JPH01123227A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料及び該感光材料を用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは画像露光後、カブリ処理すること（例
えば全面露光を与えるか、またはカブリ剤の存在下に表
面現像処理すること）により、直接ポジ画像の得られる
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来知られている直接ポジ画像を得る方法としては、主
として２つのタイプがある。その１つのタイプは、予め
カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤を用い、ソーラリゼ
ーション、あるいはバーシェル効果等を利用して露光部
のカブリ核または潜像を破壊することによって、現像後
ポジ画像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
カブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用い
、画像露光後カブリ処理（現像核生成処理）を施し、次
いで表面現像を行うか、または画像露光後カブリ処理（
現像核生成処理）を施しながら表面現像を行うことによ
り、ポジ画像を得るものである。

上記のカブリ処理（現像核生成処理）の方法は、全面露
光を与えることでもよいし、カブリ剤を用いて化学的に
行ってもよいし、また強力な現像液を用いてもよく、更
に熱処理等によってもよい。

ポジ画像を形成するための前記２つの方法のうち、後者
のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較して、一
般的に感度が高く、高感度を要求される用途に適してい
る。

この技術分野においては、種々の技術がこれまでに知ら
れている。例えばこの種のタイプのハロゲン化銀乳剤に
ついては米国特許第２．５９２，２５０号、同第２．４
６６．９５７号、同第２　、４９７．８７５号、同第２
，５８８、９８２号、同第３．７６１，２６６号、同第
３．７６Ｌ２７６号、同第３．７９６，５７７号及び英
国特許第１．１５１，３６３号等に記載されている方法
が知られている。

これら公知の技術を用いることによって、ポジ画像を形
成する写真感光材料を作ることはできるが、これらの写
真感光材料を各種の写真分野に応用させるためには、よ
り一層の写真性能の改善、及び製造上の問題点の解決が
望まれている。

例えば特公昭５２−３４２１３号公報には、ハロゲン化
銀粒子の５０モル％以上が臭化物であるポジ画像形成用
の写真要素についての記載がある。このように従来のポ
ジ画像形成用の感光材料は、臭化銀を主たる成分とする
乳剤が用いられており、一般的にも臭化銀に富む乳剤が
好ましいと考えられ、その方向での開発が進められてき
た。臭化銀を主成分とする乳剤は、反転性能が良好とさ
れ、また最低濃度（カブリ）も小さいことから、このよ
うな開発が進められてきたものと推定される。

確かに、一般的には臭化銀含有率が５０モル％未満の乳
剤を用いた直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、反
転性能に劣り、かつ最低濃度が高いという問題がある。

一方、臭化銀含有率が５０モル％以上の乳剤を用いると
、上記の問題は一応解決されるとしても、現像時間が長
くかかるという問題がある。前記特公昭５２−３４２１
３号公報に記載の感光材料も、かかる臭化銀主体の乳剤
の難点は免れないと思われる。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、迅速処理が
可能であって、しかも最高濃度が高く、最低濃度が低い
画像が得られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料、及
び画像形成方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明者らは鋭意検討の結果、粒子表面が予めカブらさ
れていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、
カブリ処理を施した後及び／またはカブリ処理を施しな
がら表面現像することにより直接ポジ画像の得られる直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料において、上記内部潜
像型ハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が５０モル％を
超えるハロゲン化銀から成り、かつ該内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子は、 （ａ）　　粒子内部に臭化銀を含有する部分を形成する
こと （ｂｌ　　粒子内部に金属イオンをドープすること（ｃ
１粒子内□部を化学増感すること の少な（ともいずれかの手段により内部核を形成するも
のであることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
光材料によって、達成されることを見出し、本発明に至
った。

塩化銀含有率が５０モル％を超えるハロゲン化銀から成
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用いると、迅速処理が
可能ならしめるが、最低濃度等の点で必ずしも良好と言
えず、このため従来より塩化銀を主とするハロゲン化銀
を用いる技術は直接ポジ感光材料の分野で開発が見られ
なかったのであるが、上記本発明の構成にすることによ
り、迅速処理が可能で、しかも最高濃度や最低濃度の点
でも優れた画像の得られる技術が実現できたのである。

また、本発明の画像形成方法は、上記本発明の直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料を、臭化カリウム含有率が０
．２ｇ／ｌ以下の発色現像液で処理するものであり、こ
れにより良好な反転性能が得られる。

以下本発明について更に詳述する。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が５０
モル％を超えるハロゲン化銀から成る。好ましくは、塩
化銀含有率が８０モル％、更に好ましくは９０モル％以
上のハロゲン化銀から成るものを用いることである。

特に好ましくは、粒子内部に臭化銀を含有する部分を形
成することにより内部核を形成する場合以外については
、実質的に塩化銀から成る内部潜像型ハロゲン化銀粒子
を用いることである。ここで「実質的に塩化銀から成る
」とは、０〜１モル％程度の他のハロゲン化銀成分、例
えば臭化銀を含有してもよいことを意味する。但し、粒
子の表面は、純塩化銀であるより、わずかに（１モル％
以下）臭化銀を含有することが、最低濃度の点では好ま
しい。

本発明においては、含有される内部潜像型ハロゲン化銀
粒子のすべてが塩化銀含有率が５０モル％を超えるハロ
ゲン化銀から成る粒子である必要はなく、それ以外のハ
ロゲン化銀組成の粒子を併用して含有していてもよい。

但しその場合、併用する粒子は、ハロゲン化銀粒子全体
の５０モル％未満であることが好ましい。このようにハ
ロゲン化銀粒子全体としては、塩化銀含有率が５０モル
％を超えるものを用いることがよく、より好ましくは、
塩化銀含有率が８０モル％以上、更に好ましくは９０モ
ル％以上の乳剤を用いることである。

