JPS6239848A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 未発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、更
に詳しくは画像露光後、かぶり処理すること（例えば全
面露光を与えるか、またはかぶり剤の存在下に表面現像
処理すること）により、直接ポジ画像の得られる内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に関する
ものである。

［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは
、予めかぶり核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソー
ラリゼーション、あるいはバーシェル効果等を利用して
露光部のかぶり核または潜像を破壊することによって、
現像後ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは
、予めかぶらされていない内部潜像型／＼ロゲン化銀乳
剤を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を
施し、次いで表面現像を行うか、または画像露光後かぶ
り処理（現像核生成処理）を施しながら表面現像を行う
ことにより、ポジ画像を得ることができるものである。

上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、かぶり剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、さ
らに熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている０例えば、米国特許２，５９２，２５０号、同
２，４８８，９５７号、同２，４９７，８７５号、同２
，５８８．８８２号、同３，７８１，２８８号、同３，
７８１，２７６号、同３．７８８，５７７号および英国
特許１，１５１，３８３号等に記載されている方法が知
られている。

［発明が解決しようとする問題点］ これら公知の技術を用いることによってポジ画像を形成
する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真
感光材料を各種の写真分野に応用させるためにはより一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば、米国特許３，７８１，２８７号及び同３，２０
８，３１３号に開示されているようにハロゲン化銀粒子
の内部に化学増感を施し、または多価金属イオンをドー
プしたコア／シェル型乳剤を用いることによってより高
い感度を得ることができるが、この種の乳剤は画像濃度
が低いという欠点を有している。又米国特許３，７８１
，２７８号には、上記の画像濃度が低いという欠点を改
良するため、ハロゲン化銀粒子表面にある程度の化学熟
成処理を施すことが開示されているが１画像の現出速度
が充分に速いとは言えず、さらに迅速処理に適した内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤が望まれている。

また、特開昭４７−３２８２０号に開示されている、主
として塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤を用いると現像
速度は速いが最小濃度が十分に小さくなるには至らず、
不鮮明な画像となってしまう。

さらに特公昭５８−１４１２号には、それぞれ塩化銀含
有率の異なる少なくとも２種類のハロゲン化銀乳剤を積
層したハロゲン化銀粒子が開示されているが、この種の
乳剤は、ハロゲン化銀粒子の内部に化学増感を施すか、
または金属イオンをドープしている乳剤に比べて、感度
の点で不充分であり、その為、高い感度を得るために、
粒子径を大きくすると、現像速度が低下してしまい、迅
速処理には不適当である。

内部潜像型コア／シェル乳剤に沃素イオンを遊離する化
合物を添加して高い濃度のポジ画像を得るということは
、例えば特公昭５２−３４２１３号及び特開昭６０−１
０７６４１号に開示されているが、より迅速にポジ画像
を得るということに関しては、いずれの場合も大巾な改
良の余地が残されており、高感度で、良好なポジ特性を
有する画像が、極めて迅速に得られることが強く望まれ
ている。

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は、現像処理した後
、現像されずに残ったハロゲン化銀を除くために、ハロ
ゲン化銀溶剤を含有する定着液で朝Ｊ凹か丘う六　番１
　　塁仏宙冷じ　ｌ−４１七今−浦■Φバ但られる場合
には、現像銀及び現像されずに残ったハロゲン化銀を取
り除くために漂白液で処理しその後定着液で処理するか
、または漂白定着液で処理することが行われている。

ハロゲン化銀写真感光材料を迅速に処理するために、各
処理工程の処理時間の短縮や、処理工程数を減少させる
ことは好ましいことであり、かかる観点から迅速処理に
関し、種々試みられている。しかし内部潜像型ハロゲン
化銀感光材料を現像抜水洗処理および／または停止処理
を経ずに直接定着処理を行ったり、カラー感光材料の場
合は、直接漂白定着処理を行うことにより、最小濃度の
上昇があることが判った。また特に上記特開昭４７−３
２８２０号に開示される主として塩化銀からなる乳剤等
においては、直接定着処理や直接漂白定着処理を行うと
著しい最小濃度の上昇が見られ、迅速処理を実用化する
為には、大巾な改良が必要であることが判った。

