JP2613425B2

JP2613425B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2613425B2
Application number: JP9068288A
Authority: JP
Inventors: 和也倉本; 泰雄登坂; 進大川内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH01261634A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発
明は特に、広い露光ラチチュードと軟調な階調性を有
し、現像進行性にすぐれ、現像処理変動に対して安定に
処理できるハロゲン化銀写真感光材料を提供するもので
ある。

〔発明の背景〕

一般に感度の異なるハロゲン化銀乳剤を混合すること
により、露光ラチチュードを広くすることができること
が知られている。この場合、混合される個々の乳剤は、
その乳剤の写真特性及び期待する効果により、広範囲に
変化させることができる。また高い感度と低い感度を有
するハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の粒径を選
択することにより得られる。

しかしながら、粒径の異なる粒子を含有する乳剤によ
り調製された混合乳剤では、写真感光材料の同一層中に
平均粒径が著しく相違するハロゲン化銀乳剤が共存する
ことになるため、これを現像処理する際に、大きな粒径
を持つハロゲン化銀乳剤と小さな粒径を持つハロゲン化
銀乳剤との間で現像速度に大きな差が生じ、現像処理特
性が不安定になるという欠点を有する。

このような粒径の違いによる欠点を解決する手段とし
て、減感剤を用いた乳剤の混合技術（西独特許第2,708,
466号）があるが、これは銀の利用率が悪く、また画像
の粒状性も劣化するので、好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の
目的は、広い露光ラチチュードと軟調な階調性を有し、
現像進行性にすぐれ、現像処理変動に対して安定に処理
できるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

〔発明の構成及び作用〕

本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料にあ
って、上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか一
層は、平均粒径の異なる少なくとも２種のハロゲン化銀
粒子を含有しており、かつ平均粒径のより大きいハロゲ
ン化銀粒子ほど、粒子の単位表面積当たりの現像抑制剤
の添加量が少ないハロゲン化銀写真感光材料によって、
達成される。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン
化銀乳剤層の少なくともいずれか一層は、平均粒径の異
なる少なくとも２つのハロゲン化銀粒子を含有してお
り、かつ平均粒径のより大きいハロゲン化銀粒子ほど、
単位面積当たりの現像抑制剤の添の添加が少ない。

本発明のかかる構成は、本発明者らによる次のような
知見に基づいて、達成されたものである。

平均粒径の異なる少なくとも２つの粒子を含有させ、
かつ現像抑制剤を添加する構成とするときに、各粒子を
含有する乳剤を混合した後で現像抑制剤を添加した場
合、一般に次のようなことが考えられる。即ち、ハロゲ
ン化銀粒子の平均粒径の大きな乳剤は比表面積が小さ
く、一方平均粒径の小さな乳剤では、比表面積が大きく
なるので、添加された現像抑制剤のハロゲン化銀乳剤に
対する吸着量も粒径の大きな乳剤に比較して、粒径の小
さな乳剤の方が当然多くなり（単位表面積当たりの量は
均一と考えられる）、そのため両乳剤の現像速度が均一
化されて、現像特性はより安定になることが予想され
る。しかし、本発明者らは、実際にはこのような予想は
成り立たず、平均粒径の小さな乳剤に単位表面積当たり
の現像抑制剤の量をより多く添加した方がより安定にな
ることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明において、現像抑制剤の添加は、好ましくは、
平均粒径の異なる少なくとも２つのハロゲン化銀粒子の
混合に先立って行われる。

添加する単位表面積当たりの現像抑制剤の量は、その
乳剤の平均粒径が大きい順に少なくなるように添加す
る。

混合される乳剤の粒径分布は狭い方がより好ましく、
ハロゲン化銀粒子の80％が平均粒径から40％以上ずれて
いないものがより好ましい。

本発明における平均粒径の異なる少なくとも２つのハ
ロゲン化銀粒子は、いずれも単分散の乳剤の粒子である
ことが好ましい。ここで「単分散」とは、乳剤中に含有
されるハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その変動
係数が22％以下であることをいう。更に好ましくは、該
粒径分布が15％以下であるものを用いるのがよい。

現像抑制剤を、平均粒径を異にするハロゲン化銀乳剤
を混合する以前に添加する場合、該添加時期は任意であ
り、ハロゲン化銀粒子生成過程中及び終了後いかなる過
程においても添加することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子表面に優先的に潜像を形成する表面潜像型でもよ
いし、また粒子内部に潜像を形成する内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤でもよい。

