JPH0577058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
関し、更に詳しくは画像露光後、かぶり処理する
こと（例えば全面露光を与えるか、またはかぶり
剤の存在下に表面現像処理すること）により、直
接ポジ画像の得られる内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料に関するものである。 ［従来技術］ 従来知られている直接ポジ画像を得る方法とし
ては、主として２つのタイプに分けられる。その
１つのタイプは、予めかぶり核を有するハロゲン
化銀乳剤を用い、ソーラリゼーシヨン、あるいは
ハーシエル効果等を利用して露光部のかぶり核ま
たは潜像を破壊することによつて、現像後ポジ画
像を得るものである。他の１つのタイプは、予め
かぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を用い、画像露光後かぶり処理（現像核生成処
理）を施し、次いで表面現像を行うか、または画
像露光後かぶり処理（現像核生成処理）を施しな
がら表面現像を行うことにより、ポジ画像を得る
ことができるものである。 上記のかぶり処理（現像核生成処理）の方法
は、全面露光を与えることでもよいし、かぶり剤
を用いて化学的に行つてもよいし、また強力な現
像液を用いてもよく、さらに熱処理等によつても
よい。 ポジ画像を形成するための前記２つの方法のう
ち、後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法
に比較して、一般的に感度が高く、高感度を要求
される用途に適している。 この技術分野においては、種々の技術がこれま
でに知られている。例えば、米国特許2592250号、
同2466957号、同2497875号、同2588982号、同
3761266号、同3761276号、同3796577号および英
国特許1151363号等に記載されている方法が知ら
れている。 ［発明が解決しようとする問題点］ これら公知の技術を用いることによつてポジ画
像を形成する写真感光材料を作ることはできる
が、これらの写真感光材料を各種の写真分野に応
用させるためにはより一層の写真性能の改善が望
まれている。 ２種類以上の内部潜像型乳剤を用いて直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料を製造することは広く
知られている。例えば、米国特許4035185号には
内部の化学増感の程度を変化させたコア／シエル
型乳剤を混合させることが記載されているが、内
部化学増感の程度を深くしたものは、ポジ画像形
成のための効率が十分でなく、混合乳剤としても
さらに高い最高濃度を得ることが望まれている。 又、特開昭58−111938号及び同59−77436号等
にはコア／シエル型乳剤と微粒子乳剤の混合及び
重層について記載されているが、微粒子乳剤は単
独では画像を形成することができず、単に被覆力
を向上させるためのものであるため、各々の乳剤
のもつ写真性能を生かすものではなく、最小濃度
も高い。 更に特公昭58−1412号の実施例12には、粒径
0.6μｍでAgClを14.4モル％含有する乳剤と、粒径
0.4μｍでAgClを13.1モル％含有する乳剤とを混合
することが記載されているが、それぞれの粒子に
現像進行性があり、現像時間を変化させたり、現
像液の組成の変動があつた場合、その写真性能は
著しく影響を受ける。 従つて、２種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を使用した直接ポジ写真感光材料を実用化す
るためには使用する各々の内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤の写真性能を十分に生かした、即ち、最高
濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小さい、
しかも現像進行性が良好で現像時間や現像液の組
成の変動に対して安定な写真性能を有する内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤の出現が望まれる。 従つて、本発明は使用する各々の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤の写真性能を十分生かした、即ち
最大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小さ
い、しかも現像性が良好で、現像時間や現像液の
組成の変動に対して安定な写真性能を有する、２
種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有す
る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことを技術的課題とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を
重ねた結果、本発明に至つたものである。 即ち、本発明に係る直接ポジハロゲン化銀写真
感光材料は、粒子表面が予めかぶらされていない
少なくとも２種類の平均粒径の異なる内部潜像型
ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処
理を施した後および／またはかぶり処理を施しな
がら表面現像することにより直接ポジ画像の得ら
れる写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子
は少なくとも塩化銀を含有し、かつ該平均粒径の
異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有
量が、平均粒径のより大きな粒子の方がより少な
い塩化銀含有量であることを特徴とする。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀はその写真感
光材料に要求される写真特性または効果等によつ
て適宜選択される。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
としては、例えばリサーチ・デイスクロジヤー
（Reseach Disclosure）No.15162号の記載を参考
にできる。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子は、少なくとも塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀粒子であり、好ましくは該粒子の全ハロ
ゲン化銀を基準として塩化銀の含有量が５〜80％
のもの、特に好ましくは10〜70％のものである。
また本発明のハロゲン化銀粒子は10モル％までの
沃化銀を含有することもできる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、例え
ば特公昭52−34213号に記載されているようなコ
アを化学増感するか、あるいは粒子内部にドーパ
ントを吸蔵したコア／シエル型乳剤を用いること
ができる。この場合、シエルが塩化銀を含有する
のが好ましい。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、米国
特許2592250号に記載の変換型乳剤を用いること
ができる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は特公昭
58−1412号に記載の積層型ハロゲン化銀乳剤を用
いることもできる。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は粒子の
表面が実質的に塩化銀からなる層で被覆されてい
る乳剤を用いることもできる。そのような乳剤と
しては、例えば特開昭558−127549号に記載され
る変形型コアを塩化銀で被覆した乳剤、及び特開
昭47−32820号に記載される主として塩化銀から
なる乳剤を用いることができる。 また本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子とし
てpAg及びPHを制御しながらダブルジエツト法に
より製造した、主として臭化銀からなる単分散型
粒子上に、塩化銀を沈澱させた乳剤を用いること
ができる。 本発明における平均粒径の異なるハロゲン化銀
粒子とは、より小さな粒子の平均粒径が、より大
きな粒子の平均粒径を基準にして90％以下の平均
粒径をもつ場合をいう。 ハロゲン化銀粒子の平均粒径の測定法は、例え
ば「ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・
プロセス」（ジエームス著、第４版100頁）に詳し
く述べられている。 本発明において用いられる少なくとも２種類の
平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は
それぞれ粒度分布の狭い実質的に単分散性の乳剤
であるのが好ましい。具体的には本発明の各ハロ
ゲン化銀粒子はその90重量％が平均粒径から40％
以上離れていないことが好ましい。 上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば
特公昭48−36890号、特開昭54−48520号、同54−
65521号等に示されたダブルジエツト法をはじめ、
特開昭54−158220号等に記載のあるプレミツクス
法も使用しうる。 本発明においては少なくとも２種類の平均粒径
の異なる内部潜像型ハロゲン化銀が用いられ、平
均粒径のより大きな粒子の方がより少ない塩化銀
を含有する。より平均粒径の小さい粒子に含有さ
れる塩化銀の含有量を基準として、好ましくは10
％以上少ない塩化銀が、より平均粒径の大きな粒
子に含有されているのが望ましい。 一般に、粒径の大きな粒子は現像性が悪いとい
われている。また一方、塩化銀をより多く含有し
た粒子はより現像性が良好であることが知られて
いる。即ち粒径の異なるハロゲン化銀粒子を用い
た感光材料において粒径のより大きな粒子の塩化
銀含有量が、より小さい場合には現像進行性が良
好となることは、これまでに知られている技術か
ら全く予想ができなかつたことである。 本発明の写真感光材料には、平均粒径のそれぞ
れ異なる３種類以上の内部潜像型ハロゲン化銀粒
子を含有することができるが、その場合いずれか
２種類の粒子について平均粒径のより大きな粒子
の塩化銀含有量が、より小さくなつていればよ