本発明は画像の最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十
分に小さい、しかも現像速度が速く、現像後直接定着処
理や、直接漂白定着処理を行っても最小濃度の増大が少
ない迅速処理に適した内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することを技術的
課題とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
は、粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後およ
び／またはかぶり処理を施しながら表面現像することに
より直接ポジ画像の得られる写真感光材料において、該
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が、化学的に増感されてい
るか若しくは金属イオンがドープされているコアと該コ
アを被覆する少なくとも塩化銀を含有するシェルからな
るハロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子を
含む乳剤に水溶性臭化物および／または水溶性沃化物が
添加されていることを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明におけるハロゲン化銀粒子は少なくとも塩化銀を
含有しており、該粒子を含む乳剤中に水溶性臭化物およ
び／または水溶性沃化物が添加される。本発明における
水溶性臭化物あるいは水溶性沃化物とは、それらが乳剤
中に添加された時に臭素イオンあるいは沃素イオンを遊
離する化合物をいう。塩化銀を含有するシェルの一部は
、添加された臭素イオンおよび／または沃素イオンによ
り、臭化銀および／または沃化銀に変換される。

ハライドを変換させることによって内部潜像型直接ポジ
乳剤を得られることは米国特許第２，５９２．２５０号
等に開示されているが、本発明の乳剤とは異なり、変換
することによってハロゲン化銀粒子内部に格子欠陥を生
じさせ、内部潜像型とするものであるのに対して、本発
明の乳剤は、化学増感するか、または金属イオンをドー
プしたコアを用いたコア／シェル構造によって内部潜像
型とするものであり、このことは、シェルの一部を変換
しても、全く変わるものではないという点において、米
国特許２，５９２，２５０号等の乳剤とは木質的に異な
るものである。

また、英国特許１，１５１，３８３号あるいは同１，１
９５゜８３７号には、臭素イオンあるいは沃素イオンを
添加して最大濃度（Ｄｍａｘ）の高い画像が得られるこ
とが開示されている。本発明の如きコア／シェル型内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤は、高感度とするためのコアの
化学増感あるいは金属イオンをドープしており表面にか
ぶり活性を付与するため、例えば表面にある程度の化学
増感が施される場合があるが、本発明の臭素イオンある
いは沃素イオンは、このような表面のかぶり活性付与技
術と併用されて用いられる場合に特に有効であり、前記
英国特許１，１５１，３６３号及び同１，１９５，８３
７号の記載からは、全く予想できないことである。

本発明に用いられる水溶性臭化物または水溶性沃化物と
しては、例えば、アルカリ金属の塩（ＫＢｒ、ＮａＢｒ
、Ｋｌ　、ＮａＩ等）、アルカリ土類金属の塩（ＭｇＢ
ｒ２．ＣａＢｒ２．ＭｇＩ２．Ｃａ１２等）の他、アン
モニウム塩（ＮＨ４Ｂｒ　、ＮＨ４１）等の水溶性臭化
物及び水溶性臭化物が挙げられ、また４級窒素を有する
有機化合物の塩等の水溶性臭化物及び水溶性沃化物等も
挙げられる。

本発明におけるシェルの一部を変換する為に添加される
水溶性臭化物の量は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
に対し、臭素イオンとして、０．０１〜５０モル％が好
ましく、より好ましくは、０．１〜２０モル％である。

本発明における、シェルの一部を変換する為に添加され
る水溶性沃化物の量は、ハロゲン化銀粒子のハロゲン化
銀に対し沃素イオンとして、０．０１〜１０モル％が好
ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％である。

シェルの一部を変換するための臭化物及び沃化物は、そ
れぞれ単独で用いることもできるし、これらを併用する
こともできる。併用する場合の臭化物と沃化物の比率は
、５０００：１〜１：１０００の間で用いることができ
る。

本発明におけるシェルの一部を変換するための臭化物お
よび／または沃化物は、ハロゲン化銀粒子のシェルの形
成が終了した後に添加するのが好ましい、シェルの形成
中に添加してもよいが、粒子表面近傍に変換されたハロ
ゲン化銀が存在するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のコアは、臭化銀、沃臭化銀
、塩臭化銀、塩化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれか
から選ばれるハロゲン化銀からなっている。

コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形
状でもよく１例えば、立方晶、正八面体あるいはこれら
の混合された形であってもよいし１球形、平板状、不定
形の粒子でもよい０本発明のコアを構成するハロゲン化
銀粒子の平均粒径及び粒度分布は求める写真性能によっ
て広範に変化させることができるが、粒度分布は分布の
狭い方がより好ましい、即ち、本発明のコアを構成する
ハロゲン化銀粒子は実質的に単分散性のものであること
が好ましい、具体的には本発明のハロゲン化銀コア粒子
は、平均粒径から２０％離れていないハロゲン化銀重量
が全ハロゲン化銀重量の６０５以上であるものをいい、
特に好ましくは８０％以上のものである。ハロゲン化銀
粒子の平均粒径及び粒度分布の測定は、たとえば「ザ・
セオリー・オブｅフォトグラフィックープロセス」（ジ
ェームス著第４版、１００頁）に詳しく述べている０粒
子重量の分布はそれらの値を用いて通常の方法で求める
ことができる。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
−６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされている。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。即ち、
硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの
増感法の組合せによる増感法である。ｆＥ黄増感剤とし
ては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダ
ニン類。

その他の化合物を用いることができる。このような方法
は例えば米国特許１，５７４，８４４号、同１，８２３
．４８８号、同２．４１０８８９号、同３，８５６，９
５５号等に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３θＩｌｌ、０８３号、同２，５１３７．
８５８号、同２，１３４２．３８１号等に記載されてい
る如く、水溶性金化合物で増感することもでき、また還
元増感剤を用いて増感することもできる。このような方
法については、例えば米国特許２，４８７，８５０号、
同２，５１８，８９８号、同２．！９８３，８１０号等
の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等
の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる
。このような方法については、例えば米国特許２，４４
８，０８０号及び英国特許８１８．０１３１号の記載を
参照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過程にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することができ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対しｌＸｌ０−８〜ｌＸｌ０−４モルの
量で使用される。

本発明のハロゲン化銀粒子のシェルは、少なくとも塩化
銀を含有しており、かつ該シェルは添加された臭化物お
よび／または沃化物により、臭化銀および／または沃化
銀に変換されているものである。例えば塩臭化銀、塩沃
化銀、塩沃臭化銀が挙げられる。本発明のハロゲン化銀
粒子のシェルは、シェルのハロゲン化銀を基準として、
１５モル％まで（０モル％も含む）の沃化銀を含有して
もよいし、９８モル％まで（０モル％も含む）の臭化銀
を含有してもよい。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルは、化学的に
増感されているか、若しくは金属イオンがドープされて
いるコアの表面積の５０％以上を被覆するものであるこ
とがより好ましく、更に該コアを完全に被覆するもので
あることが特に好ましい。

シェルを形成する方法は、前記ダブルジェット法やプレ
ミックス法を使用できる。またコア乳剤に微粒子のハロ
ゲン化銀を混合し、オストワルド熟成により形成するこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀粒子は粒子表面が化学的に増感さ
れていないか、若しくは増感されていても僅かな程度で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の表面を化学増感する場合、
前記コア粒子の化学増感と同様の方法で行うことができ
る。

本発明におけるハロゲン化銀粒子はシェル形成後におい
ても粒径分布が狭い、実質的に単分散性であることが好
ましい。即ち、ハロゲン化銀粒子全体としても実質的に
単分散性であることが好ましい。具体的には、本発明の
ハロゲン銀粒子は、平均粒径から２０％離れていないハ
ロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の８０％以上であ
るものをいい、特に好ましくは８０％以上のものである
。

本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は、０．ＩＪＬ１
１〜３ルｍが好ましく、より好ましくは０．２Ｕ−鶏〜
２用ｍであり、特に好ましくは０．３　ＪＬｒｔｒ〜１
・５ｐ−ｍである。