通常、内部潜像型直接ポジ乳剤を軟調化することは、
一般の表面潜像型の乳剤を軟調化するのに比較して、大
きな困難を伴う。軟調化の一つの方法として粒径の異な
る乳剤を混合する方法があり、粒径差を大きくすること
によって十分軟調な特性が得られるが、再反転ネガ像が
形成されやすいという欠点がある。即ち、大きな粒径の
乳剤と小さな粒径の乳剤の適正露光域がずれるため、単
独乳剤に比べ、混合系では適正露光域が著しく狭くな
る。これは粒径差を広げれば広げるほど狭くなる。軟調
化が困難なのはこの理由によるのである。

従って本発明を内部潜像型直接ポジ乳剤に適用するこ
とは、非常に有効である。本発明は現像処理変動に対し
安定であり、最大濃度を低下させることなく最小濃度を
抑制するとともに、混合系で問題となる高露光部に現れ
るネガ像を有効に抑制するからである。

本発明における、ハロゲン化銀粒子の単位表面積当た
りの現像抑制剤の添加量を定めるためのハロゲン化銀粒
子の表面積は、ハロゲン化銀粒子の比重、及びハロゲン
化銀粒子の平均粒径から求めることができる。ここでハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径の測定方法は、例えば「ザ・
セオリー・オブ・フオトグラフィク・プロセス」（ジェ
ームス著、第４版、100頁）に詳しく述べられている。

不規則な粒子形状を持つ粒子の場合は、色素の吸着を
利用して測定することができる。

次に、本発明に用いる現像抑制剤について説明する。

現像抑制剤としては任意のものを使用できる。代表的
には含窒素複素環化合物を好ましく用いることができ
る。この現像抑制剤は、感光材料の任意の乳剤層に含有
させることができる。

このような現像抑制剤として、下記一般式〔Ｉ〕で示
されるメルカプト基を有する含窒素複素還元化合物を好
ましく用いることができる。

一般式〔Ｉ〕式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはメルカプト基の保護基を表し、Ｚは複素環を
形成するに必要な非金属原子群を表す。該複素環は置換
基を有してもよく、縮合してもよい。

Ｍで表されるメルカプト基の保護基としては、例えば
アルカリにより開裂してメルカプト基を形成する基で、
具体的にアシル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基などが挙げられる。

で表される複素環基としては、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子、セレン原子などを環構成原子として
有してもよく、５〜６員環が好ましい。

複素環の具体例としては、イミダゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ナフトイミダゾール、チアゾール、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、オキサゾー
ル、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、セレナ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ト
リアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキ
サジアゾール、チアジゾール、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、プリン、アザインデン等が挙げられる。

これら複素環が有してもよい置換基としては、例えば
ハロゲン原子並びにヒドロキシ、アミノ、ニトロ、メル
カプト、カルボキシ及びその塩、スルホ及びその塩、ア
ルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アル
キルチオ、アリールチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、カルバモイル、スルファモイル等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の中で、特に好ましく
用いられる化合物は下記一般式〔II〕、〔III〕及び〔I
V〕で示すことができる。

一般式〔II〕一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔II〕〜〔IV〕において、Ｍは一般式〔Ｉ〕に
おけるＭと同義である。

一般式〔II〕において、Arはフェニル基、ナフチル基
またはシクロアルキル基を表し、R¹は水素原子またはAr
の置換基を表す。

一般式〔III〕において、Z¹は酸素原子、硫黄原子、
セレン原子または−NH−を表し、R²は水素原子または置
換基を表す。

一般式〔IV〕において、Z²は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子または（R⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、−COR⁵,−SO
₂R⁵,−NHCOR⁶または−NHSO₂R⁶を表し、R⁵はアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアミノ基を表し、
R⁶はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基または
アラルキル基を表す）を表し、R³は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、複素環基またはアミノ基を表す。

以下に一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物は既に公知の方法
により容易に合成することができる。例えば米国特許2,
403,927号、同3,376,310号、特開昭55−59463号あるい
はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（J.
Chem.Soc.）,1952年,4237頁等に記載の方法で準じて得
られる。また一部の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は市
販品として入手できる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、水または水と親和
性のある有機溶媒例えばメタノール、アセトンなどに溶
解するか、または弱アルカリもしくは弱酸に溶解するか
して感光材料の任意の乳剤層に添加することができる。