い。 本発明における少なくとも２種類の平均粒径の
異なる内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、混合し
て、同一のハロゲン化銀乳剤層として支持体上に
塗布することもできるし、別々のハロゲン化銀乳
剤層として重層することもできる。重層する場
合、塗布の順序はどちらが支持体に近く塗布され
ていてもよい。また重層する場合、隣接して塗布
することもできるし、中間層等を介して塗布、重
層してもよい。 本発明のハロゲン化銀粒子を混合して塗布する
場合、その混合比は要求される写真特性により任
意に決定できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は製造のいずれの段
階においても通常の方法で化学増感することがで
きる。更に本発明のハロゲン化銀粒子は多価金属
イオンを粒子内部に吸蔵することができる。多価
金属イオンの好ましい具体例としては、イリジウ
ムイオン、カドミウムイオン、鉛イオン、アンチ
モンイオン、ビスマスイオン、金イオン、白金イ
オン、オスミウムイオン、ロジウムイオン等があ
る。これら金属イオンは、好ましくは銀１モルに
対し、１×10^-8〜１×10^-4モルの濃度で使用され
ることが好ましい。 本発明の内部潜像型ハロゲン化銀粒子は、粒子
表面が化学的に増感されていないか、若しくは増
感されていても僅かな程度であることが好まし
い。 粒子表面が予めかぶらされていないという意味
は、本発明に使用される乳剤を透明なフイルム支
持体上に35mgAg／cm²になるよう塗布した試験片
を露光せずに下記表面現像液Ａで20℃で10分間現
像した場合に得られる濃度が0.6好ましくは0.4を
越えないことをいう。 内部現像液Ａ メトール 2.5ｇ ｌ−アスコルビン酸 10ｇ NaBO₂・4H₂Ｏ 35ｇ KBr １ｇ 水を加えて １ また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、上記
のようにして作成した試験片を露光後、下記処方
の内部現像液Ｂで現像した場合に十分な濃度を与
えるものである。 表面現像液Ｂ メトール ２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 90ｇ ハイドロキノン ８ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5ｇ KBr ５ｇ KI 0.5ｇ 水を加えて １ 更に具体的に述べるならば、前記試験片の一部
を約１秒までのある定められた時間に亘つて光強
度スケールに露光し、内部現像液Ｂで20℃で10分
間現像した場合に、同一条件で露光した該試験片
の別の一部を表面現像液Ａで20℃で10分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好
ましくは少なくとも10倍の最大濃度を示すもので
ある。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられ
る増感色素によつて光学的に増感することができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤等の超色増感に用いられる増感色素の
組合せは本発明のハロゲン化銀乳剤に対しても有
用である。増感色素についてはリサーチ・デイス
クロジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号及
びNo.17643号を参照することができる。 本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光
（撮影）した後に、表面現像することによつて容
易に直接ポジ画像を得ることができる。即ち、直
接ポジ画像を作成する主要な工程は、本発明の予
めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料を、画像露光後化学的
作用若しくは光化学的作用によつてかぶり核を生
成する処理、即ちかぶり処理を施した後におよ
び／またはかぶり処理を施しながら表面現像を行
うことからなる。ここでかぶり処理は、全面露光
を与えるか若しくはかぶり核を生成する化合物、
即ちかぶり剤を用いて行うことができる。 本発明において、全面露光は画像露光した感光
材料を現像液あるいはその他の水溶液に浸漬する
かまたは湿潤させた後、全面的に均一露光するこ
とによつて行われる。ここで使用する光源として
は写真感光材料の感光波長域内の光であればいず
れでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を短
時間あてることもできるし、また弱い光を長時間
あててもよい。また全面露光の時間は写真感光材
料、現像処理条件、使用する光源の種類等によ
り、最終的に最良のポジ画像が得られるよう広範
囲に変えることができる。 本発明において使用するかぶり剤としては広範
な種類の化合物を用いることができ、このかぶり
剤は現像処理時に存在すればよく、例えば、写真
感光材料の支持体以外の構成層中（その中でも特
にハロゲン化銀乳剤層中が好ましい）、あるいは
現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に含有せ