次に、本発明の直接ポジハロゲン化恨写、真感光材料に
用いられる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、（ａ）　　
粒子内部に臭化銀を含有する部分を形成すること （ｂ）粒子内部に金属イオンをドープすること（ｃ）粒
子内部を化学増感すること の少なくともいずれかの手段により内部核が形成されて
いる。

まず、上記（ａ）の、粒子内部に臭化銀を含有する部分
を形成することにより内部核を形成する場合について説
明する。

臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀粒子の芯（コア
）として存在することができ、またはハロゲン化銀粒子
の内部の一つの層として存在することができる。該臭化
銀を含有する部分の外側に位置する層は、最外層である
ことができ、最外層である場合これはハロゲン化銀粒子
表面を完全に被覆することもできるし、または表面の一
部を選択的に被覆することもできる。本発明においては
、最外層は粒子表面の５０％以上被覆することが好まし
い。臭化銀を含有する部分から、この部分とハロゲン化
銀組成の異なる隣接層への移行は、ハロゲン化銀組成が
明瞭に異なる急激的なものであることができ、または漸
進的なものであることができる。臭化銀を含有する部分
の臭化銀含有率は、０．１〜１００％であることが好ま
しく、１〜１００％であることが更に好ましく、また前
記したようにハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体
として塩　′化銀の含有率が８０モル％以上であること
が好ましく、更に９０モル％以上であることが特に好ま
しい。

臭化銀を含有する部分の体積比は、該部分の臭化銀含有
率と、粒子全体の塩化銀含有率とのそれぞれの所望の設
定により、適宜決まることとなる。

次に上記（ｂ）の、粒子内部に金属イオンをドープして
内部核を形成する場合について述べる。

金属イオンの粒子内部へのドープは、各種の手段を任意
に用いることができるが、粒子をコア／シェル型として
そのコアに金属イオンをドープする手段を用いることが
できる。コアに金属イオンをドープするには、例えばコ
ア粒子を形成するいずれかの過程において、金属イオン
を水溶性塩として添加する手段をとることができる。金
属イオンの好ましい具体例としては、イリジウム、鉛、
アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム等の
金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましくは銀
１モルに対しｌＸｌ０””〜ｌＸｌ０−’モルの量で使
用することができる。

次に、上記（ｃ）の、粒子内部を化学増感することによ
り内部核を形成する場合について述べる。

化学増感は、任意の手段を用いることができ、例えば硫
黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこれらの増
感法の組み合わせによる増感法などがある。硫黄増感剤
としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることができる。こ
のような増感手段は、例えば米国特許第１．５７４．９
４４号、同第１゜６２３．４９９号、同第２．４１０．
６８９号、同第３．６５６，９５５号等に記載されてい
る。また、粒子内部は、例えば米国特許第２　、３９９
．０８３号、同第２，５９７，８５６号、同第２．６４
２．３６１号等に記載されている如く、水溶性金化合物
で増悪することもでき、また還元増悪剤を用いて増感す
ることもできる。このような増感技術については、例え
ば米国特許第２．４４８，０６０号、及び英国特許第６
１８．０６１号の記載を参照することができる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、前記し
たようにその最表面は純塩化銀でなく、わずかに臭化銀
を含有（１モル％以下程度）することがカブリの点で好
ましいが、これは上記（ａｌ〜（ｃ）のいずれの手段に
より内部核を形成する場合についても言える。

また、本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、
その表面が化学増感されていないことが好ましい。これ
により最高濃度を高くし、またカブリを低くするという
効果を更に高めることができる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、用いら
れる粒子の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物で色増感されていることが好ましい。これに
より、最高濃度を高くし、かつカブリを低くするという
効果を一層高めることができる。

一般式（１） 但し、ＹＩｄ＋　ｙｔｄは５員あるいは６員の含窒素−
素環を形成するに必要な非金属原子郡を表す。

ＹＩｄ＋　ｙｚａが表す５員あるいは６員の含窒素複素
環は縮合環も含み、具体的にはオキサゾール（例えば５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４
，５−ジフェニルオキサゾール等）、オキサゾリジン（
例えば４．４−ジメチルオキサゾリジン等）、チアゾー
ル（例えばチアゾール、４゜５−ジフェニルチアゾール
、４−メチルチアゾール等）、チアゾリジン類（例えば
チアゾリジン等）、チアジアゾール（例えば２−メチル
チオ−１，３，４−チアジアゾール、２−フェニル−１
，３，４−チアジアゾール等）、セレナゾール（例えば
４．５−ジメチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール等）、ベンゾオキサゾール（例えば５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール等）
、ベンゾチアゾール（例えば５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−フェニルベンゾチアゾール、５，６−シメチル
ベンゾチアゾール等）、ベンゾセレナゾール（例えば５
−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレ
ナゾール等）、ペンゾテルラゾール（例えば５，６−シ
メトキシベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラ
ゾール等）、ベンズイミダゾール（例えば５．６−ジク
ロロベンズイミダゾール、５−シアノベンズイミダゾー
ル等）、ナフトオキサゾール（例えばナフト（Ｌ２−ｄ
）オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ　）オキサゾール
等）、ナフトチアゾール（例えばナフト（１，２−ｄ）
チアゾール、ナフト（２，３−ｄ）チアゾール等）、ナ
フトセレナゾール（例えばナフトＣ１，２−ｄ　）セレ
ナゾール、ナフト（２，３−ｄ〕セレナゾール等）、ナ
フトテルラゾール（例えばナフ１−（１，２−ｄ）テル
ラゾール、ナフト（２，３−ｄ　）テルラゾール等）、
ピリジン、キノリン（例えば６−メドキシキノリン、６
−フルオロキノリン等）、チェノ　（１，２−ｄ　）チ
アゾール、チアゾロ（４，５−ｂ）ピリジン等の各環基
を挙げることができる。

