JPS5854379B2 - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、詳しくは、粒子表面を還元増感することに
より、改良された写真性能を示す表面減感型の内部潜像
型の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

本発明はまた、通常の白黒写真およびカラー写真の他に
カラー拡散転写にも応用される技術である。

従来、直接ポジ写真画像を作成するために用いられるハ
ロゲン化銀乳剤には、特殊なものを除けば、２つのタイ
プが知られている。

一つのタイプは、かぶり（潜像）破壊型と称されるもの
で、予めかぶらされたハロゲン化銀乳剤ヲ用い、ソラリ
ゼーションあるいはバーシェル効果等を利用して露光部
のかぶり核を破壊することによって、現像後ポジ画像を
得るものである。

もう一つのタイプは、２種の露光を組み合わせることに
より直接ポジ画像を形成するもので、減感型と称せられ
ており、第一露光（画像露光）における露光部が第二露
光（全面露光）に際して減感的に作用する現像を利用す
るものである。

このタイプ中実用上重要なものとして、ノ・ロゲン化銀
粒子の内部に潜像を形成し易いハロゲン化銀乳剤を用い
る謂ゆる内部潜像型の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤が知
られている。

内部潜像型の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は、かぶり破
壊型の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤に比較して、一般的
に感度が高く、高感度を要求される応用に適しているが
、また一面、最大濃度が低く、最小濃度が高い欠点を有
している。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。

例えば、米国特許第２５９２２５０号、同第２４５６９
５３号、同第２４９７８７５号、同第２５８８８９２号
、英国特許第１１５１３６３号、特公昭４３−２７４０
５号、特開昭４７−９４３４号、同４７−９６７７号、
同４７−３２８１３号、同４７−３２８１４号、米国特
許第３７６１２６６号、同第 ３７９６５７７号、特開昭５０−８５２４号、同５０−
３８５２５号等がその主なものである。

これらの公知方法を用いて、直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

然し乍ら、写真分野における種々の応用、殊に高感度を
要求される応用に対して、この方式による製品を実用化
するためには、更に高い感度と最大濃度および低い最小
濃度を持つ改良された写真特性を達成することが望まれ
ている。

本発明の目的は、更に高い感度と最大濃度および低い最
小濃度を持つ内部潜像型の直接ポジ型ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

また、より優れた写真性能を持つ、白黒およびカラーな
らびにカラー拡散転写写真感光材料を提供することにあ
る。

このたび、本発明者等は、二酸化チオ尿素で還元増感せ
しめられかつ粒子表面がかぶらされていない内部潜像型
コンバージョンハロゲン化銀乳剤を含有する層を少なく
とも一つ有することを特徴とする直接ポジ型ハロゲン化
銀写真感光材料により、上記目的が達成せられることを
発見した。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には、例えば、塩
化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀等の総ての種類のハロゲン化銀を用いることができる
。

本発明に適したこの種の乳剤には、例えば、米国特許第
２５９２２５０号に記載されているコンバージョン乳剤
を適用できる。

コンバージョン乳剤とはハロゲン化銀乳剤の調製過程に
おいて、一度できた溶解度のより高いハロゲン化銀を、
溶解度のより低いハロゲン化銀で一部乃至全部置換して
調製されたハロゲン化銀乳剤で、例えば、米国特許第２
．５９２２５０号に記載されているようなハロゲン化銀
乳剤を云う。

本発明における還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に二酸
化チオ尿素を添加して、後に述べるかぶりを生じない程
度に熟成を行い、ハロゲン化銀の結晶に金属銀の小桟を
生せしめ、ハロゲン化銀乳剤の感度を上げる方法であっ
て、二酸化チオ尿素の好ましい添加量は、ゼラチンの濃
度、ハロゲン化銀粒子の大きさ、粒径分布および晶癖、
ハロゲン組成、乳剤のｐＡｇ値および熟成温度によって
大きく異なるが、通常はノ・ロゲン化銀１モル当り１０
０ｍ９以下が好ましく、１０■以下が更に好ましくρ 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀乳剤に添加するには、水
溶液で添加してもよいし、水と混和しやすい有機溶媒、
例えば、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ケトン類、フッ化アルコール、エチルセルソルフ、
メチルセルソルブ、ｍ−クレゾール、酢酸エチル、酢酸
ブチルおよびジメチルスルフォキサイド等の単独または
混合溶媒中に溶解させて熟成開始時に添加すれば良い。