しめてもよい。またその使用量は目的に応じて広
範囲に変えることができ、好ましい添加量として
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロ
ゲン化銀１モル当り１〜1500mg、好ましくは10〜
1000mgである。また、現像液等の処理液に添加す
るときの好ましい添加量は0.01〜５ｇ／、特に
好ましくは0.05〜１ｇ／である。 本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国
特許2563785号、同2588982号に記載されているヒ
ドラジン類、あるいは米国特許3227552号に記載
されたヒドラジドまたはヒドラゾン化合物；米国
特許3615615号、同3718479号、同3719494号、同
3734738号及び同3759901号に記載された複素環第
４級窒素塩化合物；更に米国特許4030925号記載
のアシルヒドラジノフエニルチオ尿素類の如き、
ハロゲン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙
げられる。また、これらのかぶり剤は組合せて用
いることもできる。例えばリサーチ・デイスクロ
ジヤー（Reseach Disclosure）No.15162号には非
吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり剤と併用する
ことが記載されており、この併用技術は本発明に
おいても有効である。 本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非
吸着型のいずれも使用することができるし、それ
らを併用することもできる。 有用なかぶり剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物；３−（２−ホルミルエチル）−２−メチルベ
ンゾチアゾリウムブロマイド、３−（２−ホルミ
ルエチル）−２−プロピルベンゾチアゾリウムブ
ロマイド、３−（２−アセチルエチル）−２−ベン
ジルベンゾセレナゾリウムブロマイド、３−（２
−アセチルエチル）−２−ベンジル−５−フエニ
ル−ヘンゾオキサゾリウムブロマイド、２−メチ
ル−３−［３−（フエニルヒドラジノ）プロピル］
ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３
−［３−（ｐ−トリルヒドラジノ）プロピル］ベン
ゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル−３−
［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）プロピ
ル］ベンゾチアゾリウムブロマイド、２−メチル
−３−［３−（ｐ−スルフオフエニルヒドラジノ）
ペンチル］ベンゾチアゾリウムヨーデド、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド、
１，２−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピ
リド［２，１−ｂ］−５−フエニルベンゾオキサ
ゾリウムブロマイド、４，4′−エチレンビス
（１，２−ジヒドロ−３−メチルピリド［２，１
−ｂ］ベンゾチアゾリウムブロマイド）、１，２
−ジヒドロ−３−メチル−４−フエニルピリド
［２，１−ｂ］ベンゾセレナゾリウムブロマイド
等のＮ−置換第４級シクロアンモニウム塩；５−
［１−エチルナフト（１，２−ｂ）チアゾリン−
２−イリデンエチリデン］−１−（２−フエニルカ
ルバゾイル）メチル−３−（４−スルフアモイル
フエニル）−２−チオヒダントイン、５−（３−エ
チル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３−［４−
（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］ローダ
ニン、１−［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フ
エニル］３−フエニルチオ尿素、１，３−ビス
［４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル］チ
オ尿素等が挙げられる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真
感光材料は画像露光後、全面露光するかまたはか
ぶり剤の存在下に表面現像処理することによつて
直接ポジ画像を形成する。この表面現像処理方法
とはハロゲン化銀乳剤を実質的に含まない現像液
で処理することを意味する。 本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面
現像液において使用することのできる現像剤とし
ては、通常のハロゲン化銀現像剤、例えばハイド
ロキノンの如きポリヒドロキシベンゼン類、アミ
ノフエノール類、３−ピラゾリドン類、アスコル
ビン酸とその誘導体、レダクトン類、フエニレン
ジアミン類等あるいはその混合物が含まれる。具
体的にはハイドロキノン、アミノフエノール、Ｎ
