JPH0511301B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、直接ポジハロゲン化銀写真感光材料
に関し、更に詳しくは画像露光後、全面露光を与
えるか、またはカブリ剤の存在下に表面現像処理
することにより直接ポジ画像の得られる内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真材料に関する
ものである。 （従来技術） 従来知られている直接ポジ画像を得る方法とし
ては、主として２つのタイプに分けられる。その
１つのタイプは、あらかじめカブリ核を有するハ
ロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨン、あ
るいはハーシエル効果等を利用して露光部のカブ
リ核または潜像を破壊することによつて、現像後
ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプ
は、予めカブらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用い、画像露光後カブリ処理（現像核
生成処理）を施し、次いで表面現像を行なうか、
または画像露光後カブリ処理（現像核生成処理）
を施しながら表面現像を行なうことにより、ポジ
画像を得ることができるものである。 上記のカブリ処理（現像核生成処理）の方法
は、全面露光を与えることでもよいし、カブリ剤
を用いて化学的に行なつてもよいし、また強力な
現像液を用いてもよく、さらに熱処理等によつて
もよい。 ポジ画像を形成するための前記２つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法
に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求
される応用に適している。 この技術分野においては、種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
国特許1151363号等に記載されている方法が知ら
れている。 これら公知の技術を用いることによつて、ポジ
画像を形成する写真感光材料を作ることはできる
が、これらの写真感光材料を各種の写真分野に応
用させるためにはより一層の写真性能の改善、及
び製造上の問題点の解決が望まれている。 例えば、米国特許3761276号及び同3206313号に
開示されているようにハロゲン化銀粒子の内部に
化学増感を施しまたは、多価金属イオンをドープ
したコア／シエル型乳剤を用いることによつてよ
り高い感度を得ることができるが、この種の乳剤
は画像濃度が低く又、露光量が過大になると再び
ネガ像が現出するという欠点を有している。また
米国特許3761276号には、上記の画像濃度が低い
という欠点を改良する為、ハロゲン化銀粒子表面
にある程度の化学熟成処理を施すことが開示され
ているが、ハロゲン化銀乳剤の長期保存に対する
安定性が極めて悪く、また製造安定性が悪く、不
利である。また、米国特許4395478号は、露光量
が過大になると現われるネガ像を抑制するため
に、コア／シエル型乳剤のシエル部分に多価金属
イオンを含有させる技術が開示されているが、こ
れもまたハロゲン化銀乳剤の長期保存に対する安
定性が極めて悪く、実用上不都合である。 一方、米国特許2592250号に開示されている変
換型ハロゲン化銀乳剤は、相対的に溶解度の高い
ハロゲン化銀を溶解度の低いハロゲン化銀に変換
することにより比較的容易に製造することができ
るが、さらに感度の上昇、最低濃度（Dmin）の
減少、最高濃度（Dmax）の増大等写真性能の改
良が望まれている。特開昭55−127549号では、上
記の欠点を改良する為、変換型ハロゲン化銀コア
にハロゲン化銀シエルを被覆したコア／シエル構
造を有するハロゲン化銀乳剤が開示されている
が、現像温度が低下すると画像濃度の低下が大き
く実用上不利である。 現像温度の変動に対する写真性能の安定性を向
上させるために、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）No.15162及び英国特許
2107074号では、非吸着型のカブリ剤と吸着型の
カブリ剤とを併用することが記載されているが、
充分に目的を達するには到つていない。 従つて、この方式による直接ポジ写真感光材料
を実用化する為には、現像温度による写真性能の
変動の少ないかつ、製造安定性、保存安定性に優
れた内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の出現が望まれ
る。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は、現像温度の変動に対し
て写真性能の変動が小さく、かつ、保存安定性、
製造安定性が優れた直接ポジハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。 また、本発明の他の目的は、このようなハロゲ
ン化銀写真乳剤からなる層を少なくとも一層有
し、より安定した写真性能を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 （発明の構成） 前記本発明の目的は、内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、逆転
現像または照射現像によつてポジ型画像を与える
ハロゲン化銀写真要素に於て、該ハロゲン化銀粒
子が予めその表面に表面現像核を有せず、変換型
ハロゲン化銀粒子をコアとするコア／シエル型粒
子であり、且つ該粒子内部に多価金属イオンを内
蔵することを特徴とするハロゲン化銀写真要素に