また現像抑制剤として、下記一般式〔Ｉ′〕で示され
る、メルカプト基を有さない含窒素複素環化合物も好ま
しく用いることができる。

一般式〔Ｉ′〕式中、Ｍ′は水素原子、アルカリ金属原子、またはア
ンモニウム基を表し、Ｑは５ないし６員の複素環を形成
するに必要な非金属原子群を表し、縮合されていてもよ
い。

で表される複素環の具体例としては、イミダゾール、ベ
ンンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、インダゾー
ル、チアゾール、チアゾリン、ベンゾチアゾール、ナフ
トチアゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾー
ル、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾー
ル、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピ
リミジン、トリアジンプリン、アザインデンなどが挙げ
られる。

これら複素環は適当な基で置換されていてもよい置換
基としては例えはハロゲン原子ならびにヒドロキシ、ア
ミノ、ニトロ、カルボキシ及びその塩、スルホ及びその
塩、アルキル、アルコキシ、アチール、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオアシルアミノ、スルホ
ンアミド、カルバモイル、スルファモイル等が挙げられ
る。

一般式〔Ｉ′〕で示される化合物の代表的な具体例を
下記に示す。但し当然のことながら、本発明は以下具体
的に限定されない。

これらの化合物も既知化合物であり、市販品として容
易に入手できるものであり、またビル著「ハロゲン化銀
写真乳剤の安定化」フォーカルプレス社、1974年（Stab
ilization of Photographic Silver Halide Emulsions,
by E.J.Birr,Focal Press,1974）、リサーチ・ディスク
ロージャー（Research Disclosure）17643（1978年）、
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティ（J.Am、Chem.Soc.）,80巻3908頁（1959年）等に
記載の方法を参考にして合成することができる。

これらの化合物は、水または水と親和性のある有機溶
媒後えばメタノール、アセトなどに溶解するか、または
弱アルカリもしくは弱酸に溶解するかして感光材料の任
意の乳剤層に添加することができる。添加量としては使
用する化合物の種類や添加する層によって適宜に変化し
てよく、一般にはハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2
モルの範囲で、より好ましくは10^-5〜10^-2モルである。

次に本発明に用いるハロゲン化銀粒子の調製について
述べる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法
及びアンモニア法のいずれで得られたものであってもよ
い。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつく
った後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長さ
せる方法は同じであっても、異なってもよい。該ハロゲ
ン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物
イオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一法が
存在する液中に、他方を混合して調製してもよい。ま
た、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハ
ロゲン化物イオンと銀イオンを反応系（通常混合釜内）
のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加すること
により生成させてもよい。この方法により、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が得ら
れるので、単分散性を高める上で有利である。成長後に
コンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化
させることもできる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、単分散粒子であ
ることが好ましいが、多分散粒子を含有する乳剤を用い
ることもでき、あるいは多分散粒子を混合して用いても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、少なくとも２種の層、つまり互
いにいハロゲン組成の異なる少なくとも２種の層からな
っていることができ、このとき最も外側に位置する外殻
層は、内核層の少なくとも一部を被覆しているだけでも
よい。内核層がコアを形成し、外殻層がシェルとしてコ
アを被覆するいわゆるコア／シェル構造をとることが好
ましい。第１の層が第２の層の一部分を被覆する構造を
とってもよい。

このような粒子は、３層以上の層から構成されていて
もよい。例えば、最も中心部の核となる層及びそれを被
覆する内核層及びさらに内核層を被覆する外殻層から成
る３層構成のハロゲン化銀粒子であってもよい。以後、
説明を簡略に行うために、２層構造の粒子をとりあげ、
最も外側に位置する第１の層を外殻層、それに隣接する
第２の層を内核層（コア）として説明を行うが、これに
限定されない。

内核層は、好ましくは、種として臭化銀からなり、差
当に塩化銀を含んでいてもよい。内核層を形成するハロ
ゲン化銀粒子の形状はどのような形状であってもよく、
例えば、立方体、正八面体、12面体、14面体あるいはこ
れらの混合された形であってもよいし、球状、平板状、
不定形の粒子、あるいはこれらを適宜混合したものであ
ってもよい。本発明の実施に際し、内核層を構成するハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は、求める写真
性能によって広範に変化させることができるが、粒度分
布の狭い方がより好ましい。具体的には、内核層を構成
するハロゲン化銀粒子はその90重量％が、平均粒子直径
から40％以上離れていない直径を有するものが好まし
く、更に30％以上離れていない直径を有するものがより
好ましい。