−メチルアミノフエノール、１−フエニル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ア
スコルビン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、ジエチルアミノ−ｏ−トルイジン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。こ
れらの現像剤は予め乳剤中に含ませておき、高PH
水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させるように
することもできる。 本発明において使用される現像液は、更に特定
のかぶり防止剤及び現像抑制剤を含有することが
でき、あるいはそれらの現像液添加剤を写真感光
材料の構成層中に任意に組入れることも可能であ
る。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応
じて湿潤剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写
真用添加剤を加えることもできる。湿潤剤として
は、例えばジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剤としては、例えばアルキルア
クリレート若しくはアルキルメタクリレートとア
クリル酸若しくはメタクリル酸との共重合体、ス
チレン−マレイン酸共重合体、スチレン無水マレ
イン酸ハーフアルキルエステル共重合体等の乳化
重合によつて得られる水分散性の微粒子状高分子
物質等が適当であり、塗布助剤としては、例えば
サポニン、ポリエチレングリコールラウリルエー
テル等が含まれる。その他の写真用添加剤とし
て、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、PH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘
剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、
現像速度調節剤、マツト剤等を使用することもで
きる。 上述の如く調製されたハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、フイル
タ層等を介して支持体に塗布され、本発明の内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を得る。 本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用す
ることは有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤
中にシアン、マゼンタ及びイエローの色素像形成
カプラーを含ませることが好ましい。カプラーと
しては通常用いられているものを使用できる。 また、色素画像の短波長の活性光線による褐色
を防止するため紫外線吸収剤、例えばチアゾリド
ン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフエノン系化合物を用いることは有用であ
り、特にチヌピンPS、同320、同326、同327、同
328（いずれもチバガイギー社製）の単用若しくは
併用が有利である。 本発明に係る写真感光材料の支持体としては、
例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
レフタレートフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、セルローズアセテートフイルム、ガラス、
バライタ紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コ
ロイドあるいは結合剤（バインダー）として、ゼ
ラチンの他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体
を用いることができる。この適当なゼラチン誘導
体としては、例えばアシル化ゼラチン、グアニジ
ル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエ
タノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を挙
げることができる。 また、本発明においては、目的に応じて他の親
水性結合剤（バインダー）を含ませることがで
き、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴ
ム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含有19
〜20％にまで加水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミ
ド、イミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビ
ニルアルコール−ビニルアミノアセテートコポリ
マーの如きウレタンカルボン酸基または、シアノ
アセチル基を含むビニルアルコールポリマー、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、加
