．０４
４号に記載されている。

一般式［Ｎ−１１で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１）　　５−エトキシ−２−メチル−１−プ
ロパルギルキノリニウム　プロミド （Ｎ−１−２）　　２．４−ジメチル−プロパルギルキ
ノリニウム　プロミド （Ｎ−Ｉ−３）　　２−メチル−１−（３−［２（４−
メチルフェニル）ヒドラゾノ］ ブチル）キノリニウム　ヨーシト （Ｎ−Ｉ−４）　　３．４−ジメチル−ジヒドロピリド
［２，１−ｂｌベンゾチアゾリウム　プロミド （Ｎ−Ｉ−５）　　６−ニトキシチオカルポニルアミノ
ー２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム　トリフ
ルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−６）　　２−メチル−６−（３−フェニルチ
オウレイド）−１−プロパルギルキノリニウム　プロミ
ド （Ｎ−Ｉ−７）　　　６−（５−ベンゾトリアゾールカ
ルボキサミド）−２−メチル−１−プロパルギルキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−１−８）　　　６−（３−（２−メルカプトエチ
ル）ウレイド〕−２−メチルー１−プロパルギルキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−９）　　　６−（３−［３−（５−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロ
ピル］ウレイド） ２−メチル−１−プロパルギルキノリニウム　トリフル
オロメタンスルホナート（Ｎ−Ｉ−１０）　　６−　（
５−メルカプトテトラゾール−１−イル）−２−メチル １−プロパルギルキノリニウム ヨージド （Ｎ−Ｉ−１１）　　ｌ−プロパルギル−２−（１−プ
ロペニル）キノリニウム　トリフルオロメタンスルホナ
ート （Ｎ’−Ｉ−１２）　　６−ニトキシチオカルポニルア
ミノー２−（２−メチル−１−プロペニル）−１−プロ
パルギルキノリニウム　トリフルオロメタンスルホナー
ト （Ｎ−Ｉ−１３）　　　１０−プロパルギル−１゜２．
３．４−テトラヒドロアクリジニウム　トリフルオロメ
タンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１４）　　７−ニトキシチオカルポニルアミ
ノー１０−プロパルギル−１゜ ２．３．４−テトラヒドロアクリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１５）　　６−ニトキシチオカルポニルアミ
ノー１−プロパルギル−２，３−ペンタメチレンキノリ
ニウム　トリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−１６）　　７−　［３−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）ベンズアミド］−１０−プロパ
ルギル−１，２゜ ３．４−テトラヒドロアクリジニウム ベルクロラート （Ｎ−Ｉ−１７）　　６−　［３−（５−メルカプトテ
トラゾール−１−イル）ベンズアミド］−１−プロパル
ギル−２，３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−Ｉ−１８）　　７−　（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）−９−メチル−１０−プロパルギル−
１，２，３，４−テトラヒドロアクリジニウム　プロミ
ド （Ｎ−Ｉ−１９）　　７−　［３−（Ｎ−［２−（５−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）
チオエチル］カルバモイル）プロパンアミド］−１０− プロパルギル−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジ
ニウム　テトラフルオロボーレート （Ｎ−Ｉ−２０）　　６−　（５−メルカプトテトラゾ
ール−１−イル）−４−メチル−１−プロパルギル−２
，３−ペンタメチレンキノリニウム　プロミド （Ｎ−Ｉ−２１）　　７−ニトキシチオカルポニルアミ
ノー１０−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート （Ｎ−Ｉ−２２）　　７−（５−メルカプトテトラゾー
ル−１−イル）−９−メチル− １０−プロパルギル−１，２−ジヒドロアクリジニウム
　ヘキサフルオロホス ファート （Ｎ−Ｉ−２３）　　７−［３−（５−メルカプトテト
ラゾール−１−イル）ベンズアミド１−１０−プロパル
ギル−１，２− ジヒドロアクリジニウム　プロミド 一般式［Ｎ−ｌ１１ （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、または複素環基
を表わし；Ｒ″２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ま
たはアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、ホスホリル基、またはイミノメチレ
ン基［ＨＮ＝Ｃ＼］を表わし；Ｒ２３およびＲｚ４は共
に水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基またはアシル基
のどれかひとつを表わす。　ただしＧ、　　Ｒｍｌ３　
　Ｒ１４およびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン
構造以上述べた基は可能な場合は置換基で置換されてい
てもよい。） さらに詳しく説明すると、Ｒ２１は置換基で置換されて
いてもよく、置換基としては、例えば以下のものが挙げ
られる。　これらの基はさらに置換されていてもよい。

　例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルもしくはアリール置換アミノ基、アシルアミノ基
、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリ
ールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
リール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。　こ
れらのうち特にウレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒｍｌとして好ましいのは、芳香族基、芳香族複素環も
しくはアリール置換メチル基であり、さらに好ましくは
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）であ
る。

Ｒ１で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基（例えばメチル基）またはアラルキル（例え
ば０−ヒドロキシベンジル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

Ｒｏの置換基としては、Ｒｍｌに関して列挙した置換基
が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基はさらにこれらの置換基で置換されてい
てもよい。　また可能な場合は、これらの基が互いに連
結して環を形成してもよい。

Ｒ２１またはＲ１なかでもＲ２′は、カプラーなどの耐
拡散基、いわゆるバラスト基を含んでもよいしく特にウ
レイド基で連結する場合は好ましい）、ハロゲン化銀粒
子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ、”−Ｃ−Ｌ”＋
ｍ”を有してもよい。　ここでＸ２は一般式［Ｎ−ｌｌ
のＸＩ　と同じ意味を表わし、好ましくはチオアミド基
（チオセミカルバジドおよびその置換体を除く）、メル
カプト基、または５ないし６員の含窒素複素環基である
。　Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式［Ｎ−ｌｌの
Ｌ’　と同じ意味を表わす。　ｍ２は０または１である
。