なお、前記の還元増感とその他の化学熟成、例えばゼラ
チン中に含有されている還元物質による還元増感、硫黄
増感および金増感等を併用することも可能である。

本発明の「粒子表面がかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀」とは、本発明の還元増感がなされた内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に、銀３５即／
１．００ｃｒＡの塗布量で塗布・乾燥した試験片をウェ
ッジ露光し、次の処方の内部現像液 ハイドロキノン モノメチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩亜硫酸ナトリ
ウム（無水） 臭素カリウム カセイソーダ チオ硫酸ソーダ 水 ５２ ５２ ０２ １０？ ２５グ ０ｐ Ｈ で２０℃３分間現像して得られる最大写真濃度が、同一
条件で作成した試験片を同じ方法でウェッジ露光し、次
の処方の表面現像液 パラ−ヒドロキシフェニルグリシン １０２炭酸ナ
トリウム（結晶） １００グ水
１１で２０℃４分
間現像した場合に得られる、前記内部現像の場合の最大
濃度に対応する露光量の中の最小の露光量に対応する濃
度の５倍以上、好ましくは１０倍以上のものを云う。

また「かぶらされていない」とは、同じようにして作成
した試験片を露光せずに上記の表面現像液で現像した場
合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を超えない
ことを云う。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、各種の写真用添加
剤を加えることは任意である。

例えば、本発明において使用しつる光学増感剤には、シ
アニン類、メロシアン類、三核または四核メロシアニン
類、三核または四核シアニン類、スチリル類、ホロポー
ラ−シアニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類およ
びヘミオキソノール類が含まれ、これらの光学増感剤は
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、バルビッール酸、チオバ
ルビッール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホア
ルキル、カルボキシアルキル、ハロゲン、フェニル、シ
アノ、アルコキシ置換することができ、また炭素環また
は複素環と縮合することは任意である。

本発明に係るハロゲン化銀は超色増感することができる
。

超色増感の方法については、例えば、「超色増感の機構
の総説Ｊ （Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆＳｕｐｅｒｓｅｎｓｉ
ｔｉｊａｔｉｏｎ ） Ｐ ＳＥ Ｖｏｌ、１８、應
４４１８頁（１９７４年）に記載されている。

その細氷発明において、目的に応じて用いられるカブリ
防止剤または安定剤としては、例えば、水銀化合物、ト
リアゾール系化合物、アザインデン系化合物、ベンツチ
アゾリウム系化合物、亜鉛化合物等が含まれ、湿潤剤と
しては例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、さ
らに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリレ
ートもしくはアルキルメタアクリレートとアクリル酸も
しくはメタアクリル酸との共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキル
エステル共重合体等の乳化重合によってえられろ水分散
性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤とし
ては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコールラウ
リルエーテル等が含まれる。

その他写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。

さらに本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料をカラー
用として用いることは有用であり、この場合ハロゲン化
銀写真乳剤中にシアン、マゼンタおよびイエローの発色
剤を含ませることが好ましいが、これら発色剤にはフェ
ノール類、５−ピラゾロン類、ケトメチレン化合物が有
効であり、さらに活性点置換型発色剤、カラード発色剤
、現像抑制物質放出型発色剤と併用することは好ましい
ことである。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体として
は任意のものが用いられるが、代表的な支持体としては
、必要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテ
ートフィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミ
ネート紙等が含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒一般用
、Ｘレイ用、カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、
マイクロ用、銀色素漂白用、拡散転写法用等の種々の用
途に有効に適用することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料にはゼラチンの
他に目的に応じて適当なゼラチン誘導体を含ませること
ができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えば、アンル化
ゼラチン、グアニジル化セラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタル化ゼラチン、エステル化ゼラチン等を
挙げることができる。

また、本発明においては、目的に応じて他の親水性バイ
ンダーを含ませることができ、この適当なバインダーと
してはゼラチンのほか、コロイド状アルブミン、寒天、
アラビヤゴム、デキストラン、アルギン酸、アセチル含
量１９〜２０％にまで水分解されたセルローズアセテー
トの如きセルローズ誘導体、ポリアクリルアミド、イミ
ド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコール
−ビニルアミノアセテートコポリマーの如キウレタンカ
ルボン酸基または、シアノアセチル基を含むビニルアル
コールホリマー、ホリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、加水分解ポリビニルアセテート、蛋白質また
は飽和アシル化蛋白質とビニル基を有するモノマーとの
重合で得られるポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビ
ニルアミン、ポリアミノエチルメタアクリレート、ポリ
エチレンアミン等が含まれ、乳剤層あるいは中間層、保
護層、フィルタ一層、裏引層等のハロゲン化銀写真感光
材料構成層に目的に応して添加することができ、さらに
上記親水性ノζインダーには目的に応じて適当な可塑剤
、潤滑剤等を含有せしめることができる。

また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は支持体
上に乳剤層、フィルタ一層、中間層、保護層、下引層、
裏引層、ハレーション防止層等の種々の層を多数設置す
ることが可能である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を処理する場合
は全面露光によって、又は、化学カブリ剤によって、画
像露光後、表面現像前の任意の時期にカブリを付与して
から表面現像を行なうか、又はカブリを付与しながら表
面現像を行なうが、通常は、カブリの付与は、表面現像
中に行なうのが好ましい。