即ち、内核層を構成するハロゲン化銀粒子は実質的に
単分散性のものであることが好ましい。

単分散粒子を含有するコア乳剤の製造方法としては、
例えば特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号の各公報等に示されたダブルジェット法を用い
ることができる。この他特開昭54−158220号公報等に記
載のあるプレミックス法も使用することができる。

内核層は格子欠陥の少ないものが好ましく、これは例
えば米国特許第2,592,250号に開示されている。

上記ダブルジェット法により製造中のpH及びpAgを制
御しつつ製造した粒子が格子欠陥が少なく、内核層とし
て好ましい。

内核層はハロゲン化銀の用材の存在下で製造すること
ができる。米国特許第3,574,628号に示されているチオ
エーテル類、特開昭55−77737号公報に示されているチ
オ尿素誘導体、同54−100717号公報に示されているイミ
ダゾール等が使用できる。また、本発明の好ましい実施
態様においては、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニアを
用いるのが好ましい。

外殻層は、内核層を構成する粒子の表面積の50％以上
を被覆しているのが好ましく、該外殻層は、塩化銀によ
って形成してもよいし、塩臭化銀によって形成してもよ
い。

外殻層の一部を、微量の水溶性臭化物を用いて臭化銀
に変換したものを用いてもよい。

外殻層は内核層を完全に被覆することもできるし、内
核層の一部を選択的に被覆することもできるが、好まし
くは内核層を構成する粒子の表面積の50％以上を被覆す
ることが好ましい。より好ましくは内核層を完全に被覆
することが好ましい。

外殻層を形成する方法は、前記ダブルジェット法やプ
レミックス法等が使用できる。また内核層を構成する粒
子を含む乳剤に微粒子のハロゲン化銀を混合し、オスト
ワルド熟成により形成することもできる。

内核層は、化学増感されているか、もしくは金属イオ
ンがドープされているか、またはその両方が施されてい
るか、あるいはその両方が全く施されていないものであ
ってもよい。

化学増感としては、硫黄増感、金増感、還元増感、貴
金属増感及びこれらの増感法の組み合わせによる増感法
を採用できる。硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物
を用いることができる。このような方法は例えば米国特
許第1,574,944号、同1,623,499号、同2,410,689号、同
3,656,955号、等に記載されている。

内核層は、例えば米国特許2,399,083号、同2,597,856
号、同2,642,361号等に記載されているように、水溶性
金化合物で増感することもでき、また還元増感剤を用い
て増感することもできる。このような方法については、
例えば米国特許2,487,850号、同2,518,698号、同2,983,
110号等の記載を参照することができる。

更にまた、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム
等の貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもでき
る。このような方法については、例えば米国特許2,448,
060号及び英国特許618,061号の記載を参照することがで
きる。

また、内核層は金属イオンをドープすることができ
る。内核層に金属イオンをドープするには、例えば内核
層の粒子を形成するいずれかの過程において、金属イオ
ンを水溶性塩として添加することにより行うことができ
る。金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウ
ム、鉛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジ
ウム等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ま
しくは、銀１モルに対して１×10^-3〜１×10^-4モルの濃
度で使用される。

但し、内核層として用いるものは、上述の化学増感処
理や、金属イオンのドーピングが施されていないもので
あってもよい。この場合には内核層の粒子を外殻層で被
覆する過程において内核層と外殻層の界面に結晶歪を形
成したりすることなどによって感光中心を生成するもの
と考えられており、これに関して米国特許第3,935,014
号、同第3,957,488号の記載を参照することができる。

本発明に使用される乳剤は、製造のいずれの段階にお
いても、通常の方法で化学増感することができる。乳剤
中のハロゲン化銀粒子は多価金属イオンを粒子内部に吸
蔵することができる。多価金属イオンの好ましい具体例
としては、イリジウム、鉛、アンチモン、ビスマス、
金、白金、オスミウム、ロジウム等の金属イオンがあ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、表面が予め
カブらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。ここで内部潜像型ハロゲン化銀粒子表
面が予めカブらされていないという意味は、かかる乳剤
を透明なフィルム支持体上に35mAg/cm²になるように塗
布した試験片を露光せずに下記表面現像液液Ａで20℃で
10分間現像した場合に得られる濃度が0.6、好ましくは
0.4を越えないことをいう。