さらに好ましいＸ２は、非環状チオアミド基（例えばチ
オウレイド基、チオウレタン基など）　環状のチオアミ
ド基（すなわちメルカプト置換含窒素複素環で、例えば
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール基、３−
メルカプト−１，２，４−）リアゾール基、５−メルカ
プトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オ
キサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール
基など）、または含窒素複素環基（例えば、ベンゾトリ
アゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基な
ど）の場合である。

最も好ましいＸ２については、用いる感光材料によって
異なる。　例えばカラー感光材料において、ｐ−フェニ
レンジアミン系現像薬の酸化体とカップリング反応して
色素を形成する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合
は、Ｘ２としてはメルカプト置換含窒素複素環、または
イミノ銀を形成する含窒素複素環が好ましい。　またカ
ラー感材において、現像薬酸化体をクロス酸化すること
により拡散性色素を生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合
物）を用いる場合は、Ｘ２としては非環状チオアミド基
、またはメルカプト置換含窒素複素環が好ましい。

さらに、黒白感光材料においては、ｘ２としてはメルカ
プト置換含窒素複素環またはイミノ銀を形成する含窒素
複素環が好ましい。

１（！１．Ｒｆｆｉ４としては水素原子が最も好ましい
。

一般式［Ｎ−ｍｌのＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

また一般式［Ｎ−ｎｌとしては、ハロゲン化銀への吸着
基を有するものまたはウレイド基を有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第４．０３０，９２５号、同第４，０８
０，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，７
１８．４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４，
２７６．３６４号、同第４，２７８゜７４８号、同第４
，３８５．１０８号、同第４．４５９，３４７号、同第
４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、英
国特許第２．０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４７
２９号、同５５−１６３５３３号、同５５−７４５３６
号および四６０−１７９７３４号などに記載されている
。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−８６８２９号、米国特許第４．５６０．６３８号、
同第４，４７８，９２８号、さらには同第２．５６３，
７８５号右よび同第２，５８８，９８２号に記載されて
いる。

一般式［Ｎ−Ｕ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。　ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

（Ｎ−ＩＩ−１）　　１−＊）Ｌ、ミル−２−（４−（
３−（２−メトキシフェニル）ウレ イド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ＩＩ−２）　　１−ホルミル−２−（４−［３−
（３−［３−（２，４−ジー ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロ ピル】ウレイド）フェニルスルホニル アミノ）フェニル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−３）　　１−ホルミル−２−（４−［３−（
５−メルカプトテトラゾール −１−イル）ベンズアミド】フェニ ル）ヒドラジン （Ｎ−ｎ−４）　　１−ホルミル−２−［４−（３−［
３−（５−メルカプトテトラ ゾール−１−イル）フェニル］ウレイ ド）フェニル］ヒドラジン （Ｎ−ｎ−５）　　１−ホルミル−２−［４−（３−［
Ｎ−（５−メルカプト−４− メチル−１，２，４−トリアゾール− ３−イル）カルバモイル１プロパンア ミド）フェニル〕ヒドラジン （Ｎ−ｎ−６）　　ｌ−ホルミル−２−（４−［３−（
Ｎ−［４−（３−メルカプ ）−−１，２，４−）リアゾール−４−イル）フェニル
】カルバモイル）プロ パンアミド〕フェニル）ヒドラジン （Ｎ−１１−７）　　１−ホルミル−２−［４−（３−
［Ｎ−（５−メルカプト−１゜ ３．４−チアジアゾール−２−イル） カルバモイルモイル］プロパンアミ ド）フェニル］ヒドラジン （Ｎ−１１−８）　　２−［４−（ベンゾトリアゾール
−５−カルボキサミド）フェニ ル］−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−ｎ−９）　　２−［４−（３−［Ｎ−（ベンゾト
リアゾール−５−カルボキサミ ド）カルバモイル１プロパンアミド） フェニル］−１−ホルミルヒドラジン （Ｎ−ｎ−１０）　　　１−ホルミル−２−（４−［１
−（Ｎ−フェニルカルバモイル］ チオセミカルバジド）フェニル〕ヒド ラジン （Ｎ−ｎ−１１）　　１−ホルミル−２−（４−［３−
（３−フェニルチオウレイド） ベンズアミド〕フェニル）−ヒドラ ジン （Ｎ−Ｉｔ−１２）　　１−ホルミル−２−［４−（３
−へキシルウレイド）フェニル］ ヒドラジン （Ｎ−ｎ−１３）　　　１−ホルミル−２−（４−［３
−（５−メルカプトテトラゾール １−イル）ベンゼンスルホン アミド〕フェニルｌヒドラジン （Ｎ−１１−１４）　　　１−ホルミル−２−（４−［
３−（３−［３−（５−メルカプト テトラゾール−１−イル）フェニル］ ウレイド）ベンゼンスルホンアミド］ フェニル）ヒドラジン 本発明において特に好ましく用いられる造核剤はハロゲ
ン化銀への吸着基を有する造核剤である。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層、例えば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。

造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特開昭
５８−１７８３５０号に記載されているような低ｐＨの
前浴に含有させてもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１０−ａ〜１０−”モルが好ましく、
さらに好ましくは１０−’〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１βあたり１０−’〜１０−１モルが好ましく、より好
ましくは１Ｏ−４〜１０””モルである。

最大画像濃度を上げる、最小画像濃度を下げる。感材材
料の保存性を良化させる、または現像を速（する等の目
的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（例えば米国特許箱３，２２７．５５
２号、同第４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロ
マン類（例えば米国特許箱４，２６８，６２１号、特開
昭５４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー
誌Ｎｏ、１８２６４号（１９７９年６月発行）３３３〜
３３４頁記載の化合物）：キノン類（例えばリサーチデ
ィスクロージャー誌Ｎｏ。