又、画像露光後、表面現像前に高温処理することにまり
カブリを付与することもできる。

本発明で使用される表面現像液はハロゲン化銀粒子を溶
解する能力がないか又はあってもその程度が比較的少な
いもので、種々のハロゲン化銀現像剤、又は還元剤を含
み、比較的強いハロゲン化銀溶剤（例えば、水溶性のチ
オシアネート類、水溶性のチオエーテル類、チオサルフ
ェート類、アンモニアなどのようなもの）を実質的に含
有していないものである。

例を挙げればコダックＤＫ−５０、Ｄ−１９、さくらカ
ラー用用現像剤ＣＮＫ４等があり、市販の現像液の大半
がこの中にはいる。

本発明の現像組成物において使用することのできる通常
のハロゲン化銀現像剤には、ハイドロキノン類、カテコ
ール類、アミノフェノール類、３ピラゾリドン類、アス
コルビン酸とその誘導体、レダクトン類、フェニレンジ
アミン類等あるいはその混合物が含まれる。

これらの現像剤はあらかじめ乳剤中に含ませておき、高
ＰＨ水溶液浸漬中にハロゲン化銀に作用させる様にする
こともできる。

本発明において使用される現像組成物は、更に特定のカ
ブリ防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、ある
いはそれらの組成物をハロゲン化銀写真感光材料の層膜
中に任意に組み入れることも可能である。

通常有用なカブリ防止剤には、例えば、ベンゾトリアゾ
ール類、５−メ゛チルベンゾチアゾールのようなベンゾ
チアゾール類：５メチルベンゾトリアゾール等、１−メ
チル−２−テトラゾリン−５−チオン等のような複素環
式チオン類；芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物等が
含まれる。

本発明において使用されるカブリ剤にはヒドラジン化合
物、反応性のＮ−置換シクロアンモニウム塩等が含まれ
る。

本発明の１つの好ましい具体例においてはヒドラジン類
、すなわち、米国特許第２５８８９８２号及び同第３２
２７５５２号に記載されている化合物がカブリ剤として
も使用される。

もう１つの好ましいかぶり剤の具体例は、反応性のＮ−
置換第４シクロアンモニウム塩である。

この種の通常有用なカブリ剤は例えば、米国特許第３６
１．５６１５号、特開昭４７−９４３４号及び特開昭４
７−９６７７号に述べられている。

通常有用なカブリ剤には、臭化２−メチル−３−Ｃ３−
（ｐ−スルホフェニルヒドラジン）クロビル〕ベンゾチ
アゾリウム、二塩化ヒドラジン、塩酸フェニルヒドラジ
ン、ｐ−メチルスルホンアミドエチルフェニルヒドラジ
ン、ホルミル−４メチルフエニルヒドラジン、アセチル
フェニルヒドラジン、臭化３−（２−アセチルエチル）
−２−ペンジルベンゾチアソリラム、臭化３−（２−ア
セチルエチル）−２−ペンジルベンゾセレナソリラム、
臭化１・２−ジヒドロ−３−メチル−４−フェニルピリ
ド〔２・１−ｂ、：ｌベンゾチアゾリウム、４・４′−
エチレンビス（臭化１・２−ジヒドロ−３−メチルピリ
ド〔２・１−ｂ〕ベンゾチアゾリウム）、沃化２−メチ
ル−３−（（３−ｐニトロフェニルヒドラゾン）プロピ
ル〕ナフト−〔２・１−ｐ〕チアゾリウム等が含まれる
。

これらのカブリ剤は現・保液中に添加してもよいし、ハ
ロゲン化銀乳剤中にあらかじめ熟成終了後の適当な時期
に添加しておいてもよい。

本発明の写真感光材料を上記の表面現像液を用いて、上
記の処理をすれば、はん雑な反転処理を用いずども１回
の現像で良好なポジ画像が得られる。

現像後の処理、例えば、定着、水洗、漂白、停止等は通
常のネガ写真感光材料と同様に行えばよい０ 本発明に係る直線ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、
コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロガースの米国特許
第３０８７８．１’７号、同第３１８５５６７号及び同
第２９８３６０６号、つエイヤーソらの米国特許第３２
５３９１５号、ホワイトモアらの米国特許第３２２７５
５０号、バールらの米国特許第３２２７５５１号、ホワ
イトモアの米国特許第３２２７５５２号及びランドの米
国特許第３４１５６４４号、同第３４１５６４５号及び
同第３４１５６４６号に記載されているようなカラー画
像転写法、カラー拡散転写法、吸収転写法等にも適用で
きる。

