JPS63194252A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、更に詳しくは内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
層を有する直接ポジ写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ボッ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーシ１ンあるいはバーシェル効果等を利用して露
光部のか」ζり核または潜像を破壊することによって、
現像後ボッ画像を得るものであろ、他の１つのタイプは
、画像露光時まではかぶり　（一般には表面かぶり）を
与えない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光
後かより処理（造核処理）を施し、次いで表面現像を行
うか、または画像露光後かぶり処理を施しながら表面現
像を行うことにより、ポジ画像を得ることがでさるもの
である。

上記のかぶり処理は、全面露光を与えることでもよいし
、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、また強力
な現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によってもよ
い、尚前記内部潜像型ノ）ロデン化銀乳写真乳剤とは、
ハロゲン化銀結晶粒子の主として内部に感光核を有し、
露光によって粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀写真乳剤をいう。

ボッ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている１例えば、米国特−許２，５９２，２５０号、
同２，４６６．９５７号、同２，４９７，８７５号、同
２，５８８，９８２号、同３，７６１．２８６号、同３
ｆ７６１．２７６号、同３，７９６，５７７号および英
国特許１，１５１，３６３号等に記載されている方法が
知られている。

またポジ像の形成機構については、例えば７オトグラフ
イツク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎＨ）　２０巻、１５８頁（１９７６）
に記載されているように次のように考えられている０画
像露光によってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電子
は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成される
。

この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光された粒子においては、その後
のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され潜
像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内部
にあるので現像されない。−万両像露光を受けなかった
粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒子
表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像される
。

前記公知の技術を用いることによってポジ両像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一層
の写真性能の改善が望まれている。

例えば、米国特許３，７６１，２６７号及び同３，２０
６，３１３号に開示されているようにハロゲン化銀粒子
の内部に化学増感を施し、または多価金属イオンをドー
プしたコア／シェル型乳剤を用いることによってより高
い感度を得ることができるが、この種の乳剤は画像濃度
が低いという欠点を有している。

又米国特許３，７６１．２７６号には、上記の画像濃度
が低いという欠点を改良するため、ハロゲン化銀粒子表
面にある程度の化学熟成処理を施すことが開示されてい
るが、画像の最小濃度が高くハロゲン化銀乳剤の長期保
存に対する安定性が極めて悪く、また製造安定性も悪く
、不利である。

一方、特開昭４７−３２１３２０号に開示されている、
主として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤は、得られる
ポジ画像の最高濃度は比較的高いが、最小濃度が十分に
小さくなるには至らず、不鮮明な画像となってしまう。

従って、前述の内部潜像型乳剤を適用した直接ポジ感光
材料を実用化するためには、最高濃度が十分高く、最小
濃度が十分小さい、しかも保存安定性に優れた内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤が望まれる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、特有の内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を用いることにより、最大濃度が十分に大きく、最
小濃度が十分に小さい、しかも保存安定性に優れた高感
度のハロゲン化銀直接ポジ写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理
を施した後および／または、かぶり処理を施しながら表
面現像することにより直接ポジ画像を得る写真感光材料
において、前記内部潜像型ハロゲン化銀粒子がコアと該
コアを被覆する少なくとも１層のシェルから成り、該シ
ェルの最外層の形成をメルカプト基を有する含窒２複索
環化合物の存在下に竹うことによって達成された。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェルは、コアのハロゲン
化銀粒子表面を完全に被覆することもできるし、または
表面の一部を選択的に被覆することもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロゲン化
銀組成に於て単一な単層であってもよいし、２層より多
い層よりなる複層シェルであってもよい。

該複層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する
層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する
珊が積層されるような構造をとっていてもよい。

また該複層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向で、
連続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をとっ
てもよい。

本発明に係る前記シェルの内、最も外側に位置するシェ
ルの最外層或はシェルの表一層部分に塩化銀が含有され
ていることが好ましく、この場合には実質的に塩化銀を
含んでいれば、どのようなハロゲン化銀組成であっても
よい１例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩奥沃化銀
が挙げられる。

本発明に係るシェルはコアの表面積の５０％以上を被覆
するものであることが好ましく、更にコアを完全に被覆
するものであることが特に好ましい。

コアを被覆するへロデン化銀シェルのｉ！ｌ＊は、銀塩
水溶液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブル
ジェット法、または銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水
溶液を、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェッ
ト法によって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のｐへｇ＊たはｐＨ
を制御しながら混合を行う所謂コンドロールド・ダブル
ジェット法を用いることができる。