２１２０６号（１９８１年１２月）４３３〜４３４頁記
載の化合物）；アミン類（例えば米国特許箱４，１５０
，９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記載の化合物
）；酸化剤類（例えば特開昭６０−２６００３９号、リ
サーチディスクロージャー誌Ｎｏ、１６９３６号（１９
７８年５月発行）１０〜１１頁記載の化合物）；カテコ
ール類（例えば特開昭５５−２１０１３号や同５５−６
５９４４号記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する
化合物（例えば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合
物）；チオ尿素類（例えば特開昭６０−９５５３３号記
載の化合物）；スピロビスインダン類（例えば特開昭５
５−６５９４４号記載の化合物）。

本発明に用いることのできる造核促進剤としては、任意
にアルカリ金属原子またはアンモニウム基で置換されて
いてもよいメルカプト基を少なくとも１つ有する、テト
ラザインデン類、トリアザインデン類およびペンタザイ
ンデン類および特開昭６１−１３６９４８号（２〜６頁
および１６〜４３頁）、特願昭６１−１３６９４９号（
１２〜４３頁）や同６１−１５３４８号（１０〜２９頁
）に記載の化合物を挙げることができる。

造核促進剤の具体例を以下に挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。

（Ａ−１）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ［
４，５−ａｌピリジン （Ａ−２）３−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ［
４，５−ａ）ピリミジン （Ａ−３）５−メルカプト−１，２，４−トリアゾロ（
１，５−ａｌ　ピリミジン （Ａ−４）７−　（２−ジメチルアミノエチル）−５−
メルカプト−１，２，４−トリ アゾロ（１，５−ａｌ　ピリミジン （Ａ−５）３−メルカプト−７−メチル−１゜２．４−
トリアゾロ［４，５−ａ］ ピリミジン （Ａ−６）３．６−ジメルカブトー１．２゜４−トリア
ゾロ（４，５−ｂｌ　ピリダジン （Ａ−７）２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，
４−チアジアゾール （Ａ−８）３−メルカプト−４−メチル−１゜２．４−
１−リアゾール （Ａ−９）２−　（３−ジメチルアミノプロピルチオ）
−５−メルカプト−１，３，４ −チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１０）２−　（２−モルホリノエチルチオ）−５
−メルカプト−１，３，４−チ アジアゾール塩酸塩 （Ａ−１１）２−メルカプト−５−メチルチオメチルチ
オ−１，３，４−チアジア ゾールナトリウム塩 （Ａ−１２）４−　（２−モルホリノエチル）３−メル
カプト−１，２，４−）リア ゾール （Ａ−１３）２−　［２−（２−ジメチルアミノエチル
チオ）エチルチオ］−５−メル カプト−１，３，４−チアジアゾール 塩酸塩 （Ａ−１４）２−　（６−シメチルアミノへキシルチオ
）−５−メルカプト−１，３゜ ４−チアジアゾール塩酸塩 （Ａ−１５）２−４３−　［２−メチル−１−（１，４
，５，６−チトラヒドロビリ ジニル）〕プロピルチオ）−５−メル カプト−１，３，４−チアジアゾール 塩酸塩 造核促進剤はハロゲン化銀乳剤中またはその近接層に添
加するのが好ましい。

この場合の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当
り１０−６〜１０−２モルが好ましく、さらに好ましく
は１０−’〜１Ｏ−２モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１℃あたり１０−８〜１０−
３モルが好ましく、さらに好ましくは１０−７〜１０−
４モルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明において感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。　この発色現像主
薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが
、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。　これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。　また必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫
酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン（１，４−ジアザビシクロ（２，２，２］
オクタン）類のような各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー　
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデ
ンー１．ｌ−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　　Ｎ’テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ンージ（０−ヒドロキシフェニル酢酸）およびそれらの
塩を代表例として挙げることができる。

これらの発色現像液のｐＨは９〜１２であることが一般
的である。

またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートルあた
りｌβ以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減
させておくことにより３００ｍ１ｌ以下にすることもで
きる。　補充量を低減する場合には処理槽の空気との接
触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を
防止することが好ましい。　また現像液中の臭化物イオ
ンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減
することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。　漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。　さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。

さらに二種の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白
定着処理の前に定着処理すること、または漂白定着処理
後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。　
漂白剤としては、例えば鉄（ｍ）、コバルト（■）、ク
ロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。　代表的
漂白剤としてはフェリシアン化合物；重クロム酸塩；鉄
（ＩＩＩ）もしくはコバルト（［）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩
；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを
用いることができる。　これらの′うちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩をはじめとするアミノポリカ
ルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。

さらにアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。　
これらのアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩を用い
た漂白液または漂白定着液のｐＨは通常５．５〜８であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。　有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国
特許第３，８９３．８５８号、西独特許第１，２９０，
８１２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディ
スクロージャー誌Ｎｏ、１７，１２９号（１９７８年７
月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド結合
を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第３，７０６，５６１号
に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２３５号に
記載の沃化物塩；西独特許第２，７４８．４３０号に記
載のポリオキシエチレン化合物類：特公昭４５−８８３
６号に記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が使用
できる。　なかでもメルカプト基またはジスルフィド結
合を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、
特に米国特許第３゜８９３，８５８号、西独特許筒１．
２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の
化合物が好ましい。　さらに、米国特許第４，５５２゜
８３４号に記載の化合物も好ましい。　これらの漂白促
進剤は感材中に添加してもよい。

撮影用のカラー感光材才Ｉ漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。　漂
白定着液の保恒剤赳しては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明においてはハロゲン化銀感光材料は、脱銀処理後
、水洗および／または安定工程を経るのが一般的である
。　水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、さらに水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。　このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は
、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　ａｎｄＴｅｌｅｖｉ
ｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、ｐ、２４８−
２５３　（１９５５年５月号）に記載の方法で求めるこ
とがてきる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。　本発明におけるカ
ラー感光材料の処理において、このような問題の解決策
として、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。　また、特開昭５７−８
５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」、衛生技術金線「微生物の滅菌、殺菌
、防黴技術」、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