以下、実施例をあげて本発明を例証するが、本発明の実
施の態様がこれによって限定されるものではない。

実施例 １ コンバージョンタイプの内部潜像型乳剤を米国特許第２
５９２２５０号に従がって調製した。

この乳剤を６部に分け、その中の１部はそのまま試料１
（比較試料）とした。

別の１部の乳剤の銀電位を＋７５ｍＶに調整し、二酸化
チオ尿素を銀１モルあたり６ｍ９添加して、５０℃で６
０分間熟成を行なった。

熟成終了後温度を下げ、塩化カリウムで銀電位を＋２０
ｍＶに調節し試料２とした。

更に別の１部の銀電位を＋３０ｍＶに調整し、チオ硫酸
ナトリウム（結晶）を銀１モルあたり６０■添加して、
５０℃で６０分間熟成を行ない、温度を下げ、安定剤を
添加し、塩化銀で銀電位を＋２０ｍＶに調節し、試料３
とした。

残りの乳剤３部のうちの１部の乳剤の銀電位を＋７５ｍ
Ｖにして塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムを銀１モ
ルあたりそれぞれ２ｍ９、および１５０ｍ９添加して５
０ ’Ｃで８０分間熟成を行ない、温度を下げ、安定剤
を添加し、塩化カリウムで銀電位を＋２０ｍＶに調節し
、試料４とした。

残りの２部の内の１部の乳剤の銀電位を＋７５ｍＶに上
げ、塩化第１錫の二水塩を銀１モルあたり５０ｍｇ加え
、５０℃で６０分間熟成を行ない、温度を下げ、塩化カ
リウムで銀電位を＋２０ｍＶに調節し、試料５とした。

最後の１部の銀電位を＋７５ｍＶに上げヒドラジン水化
物を銀１モルあたり１ノ加え、５０℃で６０分間熟成を
行ない、温度を下げ、塩化カリウムで銀電位を＋２０
ｍＶに調節し、試料６とした。

これらの６つの試料にフォルマリンをゼラチン１？あた
り１．６ｍ９添加して同一塗布銀量になるようにセルロ
ーズトリアセテートフィルム支持体上に塗布し、乾燥を
行なった。

それぞれの試料別にウェッジ露光を行ない、次の現像液
で２０℃６分間現偉を行ない、現像初期にタングステン
ランプを用い、５０ルツクスの光で２０秒間全面露光を
行なった。

次いで定着、水洗、および乾燥を行なった。

メトール ２．５２ Ｌ−アスコルビン酸 １０２ ＮａＢＯ□・２Ｈ２０２０２ ＫＢｒＩ Ｐ 水を加えて １ ｌ その結果を次の表１に示す。

感度はＤｍａｘ ｏ、１の点の露光量の逆数をとり、
試料１を１００とする相対値で示した。

表 １ 試料 番号 増 感 剤 最大 最′Ｊ゛ 濃度 濃度 相対 感度 １ １．０２ ０．１
１００２ 二酸化チオ尿素 １．１．５ ０．０３
３２０３ チオ硫酸ナトリ １．２０ ０．０５
３６ウム ４ 塩化金酸 １，３２ ０．３ １０２５
塩化第一スズ １．１０ ０．２ ２３０６ ヒ
ドラジン １．０６ ０．３ １８０これらの結
果から、硫黄増感により感度が低下し、金増感によりさ
ほど感度が変らないのに対し、二酸化チオ尿素による還
元増感により大幅に感度が上昇し、かつ、最小濃度が低
下し、最大濃度も高いことがわかる。

実施例 ２ 実施例１の試料２を調製した場合と同じ芳法で還元増感
した乳剤を調製した。

この乳剤粒子を核として、更に同時混合法によって、ｐ
Ａｇ ７．５０°Ｃで塩化カリウムと硝酸銀を添加し
、その核上に塩化銀を成長せしめた。

新たに沈積させた塩化銀のモル数は元の核乳剤の塩沃臭
化銀のモル数の６５モル％とした。

約０．２μにピークをもった粒径のハロゲン化銀粒子が
調製された（試料７）。

これとは別に実施例１の試料１と同し方法で乳剤を調製
し、上記と同じ条件でその粒子上に塩化銀を沈積せしめ
た（試料８）。

これらの乳剤を実施例１と同じ条件で塗布乾燥を行ない
、同様の露光、処理を行ない、実施例１の試料１を比較
例として比較を行なった。

表 ２ 試料番号 最大濃度 最小濃度 相対感度１（比較例）
１，０２ ０．１ １００７１゜１０ ０
．０８ ３６０ ８ １．００ ０．１ １．８０これ
らの結果から、二酸化チオ尿素による還元増感をした表
面がハロゲン化銀粒子内部に存在していても同様な効果
があることがわかった。