水分解ポリビニルアセテート、蛋白質または飽和
アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、
ポリビニルアミン、ポリアミノエチルメタクリレ
ート、ポリエチレンアミン等が含まれ、乳剤層あ
るいは中間層、保護層、フイルター層、裏引層等
の写真感光材料構成層に目的に応じて添加するこ
とができ、さらに上記親水性バインダーには目的
に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。 また、本発明に係る写真感光材料の構成層は任
意の適当な硬膜剤で硬化せしめられることができ
る。これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコ
ニウム類、フオルムアルデヒドやムコハロゲン酸
の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリエ
ポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスルフ
オン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられる。 また、本発明に係る写真感光材料は、支持体上
に少なくとも１層の本発明に係る内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含む感光性乳剤層を有する他、フ
イルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層を多数
設けることが可能である。 本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる
場合、支持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層お
よび青感性ハロゲン化銀乳剤層が塗設される。こ
のとき少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
含むものであればよい。そして、平均粒径が異な
る内部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量
が、本発明の条件を満足するように、異なる感色
性層間で施されていてもよい。 また各感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じ感色
性層であつても２以上の感度を異にする層に分離
されていてもよく、この場合、少なくとも１層の
感度を異にする同一感色性層が本発明に係る内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであればよ
い。そして、平均粒径が異なる内部潜像型ハロゲ
ン化銀粒子の塩化銀含有量が、本発明の条件を満
足するように、感度の異なる同一感色性層間で施
されていてもよい。 本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘ
レイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外
用、マイクロ用、銀色素漂白用等の種々の用途に
有効に適用することができ、またコロイド転写
法、銀塩拡散転写法、ロジヤースの米国特許
3087817号、同3185567号及び同2983606号、ウエ
イヤーツらの米国特許3253915号、ホワイトモア
らの米国特許3227550号、バールらの米国特許
3227551号、ホワイトモアらの米国特許3227552号
及びランドらの米国特許3415644号、同3415645号
及び同3415646号に記載されているようなカラー
画像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法にも
適用できる。 ［発明の効果］ 本発明によれば、使用する各々の内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤の写真性能を十分に生かした、最
大濃度が十分に大きく、最小濃度が十分に小さ
い、しかも現像性が良好で、現像時間や現像液の
組成の変動に対して安定な写真性能を有する直接
ポジハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を例証するが、本
発明の実施の態様がこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １ 単分散性AgBr乳剤を次のように調製した。 ゼラチンを含む水溶液を40℃に制御しながら、
3.5モルの硝酸銀を含有するアンモニア水溶液と、
3.5モルのKBrを含有する水溶液とを、60分間に
亘つて添加した。この添加を行つている間、立方
体粒子が得られるようにPHとpAgを一定に制御し
た。次いで水洗を行つて水溶性塩を除去した後、
ゼラチンを加えて1500mlとした。平均粒径0.62μ
ｍの立方体AgBrが得られた。この乳剤を乳剤Ａ
とする。 実施例 ２ 単分散性AgBr乳剤を次のように調製した。 実施例１の乳剤Ａと同様の方法で行つた。但