よつて達成される。 前記本発明に謂う逆転現像もしくは照射現像と
は、夫々所謂かぶり剤等の使用による化学的作用
もしくは全面光照射等による光化学的作用によつ
て、既に与えられた画像露光によつて生成してい
る現像核と協同して該画像露光量と逆比例的に生
じた表面現像核による現像を謂う。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤における
変換型ハロゲン化銀コアとは、水中での溶解度が
臭化銀よりも高い少なくとも一部の銀塩粒子から
成る乳剤を形成させ、次いでかゝる乳剤粒子の少
なくとも一部を臭化銀ないし沃臭化銀に変換する
ことにより作られるハロゲン化銀粒子である。通
常は硝酸銀水溶液と塩化物の水溶液をゼラチン等
の保護コロイドの存在下に混合し、生成した塩化
銀乳剤に、臭化物の水溶液を添加することにより
容易に調製される。本発明における変換型ハロゲ
ン化銀コア粒子は少なくとも80モル％の臭化銀を
含有していることが好ましく、かつ10モル％以下
の沃化銀を含有していてもよい。特に少なくとも
90モル％の臭化銀と５モル％以下（０モル％をも
含む）の沃化銀を含有し、残りのハロゲン化物が
塩化銀である変換型ハロゲン化銀コアが更に好ま
しい。 本発明のコア／シエル構造のハロゲン化銀粒子
は、前記の変換型ハロゲン化銀コア粒子の表面上
にハロゲン化銀を沈澱させてハロゲン化銀シエル
を形成することによつて作られた構造の粒子であ
る。シエルのハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀および塩沃臭化銀のいずれから
成つていてもよいが、本発明の実施態様において
塩化銀ないしは臭化銀の単一ハロゲン組成のハロ
ゲン化銀シエルからなつていることが好ましい。 更に、シエルの厚さはコア／シエルを構成する
総ハロゲン化銀を基準としてシエルのハロゲン化
銀量が30モル％ないし50モル％であれば充分であ
る。シエルのハロゲン化銀量が30モル％未満であ
ると高温下での保存性が悪く最小濃度が増大する
傾向を生じ、一方50モル％を超えると最大濃度が
低下する。 本発明の好ましい実施態様においては、ハロゲ
ン化銀シエルを形成させる際に、テトラザインデ
ン誘導体を共存させることが好ましい。テトラザ
インデン誘導体は、一般にハロゲン化銀乳剤の安
定剤として知られているものを用いうるが、特に
下記一般式(1)で表わされるものが好ましい。 一般式（１） 式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素原子、置換
基を有してもよい炭素原子数１から４個のアルキ
ル基、置換基を有してもよいアリール基を表わ
し、また互いに結合して５員環ないしは６員環を
形成してもよい。R₃は水素原子、置換基を有し
てもよい炭素原子数１から４個のアルキル基また
は置換基を有してもよいアリール基を表わす。 具体的には本発明に係るハロゲン化銀乳剤の表
面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃
度、より安定な特性を附与せしめるために、前記
一般式(1)で表わされる安定剤、例えばアザインデ
ン環を持つ化合物およびメルカプトを有する複素
環式化合物（代表的なものとしてそれぞれ４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデンおよび１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾールが挙げられている。）を含有させ
ることができる。 その他本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、か
ぶり防止剤または安定剤として、例えば水銀化合
物、トリアゾール系化合物、アザインデン系化合
物、ベンゾチアゾリウム系化合物、亜鉛化合物等
を使用し得る。 本発明における内部潜像型ハロゲン化銀粒子
は、多価金属イオンを粒子内部に吸蔵している。
このようなハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の形成前に、金属イオンを反応容器中に導入す
るか、もしくはハロゲン化銀粒子の成長中、又は
生長を中断している時で成長終了する以前のいず
れかの段階において、反応容器中に導入すること
によつて得ることができる。具体的に述べるなら
ば、多価金属イオンは、ハロゲン化銀粒子の形成
前に、又は、変換されるべきハロゲン化銀粒子の
形成中もしくは形成後に、又は変換の為の水溶性
ハロゲン化物の添加中に、または変換後、ハロゲ
ン化銀シエルの形式が終了する以前に反応容器中
に添加することができるが、本発明の実施態様に
おいては、ハロゲン化銀シエルの2/3が、形成が
終了する以前に添加されるのが好ましい。 本発明における多価金属イオンの１つの好まし
い具体例としては、イリジウムイオンがある。銀
１モルに対し、10^-9〜10^-3モルの濃度で使用する
のが好ましい。さらに好ましくは、10^-8〜10^-5モ
ルの濃度で使用する。イリジウムは水溶性塩とし
て、例えばカリウムヘキサクロロイリデート、も
しくはヘキサブロモイリデートとして添加され、
ハロゲン化銀粒子内に組み込まれる。 本発明における多価金属イオンの他の１つの好
ましい具体例としては鉛イオンがある。鉛イオン
は、水溶性塩、例えば酢酸鉛、硝酸鉛等の形態で
好ましくは、Ag1モルに対し、10^-6〜10^-2の濃度
で添加され、ハロゲン化銀粒子内部に組込まれ
る。 本発明における多価金属イオンのさらに別の好
ましい具体例としては、アンチモンイオン、ビス
マスイオン、金イオン、白金イオン、オスミウム
イオン、ロジウムイオン等がある。これらの多価