また、Ｒ？ｄ＋　Ｒ［１ｌｌｌ　ＲＱａは水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、アリール基、低級アルコ
キシ基または複素環基を表し、ＲよとＲＱａは連結して
炭素環を形成してもよい。Ｒ５４とＲ６ｄはアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基を表す。Ｘ−はアニオン
、ｆ＋Ｊ＋に＋４２．ｍはそれぞれＯまたは１の整数を
表す。

また、Ｎ位置換基のｐはＯ〜４の整数であり、ｑは１〜
１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数を表す。

以・７← 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤には、ヘテ
ロ環メルカプト化合物、及び／またはアザインデン化合
物を含有させることが好ましい。

これにより最高濃度を高め、カブリを低くするという効
果を更に高めることができる。

本発明の実施に際しては、ヘテロ環メルカプト化合物と
しては、少なくとも１つのメルカプト基と少なくとも１
つのへテロ環を有する化合物であれば任意に用いること
ができるが、本発明で好ましく用いるヘテロ環メルカプ
ト化合物は、次の一般式（Ｉ　ａ）で表される化合物で
ある。

一般式（Ｉ　ａ）中、Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子のいずれかからなる５員また
は６貝の複素環を形成するのに必要な原子群を表し、該
複素環基は縮合していてもよい。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表す。

複素環基としては、例えばそれぞれ置換基（置換原子を
含む。）を有してもよいピリジン、ピリミジン、イミダ
ゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、オ
キサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール
、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、
セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾー
ル、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール
、トリアジン、テトラゾール、プリンが挙げられる。

複素環基の有する置換基としては、例えば芳香族基、脂
肪族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、またはその塩、スルホ基またはその塩、メルカプト
基、アルキルメルカプト基、アシルアミノ基、スルファ
モイル基、スルホアミノ基、カルバモイル基などが挙げ
られる。

更に上記複素環基としてアザインデン基があり、これは
アザインデン化合物にも含まれるものであるが、中でも
特に３Ｍ基を有するものが好ましく、本明細書では３Ｍ
基が結合したアザインデン基を便宜上後述のアザインデ
ン化合物に入れず、メルカプト化合物に含めて例示等を
行うものとする。

上記一般式（Ｉａ）のなかで、特に本発明に好ましく用
いられる化合物は、下記の一般式〔■〕。

（Ｉｌｌ［）及び（ＩＶ）で表すことができる。

Ａｒ 一般式（Ｉｔ）中のＡｒはフェニル基、ナフチル基、ま
たはシクロヘキシル基を表し、Ｒ１はＡｒ基に置換可能
な有機基若しくは水素原子を表す。Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基を表す。

一般式Ｃｌ１１）中のＺｌは硫黄原子、酸素原子、セな
有機基若しくは水素原子を表す。Ｍは上述のＭと同意義
である。

一般式（ＩＶ）中のＺｌは硫黄原子、酸素原子、セレン
原子、またはＮ−Ｒ’を表し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、ＣＯＲ’、　５ＯｚＲ’。

ＮｌＩＣＯＲ’、　　ＮＨ３０□Ｒ５を表す。Ｒ５はア
ルキル基、了り−ル基を示す。Ｒ３は置換可能な有機基
を表す。

以下に、一般式（ＩＤ−（ＩＶ）で表される化合物の具
体例を列挙するが、用い得る化合物はこれに限られるも
のではない。

一般式（ｎ）の化合物の具体例 （Ｓ−１）　　　　　　　　　　　（Ｓ−３）（Ｓ−２
）　　　　　　　　　　　（Ｓ−４）以ず余白 （Ｓ−５）　　　　　　　　　　（Ｓ−８）（Ｓ−６＞
　　　’　　　　　　　（Ｓ−９）（Ｓ−７）　　　　
　　　　　　（Ｓ−１０）（Ｓ−１１）　　　　　　　
（Ｓ−１２）一般式［１１１）の化合物例 （Ｓ−１３）　　　　　　（Ｓ−１６）（Ｓ−１４）　
　　　、　　（Ｓ−１７）（Ｓ−１５）　　　　　　（
Ｓ−１８）（Ｓ−１９）　　　　　　　　　　（Ｓ−２
３）（Ｓ−２０）　　　　　　　　　　（Ｓ−２４）（
Ｓ−２１）　　　　　　　　　　（Ｓ−２５）（Ｓ−２
２）　　　　　　　　　　　（Ｓ−２６）一般式（ＴＶ
）の化合物 （Ｓ−２７）　　　　　　　　（Ｓ−３１）（Ｓ−２８
）　　　　　　　　（Ｓ−３２）（Ｓ−２９）　　　　
　　　（Ｓ−３３）（Ｓ−３０）　　　　　　　（Ｓ−
３４）（Ｓ−３５）　　　　　　　　　（Ｓ−３７）（
Ｓ−３６）　　　　　　　　　　（Ｓ−３８）次にアザ
インデン化合物について説明すると、アザインデン化合
物としてはテトラアザインデン化合物が好ましく、特に
下記一般式（１）、（２Ｌ（３）、　　（４）、　　（
５）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式（１）　　　　　　　　一般式（２）一般式（３
）　　　　　　　一般式（４）一般式（５） 式中、ＲＩＩ＋　　ＲＩ２及びＲＩｆｆは同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ
基、アミン基の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導
体、アリール基、アリール基の誘導体、シクロアルキル
基、シクロアルキル基の誘導体、または−ＣＯＮＨＲ＋
４（ＲＩ４は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキ
ル基の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シク
ロアルキル基、シクロアルキル基の誘導体、了り−ル基
またはアリール基の誘導体を表す。）を表し、Ｒ１１と
Ｒ，ｔは結合して環（例えば、５〜７員の炭素環、複素
環）を形成してもよい。