比較例 １ ゼラチン１０２、臭化カリ０５８グ、■・８−ジヒドロ
キシ−３・６−シチアオクタン１．７５Ｐに水を加えて
４００ＣＣとなし、これに硝酸銀６０１と臭化カリ４２
．４１９を水溶液として同時に４０℃で銀電位を−５０
ｍＶに保ちながら２０分間で添加した。

その後水洗を行ないこの乳剤の粒子を核として更に同時
混合法によりｐＡｇ７．５０℃で塩化カリウムと硝酸銀
を添加し、その核上に塩化銀を成長せしめた。

新たに沈積させた塩化銀モル数は元の核乳剤のモル数の
７０％になるようにして行なった。

約０，９μの単分散性の非常にすぐれた乳剤が得られた
。

水洗後孔剤を２部に分け、１部はそのまま比較試料（試
料９）とした。

残りの１部の銀電位を＋７５ｍＶに調節し、二酸化チオ
尿素を銀１モルあたり２■添加して５０℃で６０分間熟
成を行なった。

熟成終了後温度を下げ、塩化カリウムで銀電位を１２０
ｍＶに調節し比較試料（試料１０）とした。

これらの乳剤を実施例１と同じ条件で塗布乾燥を行ない
、同様の露光処理を行なった。

その結果は表３の通りである。

表 ３ 試料番号 最大濃度 最小濃度 相対感度９（比較試
料） １．０８ ０．０７ ｉｏ。

１０（比較試料） １．１２ ０．０６ ２２
３実施例 ３ 特公昭４９−３１８９６号公報の実施例２の比較例に従
ってカプリ破壊型直接ポジ乳剤を調製し、実施例１と同
一塗布銀量になるようにセルローストリアセテートフィ
ルム支持体上に塗布し、比較試料（試料１１）とした。

この試料をウェッジ露光後コダックのＤ−１９現像液中
で２０℃６分間処理し、次いで定着、水洗、乾燥を行な
い、その結果を実施例１の試料２と比較した。

その結果を表４に示す。

表 ４ 試料番号 最大濃度 最小濃度 相対感度１１（比較
試料） ３．１０ ０．１２ ｓ実施例１
の試料 １，０２ ０．１ １００この比較から
カブリ破壊型直接ポジに較べ本発明の内部潜像型直接ポ
ジははるかに高い感度をもっていることがわかる。

実施例 ５ 米国特許第２５９２２５０号の実施例１に従ってコンバ
ージョンタイプの内部潜像型乳剤を調製した。

この乳剤を４部に分け、その中の１部はそのまま支持体
上に塗布し比較試料（試料１２）とした。

別の１部の銀電位を＋１７５ｍＶに調製し、二酸化チオ
尿素を銀１モルあたり６■添加して、５０℃で６０分間
熟成を行ない、熟成終了後、温度を下げ、塩化カリウム
で銀電位を＋２０ｍＶに調製したものを試料１３とした
。

更に別の１部の銀電位を＋３０７７ＬＶに調整し、チオ
硫酸ナトリウム（結晶）を銀１モル当り６０■添加して
５０℃で６０分間熟成を行ない温度を下げ安定剤を添加
し、塩化銀で銀電位を＋２０ｍＶに調整したものを試料
１４（比較試料）とした。

残りの１部の銀電位を＋７５ｍＶに調整し、塩化金酸と
チオシアン酸アンモニウムを銀１モルあたりそれぞれ２
■および１５０ｍ９添加して５０℃で８０分間熟成を行
ない、温度を下げ、安定剤を添加し、塩化カリウムで銀
電位を＋２０ ｍＶに調整したものを試料１５（比較試
料）とした。

一方、特開昭４７−３２８１３号の実施例１に従って金
属イオンをドーピングしたタイプの内部潜像型乳剤を調
製した。

この乳剤を５部に分け、１部はそのまま支持体上に塗設
し比較試料（試料１６）とした。

別の１部の銀電位を＋７５ｍＶに調整し二酸化チオ尿素
を銀１モル当り２７％添加して、５０℃で８０分間熟成
を行ない、温度を下げ、銀電位を臭化カリウムで一１０
０ｍＶに調整したものを試料１７（比較試料）とした。

別の１部の銀電位を＋７５ｍＶに上げ、塩化第１錫の三
水塩を銀１モル当り５０１ｎ９加えて５０°Ｃで６０分
間熟成を行ない、温度を下げ、塩化カリウムで銀電位を
＋２０ｍＶに調節したものを試料１８（比較試料）とし
た。

また更に、別の１部の銀電位を＋３０ｍＶに調整し、チ
オ硫酸ナトリウム（結晶）を銀１モル当り、４０ｍ９添
加し、５０°Ｃで６０分間熟成を行ない、温度を下げ安
定剤を加え、銀電位を臭化カリウムで−１００ｍＶに調
整したものを試料１９（比較試料）とした。