本発明のコアとシェルのハロゲン化銀の比率は、任意に
決定できるが、シェルの比率が、ハロゲン化銀粒子の全
ハロゲン化銀を基準として１０モル％〜９８モル％とす
るのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化銀の比率は２モル％〜８０モル％が好ましい。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｍ
ｇＡｇ／ｃｒｎ′になるように塗布した試験片を露光せ
ずに下記表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合
に得られる濃度が０．６好ましくは０．４１・６ を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　２．５ｇ 立−アスコルビシ酸　　　ｔｏｇ ＮａＢＯ２・４　Ｈ２Ｏ３５ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　１ｇ 水を加えて　　　　　　　ｉｉ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記のように
して作成した試験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂ
で現像した場合に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　８ｇ 炭酸ソーダ（−水塩）　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　５ｇ ＫＩ　　　　　　　　　　　　　００５ｇ水を加えて　
　　　　　　１文 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部を約１秒
までのある定められた時間に亘って光強度スケールに露
光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分間現像した場合に
、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像液
Ａで２０℃で１０分間現像した場合に得られるものより
も少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍の最大
濃度を示すものである。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる増感色素の組合せは本発明のハロゲン化
銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリサ
ーチ・ディスクロジー？　−（Ｒｅｓｅａｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１８２号及びＮｏ、　１７
８４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用若しくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよび／
またはかぶり処理を施しながら表面現像を行うことから
なる。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しく
はかぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行
うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き
高照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を
長時間あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等により、最終
的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えること
ができる。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
銀１モル当り１〜１５ＱＯｍｇ　、好ましくは１０〜１
０００ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加する
ときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／　ｌ、特に好
ましくは０．０５〜Ｉｇ／ｉである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５８３，７８５号、同２，５８８，９８２号に記載され
ているヒドラジン類、あるいは米国特許３，２２７，５
５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物
；米国特許３，８１５，８１５号、同３，７１８．４７
１１１号、同３．７１９．４ｆ３４号、同３，７３４，
７３８号及び同３，７５９．１１０１号に記載された複
素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許４，０３０，９
２５号記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如
き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げ
られる。また、これらのかぶり剤は組合せて用いること
もできる。

例えばリサーチ・ディスクロジャー（ＲｅｓｅａｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ、１５１８２号には非吸着型
のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用することが記載さ
れており、この併用技術は本発明においても有効である
。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物；　３−（２−ホ
ルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマ
イド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピルベン
ゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル
）−２−ベジジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３
−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニ
ル−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（フェニルヒドラジノ）プロピル１ベンゾチア
ゾリウムブロマイド、２−メチル−３−［３−（ｐ−）
リルヒドラジノ）プロピル１ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラジノ）プロピル】ベンゾチアゾリウムブロマイド
、２−メチル−３−［３−（ｐ−スルフォフェニルヒド
ラジノ）ペンチル１ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，
２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド［２，
１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２−ジヒ
ドロ−３−メチル−４−フェニルピリドｔ２．ｔ−ｂ］
−ｓ−フェニルベンゾオキサシリウムブロマイド、４，
４′−エチレンビス（１，２−ジヒドロ−３−メチルビ
リド［２，１−ｂｌベンゾチアゾリウムブロマイド）　
、　１．２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリ
ド［２，１−ｂｌベンゾセレナゾリウムブロマイド等の
に一置換第４級シクロアンモニウム塩；５−［１−エチ
ルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチ
リデン］−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−
３−（４−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダン
トイン、　５−（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニリ
デン）−３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェ
ニル］ローダニン、　１−［４−（２−フォルミルヒド
ラジノ）フェニル］３−フェニルチオ尿素、１．３−ビ
ス（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ
尿素等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するかまたはかぶり剤の存在下
に表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成す
る。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質
的に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイド０キノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミンフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミンフェノール、Ｎ
−メチルアミンフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミン−０
−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。湿潤剤としては、例えばジヒドロキ
シアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤としては
、例えばアルキルアクリレート若しくはアルキルメタク
リレートとアクリル酸若しくはメタクリル酸との共重合
体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合に
よって得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えばサポニン、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他
の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、
紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調節剤、マット剤等を使用することもできる。