上記Ｒ１１”’ＲＩ４で表されるアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、５ｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、２−ノルボニル基等が挙げられ
、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で置
換された（２価の連結基、例えば−ＮＨＣＯ−等を介し
ていてもよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３
−フェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、
アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシ
メチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピ
ル基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基また
は置換もしくは非置換のアミノ基で置換されたアルキル
基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキシメチル基、
ヒドロキシメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキ
シカルボニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルア
ミノメチル基等）、シクロアルキル基で置換されたアル
キル基（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般
式（１）〜（５）で表される化合物から水素原子１個を
除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられる
。

Ｒ１〜ＲＩ４で表されるアリール基としては、例えばフ
ェニル基、■−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の
誘導体としては、例えばｐ−）リル基、ｍ−エチルフェ
ニル基、ｍ−クメニル基、メシチル基、２．３−キシリ
ル基、ｐ−クロロフェニル％、ｏ−７’ロモフエニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェ
ニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、Ｏ（メトキシカル
ボニル）フェニル基、ｍ−（エトキシカルボニル）フェ
ニル基、４−力ルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられ
る。

Ｒ１１〜Ｒ１４で表されるシクロアルキル基としては、
例えばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体とし
ては、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ１１〜ＲＩ４で表されるハロゲン原子としては、例え
ば弗素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ，、”’Ｒ，，で表さ
れるアミン基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基
、ジエチルアミノ基、アニリノ基等が挙げられる。以下
、本発明で用いることのできるアザインデン化合物を例
示する。但し当然のことながら以下列記に限定されるも
のではない。

（Ｓ−４０）　　　　　　　（Ｓ−４３）（Ｓ−４５） （Ｓ−４６）　　　　　　　（Ｓ−４９）（Ｓ−４７＞
　　　　　　　　（Ｓ−５０）（Ｓ−４８）　　　　　
　　　（Ｓ−５１）（Ｓ−５２） Ｈ Ｈ，に　　　　　　　　　　　Ｌ＋３ｔｌｔ（Ｓ−５３
） （Ｓ−５４） Ｈ （Ｓ−５５） （Ｓ−５６）　　　　　　　　　　　（Ｓ−６０）（Ｓ
−５７）　　　　　　　　　　　（Ｓ−６１）（Ｓ−５
８）　　　　　　　　　　（Ｓ−６２）（Ｓ−５９）　
　　　　　　　　　（Ｓ−６３）（Ｓ−６４）　　　　
　　　　　　（Ｓ−６７）（Ｓ−６５）　　　　　　　
　　　（Ｓ−６８）（Ｓ−６６）　　　　　　　　　　
　（Ｓ−６９）（Ｓ−７０）　　　　　　　　　（Ｓ−
７４）（Ｓ−７１）　　　　　　　　　（Ｓ−７５）（
Ｓ−７２）　　　　　　　　　（Ｓ−７６）上記へテロ
環メルカプト化合物及びアザインデン化合物の添加量は
限定的ではないが、本発明を実施する際には銀１モルに
対して１×１０−Ｓ〜３×１０４モルが好ましく、５Ｘ
１０−’〜３Ｘ１０−３モルが更に好ましい。

添加量は上記範囲にあることが好ましく、添加する際に
は、ハロゲン化銀粒子の製造条件、粒子の平均粒径及び
添加するヘテロ環メルカプト化合物、アザインデン化合
物の種類によって適宜添加量を選択することが好ましい
。

本発明においては内部潜像型ハロゲン化銀粒子として、
予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
用いる。この場合の粒子表面が予めカブラされていない
という意味は、使用される乳剤を透明なフィルム支持体
上に３５℃ｍｇ　Ａ　ｇ　／　ｃｒｌになるように塗布
した試験片を露光せずに下記表面現像液Ａで２０℃で１
０分間現像した場合に得られる濃度が０．６好ましくは
０．４を越えないことをいう。

表面現像液Ａ メートル　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ１−アス
コルビン酸　　　　　　　　１０　　ｇＮａＢＯｚ・４
Ｈｚ０　　　　　　　　３５　　ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　１１また、本発明に用いるハロゲン化
銀乳剤は、上記のようにして作成した試験片を露光後、
下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を
与えるものが好ましい。

内部現像液Ｂ メートル　　　　　　　　　　　　　２ｇ亜硫酸ソーダ
（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ
（−水塩）　　　　　　　　５２．５ｇＫＢｒ　　　　
　　　　　　　　　　　　５　　ｇＫＩ　　　　　　　
　　　　　　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　　　１１更に具体的に述べるならば、上記試験
片の一部を約１秒までのある定められた時間に亘って光
強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃で１０分
間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片の別の
一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像した場合に
得られるものよりも少な（とも５倍、より好ましくは少
なくとも１０倍の最大濃度を示すものが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、前記説明した以外
でも、通常用いられる増感色素によって光学的に増感す
ることができる。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型
ハロゲン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素を
組み合わせて用いることは、本発明においても有用であ
る。増感色素についてはリサーチ・ディスクロジャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎ１１１
５１６２号及びｌｌｈ　１７６４３号を参照することが
できる。

本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、粒径分布の
広い多分散乳剤でも、変動係数が２０％以内の単分散乳
剤でもよいが、単分散乳剤であることが好ましい。

本発明において直接ポジ画像を得る方法としては、画像
露光（描影）した後に、表面現像することによって容易
に直接ポジ画像を得る方法がある。

即ち、直接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の
予めカブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料を、画像露光後化学的作用若しく
は光学的作用によってカプリ核を生成する処理、即ちカ
ブリ処理を施した後に及び／またはカブリ処理を施しな
がら表面現像を行うことからなる。ここでカブリ処理は
、全面露光を与えるか若しくはカブリ核を生成する化合
物、即ちカブリ剤を用いて行うことができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液あるいはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われる。