本発明で感光材料の処理における水洗水のｐＨは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。　水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、１５〜４５℃で２０秒〜ｌＯ分、好ましくは
２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。　さ
らに、本発明において感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。　このような
安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５
８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。　上記水洗および／または安定液の補充に伴な
うオーバーフロー液は脱銀工程等地の工程において再利
用することもできる。

本発明においてハロゲン化銀感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。

　内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサー
を用いるのが好ましい。　例えば米国特許第３，３４２
．５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第３，３
４２．５９９号、リサーチ・ディスクロージャー誌１４
，８５０号および同１５，１５９号記載のシッフ塩基型
化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化合物、米
国特許第３，７１９．４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。

本発明においてハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。　典型的な化合物
は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４４５４７号
、および同５８−１１５４３８号等に記載されている。

本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃において使
用される。　通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。　また、感光材料の節銀
のため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許
第３，６７４．４９９号に記載のコバルト補力もしくは
過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

各処理工程における補充量は少ない方が好ましい。　補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に対
して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは３
〜３０倍である。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。　す
なわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロキ
ノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイドロ
キノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェノ
ール類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノール、２．４−ジアミノフェノールなど
；３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドン、５．５−ジメチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類など
の、単独または組合せを用いることができる。　また、
特開昭５８−５５９２８号に記載されている現像液も使
用できる。　このような現像薬は、アルカリ性処理組成
物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光材料の適
当な層に含ませてもよい。　現像液には保恒剤として、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、
レダクトン類（たとえばピペリジノヘキソースレダクト
ン）などを含んでよい。

また本発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、現像薬
にはこれをクロス酸化できるものであれば、どのような
ハロゲン化銀現像薬または電子供与剤でも使用すること
ができる。このような現像薬は、アルカリ性現像処理液
（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真材料の適当
な贋に含ませてもよい。

本発明において使用しうる現像薬の例をあげると次の通
りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、ｌ−フェニル−４゜４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エトキシ−ｐ−フ
ェニレンジアミンなど。

ここに挙げたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像層（媒染層）にスティン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀感光材料が拡散転写法用フィルム
ユニット用に用いられる場合には粘性現像液で処理する
ことが好ましい。　この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤
の現像（と拡敢転写色素像の形成と）に必要な処理成分
を含有した液状組成物であって、溶媒の主体は水であり
、他にメタノール、メチルセロソルブのような親水性溶
媒を含むこともある。　好ましくは処理組成物は高分子
量のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ナトリウムカルボキシメチルセルローズのような親
水性ポリマーを含有する。　これらのポリマーは処理組
成物に室温でｌボイス以上、好ましくは５００〜１００
０ボイズ程度の粘度を与えるように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許第２，５４３．１８１号
、同第２，６４３，８８６号、同第２，６５３．７３２
号、同第２，７２３゜−０５１号、同第３．０５６，４
９１号、同第３．０５６，４９２号、同第３．１５２，
５１５号等に記載されているような圧力により破裂可能
な容器に充填して使用することが好ましい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によ′って具体的に説明する。

実施例１ Ｌ皿二ｍｌ！ 水８００１１５１に脱イオン化オセイン処理骨ゼラチン
６０ｇ、ＫＢｒ７．５ｇ、ハロゲン化銀溶剤ＨＯＣＨＩ
　ＣＨＩ　５ｃＨｚ　ＣＨｘ　５ＣＨａＣＨ＊　ＯＨ１
、３ｇ　、酢酸鉛ｌＸｌ０−’ｇを加えて良く撹拌しな
がら７５℃に保った水溶液にＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　５　ｇ
を含む水溶液１５０ｍｆｆ１（１−ａ）とＫＢｒ７ｇを
含む水溶液１５０ｍ１ｌ（Ｉ−ｂ）を１５分間かけて均
一添加速度で添加した。　３０分間そのままで放置した
あとチオ硫酸ナトリウム５水塩を６Ｘ１０−’ｇ、塩化
金酸カリウム２Ｘ１０−’ｇ加えて７０分間化学熟成を
行なった。

化学熟成後ＫＢｒ１２ｇを加え、すぐにＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ
ｓ　２５　ｇを含む水溶液１６０ｍ１ｌ（Ｉｌ−ａ）と
ＫＢｒ１５ｇを含む水溶液１６〇−（ｎ−ｂ）を２０分
かけて均一添加速度で添加した。　さらに５分間放置し
たあとＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ＊１００ｇを含む水溶液６００ｍ
ｊｌ（ｍ−ａ）とＫＢｒ６０ｇを含む水溶液６００ｍ１
ｌ　（ＩＩ［−ｂ）を６５分間かけて均一添加速度で添
加した。　その後沈降剤を加えて乳剤を沈降させ、水洗
、脱塩を行なった。　オセイン処理骨ゼラチンを３５ｇ
加えたあとｐＨを６．５．１）Ａｇを８．２に調節した
。　その後チオ硫酸ナトリウム５水塩を２ＸＩＯ−’ｇ
、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）１×１０１ｇを加え６
０℃で７０分間加熱したあと１％ＫＢｒ水溶液を６０ｃ
ｃを加えすぐに冷却した。　得られた乳剤はサイズが１
．６−の単分散八面体乳剤であり、収量は１．２ｋｇで
含まれるゼラチン量は６５ｇであった。