シェル調製時のｐＡｇ値としては、ハロゲン化銀の組成
によって異なるが、塩化銀を含有するものにす３いては
８．５以下、好ましくは８．０以下である。

ｐｎ値としては、酸性法、中性法またはアンモニア法な
どの方法に応じて、適宜、制御することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、好ましくは、主と
して臭化銀がらなり、さらに塩化銀および／または沃臭
化銀を含んでいてもよい、コアを形成するハロゲン化銀
粒子の形状はどのような形状でもよ（、例えば、六面体
、八面体、十二面体あるいはこれらの混合された形であ
ってもよいし、球形、平板状、不定形の粒子でもよい０
本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子の平均粒径及
び粒度分布は求める写真性能によって広範に変化させる
ことができるが、粒度分布は分布の狭い方がより好まし
い、即ち、本発明のコアを構成するハロゲン化銀粒子は
実質的に単分散性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｆを中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをいい、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のも
のである。

本明＃Ｉ書において平均粒径Ｖは粒径ｒ・を有する粒子
の頻度ｎ、とｒ　、　２との積ｎ、Ｘｒ、’が最大とな
る粒ＩＩ　　　　　　　　　　　　　１１ 径ｒ、を意味する　（有効数字３桁、最小桁数は４捨５
人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、または球状以外の形状の粒子の場合は、そ
の投影像を同面積の円偉に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影時
の面積を実測することにより得ることができる　（測定
粒子個数は無差別に１０００個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされているか
、・またはその両方が施されているが、あるいはその両
方が全く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。

即ち、硫黄検感、金Ｍ感、還元増感、貴金属増感及びこ
れらの増感法の組合せによる検感法である。

硫黄像感剤としては、千オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローゲニン類、その池の化合物を用いることが
できる。このような方法は例えば米国特許１，５７４，
９４４号、同１，６２３，４９９号、同２，４１０，６
８９号、同３，６５６，９５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例ｉ−
ハ米Ｕ　特許２，３９９，０８３号、ＲＺ　、　５９７
　、８５６号、同２．６４２．３６１号等に記載されて
いる如く、水溶性金化合物で増感することもでき、また
還元増感剤を用いて増感することもできる。このような
方法については、例えば米国特許２，４８７．８５０号
、同２，５１８゜６９８号、同２，９８３．６１０号等
の記載を参照する二とができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリノフム、パラノウム等
の貴金属化合物を用いて廿金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０６０号及び英国特許６１８，０６１号の記載を参
照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るｌ二は、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程に
おいて、金属イオンの水溶性塩として添加することがで
きる。−に、属イオンの好ましい具体例としてはイリジ
ウム、鉛、７ンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロ
ノウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好
ましくは、銀１モルに対しｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’
モルの濃度で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは前述の化学増
感処理や、金属イオンのドーピングが施されていないも
のでもよい、この場合にはコア粒子をシェルで被覆する
過程においてコアとシェルの界面に結晶歪その他によっ
て感光中心を生成するものと考えられており、二へに関
しては米国特許３，９３５，０１４号、同３，９５７．
４８８号の記載を参照する二とができる。

前記したコアにシェルを形成する方法は、ダブルジェッ
ト法やプレミックス法を使用できる。またフッ乳剤に微
粒子のハロゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により
形成することもできる。

次に本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルの最外層
を形成する際に存在させるメルカプト基を有する含窒素
複素環化合物（以下、メルカプト複索環と称す）！二つ
いて説明する。

本発明に用いられるメルカプト複素環としては、下記一
般式（１）で示される化合物が好ましい。

一般式（１） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換基
を有しでもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、アルカリ
によりＩＮ裂してメルカプト基を形成する基で、具体的
にアシル基、フルキルスルホニル基、フルキルスルホニ
ル基などが挙げられる。

原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子など
を環構成原子として有してもよく、５〜６貝環が好まし
い。