ここで使用する光源としては上記写真感光材料の感光波
長域内の光であればいずれでもよく、またフラッシュ光
の如き高照度光を短時間あてることもできるし、また弱
い光を長時間あててもよい。また全面露光の時間は上記
写真感光材料、現像処理条件、使用する光源の種類等に
より、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範囲に
変えることができる。

次に本発明に用いるカブリ剤について述べる。

本発明において使用するカブリ剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよい。またその使用量は目的に応
じて広範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化
２艮１モル当たり１〜１５００ｍｇ、好ましくは１０〜
１０００ｍｇである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は０．０１〜５ｇ／ｌ、特に好
ましくは０．０５〜１ｇ／ｌである。

本発明に用いるカブリ剤としては、例えば米国特許第２
　、５６３．７８５号、同第２　、５８８．９８２号に
記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許第３，
２２７．５５２号に記載されたヒドラジドまたはヒドラ
ジン化合物；米国特許第３．６１５，６１５号、同第３
．７１８゜４７９号、同第３．７１９．４９４号、同第
３．７３４．７３８号及び同第３．７５９，９０１号に
記載された複素環第４級窒素塩化合物；更に米国特許第
４．０３０，９２５号記載のアシルヒドラジノフェニル
チオ尿素類の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基を有す
る化合物が挙げられる。また、これらのカブリ剤は組み
合わせて用いることもできる。例えばリサーチ・ディス
クロジ＋−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
）！ｌ＆Ｌ１５１６２号には非吸着型のカブリ剤を吸着
型のカブリ剤と併用することが記載されており、本発明
に用いるカブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれ
も使用することができるし、それらを併用することもで
きる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェニル
）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン
、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−メチルスルフォニル−２−フェニルヒド
ラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１
−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスルフォン
アミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフェ
ニルヒドラジン等のヒドラジン化合物１３−（２−ホル
ミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、３−＜２＝ホルミルエチル）−２−プロビルベンゾ
チアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエチル）
−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−
（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フェニル
−ベンゾオキサシリウムブロマイド、２−メチル−３−
（３−（フェニルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾ
リウムブロマイド、２−メチル−３−（３−（ｐ−トリ
ルヒドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイ
ド、２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒ
ドラジノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、
２−メチル−３−（３−（ｐ−スルフォフェニルヒドラ
ジノ）ペンチル〕ベンゾチアゾリウムヨーデド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１
−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２−ジヒド
ロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１−ｂ）−
５−フェニルベンゾチアゾリウムブロマイド、４．４’
−エチレンビス（１゜２−ジヒドロ−３−メチルピリド
（２，１−ｂ）ベンゾチアゾリウムブロマイド、１．２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド（２，１
−ｂ）ベンゾセレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第
４級シクロアンモニウム塩；５−（１−エチルナフト　
（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン）
−１−（２−フェニルカルバゾイル）メチル−３−（４
−スルファモイルフェニル）−２−チオヒダントイン、
５−　（３−エチル−２−ペンゾチアゾリニデン）　−
３−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕ロ
ーダニン、１−（４−（２−フォルミルヒドラジノ）フ
ェニル〕３−フェニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（
２−フォルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙
げられる。

本発明の写真感光材料は画像露光後、全面露光するかま
たはカブリ剤の存在下に表面現像処理することによって
直接ポジ画像を形成する。この表面現像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれ
る。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−０
−）ルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像
剤を予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸漬中に
ハロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料は、本発明
の画像形成方法による処理によって処理することができ
る。

本発明の画像形成方法は、臭化カリウムの含有量が０．
２ｇ／ｊ’以下の発色現像液を用いるものである。これ
により良好な反転性能が得られ、優れた反転画像を形成
することができる。好ましくは臭化カリウムの含有量が
０．１ｇ／Ｊ！以下、特に好ましくは０．０５　ｇ　／
　Ｉｔ以下の発色現像液を用いることである。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤、濃厚化剤及び現像促進剤等を任意に含有させ
ることもできる。

ここでベンジルアルコールは、発色現像液中に添加しな
いことが好ましい。

即ち、ベンジルアルコールは公害負荷値であるＢＯＤや
ＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その親水性
が低いため、溶剤として新たにエチレングリコールや、
トリエチレングリコールが必要となるが、グリコール類
もまた、ＢＯＤ、ＣＯＤが高いため、オーバーフローに
より廃棄される処理液は、環境汚染の問題がある。また
、ベンジルアルコールは、現像液に対して溶解性が低く
、現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要し、
作業上の問題がある。また、補充量が多い場合は、補充
液を作成する回数が多くなり、これもまた作業上の負荷
になる。

よって、発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含
有させないことにより、環境汚染及び作業上の問題が解
消され非常に好ましい。

上記発色現像液に添加される上記以外の添加剤としては
、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物、
沃化アルカリ、ニトロベンゾイミダゾール、メルカプト
ベンゾイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の迅速処
理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、スラッジ
防止剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレート剤等がある
。

臭化カリウムは、発色現像液中にＯ〜０．２ｇ／ｌ含存
させることができ、好ましくはＯ〜０．１ｇ／ｌ、特に
好ましくは、０〜０．０５ｇ／ｌ含有させることにより
、良好な反転画像が得られる。

また、本発明に用いられる発色現像液には、必要に応じ
て酸化防止剤としてジメチルヒドロキシルアミン、ジエ
チルヒドロキシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、
２−アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香
族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ペントースまたは
ヘキソース、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル
等が含有されていてもよい。