残りの１部の銀電位を＋７５ｍＶに調整して塩化金酸と
チオシアン酸アンモニウムを銀１モル当りそれぞれ１■
および７０■添加して、５０℃で８０分間熟成を行ない
、温度を下げ、安定剤を添加し臭化カリウムで銀電位を
一１００ｍＶに調節したものを試料２０（比較試料）と
した。

さらに特開昭４７−３２８１４号の実施例１乳剤Ａの記
載に従って粒子内部が化学増感の施された臭化銀の内部
潜像型乳剤を調製した。

即ち、等モルの硝酸銀と臭化す） ＩＪウムの溶液を同
時置台することにより、得られた臭化銀（直径０．５μ
）に化学増感（銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム１．７
ｍｌ？及び塩化金酸カリウム２．５■を添加し、７０℃
で３０分加温熟成）を施した後、更に臭化銀で被覆した
（粒子直径０．８□）。

この乳剤を５部に分け、その一部はそのまま支持体上に
塗設し比較試料（試料２１）とした。

別の１部の銀電位を＋７５ｍＶに調整し、二酸化チオ尿
素を銀１モル当り２ｍ９添加して５０°Ｃで８０分間熟
成を行ない、温度を下げて銀電位を臭化カリウムで一１
００ｍＶに調整したものを試料２２（比較試料）とした
。

別の１部の乳剤の銀電位を＋７５ｍＶに上げ、塩化第１
錫の三水塩を銀１モル当り５０ｍ９加え、５０°Ｃで６
０分間熟成を行ない、温度を下げ、塩化カリウムで銀電
位を＋２０７７ＬＶに調節したものを試料２３（比較試
料）とした。

更に別の一部の銀電位を＋３０ｍＶに調整し、チオ硫酸
ナトリウム（結晶）を銀１モル当り４０■添加し、５０
℃で６０分間熟成を行ない、温度を下げて安定剤を添加
し銀電位を臭化カリウムで一１００ｍＶに調整したもの
を試料２４（比較試料）とした。

残りの一部の銀電位を＋７５ ｍＶに調整し、塩化金酸
とチオシアン酸アンモニウムを銀１モル当りそれぞれ１
ｍ９および７０■添加して、５０℃で８０分間熟成を行
ない、温度を下げて安定剤を添加し臭化カリウムで銀電
位を一１００ｍＶに調整したものを試料２５（比較試料
）とした。

さらにまた、米国特許第３７６１２６６号に従って次の
様にして塩沃臭化銀乳剤を調製した。

３％のゼラチン水溶液中に臭化カリウムおよび沃化カリ
ウム水溶液（モル比−３９：１）と硝酸銀の水溶液を５
５℃において６０分間で、ｐＡｇ を８に保ちながら同
時に添加した。

添加終了後更にその溶液中に塩化カリウム水溶液と硝酸
銀水溶液を５５℃において、ｐＡｇを７に保ちながら、
６０分間で同時に添加を行ない、先に生成した沃臭化銀
粒子の芯上に更に塩化銀の殻を層状に沈積せしめた。

沈積せしめた塩化銀の量は全ノ・ロゲン化銀に対して６
０モル％になるようにした。

この乳剤を水洗した後４部に分け、その１部はそのまま
支持体上に塗設し比較試料とした（試料２６）。

別の１部の乳剤の銀電位を−７５ｍＶに調整し、二酸化
チオ尿素を銀１モル当り６ｍ９添加して５０°Ｃで６０
分間熟成を行ない、熟成終了後温度を下げ、塩化カリウ
ムで銀電位を＋２０ｍＶに調整したものを試料２７（比
較試料）とした。

更に別の１部の乳剤の銀電位を−３０ｍＶに調整し、チ
オ硫酸ナトリウム（結晶）を銀１モル当り６０７７９添
加して５０℃で６０分間熟成を行ない温度を下げ、安定
剤を添加し、塩化カリウムで銀電位を一２０ｍＶに調整
したものを試料２８（比較試料）とした。

残りの１部の乳剤の銀電位を＋７５７ｒＬｖに調整し、
塩化金酸とチオシアン酸アンモニウムを銀１モル当りそ
れぞれ２ｍ９及び１５０ｍＬ？添加して５０°Ｃで８０
分間熟成を行ない、温度を下げ安定剤を添加し、塩化カ
リウムで銀電位を＋２０ ｍＶに調整したものを試料２
９（比較試料）とした。