この乳剤を内部潜像型乳剤Ｘ−１とする。

次に乳剤Ｘ−１を調製する工程において（ｍ−ｂ）をＫ
Ｂｒ５９ｇ、ＫＩ２ｇを含む水溶液６００ｄとする他は
全く同様な調製方法で乳剤Ｘ−２を調製した。

さらに乳剤Ｘ−１を調製する工程において（■−ｂ）を
ＫＢｒ１５ｇ、ＫＩｏ、５ｇを含む水溶液１６０鶴とす
る他は全（同様な調製方法で乳剤Ｘ−３を調製した。

また乳剤Ｘ−１を調製する工程において（Ｉ−ｂ）をＫ
Ｂｒ７ｇ％ＫＩＯ，Ｉｇとする他は全く同様な調製方法
で乳剤Ｘ−４を調製した。　得られた乳剤Ｘ−２、Ｘ−
３は１．６−の単分散八面体乳剤であり、Ｘ−４は１．
５−の単分散八面体乳剤であった。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−１表面に化学増感を施された臭化（比較）　　
銀コアー臭化銀第１シェルー臭化銀の第２シエル 乳剤Ｘ−２表面に化学増感を施された臭化（本発明）　
銀コアー臭化銀の第１シェル−ヨウ臭化銀の第２シェル 乳剤Ｘ−３表面に化学増感を施された臭化（比較）　　
銀コアーヨウ臭化銀の第１シェル−臭化銀の第２シエル 乳剤Ｘ−４表面に化学増感を施されたヨウ（比較）　　
臭化銀コアー臭化銀の第１シェル−臭化銀の第２シエル なお、上記乳剤Ｘ−１〜Ｘ−４のハロゲン化銀粒子にお
いて、それぞれ、コアの直径は約０．４６％、第１シエ
ルの厚みは約０．２３戸、第２シエルの厚みは約０．３
４ＩｊＪＩであった。

これらの乳剤Ｘ−１〜Ｘ−４に下記に示す造核剤を銀１
モルあたり１２ｍｇ添加し、セルロースアセテートフィ
ルム支持体上に銀４００ｍｇ／ｆｔ”　、ゼラチン６５
６　ｍｇ／　ｆｔ”の割合いで塗布し、塗布サンプルを
作製した。

ルックスのタングステン光でｌ／１００秒間露光したあ
と下記の現像液で２０℃６分間現像した。

現像された各塗布サンプルの反転像の最大濃度（Ｄ、、
、）と最小濃度（Ｄ、、、）および（Ｄ、、、＋　Ｄ−
＋−）／２の点で求めた感度を表工に示す。

現像液 亜硫酸ソーダ　　　　　　　　３０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　Ｌｏｇ ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　０．７５ｇリン酸三ナトリウム　
　　　　４０ｇ 水酸化ナトリウム　　　　　　ｉｏ、７ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　０．０２ｇ水を加えて　　　　　　
１β 各塗布サンプルを光学くさびを通して１００表　　　　
Ｉ ＊乳剤Ｘ−１を用いた塗布サンプルの （Ｄ□、＋Ｄ１゜）／２の感度点 を１００とした。

表Ｉより本発明の乳剤Ｘ−２を用いた塗布サンプルはＤ
　ｍ　ｌ　ｎが低く感度が高いことがわかる。

実施例２ Ｌ肚立ＩＩ ０．０６モルの臭化カワウ・ムを含有する３、０重量％
のゼラチン溶液ＩＪ２に撹拌しながらダブルジェット法
で３０’Ｃで０．７モル／２の硝酸銀溶液（Ｉ−ａ）と
０．７モル／βの臭化カリウム溶液（Ｉ−ｂ）とを３０
−づつ１５秒間かけて添加した。

この後７５℃に昇温し、１０重量％のゼラチン溶液４０
０ｍｊｌを添加した。　次に０．　６モル／Ｉ２の硝酸
銀溶液（■−ａ）８０ｍｊｌを３０分間かけて添加した
。　その後１．４７モル／β硝酸銀溶液（ＩＩＩ−ａ）
と１．４７モル／Ｑ臭化カリウム溶液（ｍ−ｂ）をダブ
ルジェット法で加速された流量で（終了時の流量が開始
時の１９倍）各々２００　ｍｊｌ添加した。

その際ｐＢｒは２．８に保持した。

この乳剤を通常のフロキュレージβン法で洗浄し、分散
ゼラチンを添加し４００ｇのコア乳剤を得た。

得られた平板状粒子は９０％が［最小の長さを有する辺
の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比］が２
以下である六角形であり、かつ平行な２面を外表面とし
て有する六角平板状ハロゲン化銀によって占められてお
り、その変動係数は１８％であった。　またこの粒子は
平均投影面積円相当直径０．１１１であり平均の厚さは
０．０８−であった。

上記コア乳剤２００ｇにＨ＊　０８００　ｍｌとゼラチ
ン３０ｇを添加し、溶解度７５℃に昇温した。

さらにハロゲン化銀溶剤として Ｈｓ を２０　ｍｇ％ＨＯＣＨ，ＣＨａＳＣＨ２ＣＨ，ＳＣＨ
，ＣＨ，ＯＨを０．４ｇ添加しさらにチオ硫酸ナトリウ
ム３ｍｇ、塩化金酸カリウムＩＩＩＩｇを加えて７５℃
で７０分間加熱することにより化学増感を行なった。

このようにして化学増感したコア乳剤にコア調製時と同
様に１．４７モル／ρ硝酸銀水溶液（ｒｖ−ａ）と１．
４７モル／β臭化カリウム溶液（ＩＶ−ｂ）を７５℃に
おけるｐＢｒを２．８に保持しながらダブルジェット法
で加速された流量（終了時の流量が開始時の３倍）で各
々２６０　ｍｕ添加した。　次に５分間放置したあとＩ
Ｎチオシアン酸カリウム溶液を５ｃｃ加えて１．４７モ
ル／２硝酸銀水溶液（Ｖ−ａ）と１．４７モル／Ｉ２臭
化カリウム溶液（Ｖ−ｂ）を７５℃におけるｐＢｒを２
．８に保持しながらダブルジェット法で等流量で各々２
６０　ｍｌｌ添加した。