金属イオンは、好ましくは銀１モルに対し10^-9〜
10^-4モルの濃度で使用される。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子
表面が化学的に増感されていないか、もしくは増
感されていても僅かな程度であることが好まし
い。 粒子表面が予めその表面の表面現像核を有しな
いという意味は、本発明に使用される乳剤を透明
なフイルム支持体上に35mgAg／cm²になるように
塗布した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで
20℃で10分間現像した場合に得られる濃度が0.6
好ましくは0.4を越えないことをいう。 表面現像液Ａ メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂Ｏ 35 ｇ KBr １ ｇ 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。 内部現像液Ｂ メトール ２ ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇ ハイドロキノン ８ ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5 ｇ KBr ５ ｇ KI 0.5 ｇ 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記該試験片の一
部を約１秒までのある定められた時間にわたつて
光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で
４分間現像した場合に、同一条件で露光した該試
験片の別の一部を表面現像液Ａで20℃で４分間現
像した場合に得られるものよりも少なくとも５
倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示す
ものである。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられ
る増感色素によつて光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・デイス
クロージヤー（Reseach Disclosure）No.15162を
参照することができる。 本発明の写真感光要素を有する写真感光材料
（以後写真材料と称する）は普通の方法で撮影し
た後に、表面現像することによつて容易に直接ポ
ジ画像を得ることができる。即ち直接ポジ画像を
作成する主要な工程は、本発明の表面現像核を有
しない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写
真材料を、画像露光後化学的作用もしくは光化学
的作用によつて表面現像核を生成する処理（以後
カブリ処理と称す）を施した後でおよび／または
カブリ処理を施しながら表面現像を行なうことか
らなる。こゝでカブリ処理は、全面露光を与える
かもしくは表面現像核を生成する化合物（以後カ
ブリ剤と称す）を用いて行なうことができる。 本発明に於いて、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬する
かまたは湿潤させた後、全面的に均一露光するこ
とによつて行なわれる。こゝで使用する光源とし
ては写真材料の感光波長域内の光であればいずれ
でもよく、又フラツシユ光のごとき高照度光を短
時間あてることもできるし、または弱い光を長時
間あてゝもよい。また全面露光の時間は写真材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。 良好なポジ画が得られるような全面露光の照度
および露光時間の範囲を逸脱した条件で全面露光
を行なうと、得られるポジ画像の画質は劣化す
る。例えば過度に高い照度の全面露光を行なう
と、画像の最高濃度は低下し、最低濃度は上昇す
る。又過度に低い照度の全面露光を行なうと最高
濃度の低い画像しか得られない。良好な画像を与
えることのできる全面露光の許容幅は、本発明の
ハロゲン化銀乳剤を使用することによつて拡大す
る。つまり、本発明のハロゲン化銀乳剤を使用す
ればより高い照度でも最小濃度が上昇せず、より
低い照度でも十分な最高濃度を得られる。 本発明において使用するカブリ剤としては広範
囲な種類の化合物を用いることができ、このカブ
リ剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写
真材料の支持体以外の構成層中（その中でも特に
ハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは現
像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せし
めてもよい。またその使用量は目的に応じて広範
囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、ハ
ロゲン化銀１モル当り１〜1500mg、好ましくは10
〜1000mgである。また、現像液等の処理液に添加
するときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／、特
に好ましくは0.05〜１ｇ／である。 本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国
特許3615615号、同3718470号、同3719494号、同
3734738号および同3759901号に記載された複素環
第４級窒素塩化化合物；更に米国特許4030925号