本発明に用いられる発色現像液中には、金属イオン封鎖
剤として、種々のキレート剤を使用することができる。

例えば、該キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸等のアミントリカルボン酸
、１−ヒドロキシエチリデン、１，１′−ジホスホン酸
等の有機ホスホン酸、アミノトリ　（メチレンホスホン
酸）もしくはエチレンジアミンテトラリン酸等のアミノ
ポリホスホン酸、クエン酸もしくはグルコン酸等のオキ
シカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸等のホスホノカルボン酸、トリポリリン酸等
、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブリ
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるいは
それらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意
に組み入れることも可能である。

通常有用なカプリ防止剤には、ベンゾトリアゾール類例
えば５−メチルベンゾトリアゾール、ベンツイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールのような複素
環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等
が含まれる。

また、現像液中には現像促進剤例えばポリアルキレンオ
キサイド誘導体や、第４級アンモニウム塩化合物などを
含有させることもできる。

一般にハロゲン化銀写真感光材料を現像処理した後、不
要のハロゲン化銀を除去するためにハロゲン化銀溶剤を
含有する処理液で定着処理を行ったり、あるいは現像処
理によりカラー画像が得られる場合には、不要のハロゲ
ン化銀及び現像により形成された金属銀を除去するため
に、ハロゲン化銀溶剤と酸化剤を含有する処理液で漂白
定着処理を行うことが、通常行われる。処理を迅速化す
るために、現像処理後、水洗処理あるいは酸性浴による
停止処理を経ずに、直接定着処理あるいは漂白定着処理
を行う場合、本発明のハロゲン化銀乳剤を有する写真感
光材料を用いた場合、画像の最小濃度が小さく抑えられ
、良質の画像を得ることができる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、前記
したものの他にも目的に応じて湿潤剤、膜物性改良剤、
塗布助剤等各種の写真用添加剤を加えることができる。

湿潤剤としては、例えばジヒドロキシアルカン等が挙げ
られ、更に膜物性改良剤としては、例えばアルキルアク
リレート若しくはアルキルメタクリレートとアクリル酸
若しくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキル
エステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散
性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤とし
ては、例えばサポニン、ポリエチレングリコールラウリ
ルエーテル等が含まれる。その他の写真用添加剤として
、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調
整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤
、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マット
剤等を使用することもできる。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて下引層、ハレーショ
ン防止層、フィルター層等を介して支持体に塗布され、
本発明の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素画像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしでは通常用いられている
ものを使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベンゾトリ
アゾール、アクリロニトリル、ベンゾフェノン系化合物
を用いることは有用であり、特にチヌビンｐｓ、同３２
０、同３２６、同３２７、同３２８、（いずれもチバガ
イギー社製）の単用若しくは併用が有利である。

本発明に係る写真感光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルロースアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイドあ
るいは結合剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目
的に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる
。この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシル化
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合
剤（バインダー）を含ませることができ、コロイド状ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、デキストラン、アルギ
ン酸、アセチル含有１９〜２０％にまで加水分解された
セルローズアセテートの如きセルローズ誘導体、ポリア
クリルアミド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン
、ビニルアルコール、ビニルアミノアセテートコポリマ
ーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノアセチル
基ヲ含むビニルアルコールポリマー、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルアセ
テート、蛋白質または飽和アシル化蛋白質とビニル基を
存するモノマーとの重合で得られるポリマー、ポリビニ
ルピリジン、ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタ
クリレート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フィルター層、裏引層等の写真
感光材料構成層に目的に応じて添加することができ、更
に上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当
な硬膜剤で硬化せしめられることができる。これらの硬
膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムア
ルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロト
リアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、
ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げら
れる。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なく
とも１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、
保護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々
の写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、通
常支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン
化銀乳剤層が塗設される。

このとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層が
本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むもので
あればよいが、全ての感光性ハロゲン化銀乳剤層が本発
明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものである
ことが好ましい。また各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、
同じ感色性層であっても２以上の感度を異にする層に分
離されていてもよく、この場合、少なくとも１層の感度
を異にする同−感色性層が本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであればよいが、全ての乳剤層
について本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むも
のであることが好ましい。

また、ある１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層において、
２種以上の感度を異にする乳剤を混合してもよく、この
場合、少なくとも１種の乳剤が本発明に係る内部潜像型
ハロゲン化銀粒子含むものであればよいが、すべての乳
剤が本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むもので
あることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、またコロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャース
の米国特許第３，０８７，８１７号、同第３．１８５．
５６７号及び同第２　、９８３．６０６号、ウエイヤー
ツらの米国特許第３．２５３，９１５号、ホワイトモア
らの米国特許第３．２２７，５５０号、バールらの米国
特許第３．２２７，５５１号、ホワイトモアらの米国特
許第３．２２７．５５２号及びランドらの米国特許第３
　、４１５．６４４号、同第３．４１５，６４５号及び
同第３．４１５゜６４６号に記載されているようなカラ
ー画像転写法、〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を例証する。但し本発明の
実施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 単分散直接ポジ乳剤を次のように調製した。

即ち、ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら
、硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含
む水溶液（モル比でＫＢｒ：ＮａＣｆｆ１＝１０　：　
９０）をコントロールダブルジェット法で同時に添加す
ることにより、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得
た。この乳剤を乳剤Ａとする。得られた乳剤は単分散乳
剤であった。

一方、ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら
、硝酸銀水溶液と臭化カリウム溶液をコントロールダブ
ルジェット法で同時に添加することにより、平均粒径０
．５０μｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤Ｂとす
る。

次に乳剤Ｂを分割し、次に示すような乳剤Ｃ２Ｄを得た
。

乳剤Ｃ：乳剤Ｂをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と臭
化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水ン容ン夜（モル
比でＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｊ２＝８０：２０）を同時
に添加して、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得た
。この乳剤を乳剤Ｃとする。得られた乳剤は粒度分布が
狭く単分散乳剤であった。