表面現像液Ａメトール 2.5 g ｌ−アスコルビン酸 10 ｇ NaBO₂・4H₂O 35 ｇ KBr １ｇ水を加えて１また、本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
としては、上記のようにして作成した試験片を露光後、
下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を
与えるものを用いることが好ましい。

内部現像液Ｂメトール２ｇ亜硫酸ソーダ（無水） 90 ｇハイドロキノン８ｇ炭酸ソーダ（一水塩） 52.5 ｇ KBr ５ｇ KI 0.5 ｇ水を加えて１更に具体的に述べるならば、前記の試験片の一部を約
１秒までのある定められた時間にわたって光強度スケー
ルに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分間現像した場合
に、同一条件で露光した該試験片の別の一部を表面現像
液Ａで20℃で10分間現像した場合に得られるものよりも
少なくとも５倍、好ましくは少なくとも10倍の最大濃度
を示すものが好ましい。

本発明に係る用いるハロゲン化銀乳剤は、通常用いら
れる増感色素によって光学的に増感することができる。
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤
等の超色増感に用いられる増感色素の組合せは、本発明
においても有用である。増感色素についてはリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）No.15162
及びNo.17643を参照することができる。

本発明を内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に適用して、これにより直接ポジ
画像を得る場合には、普通の方法で画像露光（いわゆる
撮影であり、画像を形成するために感光性素材を光にあ
てること）した後に、これを表面現像することによっ
て、用意に直接ポジ画像を得ることができる。即ち直接
ポジ画像を形成する主要な工程は、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真材料を、画像露光後、科学的作
用もしくは光化学的作用によってカブリ核を生成する処
理（以後カブリ処理と称す）を施した後に及び／または
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことからなる。
ここでカブリ処理は、全面露光を与えるかもくはカブリ
核を生成する化合物（以後カブリ剤と称す）を用いて行
うことができる。

例えば全面露光は画像露光した感光材料を現像液ある
いはその他の水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、
全面的に均一に露光することによって行われる。ここで
使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の光
であればいずれでもよく、またフラッシュ光のごとき高
照度光を短時間あてることもできるし、また弱い光を長
時間あててもよい。また全面露光の時間は写真材料、現
像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最
良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができ
る。

また、全面露光の露光量は感光材料との組み合せにお
いて、ある決まった範囲の露光量を与えることが最も好
ましい。

カブリ剤を使用する場合、広範な種類の化合物を用い
ることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在すれば
よく、例えば、写真感光材料の支持体以外の構成層中
（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、
あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有
せしめてもよい。またその使用量は目的に応じて広範囲
に変えることができ、好ましい添加量としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル
当たり１〜1500mg、好ましくは10〜1000mgである。ま
た、現像液等の処理液に添加するときの好ましい添加量
は0.01〜5g/、特に好ましくは0.05〜1g/である。

用いることができるカブリ剤としては、例えば米国特
許2,563,785号、同2,588,982号に記載されているヒドラ
ジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載されたヒ
ドラジドまたはヒドラジン化合物；米国特許3,615,615
号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,734,738号及
び同3,759,901号に記載された複素環第４級窒素塩化合
物；更に米国特許4,030,925号記載のアシルヒドラジノ
フェニルチオ尿素の如き、ハロゲン化銀表面への吸着基
を有する化合物が挙げられる。また、これらのカブリ剤
は組合わせて用いることもできる。例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（Reseach Disclosure）No.15162には
非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブリ剤と併用すること
が記載されている。