上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必要に応じ
て下引層、ハレーション防止層、フィルタ層等を介して
支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。カプラーとしては通常用いられているも
のを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌピンｐｓ、同３２
０、同３２Ｂ、同３２７、同３２８（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ホリブロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、力・ルバミル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親木性結合
剤（バインダー）を含ませることができコロイド状アル
ブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギン
酸、アセチル含有１８〜２０％にまで加水分解されたセ
ルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリアク
リルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、
ビニルアルコールービニルアミノアセテートコポリマー
の如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル基
を含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテ
ート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を有
するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニル
ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタク
リレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層ある
いは中間層、保護層、フィルタ一層、裏引層等の写真感
光材料構成層に目的に応じて添加することがで、さらに
上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、
潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルタ一層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および青感性ハロゲン化
銀乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化
銀粒子を含むものであることが好ましい。また各感光性
ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上
の感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合
、少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発
明に係る内部潜像型ノ＼ｔｆｆＩ　ソＩＩ／りμ全６竿
かイトをン　ム　ｆｉ’Ｆ　訊り、ｔｉ　上し翫シベ　
　　、仝ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子を含むものである事が好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許３，０８７．８１７号、同３，１８５．５［
１７号及び同２，９８３，８０８号、ウエイヤーツらの
米国特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアらの米国
特許３，２２７，５５０号、バールらの米国特許３　、
２２７　、５５１号、ホワイトモアらの米国特許３．２
２７，５５２号及びランドらの米国特許３，４１５．［
ｔ４４号、同３，４１５，８４５号及び同３，４１５，
８４８号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法にも適用できる。

［発明の効果］ 本発明特有の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いること
により、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小
さく、しかも、現像速度が速く、現像後直接定着処理や
、直接漂白定着処理を行つても最小濃度の増大が少ない
迅速処理に適した高感度なハロゲン化銀写真感光材料を
得ることができる。

［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例１ 単分散コア／シェル乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム水溶液をコントロールダブルジェ
ット法で同時に添加することにより、平均粒径０．４ｇ
ｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤Ａとする。

このようにして得られたコア乳剤に銀１モル当リチオ硫
酸ナトリウム４．０ｍｇ及び銀１モル当り塩化金酸カリ
ウム４．０ｍｇを添加し、５８℃で９０分間化学熟成を
行った。この乳剤を乳剤Ａ−１とする。

次に乳剤Ａ及びＡ−１を分割し、次に示すような乳剤を
得た。

乳剤Ｂ：乳剤Ａ−１をコアとして、さらに硝酸銀水溶液
と臭化カリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０．
５４　ｐＬｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤Ｂと
する。得られた乳剤は粒度分布が狭く単分散乳剤であっ
た。

乳剤Ｃ：前記乳剤Ａ−１をコアとして、さらに硝酸銀水
溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液
（モル比でＫＢｒ：　Ｎａ（４＝５０：５０）とを同時
に添加して、平均粒径０．５４　ＪＬｍの立方体乳剤を
得た。この乳剤を乳剤Ｃとする。得られた乳剤は単分散
乳剤であった。

乳剤Ｄ：前記乳剤Ａをコアとして、さらに硝酸銀水溶液
と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モ
ル比でＫＢｒ：　ＮａＣＪＬ＝５０：５０）とを同時に
添加して、平均粒径０．５４　ｇｍの立方体乳剤を得た
。この乳剤を乳剤りとする。得られた乳剤は単分散乳剤
であった。

上記で得られた乳剤Ｂ、Ｃ及びＤに表−１に示すように
臭化カリウム、沃化カリウムを添加して、乳剤Ｂ−１、
Ｂ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１，Ｄ−２を得
た。

以下余白 次に、乳剤Ｂ、Ｃ，Ｄ及び表−１に示す７種の乳剤にそ
れぞれ、銀１モル当リチオ硫酸ナトリウム２−０■ｇを
添加し、５５℃で８０分間化学増感を行った。

上記で得られた各乳剤に常用の延展剤及び硬膜剤を加え
た後、塗布銀量３（ｈａｇ／　１００ｃｍ″となるよう
にセルローストリアセテート支持体上に塗布乾燥して試
料を得た。

得られた試料を感光針を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の現像液で、３０℃で３０秒間、１分間、２分間及
び　３分間現像し、次いで常法により水洗、定着、水洗
、乾燥を行った。

フェニドン　　　　　　　　　　　０．４ｇ亜硫酸ソー
ダ（Ｓ水）７５ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　１０ｇ炭酸ソーダ（
−水塩）４０ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　４ｇ５〜メチルベン
ゾトリアゾール　　　１０ｍｇ１−アセチル−２−フェ
ニル ヒドラジン（かぶり剤）　　　　　　０．１ｇ水を加え
て１！Ｌ（水酸化ナトリウムでｐＨ１２，５に調整した
） 得られたポジ画像について最大濃度（Ｉｌｓａｘ）及び
最小濃度（Ｄａ　ｉｎ　）を測定した結果を表−２に示
す。