乳剤Ｄ：乳剤Ｂをコアとして、さらに硝酸銀水溶液を臭
化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水？８液（モル比
でＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｆ＝４５：５５）を同時に添
加して、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得た。こ
の乳剤を乳剤りとする。得られた乳剤は単分散乳剤であ
った。

次に、ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら
、硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液をコントロール
ダブルジェット法で同時に添加することにより、平均粒
径０．５０μｍの立方体乳剤を得た。

この乳剤を乳剤Ｅとする。

次に、乳剤Ｅを分割し、次に示すような乳剤Ｆ。

Ｇ、Ｈを得た。

乳剤Ｆ：乳剤Ｅをコアとしてさらに硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液を同時に添加して０．５９μｍの粒径ま
で成長させ、引き続いて硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム
水溶液を同時に添加することによって、平均粒径０．６
５μｍの立方体乳剤を得た。

この乳剤を乳剤Ｆとする。得られた乳剤は単分散乳剤で
あった。

乳剤Ｇ：乳剤Ｅをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と臭
化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比で
ＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｆ＝７０：３０）を同時に添加
して、０．５９μｍの粒径まで成長させ、引き続いて硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に添加するこ
とよって、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得た。

この乳剤を乳剤Ｇとする。得られた乳剤は単分散乳剤で
あった。

乳剤Ｈ：乳剤Ｅをコアとして、さらに硝酸銀水溶液と臭
化カリウム及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比で
ＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　Ｃｆ＝３０ニア０）を同時に添加
して、０．５９μｍの粒径まで成長させ、引き続いて硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に添加するこ
とによって、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得た
。この乳剤を乳剤Ｈとする。

得られた乳剤は単分散乳剤であった。

この乳剤Ｈに、恨１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２．
０■を添加し、５５°Ｃで６０分間化学増感を行った。

このようにして得られた乳剤を乳剤Ｉとする。乳剤Ｉ中
のハロゲン化銀粒子は、乳剤Ｈの粒子を表面化学増感し
たものに相当する。

乳剤Ｊ：乳剤已に銀１モル当たり大塩化イリジウム酸カ
リウム１０．０■を添加した後、硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を同時に添加して平均粒径０．６５μｍ
の立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤Ｊとする。即ち乳
剤Ｊ中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀粒子の内部にイリ
ジウムイオンをドープしたものである。得られた乳剤は
単分散乳剤であった。

乳剤に：乳剤Ｅに銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２
．０■及び塩化金酸カリウム１．０■を添加し、５５°
Ｃで１２０分間化学増感を行った後、硝酸銀水溶液と塩
化ナトリウム水溶液を同時に添加して、平均粒径０．６
５μｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤にとする。

即ち乳剤に中のハロゲン化銀粒子は、塩化銀粒子の内部
が化学増感されたものである。得られた乳剤は単分散乳
剤であった。

次に、ゼラチンを含む水溶液を５０°Ｃに制御しながら
硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリウムを含む
水溶液（モル比でＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　Ｃ１＝０．５　
：　９９．５）とをコントロールダブルジェット法で同
時に添加することにより、平均粒径０．５０μｍの立方
体乳剤を得た。このようにして得られたコア乳剤に恨１
モル当たり六塩化イリジウム酸カリウム１０．０■を添
加した後、硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び塩化ナトリ
ウムを含む水溶液（モル比でＫＢ　ｒ　：　Ｎａ　ＣＩ
！、＝０．５：９９．５）とを同時に添加して、平均粒
径０．６５μｍの立方体乳剤を得た。この乳剤を乳剤り
とする。即ち乳剤り中のハロゲン化銀粒子は、Ａ　ｇ　
Ｂ　ｒ　ａ、５　Ｃｌｑｑ、ｓ　（部数はモル％を示す
。以下同様）の粒子内部にイリジウムイオンがドープさ
れたものである。得られた乳剤は単分散乳剤であった。

次に、乳剤りと同様の方法でコア乳剤を作り、このコア
乳剤に銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム２．０■及び
塩化金酸カリウム１．０ｍｇを添加し、５５℃で１２０
分間化学増感を作った後、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
及び塩化ナトリウムを含む水溶液（モル比でＫＢ　ｒ　
：　Ｎａ　Ｃｆ＝０．５：９９，５）とを同時に添加し
て、平均粒径０．６５μｍの立方体乳剤を得た。この乳
剤を乳剤Ｍとする。即ち乳剤Ｍ中゛のハロゲン化銀粒子
は、Ａ　ｇ　Ｂ　ｒ＋１．ｓ　Ｃ１ｑｑ、ｓ粒子の内部
が化学増感されたものである。得られた乳剤は単分散乳
剤であった。

以上、得られた乳剤Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｆ−Ｍに常用の延展剤
及び硬膜剤を加えた後、塗布銀量３０ｍｇ／１００ｄと
なるようにセルローストリアセテート支持体上に塗布乾
燥して、第１表に示す試料Ｎα１〜１１を得た。

得られた試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光学
楔を通して露光（以下、ウェッジ露光と称す）し、次の
処方の発色現像液で３０°Ｃで３０秒間。

１分間、２分間、３分間現像し、次いで常法により水洗
、定着、水洗、乾燥を行った。

〈現像液処方〉 得られたポジ画像について最大濃度（Ｄ□Ｘ）及び最大
濃度（Ｄ、、、）を測定した結果を表−１に示表−１ 化銀を含有する部分を有する（乳剤Ｆ、Ｇ、Ｈ。