この乳剤を通常のフロキュレーション法で洗浄し、分散
ゼラチンを５０ｇ添加し、１．５ｋｇのコア／シェル乳
剤を得た。　得られた平板状粒子は平均投影面積円相当
直径が０．７５Ｐで平均の粒子厚さは０．１５４であっ
た。

また得られた平板状粒子は８５％が［最小の長さを有す
る辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比］
が２以下である六角形であり、かつ平行な２面を外表面
として有する六角平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、その変動係数は１７％であった。　次にこのコ
ア／シェル型乳剤にチオ硫酸ナトリウム１，５ｍｇとポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）Ｌｏｍｇおよび塩化金酸（
４水塩）１．２ｍｇを加え６０℃で４０分間加熱するこ
とにより粒子表面の化学増感を行なった。

この乳剤をＸ−５とする。

次に（Ｖ−６）液をｌβあたり１．４７モルの臭化カリ
ウムと０．０２モルの沃化カリウムを含む水溶液に変え
る以外は乳剤Ｘ−５の調製と全く同様にして平板状粒子
からなる内部潜像乳剤Ｘ−６を調製した。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−５表面に化学増感を施された臭化（比較）　　
銀コアー臭化銀の第１シェル−臭化銀の第２シエル 乳剤Ｘ−６表面に化学増感を施された臭化（本発明）　
銀コアー臭化銀の第１シェル−ヨウ臭化銀の第２シエル これらの乳剤Ｘ−５、Ｘ−６を実施例１と全く同じ条件
で塗布して、塗布サンプルを作製した。

実施例１と全く同じ条件で露光、現像した結果を表Ｈに
まとめる。

表　　　■ ＊乳剤Ｘ−５を用いた塗布サンプルの （Ｄ□、　＋Ｄｍ＋ｎ　）　／２の感度点を１００とし
た。

表■より本発明の乳剤Ｘ−６を用いた塗布サンプルはＤ
ｌ、、が低く高感度であることがわかる。

実施例３ 爪　　感　　シー　　の　　　１ 酸化チタン白色顔料を含むポリエチレンテレフタレート
支持体の背面に順次遮光層としてカーボンブラック層（
カーボンブラック３．０ｇ／ｍ２、ゼラチン４．５ｇ／
ｍ”を含む）および酸化チタン層（酸化チタン３．０ｇ
／ｍ”、ゼラチン１．０ｇを含む）を塗設した。

次にこの支持体の遮光層の反対側に、順次以下の層を塗
布して、受像感光シートを作製した。

（１）下記重合体ラテックス媒染剤を３　ｇ／ｍ”およ
びゼラチン３　ｇ／ｍ”含む受像層。

ＣＨ。

（３）酢化度５１％セルロースアセテート０．１５ｇ／
ｍ”からなる第２剥離層。

（４）エチルアクリレートラテックスを１ｇ／ｍ”、ゼ
ラチンを２．５ｇ／ｍ”含む層。

（５）下記のシアン色素放出レドックス化合物０．４４
ｇ／ｍ”、トリシクロヘキシルホスフェ−）０．０９ｇ
／ｍ”、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
０　、００８　ｇ／ｍ”、カーボンブラック０．０５ｇ
／ｍ”およびゼラチン０．８ｇ／ｍ”を含有する層。

（２）下記の化合物０．１ｇ／ｍ”からなる第１剥離層
。

（６）酸化チタン２ｇ／ｌ１１２、およびゼラチン０．
５ｇ／ｍ”を含むを含む光反射層。

（７）粒子サイズ０．６μｍの純臭化銀八面体内部潜像
型直接ポジ乳剤（銀０　、　１５　ｇ／ｍ”）に赤感性
増感色素 ン０．２ｇ／ｍ２を含む低感度赤感性乳剤層。

（８）実施例２で調製した内部潜像型直接ポジ乳剤Ｘ−
５（銀１．４ｇ／ｍ”）に赤感性増感色素を２　ｍｇ／
ｍ” を０．２ｇ／ｍ２、 造核剤（ＮＡ） ８μｇ／ｍ２．２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイ
ドロキノン・ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ”　　４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン６０μｇ　／　ｍ　２およびゼラ
チ頷、・Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

を０　、４　ｍｇ／ｍ” 層（６）と同じ造核剤を０　、０８　ｍｇ／ｍ”２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩８０　ｍｇ／ｍ”　、　４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン６　ｍｇ／ｍ
２およびゼラチン１．２ｇ／ｍ”を含む層。

（９）２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン１
．２ｇ／ｍ”、ポリメチルメタクリレート１．２ｇ／ｍ
”およびゼラチン０．７ｇ／ｍ”を含む混色防止層。

（１０）ゼラチン０．３ｇ／ｍ”を含有する層。

（１１）下記のマゼンタ色素放出レドックス化合物０．
１５ｇ／ｍ″、トリシクロヘキシルホスフェート０．１
ｇ／ｍ”、２．５−ジー上ペンタデシルハイドロキノン
０．００９ｇ／ｍ”およびゼラチンＯ１９ｇ／ｍ”を含
有す−ゐ層。

（１３）粒子サイズ０．６−の八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀の量で０．１２ｇ／ｍ”）　、下記
の緑感性増感色素０　、２　ｍｇ／ｍ２ゼラチン０．２
５ｇ／ｍ”、層（７）と同じ造核剤（ＮＡ）１．　１ｔ
ｔｇ／ｍ”および２−スルホ−５−〇−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０．０２ｇ／ｍ”を含む低
感度緑感性乳剤層。