カブリ剤としては、吸着型、非吸着型のいずれも使用
することができるし、それらを併用して使用することも
できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フェニ
ルヒドレジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルフォニル−２−（３−フェニルスル
フォンアミドフェニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒ
ドフェニルヒドラジン等のヒドラジン系化合物;3−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−ホルミルエチル）−２−プロピル
ベンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−アセチルエ
チル）−２−ベンジルベンゾセレナゾリウムブロマイ
ド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−
フェニル−ベンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−〔３−（フェビルヒドラゾノ）プロピル〕ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−〔３−
（ｐ−トリルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウ
ムブロマイド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォ
ニルヒドラゾノ）プロピル〕ベンゾチアゾリウムブロマ
イド、２−メチル−３−〔３−（ｐ−スルフォフェニル
ヒドラゾノ）ペンチル〕ベンゾシアゾリウムヨーデド、
1,2−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1
−ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド、1,2−ジヒドロ
−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕−５−
フェニルベンゾオキサゾリウムブロマイド、4,4′−エ
チレンビス（1,2−ジヒドロ−３−メチルピリド〔2,1−
ｂ〕ベンゾチアゾリウムブロマイド）、1,2−ジヒドロ
−３−メチル−４−フェニルピリド〔2,1−ｂ〕ベンゾ
セレナゾリウムブロマイド等のＮ−置換第４級シクロア
ンモニウム塩;5−〔１−エチルナフト（1,2−ｂ）チア
ゾリン−２−イリデンエチリデン〕−１−（２−フェニ
ルカルバゾイル）メチル−３−（４−スルファモイルフ
ェニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エチル−
２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−〔４−（２−フォ
ルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダン、１−〔４−
（２−フォルミルヒドラジノ）フェニル〕３−フェニル
チオ尿素、1,3−ビス〔４−（２−フォルミルヒドラジ
ノ）フェニル〕チオ尿素等が挙げられる。

本発明の写真感光材料の現像に用いる現像液において
使用することのできる現像剤としては、通常のハロゲン
化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒドロキ
シベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェ
ニレンジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、N,N−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トル
イジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（βメタンスルフォンアミドエチル）アニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）アニリン等が挙げられる。これらの現像剤はあ
らかじめ乳剤中に含ませておき、高pH水溶液浸漬中にハ
ロゲン化銀に作用させるようにすることもできる。

本発明において使用される現像液は、更に特定のカブ
リ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、あるい
はそれらの現像液添加剤を写真材料の構成層中に任意に
組み入れることも可能である。通常有用なカブリ防止剤
には、ベンゾトリアゾール類例えば５−メチルベゾトリ
アゾール、ベンツイミサゾール類、ベゾチアゾール類、
ベンゾオキサゾール類、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールのような複素環式チオン類、芳香族及び脂
肪族のメルカプト化合物当が含まれる。また、現像液中
には現像促進剤例えばポリアルキレンオキサイド誘導体
や第４級アンモニウム塩化合物等を含有させることもで
きる。

本発明のハロゲン写真感光材料に、各種の写真添加剤
を加えることは任意である。

本発明の実施に際して、目的に応じて用いられる添加
剤は、湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン
等が挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、ア
ルキルアクリレートもしくはアルキルメタアクリレート
とアクリル酸もしくはメタアクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸
ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子物質等が適当であ
り、塗布助剤としては、例えば、サポニン、ポリエチレ
ングリコールラウリルエーテル等が含まれる。その他写
真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外
線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速
度調節剤、マット剤等を使用することは任意である。

ハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて下引層、ハレーシ
ョン防止層、フィルター層を介して支持体に塗布され、
感光材料、例えば内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
として形成される。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用すること
は有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、
マゼンダ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませる
ことが好ましい。カプラーとしては通常用いられるもの
を使用できる。

また、色素画像の短波長の活性光線による褐色化を防
止するために紫外線吸収剤、例えばチアゾリドン、ベン
ゾトリアゾール、アルリロニトリル、ベンゾフェノン系
化合物を用いることは有用であり、特にチヌビンPS、同
320、同326、同327、同328（いずれもチバガイギー社
製）の単用もしくは併用が有用である。

支持体としては任意のものが用いられるが、代表的な
支持体としては、必要に応じて下引加工したポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリピロピレンフィルム、
セルローズアセテートフィルム、ガラス、バライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙等が含まれる。

本発明の感光材料を構成するための乳剤には、保護コ
ロイドあるいは結合体としてゼラチンの他に、目的に応
じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる。この
適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アシル化ゼラ
チン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、
シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を
挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性結
合剤を含ませることができ、この適当な結合体としては
ゼラチンの他、コロイド状アルブミン、寒天、アラビア
ゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19％〜
20％にまで加水分解されたセルローズアセテートの如き
セルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミド化ポリ
アクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール−ビニル
アミノアセテートコポリマーの如きウレタンカルボン酸
基またはシアノアセチル基を含むビニルアルコールポリ
マーポリイニルアルコール、ポリビニルピルリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和アシル
化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの重合で得られ
るポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、
ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリエチレンアミ
ン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保護層、フィル
ター層、裏引層等の写真材料構成層に目的に応じて添加
することができ、更に上記親水性バインダーには目的に
応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめることがで
きる。