以下余白 表−２の結果から明らかなように、本発明の乳剤Ｃ−を
及びＣ−２は、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十
分に小さい良好なポジ画像が迅速に得られることが判る
。

実施例２ 単分散コア／シェル乳剤を次のように調製した。

ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水
溶液（モル比でＫＢｒ：　　ＮａＣ文＝９０：１０）と
をコントロールダブルジェット法で同時に添加すること
により、平均粒径０．３０　ＪＬｍの立方体乳剤を得た
。このようにして得られたコア乳剤に銀１モル当リチオ
硫酸ナトリウム２−０ｍｇ及び塩化金酸カリウム１　、
０ｍｇを添加し、５５℃で１２０分間化学熟成を行った
。この乳剤を乳剤Ｅとする。

乳剤Ｅをコアとしてさらに硝酸銀水溶液と、臭化カリウ
ム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比テＫＢｒ
：　　ＮａＣ文＝ｌ］Ｏ：１０）を同時に添加して平均
粒径０．３８　ｐ−ｒｒｒの１４面体粒子とし、さらに
引き続いて硝酸銀水溶液及び臭化カリウム及び塩化ナト
リウムとを含む水溶液（モル比でＫＢｒ：Ｎａ１ｌ　＝
　４０　：　８０）を同時に添加して平均粒径０．４８
７ｚｏ＋の１４面体粒子を得た。この乳剤を乳剤Ｆとす
る。得られた乳剤は単分散乳剤であった。

乳剤Ｆの一部に銀１モル当り、５．ｏｘ　１１２モルの
臭化カリウムを加えて乳剤Ｆ−１を得た。

乳剤Ｆ及び乳剤Ｆ−１にそれぞれ銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム２．０ｍｇを添加し、５５℃で６ｏ分間化学
増感を行い、化学増感終了後、ｌ−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールをハロゲン化銀１モルに対してそれ
ぞれ１０ｍｇずつ加えた。

上記で得られた乳剤Ｆ−１を３分割し、下記［Ｄ−１］
で示す増感色素を乳剤Ｆ−１に添加し、赤感性乳剤とし
た。

乳剤Ｆ−１に下記［Ｄ−２］で示す増感色素をそれぞれ
添加して緑感性乳剤とした。

乳剤Ｆ−１に下記［Ｄ−３］で示す増感色素をそれぞれ
添加して青感性乳剤とした。

［Ｄ−１］ ［Ｄ−２］ ［Ｄ−３］ 両面ヲポリエチレンでラミネートした紙支持体上に下記
の各層を順次塗布した。

（１）赤感性乳剤層 上記の赤感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたシア
ンカプラーである２、４−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド］フェノールを含む。

（２）中間層 オイルプロテクト分散された２、５−ジーｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノンを含む。

（３）緑感性乳剤層 上記の緑感性乳剤と、オイルプロテクト分散されたマゼ
ンタカプラーである１　−（２，４，ｆｌ−）リクロロ
フェニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスク
シンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを含む。

（４）イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散された２
、５−ジーｔｅｒｔ−オクチル２、イドロキノンを含む
。

（５）青感性乳剤層 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散されたイエロ
ーカプラーであるα−［４−（〕−〕ベンジルー２−フ
ェニルー３．５ジオキソ−１，２，４−ドリアゾリジニ
ル）］−］α−ピバリルー２−クロロー５−γ−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド］
アセトアニリドを含む。

（６）保護層 ゼラチン層。

得られた試料を、試料１１とする。

次に上記試料１１について、乳剤Ｆ−１の代わりに乳剤
Ｆを用いたことのみ異ならせて試料１２を作成した。

得られた試料１１及び試料１２をウェッジ露光し、次の
処方の現像液で３０°Ｃ１２分間現像した。

現像液処方： ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルフォンアミドエチル）アニリン硫酸塩　　　　　
　　　５ｇ亜亜流ナナトリウム無水）　　　　　　２ｇ
炭酸ナトリウム（−水塩）１５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　１ｇベンジルアル
コール　　　　　　１０　ｍｆＬ水を加えて　　　　　
　　　　　　１文（水酸化カリウムでＰＨ１０，２に調
整した）但し、現像開始後１０秒後から１０秒間、ｌル
ックスの白色光で全面を均一に露光した０次いで下記に
示す処方の停止（３０℃　３０秒間）、漂白定着（３０
℃　１分３０秒間）を行い、水洗、乾燥した。