（１４）実施例２で調製した内部潜像型乳剤Ｘ−５（銀
１．０ｇ／ｍ”）と （１２）酸化チタン１　ｇ／ｍ”およびゼラチン０．２
５ｇ／ｍ”含む光反射層。

緑色増感色素 （１ｍｇ／ｍ”　）と、 ロキノン０．８ｇ／ｍ”、ポリメチルメタアクリレート
０．８ｇ／ｍ”およびゼラチン０．４５ｇ／ｍ”を含む
混色防止層。

（１６）ゼラチン０．３ｇ／ｍ”を含有する層。

（１７）下記構造のイエロー色素放出レドックス化合物
（０，５３ｇ／ｍ”）　　トリシクロへキシルホスフェ
ート（０，１３ｇ／ｍ”）　　２゜５−ジ−ｔ−ペンタ
デシルハイドロキノン（０，ＯＬ　４ｇ／ｍ”）および
ゼラチン（０，７ｇ／ｍ２）を含有する層。

層（６）に用いたものと同じ造核剤（０，０４Ｂ／ｍ”
　）と、２−ペンタデシルハイドロキノン−５−スルホ
ン酸ナトリウム（８０ｍｇ／ｍ”　）と、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
（６ｍｇ／ｍ”　）とゼラチン（１、１ｇ／ｍ”）を含
む層。

（１５）２．５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド（１８）
酸化チタン０．７ｇ／ｍ”およびゼラチン０．１８ｇ／
ｍ”を含む光反射層。

（１９）粒子サイズ０．９μの八面体の内部潜像型直接
ポジ臭化銀乳剤（銀０．２５ｇ／ｍ”）　。

下記の青感性増感色素（０、２５ｍｇ／ｍ”　）ゼラチ
ン０．４ｇ／ｍ”、層（７）と同じ造核剤（ＮＡ）２μ
ｇ／ｍ”、および２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハ
イドロキノン・ナトリウム塩０．０４５ｇ／ｍ”を含む
低感度青感性乳剤層。

（２０）実施例１で調製した内部潜像型乳剤Ｘ−１（銀
１．２ｇ／ｍ”）と青色増感色素（１、０ｍｇ／ｍ”　
）と、 層（７）に用いたものと同じ造核剤 （０，０９ｍｇ／ｍ”　）と、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラインデン（７ｍｇ／ｍ
”　）と、ゼラチン（１，２ｇ）を含む層。

（２１）ゼラチン（０、７ｇ／ｍ”）と、下記構造の紫
外線吸収剤（それぞれ４Ｘ１０−’モル／ｍ２）を含む
紫外線吸収剤。

（０、５ｍｇ／ｍ”　）と ＼ Ｃ−０−Ｃ＋５Ｈｘｉ（ｎ） （２２）ポリメチルメタクリレートラテックス（平均粒
子２．５ｕ；０．Ｉｇ／ｍ”）とゼラチン（０、８ｇ／
ｍ”）と特願昭６２−１３３０１７号で示された方法で
調製した０、１μの超微粒子塩化銀乳剤（０、２ｇ／ｍ
”）と硬膜剤ＣＨ，＝ＣＨ３Ｏ□ＣＨｉＣＯＮＨＣＨ−
ＣＨＪＨＣＯＣＨｔＳＯｔ（ｌ（”ＣＨａ（０，０５ｇ
／ｍ”）とを含む保護層。

内部潜像型乳剤を含む層（７）　　　（８）（１３）、
（１４）、（１９）、（２０）用の調製液はｐＨを５６
７に調節した。

また各々の層を形成する液には塗布上必要な量の界面活
性剤および増粘剤を加え表面張力と粘度を調節した。

このようにして受像感光シート（Ｉ）を得た。

次に層（８）、（１４）の乳剤Ｘ−５のかわりに乳剤Ｘ
−６を使用し、層（２ｏ）の乳剤Ｘ−１のかわりに乳剤
Ｘ−２を使用して受像感光シート■を得た。

上記受像感光シート（Ｉ）、（ＩＩ）と以下に示す各要
素を組み合せて処理を行なった。

カバーシートの 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に順次以下
の層（１）、（２）、（３）を塗布してカバーシートを
作製した。

（１）アクリル酸とアクリル酸ブチルの７０対３０（重
量比）の共重合体（１０，４ｇ／ｍ”）および１．４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０、２
１ｇ／ｍ”）を含有する中和層。

（２）アクリル酸とメタクリル酸メチルの１０対９０（
重量比）の共重合体（２、９ｇ／ｍ”）およびメチルビ
ニルエーテル−マレイン酸モノメチルエステル交互共重
合体（０、２９ｇ／ｍ”）および下記構造式の化合物（
０、１２ｇ／ｍ”）を含有する中和タイミング層。

０ＣＯＮＨ（ＣＨｔ）ａＮｃ。

ＣＨ。

ＣＨｓＣＨａＣ−ＣＨｚＯＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ａＮｃｏ
ＣＨ。

０ＣＯＮＨ（ＣＨａ）６ＮＧＯ （３）下記重合体ラテックス媒染剤（１，０ｇ／ｍ２）
を含有する色素捕獲層。

処理液は下記組成のものを調製した。

上記組成の処理液を０．８ｇづつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

肛皿工１ 受像感光シート（Ｉ）、（■）を色温度変換フィルター
を通して４８００°Ｋに変換したタングステン光を用い
て光学くさびを通して１００ルツクスの光量で１７１０
０秒間露光したあと、カバーシートと受像感光シートを
重ね合せ、両シート間に上記処理液を７５−の厚みにな
るように展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて
行なった）。　処理は２５℃で行ない処理液を展開した
あと２分後に受像感光シートの第１剥離層と第２剥離層
の間で感材を剥離し、受像層に生成した画像濃度を測定
した。