し、3.5モルの硝酸銀を含有するアンモニア水溶
液と、3.5モルのKBrを含有する水溶液とを60分
間に亘つて添加する代りに、20分間に亘つて添加
した。平均粒径0.29μｍの立方体AgBr乳剤が得ら
れた。この乳剤を乳剤Ｂとする。 実施例 ３ 実施例１及び実施例２で得られたAgBr乳剤上
に下記に示すような方法で塩化銀を沈殿した。 乳剤Ａ 1500mlに60℃で0.39モルの硝酸銀を含
む水溶液と、0.39モルのNaClを含む水溶液とを
20分間で同時に添加した後水洗した。全ハロゲン
化銀を基準として10％のAgClを含む乳剤が得ら
れた。これを乳剤Ａ−１とする。 次いで乳剤Ａ−１の製造方法において、乳剤Ａ
の代りに乳剤Ｂを用いた以外は同様にして、全ハ
ロゲン化銀を基準として10％のAgClを含む乳剤
を得た。これを乳剤Ｂ−１とする。 以下乳剤Ａ−１あるいは乳剤Ｂ−１と同様に乳
剤Ａあるいは乳剤Ｂの粒子上に塩化銀を沈殿させ
たが、硝酸銀の添加量及びNaClの添加量を調節
することによつて塩化銀の含有量の異なるハロゲ
ン化乳剤を調製した。表−１に、調製した乳剤、
塩化銀の含有量をまとめて示す。表−１に示した
乳剤は粒径が揃つており単分散乳剤であつた。

【表】 実施例 ４ 実施例３において調製された乳剤を下記表−２
に示すような内容で混合し、適当な延展剤及び硬
膜剤を加えた後、塗布銀量35mg／100cm²となるよ
うにセルローストリアセテート支持体上に塗布・
乾燥した。このとき混合の比率は全てハロゲン化
銀のモル比で１：１とした。

【表】 これらの試料を感光計を用いてセンシトメトリ
ー用光学楔を通して露光（以下、ウエツジ露光と
称す）し、次の処方の現像液で、20℃で４分間現
像し、次いで常法により水洗、定着、水洗、乾燥
を行つた（処理−１）。 フエニドン 0.4ｇ 亜硫酸ソーダ（無水） 75ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ソーダ（一水塩） 40ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 10mg １−アセチル−２−フエニルヒドラジン（かぶ
り剤） 0.1ｇ 水を加えて １ （水酸化ナトリウムでPH12.5に調整した） 次いで上記処理−１において現像液中の１−ア
セチル−２−フエニルヒドラジン（かぶり剤）の
量0.1ｇを0.5ｇに代えた以外は同様にして処理
（処理−５）を行つた。 次いで上記処理−１において現像液中の臭化カ
リウムの量４ｇを６ｇに代えた以外は同様にして
処理（処理−３）を行つた。 上記処理−１〜処理−３で得られたポジ画像に
ついて、最大濃度及び最小濃度を測定した結果を
表−３に示す。

【表】 表−３から明らかなように、本発明による試料
のみが処理液組成が変化した場合にも良好な写真
性能を示すことが判かる。 実施例 ５ 実施例４で得られた試料No.２及び試料No.５を実
施例４に準じてウエツジ露光し、現像処理を行つ
た。但し、現像の時間を各々20℃で２分間、４分
間及び６分間とした。 得られたポジ画像について感度、最大濃度、最
小濃度、肩ガンマ、足元ガンマ及びガンマ比を測
定した結果を表−４に示す。但し、肩ガンマは最
小濃度＋（最大濃度−最小濃度）×0.5の濃度点と、
最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）×0.8の濃度点
とを結んだガンマの絶対値で表わされる。足元ガ
ンマは最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）×0.2の
濃度点と、最小濃度＋（最大濃度−最小濃度）×
0.5の濃度点とを結んだガンマの絶対値で表わさ
れる。またガンマ比は肩ガンマ／足元ガンマの値
として表わす。

【表】

【表】 表−４から明らかなように、本発明の試料は、
現像時間の変化に対して足元の階調と肩の階調が
同じように変化するために、なめらかな階調を維
持する。これに対し、比較の試料は現像時間が変
化した場合足元の階調と肩の階調が同じように変
化しないためになめらかな階調が得られない。 実施例 ６ 実施例３において調製された乳剤Ａ−３及び乳
剤Ｂ−４を乳剤Ａ−３／乳剤Ｂ−４が100／０，
75／25，50／50，25／75，０／100となるように
混合し、実施例４に準じて塗布し、実施例４の処
理−１に準じて現像処理を行つた。 得られたポジ画像について最大濃度、最小濃
度、肩ガンマ、足元ガンマを測定した結果を表−
５に示す。

【表】 表−５から明らかなように、本発明の乳剤を混
合すると軟調化することができ、混合比に応じて
足元及び肩の階調をコントロールすることができ
ることが判かる。 実施例 ７ 実施例３において調製された乳剤Ａ−２及び乳
剤Ｂ−４に下記の色素［］をハロゲン化銀１モ
ル当り各々100mgずつ添加して分光増感した。ま
た分光増感した乳剤Ａ−２及び乳剤Ｂ−４を１：
１の割合で混合した乳剤も調製した。 また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロンをジブチルフタレートおよび酢酸エチルの
混合溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液に分散した乳
化液を調製した。次にこれらの乳化分散液を上記