複葉環の具体例としては、イミダゾール、ベンシイミグ
ゾール、カフ１イミダゾール、チアゾール、チアゾリン
、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾール
、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、トリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサ
ノアゾール、チアノア・／−ル、ピリノン、ピリミジン
、トリアジン、プリン、アザインデン等が早げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えばハ
ロゲン原子ならびにヒドロキシ、アミ／、ニトロ、メル
カプト、カルボキシおよびその塩、スルホおよびその塩
、アルキル、アルコキシ、了り−ル、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホン
７ミド、カルバモイル、スル７７モイル等が挙げられる
。

一般式（１）で示される化合物の中で、特に好ましく用
いられる化合物は下記一般式［１１）、（ＩＩＩ）およ
び［ＩＶ）で示すことができる。

一般式（Ｉｔ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ＩＶ） 一般式（ＩＩ）〜ＭＶ）において、Ｈは一般式（１）に
おけるＨと同義である。

一般式〔■〕において、＾「はフェニル基、ナフチル基
またはシクロアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子または
＾「の置換基を表す。

一般式（ＩＩＩ）において２１は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ２は水素原子また
は置換基を表す。

一般式〔■〕において２２は酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子または−Ｎ　−（Ｒ’は水素原子、アルキルル基
、フルケニル基、ジクロフルキル基、アリール基、７ラ
ルキル基、−ＣＯＲ’、−５Ｏ２Ｒ５、−旧ＩＣ０ＩＩ
’または−ＮＨＳＯ２Ｒ’を衰しＨｓはフルキル基、７
リール基、アラルキル基またはアミ７基を表し、１＜６
はアルキル基、シクロアルキル基、アリールｆｓまたは
アラルキル基を表す）を表し、Ｒ３は水素原子、アルキ
ル基、フルケニル基、ジクロフルキル基、７リール基、
アラルキル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に本発明に用いられる一般式（１）で示される化合
物（以下、本発明の化合物という）の代表的具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されない。

（３１）　　　　　　　　　　　　　　＜３２＞Ｈ 上記化合物は既に公知の方法により容易に合成すること
ができる０例えば米国特許２，４０３．９２７号、同３
，３７６．３１０号、５ｆ８問昭５５−５９４６３号あ
るいはツヤ−ナル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイアテイ
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、）、１９５２年、　４２３７
頁等に記載の方法に準じて得られる。また一部の化合物
は市販品として入手できる。

本発明の化合物はコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のシ
ェルの最外層の形成時に、予め存在させておくか、ある
いはシェル形成の段階で添加すればよい。

添加量は生成するハロゲン化銀１モル当ワ１０−６〜１
Ｏ−２モルの範囲で、より好ましくは１０−１〜１ｏ−
３モルである。添加に際しては水、またはアルコール、
アセトンなどに溶解させて添加される。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は粒子表面が
化学的に増感されていないが、若しくは増感されていて
も僅かな程度であることが好まし−１。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことができ
る。

本発明におけるハロゲン化銀粒子の形状は、六面体、八
面体、十二面体あるいは混合された形で規則的な結晶形
を有するもの（規則粒子）でもよく、また球状、平板状
、不定形の粒子（不規則粒子）でもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は、シェル形成後にお
いても粒子分布が狭い、実質的に単分散性であることが
好ましい、即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質的
に前記定義した単分散性であることが好ましい。

また該単分散性は好ましくは７０％以上、特に好ましく
は８０％以上である。

本発明のコア部とシェル部のハロゲン化銀の比率は、任
意に決定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン化銀粒
子の全ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％とする
のが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化銀の比率は５％〜８０％が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍ
ｇＡｇ／　ａＬＩ＋’になるように塗布した試験片を露
光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した
場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越えな
いことをいう。

衰面現偉液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　２．５ビｌ−アス
コルビンｌ！ｌｌ　　　　　　　　　　　　　１０゜メ
タ硼酸ナトリウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　１１また、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試
験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合
に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ナト
リウム　（無水）　　　　　　　　　９０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ナトリウム　
（１水塩）　　　　　　　　５２，５゜臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　　　　
　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　　１１更に具体的に述べるならば、前記試
験片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘っで
光強度スケールに露光し、内部現像ＱＢで２０℃で１０
分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別
の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましくは少な
（とも１０倍の最大濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネ〃型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、　１
７６４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用もしくは光学的作用によってがぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことから
なる。ここでかより処理は、全面露光を与えるか若しく
はがぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行
うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させ
た後、全面的に均一露光することによって行われる。こ
こで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内
の光であれぽいずれでもよく、又フラッシュ尤の如き高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい、また全面露光の時間は写真感光材料
、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的
に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。