■）か、または、内部に金属イオンがドープされている
（乳剤Ｊ、Ｌ）か、または、内部を化学増感される（乳
剤に、　Ｍ）ことにより内部に感光核を有している本発
明に係る乳剤Ｆ−Ｍを使用した試料Ｎα４〜１１は、塩
化銀を５０モル％を超えて含有するが内部に感光核を有
していない比較の乳剤Ａを使用した試料ＮＯ，１に比べ
て、最低濃度り１．７が低く、最高濃度Ｄ１ｏが高く、
よって反転性のすぐれた良好なポジ画像が得られること
がわかる。

また、本発明に係る乳剤Ｆ−Ｍを用いた試料Ｎα４〜１
１は、塩化銀を５０モル％以下含有する比較の乳剤Ｃ，
Ｄを用いた試料Ｎα２，３に比べて迅速にポジ画像が得
られることがわかる。また、本発明に係る乳剤Ｆ、Ｇ、
Ｈの中で比較してみると、塩化銀含有量が多い乳剤はど
、十分に大きい最大濃度が迅速に得られ好ましいことが
わかる（試料４〜６相互の比較）。また、微量の臭化銀
を含んだ乳剤り、　Ｍの方が、臭化銀を全く含まない乳
剤Ｊ。

Ｋに比較して、カプリ（最小濃度Ｄ−ｉ−）が低くて好
ましいことがわかる（試料ｋｌｏ、　１１とＮα８゜９
との比較）。さらに、表面を化学増感していない乳剤Ｈ
の方が、表面を化学増感した乳剤■に比べて反転性能の
点で好ましいことがわかる（試料Ｎｏ、　６と７との比
較）。

実施例−２ 実施例−１で得られた乳剤Ｈに、下記に示す増感色素ａ
　−ｃ、添加剤ｄ、ｅをそれぞれ添加した。

また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−ドリクロ
ロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルザ
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロンをジブチルフ
タレート及び酢酸エチルの混合溶媒に溶解し、ゼラチン
水溶液に分散した乳化液を調整した。

次に、この乳化分散液をａ　−ｅを添加した乳剤Ｈそれ
ぞれに添加混合し、硬膜剤を加えて、塗布≦長壁が２０
ｍｇ／１００　ｃｒＡとなるようにセルローストリアセ
テート支持体上に塗布乾燥して試料を得た。

これらの試料をウェッジ露光し、次の処方の現像液で３
５℃で５５秒間現像した。

現像液処方： 但し、現像開始後１０秒後から１０秒間、１ルツクスの
白色光で全面を均一に露光した。次いで、下記に示す処
方の停止（３０°Ｃ３０秒間）、漂白定着（３０°Ｃ１
分３０秒間）を行い、水洗、乾燥した。これを処理Ｉと
する。

停止液＝３重量％の氷酢酸を含む水溶液漂白定着液：エ
チレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム　　　　　　
６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム　　　　　　　５ｇ チオ硫酸アンモニウム　　１３０ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　３ｇ 水を加えて１１ （アンモニア水でｐＨ６，５に調整 した。） 次に処理１と同様に、処理２を行った。但し、処理２は
、停止処理は行わず、現像後、直ちに漂白定着処理を行
う処理である。

各試料について得られたマゼンタポジ画像を測定した結
果を表−２に示す。

表−２ 表−２の結果から明らかなように、シアニン色素す、ｃ
を添加した試料、及び、メルカプト化合物ｄ、ｅを添加
した試料は、最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分
に小さい良好なポジ画像が得られていることがわかる。

また、現像後直ちに漂白定着処理を行っても最小濃度が
増大せず、良好な画像を迅速に得るのに適していること
がわかる。

実施例−３ 実施例−１で得られた乳剤りを実施例−２に準じて塗布
、乾燥し、得られた試料を実施例−２に準じて露光し、
処理１を行った。但し、処理１において現像液中の臭化
カリウムの量を変化させた。

変化させた臭化カリウムの量と得られたポジ画像につい
て最大濃度、最小濃度を測定した結果を表＝３に示す。

表−３ 表−３の結果から明らかなように、現像液中の臭化カリ
ウムの量が少ない方が、十分に大きい最大濃度が得られ
、よって本発明の処理方法により良好なポジ画像が得ら
れることがわかる。

〔発明の効果］ 上述の如く、本発明によれば、迅速処理が可能であって
、しかも最高濃度が高く、かつ最低濃度が低い画像が得
られる直接ポジハロゲン化銀写真感光材料、及びその処
理方法を提供することができる。

特許出願人　　　コニカ株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒子表面が予めカブらされていない内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、画像露光後、カブリ処理を施した後及び
   ／またはカブリ処理を施しながら表面現像することによ
   り直接ポジ画像の得られる直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料において、 上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、塩化銀含有率が５
   ０モル％を超えるハロゲン化銀から成り、かつ該内部潜
   像型ハロゲン化銀粒子は、 （ａ）粒子内部に臭化銀を含有する部分を形成すること （ｂ）粒子内部に金属イオンをドープすること （ｃ）粒子内部を化学増感すること の少なくともいずれかの手段により内部核を形成するも
   のであることを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料。 ２、粒子表面が予めカブらされていない内部潜像型ハロ
   ゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、画像露光後、カブリ処理を施した後及び
   ／またはカブリ処理を施しながら表面現像することによ
   り直接ポジ画像の得られる直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料であって、上記内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、
   塩化銀含有率が５０モル％を超えるハロゲン化銀から成
   り、かつ該内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、 （ａ）粒子内部に臭化銀を含有する部分を形成すること （ｂ）粒子内部に金属イオンをドープすること （ｃ）粒子内部を化学増感すること の少なくともいずれかの手段により内部核を形成するも
   のである直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を、 臭化カリウム含有率が０．２ｇ／ｌ以下の発色現像液で
   処理することを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感
   光材料の画像形成方法。