の分光増感した乳剤Ａ−２、乳剤Ｂ−４及び乳剤
Ａ−２と乳剤Ｂ−４の混合乳剤にそれぞれ添加
し、硬膜剤を加えて、塗布銀量が20mg／100cm²と
なるようにセルローストリアセテート支持体上に
塗布、乾燥した。これらの試料を黄色フイルター
を通してウエツジ露光し、次の処方の現像液で30
℃で３分間現像した。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルフオンアミドエチル） アニリン硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） ２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） 15ｇ 臭化カリウム １ｇ ベンジルアルコール 10ml 水を加えて １ （水酸化カリウムでPH10.2に調整した。） 但し、現像開始後30秒後から１分間１ルツクス
の白色光で全面を均一に露光した。次いで常法に
より水洗・漂白定着・水洗して乾燥した。 えられたマゼンタポジ画像を測定した結果を表
−６に示す。ただし、ガンマは最小濃度＋（最大
濃度−最小濃度）×0.2の濃度点と、最小濃度＋
（最大濃度−最小濃度）×0.8の濃度点とを結んだ
ガンマの絶対値で表わす。

【表】 表−６から明らかなように本発明による乳剤混
合により、有効にカラー画像を軟調化できること
が判かる。 実施例 ８ 実施例３において調製された乳剤Ｂ−３に下記
の色素［］をハロゲン化銀１モル当り100mg添
加して、分光増感をして赤感性乳剤を得た。

【化】 またシアンカプラーの２，４−ジクロロ−３−
メチル−６−［α−（２，４−ジ−tert−アミノフ
エノキシ）ブチルアミド］フエノールをオイルプ
ロテクト分散した液を添加し、硬膜剤を加えて塗
布銀量が20mg／100cm²となるようにセルロースト
リアセテート支持体上に塗布・乾燥した。 得られた試料の上にさらにオイルプロテクト分
散した２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノ
ンを含有するゼラチン層を塗布・乾燥した。 得られた試料を２分割し、その上にさらに下記
のように２種類の緑感性乳剤をそれぞれ塗布して
試料を作成した。 実施例２において調製された乳剤Ａ−２及び乳
剤Ａ−４に下記の色素［］をそれぞれハロゲン
化銀１モル当り100mg添加して、２種類の緑感性
乳剤を得た。

【化】 また、マゼンタカプラーの１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデシルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラ
ゾロンをオイルプロテクト分散した液をそれぞれ
の乳剤に添加し、硬膜剤を加えて塗布を行つた。 これらの試料を実施例６に準じてウエツジ露光
し現像処理した。但し、現像時間３分間の外に現
像時間２分間、及び４分間とした現像処理も行つ
た。 得られたマゼンタ及びシアン画像を測定した結
果を表−７に示す。ここでガンマバランスはマゼ
ンタのガンマに対するシアンのガンマで表わす。

【表】 表−７から明らかなように、本発明の試料は現
像進行に伴うガンマバランスの変化が小さく、良
好な画像が得られることが判かる。 実施例 ９ 実施例１〜２において調製した乳剤Ａ及び乳剤
Ｂにそれぞれチオ硫酸ナトリウム（５水塩）をハ
ロゲン化銀１モル当り５mg、及び塩化金酸をハロ
ゲン化銀１モル当り10mgを添加し、60℃で120分
間熟成した。化学増感を行つた乳剤Ａの粒子上に
もとのハロゲン化銀を基準として120％のAgClシ
エルを被覆した。得られた乳剤の表面をチオ硫酸
ナトリウム（５水塩）で化学増感した。これを乳
剤Ａ−５とする。 化学増感をした乳剤Ｂの粒子上に、もとのハロ
ゲン化銀を基準として200％のAgClシエルを被覆
した。 得られた乳剤の表面をチオ硫酸ナトリウム（５
水塩）で化学増感した。これを乳剤Ｂ−５とす
る。 乳剤Ａ−５と乳剤Ｂ−５とを１：１の割合で混
合した乳剤、及び乳剤Ａ−５、乳剤Ｂ−５を実施
例４に準じて塗布、現像処理を行つた。得られた
結果を表−８に示す。

【表】 表−８から明らかなように、本発明の試料は軟
調で、良好な写真性能を示すことが判かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 粒子表面が予めかぶらされていない少なくと
   も２種類の平均粒径の異なる内部潜像型ハロゲン
   化銀粒子を含有する少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施し
   た後および／またはかぶり処理を施しながら表面
   現像することにより直接ポジ画像の得られる写真
   感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は少なく
   とも塩化銀を含有し、かつ該平均粒径の異なる内
   部潜像型ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有量が、平
   均粒径のより大きな粒子の方がより少ない塩化銀
   含有量であることを特徴とする直接ポジハロゲン
   化銀写真感光材料。