本発明において使用するがぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このがぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい、またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量とじて
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１，５００ｍｇ、好ましくは１０〜１
，０００ｍｇである。また、現像８を等の処理液に添加
するときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に
好ましくは０．０５〜Ｉｇ＃である。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３．７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８，４７
９号、同３，７１９．４９４号、同３，７３４．７３８
号及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４
級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９２５号記
載のアシルヒドラジノ７エ二ルチオ尿素類の如き、ハロ
ゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。

また、これらのかぶり剤は組合せて用いることもできる
０例えばリサーチ・ディスクロジャー　（前出）　Ｎｏ
、１５１６２号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のがぶ
り剤と併用することが記載されており、この併用技術は
本発明においても有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、１−７セチルー２−フェニルヒドラノン、１
−メチルスルホニル−２−（３−７！ニルスルホアミド
フエニル）ヒドラノン等のヒドラジン化合物；３−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムプ
ロミド、２−メチル−３−１３−（フェニルヒドラツノ
）プロピル１ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ４１換
ｆｆ１４ｐｉ＆シクロアンモニウム塩；５−［１−エチ
ルナ７　）　（１，２−ｂ）チアゾ’）ソー２−イ’）
デンエチリデン］−１−＜２−７．ニルカルバゾイル）
メチル−３−（４−スル７アモイルフエニル）−２−チ
オヒグントイン、５−（３−エチル−２−ペンゾチ７ゾ
リニリデン）−３−［４−（２−ホルミルヒドラツノ）
フェニル】ローゲニン、１−［４−（２−ホルミルヒド
ラノ／）フェニル］−３−フェニルチオ尿素、１，３−
ビス［４−（２−ホルミルヒドラノ／）フェニル］チオ
尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはか、Ａ−Ｑ剤の存
在下に表面現像処理することによって直接ボン画像を形
成する。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶斉暉
を実質的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン顆、アミ７７ヱノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンノアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミ７フエノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ　　
。

ジメチル−３−ピラゾリドン、アスフルビン酸％ＮｌＮ
−ノエチルーｐ−フェニレンノアミン、ジエチル７ミ／
−ｏ−）ルイジン、４−７ミノー３−メチル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスル７オンアミドエチルニリン、
４−アミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる．これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかより
防止Ｍ及び現像抑制剤を含有することができ、あるはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の枯成層中に任意に
組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでさ
る。

上述の如１１！ｊｌされたハロゲン化銀乳剤は、必要に
応じて下引層、ハレーシａン防止層、フィルタ層等を介
して支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ノ）ロデン化銀乳剤中にシアン、
マゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられている
ものを使用でき、その具体例はＲＤ−１７６４：ｌ（１
９７８年１２月）、同１８７１７（１９７９年１１月）
の記載を参考にすることができる。

また、色素画像の短波艮の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、〃ラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明−２係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド
あるいは結合剤（バイングー）として、ゼラチンの他に
目的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラ
チン、シアノ工タ／−ル化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等を挙げる二とができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バイングー）を含ませることができ、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニル
アセテート等が含まれ、乳Ｍ層あるいは中間層、保護層
、フィルタ一層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性バイン
グーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せ
しめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ノルコニウム類、ホルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化＋　１１１１１、エチレンイ
ミン系、ビニルスルホン系、７クリロイル系硬膜剤等が
挙げられろ。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーシａン防止層等の種々
の写真構ｒ＆層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくともＩＮの感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい、また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少な（とも１層の感度を異にする同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型）１０ゲン化銀粒子を含むものであ
ればよいが、全ての乳剣層について本発明の内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド松写法、銀塩拡散転写法、ロノヤース
の米国特許３，０８７，８１７号、同３，１８５，５６
７号及び同２，９８３，６０６号、ウエイヤーツらの米
国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国特
許第３，２２７．５５０号、バールらの米国特許第３，
２２７，５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２
７゜５５２号及びランドらの米国特許３，４１５，６４
４号、同３゜４１５．６４５号及び同３，４１５，６４
６号に記載されているようなカラー画像転写法、カラー
拡散転写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれによって限定されるものではない
。