記載のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の如
き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物
が挙げられる。また、これらのカブリ剤は組合せ
て用いることもできる。例えばリサーチ・デイス
クロージヤー（Reseach Disclosure）No.15162に
は非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用
することが記載されている。 本発明に用いるカブリ剤としては、吸着型、非
吸着型のいづれも使用することができるし、それ
らを併用して使用することもできるが、本発明の
１つの好ましい実施態様においては、少なくとも
一種の吸着型のカブリ剤が使用される。 通常、現像時にカブリ剤が過剰に存在すると、
感度の低下や最低濃度の上昇を引きおこす場合が
あるが、本発明の乳剤を用いる場合、カブリ剤量
に対する許容度は広がる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル−２−ベンジル−５−フエニル
−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−〔３−（フエニルヒドラゾノ）プロピル〕ベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
〔３−（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾ
チアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３
−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）プロピル〕
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−〔３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラゾノ）ペン
チル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２−ジ
ヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド〔２，
１−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
〔２，１−ｂ〕−５−フエニルベンゾオキサゾリウ
ムブロマイド、４，４−エチレンビス（１，２−
ジヒドロ−３−メチルピリド〔２，１−ｂ〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド）、１，２−ジヒドロ
−３−メチル−４−フエニルピリド〔２，１−
ｂ〕ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置
換第４級シクロアンモニウム塩；５−〔１−エチ
ルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデ
ンエチリデン〕−１−（２−フエニルカルバゾイ
ル）メチル−３−（４−スルフアモイルフエニル）
−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−２
−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フ
オルミルヒドラジノ）フエニル〕ローダニン、１
−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕
３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス〔４−（２
−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕チオ尿素な
どが挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真
材料は像様露光後、全面露光するかまたはカブリ
剤の存在下に現像処理することによつて直接ポジ
画像を形成する。本発明に係る写真材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用されるが、好
ましくは表面現像処理方法である。この表面現像
処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的に含まな
い現像液で処理することを意味する。 本発明に係る写真材料の現像に用いる現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通
常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノン
の如きポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノ
ール類、３−ピラゾリドン類、アスコルビン酸と
その誘導体、レダクトン類、フエニレンジアミン
類等あるいはその混合物が含まれる。具体的には
ハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ−メチル
アミノフエノール、１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、アスコルピ
ン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルフオンアミドエチル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキ
シエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現
像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高PH水
溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるようにす
ることもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真材料
の構成層中に任意に組み入れることも可能であ
る。通常有用なかぶり防止剤には、ベンゾトリア
ゾール類例えば５−メチルベンゾトリアゾール、
ベンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベ
ンゾオキサゾール類、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールのような複素環式チオン類、芳
香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が含まれ
る。また、現像液中には現像促進剤例えばポリア
ルキレンオキサイド誘導体や第４級アンモニウム
塩化合物などを含有させることもできる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写
真用添加剤を加えることは任意である。 その他本発明において、目的に応じて用いられ
る添加剤は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロ
キシアルカン等が挙げられ、さらに膜物性改良剤
としては、例えば、アルキルアクリレートもしく
はアルキルメタアクリレートとアクリル酸もしく
はメタアクリル酸との共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフ
アルキルエステル共重合体等の乳化重合によつて
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当
であり、塗布助剤としては、例えば、サポニン、
ポリエチレングリコールラウリルエーテル等が含
まれる。その他写真用添加剤として、ゼラチン可
塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、PH調整剤、酸
化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、
染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マ
ツト剤等を使用することは任意である。 上述の如く調整されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
ター層等を介して支持体に塗布され内部潜像型ハ
ロゲン化銀写真材料を得る。 本発明に係る写真材料をカラー用に適用するこ
とは有用であり、この場合ハロゲン化銀写真乳剤
中にシアン、マゼンタおよびイエローの色素像形
成カプラーを含ませることが好ましい。カプラー
としては通常用いられるものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色
を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌビンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用もしくは
併用が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持体としては任
意のものが用いられるが、代表的な支持体として
は、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレ
フタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルローズアセテートフイルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が含ま
れる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイ
ドあるいは結合剤としてゼラチンの他に目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を用いることができ
る。この適当なゼラチン誘導体としては、例え
ば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、
カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラ
チン、エステル化ゼラチン等を挙げることができ
る。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤を含ませることができ、この適当な結
合剤としてはゼラチンのほか、コロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アル
ギン酸、アセチル含有19〜20％にまで加水分解さ
れたセルローズアセテートの如きセルローズ誘導
体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリアクリル
アミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニルア
ミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボ
ン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルア
ルコールポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセテー
ト、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基
を有するモノマーとの重合で得られるポリマー、
ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリア
ミノエチルメタアクリレート、ポリエチレンアミ
ン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、
フイルター層、裏引層等の写真材料構成層に目的
に応じて添加することができ、さらに上記親水性
バインダーには目的に応じて適当な可塑剤、潤滑
剤等を含有せしめることができる。 また、本発明に係る写真材料の構成層は任意の
適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これ
らの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム
類、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸の如き
アルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ
化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフオン
系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真材料は、支持体上に乳
剤層、フイルター層、中間層、保護層、下引層、
裏引層、ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成
層を多数設置することが可能である。 本発明に係る写真材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マ
イクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に有効に
適用することができ、また、コロイド転写法、銀
塩拡散転写法、ロジヤースの米国特許3087817号、
同3185567号及び同2983606号、ウエイヤーツらの
米国特許3253915号、ホワイトモアらの米国特許
3227550号、バールらの米国特許3227551号、ホワ
イトモアの米国特許3227552号およびランドの米
国特許3415644号、同3415645号および同3415646
号に記載されているようなカラー画像転写法、カ
ラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用できる。 （発明の効果） 本発明に係るハロゲン化銀乳剤を用いることに
より、現像温度が変動しても、写真性能の変動が
少ない安定なハロゲン化銀写真感光材料が得ら
れ、かつ、該感光材料を長期にわたつて保存して
も、その写真性能が安定しているハロゲン化銀写
真感光材料が、容易に製造することができる。ま
たこの優れた性能は、変換型コアと、それを被覆
するハロゲン化銀シエルとによるコア／シエル構
造の特性及び吸蔵される多価金属イオンの特性
が、相補的に作用して現出しているものと考えら
れる。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本
発明の実施の態様がこれによつて限定されるもの
ではない。 比較例 １ 特開昭47−32813号の実施例−１に記載されて
いる方法に従つて沃臭化銀乳剤（沃化物2.5モル
％）を調製した。すなわち、銀１モル当り６塩化
イリジウム酸カリウム10.7mgを含有する迅速に攪
拌されたゼラチン水溶液に対して、硝酸銀水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液を同時
に加えた。その際、沈澱は酸性媒体中において、
pAg8.9でもつて70℃60分間にわたつて行なつた。
その後水洗を行なつて水溶性ハライドを除去した
後、ゼラチンを加えた。この得られた乳剤を乳剤
−Ａとする。 比較例 ２ 特公昭52−34213号に記載されている実施例１
に従つてハロゲン化銀乳剤を調製した。すなわ
ち、ゼラチン水溶液中に、モル数が等しい硝酸銀
と臭化ナトリウムの溶液を、コントロールされた
ハロゲン化銀沈澱法に従い70℃で28分間にわたつ
て同時に混合することにより、臭化銀乳剤を得
た。沈澱が終了すると直径約0.5μmの８面体の結
晶が生成した。この臭化銀粒子に銀１モル当りチ
オ硫酸ナトリウム1.7mgおよび銀１モル当り塩化
金酸カリウム2.5mgを添加し、70℃で30分間加熱
することにより化学増感を施した。化学増感を施
した臭化銀粒子は、第１回目と同じ沈澱環境で更
に28分間沈澱を行なうことにより、更に成長し、
直径約0.8μの８面体の結晶となつた。次にこの乳
剤に、銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム1.4mgお
よび銀１モル当り塩化金酸カリウム2.1mgを添加
し、65℃で20分間加熱することによつて粒子表面
の化学増感を行なつた。得られた乳剤を乳剤−Ｂ
とする。 比較例 ３ 比較例−２に従つて、ハロゲン化銀乳剤を調製
した。但し、コア乳剤を化学増感した後、シエル
を沈澱する前に、銀１モル当り４mgのCdCl₂を添
加し、その後再び比較例−２に従つてハロゲン化
銀乳剤を調製した。得られた乳剤を乳剤−Ｃとす
る。 比較例 ４ 変換型ハロゲン化銀および該コアを被覆するハ