また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適
当な硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬膜
剤としては、クロム塩、ジルコニウム類、フォルムアル
デヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロトリ
アジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン系、ビ
ニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。

また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に乳剤
層、フィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーション防止層等の種々の写真構成層を多数設置す
ることが可能である。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ
用、銀色素漂白用等の種々の用途に適用することがで
き、好ましくはカラー用である。またコロイド転写法、
銀塩拡散転写法、ロジャースの米国特許第3,087,817
号、同第3,185,567号及び同第2,983,606号、ウエイヤー
ツらの米国特許第3,253,915号、ホワイトモアらの米国
特許第3,227,550号、バールらの米国特許第3,227,551
号、ホワイトモアらの米国特許第3,227,552号及びラン
ドらの米国特許第3,415,644号、同第3,415,6 45号、及
び同第3,415,646号に記載されているようなカラー画像
転写法、カラー拡散転写法に適用できる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但
し、当然のことであるが本発明の実施の態様は以下例示
する実施例に限られるものではない。

実施例１平均粒径の異なる２種の臭化銀乳剤を次のようにして
調製した。ゼラチン10gと臭化カリウム6gを含む1,000ml
の溶液を容器中で60℃に制御し、激しく攪拌しながら、
硝酸銀の１モル水溶液1,000mlと臭化カリウムの1.1モル
水溶液1,000mlとを同時に、それぞれ150分間,40分間を
要して添加した後、10分間物理熟成（ここでは、硝酸銀
と臭化カリウム（ハロゲン化アルカリ）をゼラチン存在
下で混合後、一定時間一定温度加温すること）を行っ
て、乳剤、A,Bを得た。

次いで、水洗を行って水溶性塩を除去した後、ゼラチ
ン40gを添加し、水を加えて全量1,000mlとした。得られ
た乳剤は粒度分布が狭く、単分散性の乳剤であった。平
均粒径，標準偏差及び粒子表面積を評１に示した。

このようにして調製した乳剤A,Bを、それぞれ次のよ
うに化学増感を行って乳剤，を得た。すなわち、化
学増感は、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム2mg及び
塩化金酸カリウム2mgを加えて、60℃,40分間熟成を行う
ことにより実施した。

このようにして調製した乳剤，に、それぞれ一般
式〔Ｉ′〕の例示化合物〔Ｉ′−19〕で示される現像抑
制剤を表２に示すように添加し、乳剤_１〜₄,_１〜
_４の８種の乳剤を得た。

表２に示す８種の乳剤を表３に示すように組合せ（混
合系における混合比は：＝60:40である。）、これ
らに下記構造式（２）で示される緑感性色素をAg1モル
当たり100mg添加した。

以上のようにして得られた24種の乳剤に適当な延展剤
及び硬膜剤を加えた後、塗布銀量が35mg/100cm²になる
ように、セルロースアセテート支持体上に塗布して乾燥
して、試料No.1〜No.24を得た。

上記試料を感光計を用いてセンシトメトリー用光学楔
（センシトメトリー用ウェッジ）を通して露光（以下ウ
ェッジ露光と称す）し、下記の処方の現像液を用いて、
次の条件で現像した。

（現像条件） …15℃,5分間 …20℃,3分間 …25℃,2分間次いで通常の方法で漂白，定着，水洗して乾燥した。

（現像液）フェニドン 0.4 g 亜硫酸ソーダ（無水） 75 ｇハイドロキノン 10 ｇ炭酸ソーダ（１水塩） 40 ｇ臭化カリウム 4 ｇ５−メチルベントリアゾール 10 mg 水を加えて全量を1,000mlとする。

得られた試料No.1〜No.24の画像について、現像条件
〜における最大濃度（Dmax），最小濃度（Dmin）及
び階調（ガンマ値）の結果を表３に示す。なお、ここで
ガンマ値は、処理して得られる試料の特性曲線におい
て、最大濃度の20％の濃度点と、最大濃度の80％の濃度
点を結んだ直線の傾きで示す。

表３の結果より、本発明に係る試料では、低温現像処
理による濃度（Dmax）低下や、高温現像処理によるカブ
リ（Dmin）の増加を著しく改良でき、現像処理変化に対
し安定に処理できる充分に軟調な感光材料であることが
わかる。