実施例１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を６０℃で
コンドロールド・ダブルジェット法によって９層ｇを７
に保ちながら添加、混合することにより、脱塩後の平均
粒径０．３μ輪の立方体臭化銀乳剤Ａを調製した。

乳剤Ａをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液をダブルジェット法で６０’Ｃ１ｐＡｇ
を６に保ちながら同時に添加して、平均粒径０．４５μ
−の立方体コア／シェル型乳剤Ｂを得た。

得られた乳剤は粒度分布が狭（単分散乳剤であった。

同様にして乳剤Ａをコア粒子として、コア／シェル型乳
ＭＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆを得た。但しシェルの形成前に、第１
表に示すような本発明の化合物をコア乳剤（乳剤＾）中
に添加した（添加量はコア乳剤を基準とした）。

上記で得らバた乳剤Ｂ〜乳剤Ｆのそれぞれに常用のＷ、
展剤及び硬膜剤を加えた後、塗布銀量３５（２）ｇ／１
００ｃｍ２となるようにセルローストリアセテート支持
体上に塗布、乾燥して試料を作成した。

これらの試料に次の処理を施した。即ち、各試料につい
て温度２０℃、相対湿度５５％で３日間保存（条件−１
）及び温度５０℃、相対湿度８０％で３日間保存（条件
−２）した。得られた試料を感光計を用いてセンシトメ
トリー用光学横を通して露光（以下、ウエンノ露光と称
す）し、次の処方の現像液で、２０’Ｃで４分間現像し
、次いで定着、水洗、乾燥を行った。

フェニドン　　　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸
ナトリウム　（無水）７５ヒ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ナト
リウム　（１水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　４ビ５−メチ
ルベンゾトリアゾール １−７セチルー２−フェニルヒドラノン（かぶり剤）　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．　ｔｇ水を加えて　
　　　　　　　　　　　　１ｒ（水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ１２．５にＩＩ４整した）得られたポジ画像について
最大浪度及Ｖ最小濃度を測定した結果を表−１に示す。

以下余白 表−１の結果から明らかなように、本発明の乳剤により
良好なボッ画像が得られる。即ち、最大濃度が十分大き
く最小濃度が十分小さく、高温高湿下での保存安定性も
者しく向上することが判る。

実施例２ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を６０℃に
保湿したゼラチン水溶液に一定のｐＡｇ（８．７）を保
ちながら同時に添加した．添加終了後、脱塩のため水洗
して平均粒径０．４μ請の１４面体臭化銀乳剤を得た．
この乳剤に銀１モル当り３．Ｏｚｇの千オ硫酸ナトリウ
ムを添加し、６０℃で６０分間の化学熟成を行って、乳
剤Ｇを得た。

この乳剤をコア粒子として次に示すようなコア／シェル
型乳剤Ｈ，Ｉを調製した。

乳剤Ｈ　：乳剤Ｇをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液を６０℃でｐＡ４を７に保ちな
がら同時に添加して、０．５μ−の粒子まで成長させ、
引続いて硝酸銀水溶液と塩化す）　ＩＪウム水溶液をｌ
］Ａｇを７に保ちながら同時に添加して、平均粒径０．
５５μ肩の立方体コア／シェル型乳剤を得た。

乳剤Ｉ　：前記乳剤Ｈと同様にしてコア／シェル乳剤を
得た。即ち硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液の添加
に先立って、本発明の化合物（６）を銀１モル当り５０
−ｇ添加した以外は乳剤Ｈと全く同様に調製した。

上記で得られた乳剤Ｈ，Ｉのそれぞれに増感色素５１５
′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−クスルホプロ
ビルオキサカルボシアニンナトリウム塩と、マゼンタカ
プラーとして１−（２，４，６−）リクロロフェニル）
−３−（２−９０ロー５−２９ＦＴ’シルスクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンを溶媒に溶解し、ゼラチ
ン水溶液に乳化分散した分散液を添加し、さらに硬膜剤
を加えてレジンコートした紙支持体上に塗布銀量が４　
論ｇ／　１００ｅ曽”となるように塗布し乾燥した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、次の処方の現像液で３８℃で３分間現像した。