ロゲン化銀シエルからなるコア／シエル乳剤を下
記のように調製した。ゼラチン10ｇを含む溶液中
に温度60℃に制御しながら、硝酸銀の２モル水溶
液175mlと塩化カリウム2.1モル水溶液175mlを同
時に10分間で添加し、10分間の物理熟成を行なつ
た後、臭化カリウム２モル水溶液200mlを添加し、
更に10分間の物理熟成を行なつた。次いで水洗を
行なつて、水溶性ハライドを除去した後、ゼラチ
ン10ｇを添加し、水を加えて全量500mlとした。
このようにして得られたコア乳剤500mlを60℃に
制御し、攪拌しながら、硝酸銀の２モル水溶液
100mlと塩化カリウムの2.1モル水溶液100mlを同
時に５分間で添加することによつて塩化銀シエル
を沈澱させ、さらに10分間の物理熟成を行なつた
後水洗した。得られた乳剤を乳剤−Ｄとする。 実施例 １ ゼラチン10ｇを含む溶液中に温度を60℃に制御
しながら、硝酸銀の２モル水溶液175mlと塩化カ
リウム2.1モル水溶液175mlを同時に10分間で添加
し、10分間の物理熟成を行なつた後、臭化カリウ
ム２モル水溶液200mlを添加し、更に10分間の物
理熟成を行なつた。次いで水洗を行なつて水溶性
ハライドを除去した後、全量を500mlとした。こ
のようにして得られたコア乳剤500mlを60℃に制
御し、攪拌しながら、銀１モル当り３mgのカリウ
ムヘキサクロロイリデートを添加し、その後硝酸
銀の２モル水溶液100mlと塩化カリウムの2.1モル
水溶液100mlを同時に５分間で添加することによ
つて塩化銀シエルを沈澱させ、さらに10分間の物
理熟成を行なつた後水洗した。得られた乳剤を乳
剤−Ｅとする。 実施例 ２ 乳剤−Ｅと同様の方法で調製を行なつた。但
し、ヘキサクロロイリデートを添加した後、４−
ヒドロキシ−１，３，3a，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当り50mg添加し、次いで、臭化銀シ
エルを沈澱させるために、塩化カリウムの水溶液
のかわりに臭化カリウムの2.1モル水溶液100mlを
添加した。得られた乳剤を、乳剤−Ｆとする。 実施例 ３ 乳剤−Ｅと同様の方法で調製を行なつた。但
し、酸性条件下で沈澱を行ない、カリウムヘキサ
クロロイリデートのかわりに硝酸鉛を銀１モル当
り100mg添加した、得られた乳剤を乳剤−Ｇとす
る。 実施例 ４ 前記比較例１〜４及び実施例−１〜３で調製し
た乳剤−Ａから乳剤−Ｇに、カブリ剤として、１
−〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕
−３−フエニチオ尿素を添加し、適当な延展剤及
び硬膜剤を加えた後、塗布銀量35mg／100cm²とな
るようにセルローストリアセテート支持体上に塗
布、乾燥した。 これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリ
ー用光学ウエツジを通して露光し、次の処方の現
像液で現像し、次いで定着、水洗、乾燥した。現
像は、24℃５分間、及び18℃５分間行なつた。 フエニドン 0.4ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 75 ｇ ハイドロキノン 10 炭酸ソーダ（１水塩） 40 臭化カリウム ４ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 10 mg 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPH12.5に調製した） 得られたポジ画像について最大濃度および最小
濃度を測定した結果を表−１に示す。

【表】 表−１の結果から、本発明の乳剤は、比較の乳
剤に比べ処理温度が変動しても良好な写真性能を
依持しているのがわかる。 実施例 ５ 実施例−４で得られた試料に次の処理を施し
た。即ち、各試料について温度20℃、相対湿度55
％で２日間保存（条件−１とする）、温度55℃、
相対湿度10％で２日間保存（条件−２とする）お
よび温度50℃、相対湿度80％で２日間保存（条件
−３とする）した後、実施例−４に準じて露光
し、24℃５分間現像し、水洗、水洗、乾燥した。
得られた結果を表−２に示す。

【表】 表−２の結果から、本発明の乳剤は、乳剤Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄに比べ、著しく保存安定性が改良され
ていることがわかる。 実施例 ６ 比較例１〜４及び実施例−１〜３で調製した乳
剤−Ａ〜Ｇにそれぞれ次の増感色素を添加した。 また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロンをジブチルフタレートおよび酢酸エチルに
溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳化液を調製
した。 次に、これらの乳化分散液を上記の乳剤にそれ
ぞれ添加、混合し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が
20mg／100cm²となるようにセルローストリアセテ
ート支持体上に塗布、乾燥した。 これらの試料を、黄色フイルター及び光学ウエ
ツジを通して露光し、次の処方の現像液で30℃３
分間現像した。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド
エチル）アニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ 但し、現像開始後30秒後から１分間、１ルツク
スの白色光で全面を均一に露光した。次いで通常