結果を表■に示す。

表 ■ ”ｔｏ。

１．８ ２．０ ２．２ ０．２０ ０．１８ （ＩＩ）　　　　　１２５　１１ｇ　　１２０　　１．
９　２．０　２．２　　０．１７０．１５０．２５ ０．２０ 実施例４ 実施例１で調製した乳剤Ｘ−１においてＡｇＮ０１水溶
液（ｍ−ｂ）の添加終了後すぐに増感色素（イ） ＊受像感光シート（Ｉ）の感度を１００として受像感光
シート（ＩＩ）の感度を求めた。

ｇ　（Ｄ、、１．＋Ｄ、１．）／２の濃度を与えるのに
必要な露光量の逆数で感度を求めた。

本発明の乳剤を使用した受像感光シート（Ｈ）は高感度
でＤｏ。が低いことがゎがる。

および増感色素（ロ） を０゜ ５ｇ メタノールに溶解して添加した。

増感色素を添加終了後７５℃で１５分間放置した。

その後沈降剤を加えて乳剤を沈降させ水洗、脱塩を行っ
た。

オセイン処理骨ゼラチンを加えたあとｐＨを６．５、ｐ
Ａｇを８．２に調節した。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜３．３ａ、
７−チトラザインデンを０．０１ｇ、チオ硫酸ナトリウ
ム・５水塩をｌＸｌ０−’ｇ、塩化金酸カリウムｌＸｌ
０−’ｇ、ポリ（Ｎ−ビニルボロリドン）０．０１ｇを
加え６０℃で７０分間加熱したあと１％ＫＢｒ水溶液６
０ｃｃを加えてすぐに冷却した。

得られた乳剤はサイズが１６６μの単分散八面体乳剤で
あり、収量は１．２ｋｇで含まれるゼラチン量は６５ｇ
であった。

この乳剤を内部潜像型乳剤Ｘ−７とする。

次に実施例１の乳剤Ｘ−２に対して乳剤Ｘ−７と全（同
じ調製方法を施し、内部潜像型乳剤Ｘ−８を得た。

上記各乳剤のハロゲン化銀粒子の層構造は各々次の通り
である。

乳剤Ｘ−７表面に化学増感を施された臭化銀（比較）　
　コアー臭化銀の第１シェル−増感色素の存在下で形成
した臭化銀の 第２シエル 表面に化学増感を施された臭化銀 コアー臭化銀の第１シェル−増感 色素の存在下で形成したヨウ臭化 銀の第２シエル このようにして得られた乳剤Ｘ−７、Ｘ−８をそれぞれ
用いてポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上
に以下の構成で塗布した。

乳剤Ｘ−７を用いたものを感光材料（ＩＩＩ）、乳剤Ｘ
−８を用いたものを感光材料（ｒｖ　）とする。

第−層 乳剤（Ｘ−７またはＸ−８）　　　　　　０．３　　ｇ
／ｍ”ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０　　ｇ／
ｍ”マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１）　　　０．１６
　ｇ／ｍ”溶媒（ＥｘＳ−３）　　　　　　　　　　０
．２５　ｇ／ｍ”安定剤（ＥｘＡ−１）　　　　　　　
　　０．００６ｇ／ｍ”乳剤Ｘ−８ （本発明） 造核促進剤（ＥｘＺＳ−１） 造核剤（ＥｘＺＫ−１） 第二層 ゼラチン 流動パラフィン マゼンタカプラー（ＥｘＭＣ−１） 溶媒（ＥｘＳ−３） ２．７Ｘ　ｔｏ−”ｇ／ｍ” １．４Ｘ　１０弓ｇ／、！ １．２８ｇ／ｍ” ０．０３ｇ／ｍ” の１：１混合物（容量比） え足ｌ…■辷Ｕ ４−ヒドロキシ−５，６−ドリメチレンー１゜３．３ａ
、７−チトラザインデン ””　　ｌ　　ＥｘＺＳ−１ ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール塩酸塩 １皿１ ７−　［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル
）ベンズアミド］−１０−プロパルギル−１，２，３，
４−テ）・ラヒドロアクリジニウムベルクロラート このようにして作製した２層構成の感光材料（ＩＩＩ）
、（ｒＶ）につｚ’７ヂ露光（１／１００秒露光、ＩＯ
ｃＭｓ）を与えたあと下記の処理工程Ａを施した。

処理工程Ａ： ［漂白定着剤］ 時間 温度 チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸水素ナトリウム １００　　　ｇ ２１．０ｇ ［発色現像液］ ジエチレングリコール　　　　　　　　　８，０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　　１２．０ｇ臭化ナト
リウム　　　　　　　　　　　　０．７ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　２．０ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン　　　　３．５ｇアニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ蛍光
増白剤（スチルベン系）　　　　　　　１．０ｇ純水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ１０
，５０ ｐＨは水酸化カリウムまたは塩酸で調整した。

純水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆ１
００Ｏ６，３ ｐＨはアンモニア水または塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオンおよび水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度をｉｐｐｍ以下に除去したものであ
る。

上記の処理を施したあと、アニン濃度を測定して感度、
Ｄｍａｘ、　Ｄｍｉｎを求めた。　感度の求め方は実施
例３と同じである。　結果を表■にまとめる。

表 ■ 感度 Ｄｍａｘ Ｄｍｉｎ ＊感光材料（ＩＩＩ）の感度を１００とした。

本発明の乳剤Ｘ−８を用いた感光材料（ｒＶ）は感度が
高＜　Ｄｍｉｎが低いことがわかる。

〈発明の効果〉 本発明によれば、感度を高（することができ、かつ最小
濃度（Ｄｍｉｎ）を低（することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともその内部に化学増感核を有する臭化銀
   領域と、この臭化銀領域の外側を被覆する沃臭化銀領域
   とから構成される内部潜像型ハロゲン銀粒子を含有する
   直接ポジハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有してな
   ることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀感光材料。