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスル７オンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　
　　　　　　　　　　　５ｇ亜硫酸ナトリウム　（無水
）　　　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）１
５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　Ｉｇベンノル
アルコール　　　　　　　　　　１０ｍ１水を加えて　
　　　　　　　　　　　　　１１（水酸化カリウムで９
１４１０．２にｌＩ９した。）但し、現像開始２０秒後
から２０秒間、１ルツクスの白色光で全面を均一に露光
した０次いで常法により漂白定着・水洗を行い乾燥した
。

得られた各試料についてマゼンタポジ画像を測定した結
果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から、本発明の化合物の存在下でシェルを
形成した乳剤は最小濃度が極めて小さく良好なポジ像が
得られることが判る。

実施例３ 等モルのアンモニア性硝ｌ！１！銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液を４０℃で一定のｐＨ（９，０）及びｐＡｇ（
８，３）に維持しなからダブルジェット法にて約１５分
間にわたって同時添加することにより、平均粒径０．５
μ−の立方体臭化銀乳剤Ｊ得た。

さらに乳剤Ｊをコア粒子として次に示すようなコア／シ
ェル型乳剤に、Ｌを調製した。

乳剤Ｋ　：予めｐＡｇを調整（７，０）した乳剤Ｊに７
ンモニ７性硝酸銀酸水溶液と臭化カリウム及び塩化カリ
ウムの混合水溶！（モル比：にＤｒ　：　ＫＣＩ＝１　
：　１）を一定のｐｎ　（ｓ、ｏ）及びｐＡｇ　（７，
０）に維持しながら約１０分間にわたって同時添加して
平均粒径０．６μｍの立方体コア／シェル型乳剤を得た
。

乳剤Ｌ　：前記乳剤にと同様にしてコア／シェル型乳剤
りを得た。即ち７ンモニ７性硝Ｉ！Ｉｌ銀水溶液と臭化
カリウム／塩化カリウム混合水溶液の添加に先立って、
本発明の化合物（３）を銀１モル当り３０ｍｇを添加し
た以外は乳剤にと全く同様にして調製した。

次に乳剤Ｋに、特公昭４５−１２７０９号に記載されて
いるように本発明の化合物（３）を銀１モル当り３０ｍ
ｇ（乳剤Ｍ）及び３００ｉ＋ｇ（乳剤Ｎ）添加した乳剤
を調製した。

上記で得られた乳剤に−Ｎのそれぞれに増感色素５．５
′−フクロロー３．３′−ノ（３−スルホブチル）−９
−二チルチ７カルポシ７二ンナトリウム塩とシアンカプ
ラーの２．４−フクロロー３−メチル−６−（ａ　−（
２，４−ジーｔｅｒＬ−アシル７エ／キシ）ブチル７ミ
ド〕フエノールを添加し、さらに硬膜剤を加えてレジン
フートした紙支持体上に塗布銀量５曽ｇ／１００ｃ謹２
となるように塗布した。

これらの試料を前記した実施例１と全く同様な条件（条
件−１及び条件−２）下で保存し、さらに実施例２と全
（同様に露光、現像処理を施した。

得られたシアンポジ画像の結果を表−３に示す。

以下余白 表−３ 表−３の結果から明らかなように、本発明の化合物を単
に乳剤に添加した試料１０では最小濃度を十分に小さく
できず、さらに増量した試料１１は最小濃度は抑制でミ
るものの最大濃度の低下が者しν１゜ 一方、本発明の方法に従って本発明の化合物を添加した
場合（試料９）には、良好なポジｉｌ！像が得られ、高
温高湿下で経時保存しても安定である。

〔発明の効果〕

本発明の直接ボン感光材料によれば、最大濃度が十分に
大きく、最小濃度が十分に小さい良好な直接ポジ画像を
得ることができる。また、本発明の感光材料は高温高湿
下での保存安定性ら者しく改良された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、画像露光後、かぶり処理を施した後および／また
   は、かぶり処理を施しながら表面現像することにより直
   接ポジ画像を得る写真感光材料において、前記内部潜像
   型ハロゲン化銀粒子がコア（内部核）と該コアを被覆す
   る少なくとも１層のシェル（外部殻）から成り、該シェ
   ルの最外層の形成がメルカプト基を有する含窒素複素環
   化合物の存在下に行われることを特徴とする直接ポジハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記シェルの最外層が塩化銀を含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の直接ポジハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. （３）前記シェルの最外層の形成がｐＡｇ８以下で行わ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。