の方法に従つて漂白、定着、水洗して乾燥した。
各試料において得られたマゼンタポジ画像につい
て測定した結果を表−３に示す。

【表】

【表】 本発明の乳剤から成る試料5′，6′及び7′が良好
な写真性能を示していることがわかる。 実施例 ５ 実施例−２で調製したEm−Ｆを３分割し、そ
の一部を下記の色素〔Ｉ〕を用いて分光増感し、
赤感性乳剤とし、別の一部は色素〔〕で分光増
感し、緑感性乳剤とし、さらに別の一部は、色素
〔〕を加え、青感乳剤とした。 赤感性乳剤、緑感性乳剤及び青感性乳剤のそれ
ぞれに、カブリ剤として、１−〔４−（２−フオル
ミルヒドラジノ）フエニル〕−３−フエニルチオ
尿素及び１−ホルミル−２−（４−メチルフエニ
ル）ヒドラジンを添加した。 レジンコートした紙支持体上に下記の層を順次
塗布した。 (1) 赤感層 上記の赤感性乳剤とオイルプロテクト分散され
たシアンカプラー２，４−ジクロロ−３−メチル
−６−〔α−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕フエノールを含む。 (2) 中間層 オイルプロテクト分散された２，５−ジ−tert
−オクチルハイドロキノンを含む。 (3) 緑感層 上記の緑感性乳剤とオイルプロテクト分散され
たマゼンタカプラー１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシ
ルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンを
含む。 (4) イエローフイルター層 イエローコロイド銀及びオイルプロテクト分散
された２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ンを含む。 (5) 青感層 上記の青感性乳剤とオイルプロテクト分散され
たイエローカプラーα−〔４−（１−ベンジル−２
−フエニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−ト
リアゾリジニル）〕−α−ビバリル−２−クロロ−
５−〔γ−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを含む。 (6) 保護層 乾燥後の試料を光学ウエツジを通して露光し、
次に示す現像液で30℃３分間現像し、漂白、定
着、水洗して乾燥した。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルフオンアミド
エチル）アニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール 10mg 水を加えて １ （水酸化ナトリウムにてPH12.5に調製した） その結果、良好なポジ画像が得られた。 実施例 ６ 透明なポリエチレンテレフタレートの支持体上
に下記の層を順次塗布して拡散転写感光材料の写
真要素を作成した。 (1) スチレンとＮ−ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリヘキシルアンモニウムクロライドの１：
１の共重合体及びゼラチンを有する受像層。 (2) 二酸化チタン及びゼラチンを有する光反射
層。 (3) カーボンブラツク及びゼラチンの不透明層。 (4) マゼンタ色素放出性化合物、１−ヒドロキシ
−４〔３−｛α−（２−（２−メトキシ−５−スル
フアモイル−１−アゾ）−４−ヒドロキシ−１
−ナフトキシ）エチルカルバモイル｝フエニル
スルフオンアミド〕−Ｎ−（δ−２，４−ジ−
tert−アミノフエノキシブチル）−２−ナフト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド及び
ゼラチンを有する色素放出性化合物層。 (5) 実施例１で調製した乳剤−Ｅ、１−ホルミル
−２−（４−メチルフエニル）ヒドラジン及び
ゼラチンを有する感光乳剤層。 (6) ムコクロル酸を含むゼラチンの保護層。 次に透明なポリエチレンテレフタレート支持体
上に、下記の層を順次塗布し処理シートを用意し
た。 (1) アクリル酸とエチルアクリレートの共重合体
を有する中和層。 (2) 二酢酸セルロースのタイミング層。 次に、上記の感光要素にウエツジ露光を与え、
その後上記処理シートを重ね合わせ、更にその間
に下記組成の処理組成物を含むポツドを附着さ
せ、フイルム単位を作つた。 次に上記フイルム単位を、一対の加圧的に並置
された一定の間隙を有するローラーの間を通過さ
せることによりポツドを破裂させ、その内容物を
上記写真要素と処理シートの間に展開させた。 水酸化カリウム 56 ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
エニル−３−ピラゾリドン ８ ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 2.8ｇ カーボンブラツク（RaVEN−450コロンビ
アン・カーボン製） 150 ｇ カルボキシ・メチルセルロースナトリウム塩
（高粘度型、東京化成製） 50 ｇ ベンジルアルコール 1.5ml 水を加えて １ ３分後にマゼンタ色素画像が写真要素の透明支
持体を通して観測された。この結果から、本発明
の乳剤を拡散転写法にも応用し得ることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、逆転現像または照射現像
   によつてポジ型画像を与えるハロゲン化銀写真要
   素に於て、該ハロゲン化銀粒子が予めその表面に
   表面現像核を有せず、変換型ハロゲン化銀粒子を
   コアとするコア／シエル型粒子であり、且つ該粒
   子内部に多価金属イオンを内蔵することを特徴と
   するハロゲン化銀写真要素。