さらにまた、特開昭５．０−８５２４号の実施例１に従
って内部潜像型乳剤を調製した。

この乳剤を４部に分け、１部はそのまま支持体上に塗設
し比較試料とした（試料３０）。

別の１部の乳剤の銀電位を＋７５７７ＬＶに調整し二酸
化チオ尿素を銀１モル当り１■添加して５０℃で６０分
間熟成を行ない、熟成終了後銀電位を臭化カリウムで−
１００ｍＶに調整したものを試料３１（比較試料）とし
た。

更に別の１部の乳剤の銀電位を＋３０７７ＬＶに調整し
、チオ硫酸ナトリウム（結晶）を銀１モル当り２０ｒｎ
９添加して５０℃で８０分間熟成を行ない、温度を下げ
、安定剤を加え、銀電位を臭化カリウムで−１００ｍＶ
に調整したものを試料３２（比※※較試料）とした。

残りの１部の乳剤の銀電位を＋７５ｍＶに調整し、塩化
金酸とチオシアン酸アンモニウムを銀１モル当りそれぞ
れＩＴｎ９及び７０ｒｎ９添加して５０℃で８０分間熟
成を行い、温度を下げ安定剤を添加し、塩化カリウムで
銀電位を＋２０ ｍＶに調整したものを試料３３（比較
試料）とした。

これらの試料は同一塗布銀量（３５■／１００ｃｒＡ）
になるようにセルローズトリアセテートフィルム支持体
上に塗布し乾燥を行なった。

それぞれの試料にウェッジ露光を行ない実施例１と同様
の現像液で同様の処理を施した。

ただし現像中における光の照射はそれぞれの試料につい
て最適のポジ画像を形成する光の量で行なった。

その結果を表５に示す。

これらの結果から二酸化チオ尿素による還元増感が他の
増感法にくらべ特に増感効果がすぐれていて、更にコン
バージョンタイプの場合にその効果が著じるしいことが
わかる。

実施例 ６ 実施例１の試料２と同様な方法で内部潜像型乳剤を調製
した。

この乳剤を３つの部に分け、その１部を緑色域で分光増
感し緑感性乳剤となし、別の１部を赤色域で分光増感し
、赤感性乳剤となし、更に別の１部は分光増感せず、青
感性乳剤とした。

透明な酢酸セルロースフィルム支持体上に次の順序で塗
布を行なった。

（１） 下塗り層 （２）ハレーション防止層 （３）赤感層 上記の赤感性乳剤とシアンカプラーの１−ヒドロキシ−
Ｎ −（ｒ−（２−４−ジーｔｅｒｔ −アミルフェノ
キシ）ブチル〕−２−ナフタミドをオイルプロテクト分
散された形態で含む（４）中間層 （５）緑感層 上記の緑感性乳剤とマゼンクカプラーの１−〔２・４・
６−ドリクロロフエニル］−３−〔α−（２・４−ジー
ｔｅｒｔ −アミルフェノキシ）アセトアミドヨー５−
ピラゾロンをオイルプロテクト分散された状態で含む。

（６）中間層およびイエローフィルタ一層（７）青感層 上記の青感性乳剤とイエローカプラーのα−ベンゾイル
−２−クロール−５７（α−ドデシルオキシカルボニル
エトキシカルボニル）アセトアニリドをオイルプロテク
ト分散された状態で含む。

（８）保護層 乾燥後の試料片をウェッジ露光して下記の現像液で３８
℃で３分間現像を行ない、次いで常法に従かい漂白、定
着、水洗処理を行なった。

Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ １０２エチル−ｐ−
フェニレンジアミン 亜硫酸ナトリウム（無水）２２ リン酸三ナトリウム（結晶） ４０ ２水酸化ナト
リウム ５Ｉ？ベンズイミダゾ−）ｖ
０．０５Ｐアセチルフエニルヒドラ
ジド １２水を加えて
１１その結果、高感度で良好なカラーポジ画像が得られ
た。