実施例２等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を、40
℃,pH（9.0）及びpAg（8.3）に維持しながら、ダブルジ
ェット法にて同時に添加することにより、平均粒径0.11
3μｍ（乳剤:X）,0.268μｍ（乳剤:Y）の立方体臭化銀
乳剤を得た。各々の粒径差は添加時間を調整して得た。

これら乳剤X,Yをコア粒子として、次に示すようなコ
ア／シェル型の乳剤を得た。得られた乳剤は粒度分布が
狭く、単分散性の乳剤であった。

（乳剤Ｃの調整）乳剤Ｙをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でNa
Cl:KBr＝40:60）とを40℃で約12分間にわたって同時に
添加することにより、平均粒径0.45μｍの立方体コア／
シェル型乳剤Ｃを得た。

（乳剤D,Eの調整）乳剤Ｘをコア粒子として、更に硝酸銀水溶液と、塩化
ナトリウム及び臭化カリウムの混合水溶液（モル比でNa
Cl:KBr＝40:60）とを40℃で約７分間、５分間にわたっ
て同時に添加することにより、それぞれ平均粒径0.27μ
m,0.21μｍの立方体コア／シェル型乳剤D,Eを得た。

上記方法により得られた乳剤C,D,Eにそれぞれ表４に
示すように一般式〔Ｉ〕の例示化合物〔Ｉ−37〕で示さ
れる現像抑制剤を添加し、乳剤Ｃ_１〜４,D_１〜４,E
_１〜４の12種の乳剤を得た。

表４に示す12種の乳剤を表５に示す組合せ及び混合比
で混合し、この混合した乳剤に、増感色素〔Ｚ−１〕を
Ag1モル当たり50mg添加した。このようにして、混合乳
剤No.1〜No.22を調製した。

以上のようにして得られたこれらの混合乳剤No.1〜N
o.22、に界面活性剤〔Ｓ−２〕、等当にジブチルフタレ
ート、酢酸エチル,2,5−ジオクチルハイドロキノン、界
面活性剤〔Ｓ−１〕、マゼンタカプラー〔MC−１〕を含
むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。これにゼ
ラチンを加え、更に硬膜剤〔HA−１〕を加えて、紙支持
体上に塗布銀量が4mg/100cm²となるように塗布、乾燥し
て22種の内部潜像型直接ポジ感光材料試料No.1〜No.22
を作成した。

これらの試料を黄色フィルターを通してウェッジ露光
した後、下記の処方の現像液を用いて次の条件で現像し
た。

現像条件（１） 20℃で５分（２） 30℃で３分30秒（３） 38℃で２分但し、現像液に浸漬してから10秒後、１ルックスの光
で全面を均一に10秒間だけ露光した。次いで通常の方法
で漂白、定着、水洗して乾燥した。

（現像液）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ……5 g 亜硫酸ナトリウム（無水） ……2 g 炭酸ナトリウム（１水塩） 15 g 臭化ナトリウム ……1 g ベンジルアルコール ……10mg 水を加えて全量を１とする。

それぞれの現像処理によって得られたポジ画像の最大
濃度（Dmax），最小濃度（Dmin），ガンマ値を測定した
その結果を表６に示した。

表６の内、Δ／（P/N）はポジ画像と再反転ネガ像の
分離度を示すもので、次のようにして算定される。即
ち、それぞれの試料にキセノン光で10^-5秒のウェッジ露
光を施した後、前記の現像処理を行って得られたポジ及
びネガ像の特性曲線上において、（最小濃度＋0.1）の
濃度において読みとったそれぞれの感度（露光量の逆
数、即ちlog1/E）の差を以って表すことができる。

表６の結果から、本発明により、最大濃度を低下させ
ることなく、カブリ（最小濃度）を抑制し、特に高温現
像で発生するカブリも抑制して良好なポジ画像が得られ
ることが判る。また、本発明により充分な軟調化が達成
されているとともにポジ画像とネガ画像の分離性が著し
く改良されていることが明らかである。

増感色素界面活性剤硬膜剤マゼンタカプラー〔発明の効果〕上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
広い露光ラチチュードと軟調な階調性を有し、現像進行
性にすぐれ、現像処理変動に対して安定に処理すること
ができるものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか一層は、
平均粒径の異なる少なくとも２つののハロゲン化銀粒子
を含有しており、かつ平均粒径のより大きいハロゲン化銀粒子ほど、該粒
子の単位表面積当たりの現像抑制剤の添加量が少ないこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。