（処理１） 停止液処方： ３重量％の氷酢酸を含む水溶液 漂白定着液： エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 °　アンモニウム　　　　　　　　　　ｅｏ　ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム　　　　　　　　　　５ｇチオ硫酸アン
モニウム　　　　　　１３０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水
）　　　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　１見（アンモニア水でＰＨ８，５に調整した）処理１
と同様に処理２を行ったが、ただし停止処理は行わず、
現像後、直ちに漂白定着処理を行った・ 得られた各試料のポジ画像について最大濃度（Ｄａ　ａ
　Ｘ　）、最小濃度（１１ｍｔｎ）、感度（Ｓ）を測定
した結果を表−３に示す、ここで感度は、（最小濃度＋
最大濃度）Ｘ　（Ｌ５の濃度を与える露光量の逆数の相
対値で表わし、試料１２の処理ｌの各層の感度を１００
として表わした。

以下余白 表−３の結果から明らかなように１本発明の試料は、最
大濃度が大きく、最小濃度が小さい、高感度で良好なポ
ジ画像が得られていることが判る。また、現像後直ちに
漂白定着処理を行っても最小濃度が増大せず、良好な画
像を迅速に得るのに適していることが判る。

実施例３ ゼラチンを含む水溶液を５０℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液
（モル比テＫＢｒ　：　　ＮａＣ４＝　９０　：　１０
）とをコントロールダブルジェット法で同時に添加する
ことにより、平均粒径０．８０　＃Ｌｒｓの立方体乳剤
を得た。ただし、ゼラチン溶液中に、予め、ハロゲン化
銀１モルに対して、　１．５Ｘ　１０−７モルに相当す
る六塩化イリジウム酸カリウムを含有させた。この乳剤
を乳剤Ｇとする。

乳剤Ｇをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と、塩化ナト
リウムを含む水溶液を同時に添加して、平均粒径０．７
４ｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤Ｈとする。

上記で得られた乳剤Ｇに臭化カリウムを、ハロゲン化銀
１モル当り、それぞれ、　５Ｘ１０−３モル、２Ｘ　１
０−２モル、　５Ｘ　１０−２モル添加して得た乳剤を
、それぞれ、乳剤Ｇ−１、乳剤Ｇ−２、乳剤Ｇ−３とす
る。同様に乳剤Ｈに臭化カリウムを、添加して得た乳剤
を乳剤Ｈ−１、乳剤Ｈ−２、乳剤Ｈ−３とする。

このようにして得られた、乳剤Ｇ、Ｇ−１，Ｇ−２、Ｇ
−３、Ｈ，Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３の８種の乳剤にそれ
ぞれ上記［Ｄ−２］で示す増感色素を加え、また、アゼ
ンタカブラーの１−（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルサクシンイミ
ドアニリノ）−５−ピラゾロンを、オイルプロテクト分
散した乳化液を加え、硬膜剤を加えて、両面を、ポリエ
チレンでラミネートした紙支持体上に塗布した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光し
、実施例２の処理２と同様に処理を行った。

得られたポジ画像について、最大濃度（Ｄｍａｘ）、最
小濃度（Ｄ＋＋ｉｎ）、感度（Ｓ）を測定した結果を表
−４に示す。ここで感度は、（最小濃度十最大濃度）　
Ｘ　Ｏ，５の濃度を与える露光量の逆数の相対値で表わ
し、試料１３の感度を１００として表わした。

以下余白 表−４ 表−４から明らかなように、本発明の試料は、最大濃度
が十分に大きく、最小濃度が十分に小さい、高感度で良
好なポジ画像が得られており、金属イオンをドープした
乳剤をコンバージョンしたもの（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）
とは全く異なる性能を有していることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粒子表面が予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
   層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した後および／
   またはかぶり処理を施しながら表面現像することにより
   直接ポジ画像の得られる写真感光材料において、該内部
   潜像型ハロゲン化銀粒子が、化学的に増感されているか
   若しくは金属イオンがドープされているコアと該コアを
   被覆する少なくとも塩化銀を含有するシェルからなるハ
   ロゲン化銀粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子を含む
   乳剤に水溶性臭化物および／または水溶性沃化物が添加
   されていることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真
   感光材料。