上記感材を米国特許第２５９２２５０号に記載されてい
る乳剤を使用して同様の方法で調製し処理した場合の結
果と比較すると、約４倍の感度増加が観察された。

実施例 ７ 塩化銀の沈殿時間を９０秒から１時間に延長する以外は
すべて米国特許第２５９２２５０号の実施例１と同じ処
方で乳剤を調製した。

この乳剤の銀電位を７５ ｍＶに上げて、二酸化チオ尿
素を銀１モルあたり２ｍｇ添加して、５０℃で６０分間
熟成を行なった。

熟成終了後温度を下げ、塩化カリラムで銀電位を＋２０
７７ＬＶに下げた。

この乳剤を３部に分け、分光増感により、赤感性乳剤と
緑感性乳剤と青感性乳剤を調製した。

この乳剤を用い、下記の物質を含むそれぞれの層を以下
の順に透明な酢酸セルローズフィルム支持体上に塗布し
、カラー多層感光要素を製造した。

（１）受像層： メチル−） ’） −ｎ−ドテシルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルフォネート（２，５ｍ９／１００ｃｉ）、Ｎ
−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−モルフオリニウムエトサルフ
ェート（１５即／１．００ｃｒＡ）およびゼラチン（８
３即／１００Ｃｄ） （２）光反射層； 二酸化チタン（３００ｍ９／ １００ｃｒＡ）およびゼ
ラチン（３５／ １００ｃｒＡ’） （３）不透明スカベンジャー中間層； １−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃα−（２・４−ジーｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（１
０’９／ ］、 ００ｃｒｔｌ）、ゼラチン（４２ｍ９
／ １００ｃｄｌ）、トリクレジルフォスフェート（，
５，５１１１９／ １００ ｒｓｔ、 ）およびカーボ
ンブランク（３４■／ １００ｃ７７ｆ）。

（４）赤感層； 本発明の上記の赤感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラチン１２
ｍ９／ １００ｃｒＡおよび銀１３７７１＆／１００ｃ
ｍ）、シアン画像転写カプラー１−ヒドロキシ、４−（
４−１：α−（３−ベンタテシルフェノキシ）ブチルア
ミド〕フェノキシ）−Ｎ−エチル−３′・５′−ジカル
ボキシ−２−ナフトアニリド（８，５■／１００ｃｍｆ
）およびカブリ剤フォルミルー４−メチルフェニルヒド
ラジド（６０ｗｖ銀１モル）。

（５）スカベンジャー中間層： １−ヒト七キシ−Ｎ−Ｃα−（２・４−ジｔｅｒｔ −
アミルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（５■
／１００ｃ４）、トリクレジルフォスフェート（２，３
ｍ９／ 、１０ Ｃ）ｃｒＡ ）およびゼラチン（７ｒ
ｒｕｉ／ １００ｃｔ’）。

（６）緑感層； 本発明の上記の緑感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラチン１０
ｍ９／ １００ ｃｒＡおよび銀１２η／１００ｃｒｙ
、 ）、、、マゼンタ画像転写カプラー１−７エニルー
３−（３・５−ジスルフオベンズアミド）４−（６−ヒ
ドロキシ−４−ペンタデシルフェニルアゾ）−５−ピラ
ゾロン、２カリウム塩（９■／］、０ＯｃｒＡ）および
かぶり剤フォルミルー４−メチルフェニルヒドラジド（
６０■／銀１モル）。

（７）スカベンジャーおよび黄色フィルタ一層；１−ヒ
ドロキシ−Ｎ−（α−（２・４−ジーｔｅｒｔ −アミ
ルフェノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド（５■／
１００ ｃｒＡ ）、トリクレジルフォスフ ｘ−ト（
２，５ｍ９／ １００ｃｒＡ ）、イエ−ローカリ−リ
アシルバー（１０ｍ９／ １００ｃｒｒｔ）およびゼラ
チン（７，３ｍｌ？／ １００ｃｔ）（８）青感層； 本発明の上記の青感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラチン１０ｍ
９／ １００ｃｒｔｉおよび銀１２■／ｌｏ。

ｃｒＡ）、黄色画像転写カプラーα−ピバリルーα−１
：４−（Ｎ−メチル−ｎ−オクタデシルスルファミル）
フェノキシ〕−４−スルフオアセトアニリドカリウム塩
（１３ｍｇ／ １−００ｃ４）およびカブリ剤であるフ
ォルミルー４−メチルフェニルヒドラジド（６００■／
銀１モル） （９）ゼラチンのオーバーコート層（６■／１００ｍＬ この感光要素をカラー用のウェッジを用いて露光して、
次の様に処理を行なった。

処理に使用する処理ポンド中の組成は以下の通りである
。

水 １００ ｒｎ
ｉベンジルアルコール ピペリジノヘキソーズレダク トン ５−ニトロペンヅイミダゾール 水酸化ナトリウム ０．５ ｍｌ。

０．０２５ｆ ０．００５？ ２５ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ１．５＠ −β−ヒドロキシエチルアニ リン ヒドロキシエチルセルローズ ２．５ Ｐこの
処理液を含むポンドを用いてポリアクリル酸層とポリビ
ニルアセテート時間合わせ層とを塗布した不透明のポリ
エチレンテレフタレートフィルム支持体と上記の感光要
素の間に、対の加圧ローラの間を通すことにより処理液
を拡散させ２０℃で３分間処理した。

その結果透明なフィルム支持体側からみると、高感度で
良好なカラー拡散転写ポジ画像が得られた。

これとは別に米国特許第２５９２２５０号の実施例１に
記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー多層
感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、後者の相対感度１００に対し
、本発明に係る前者は相対感度８６０の良好なポジ画像
であることが確認された。

実施例 ８ 実施例７と同じ方法で赤感性乳剤と緑感性乳剤と青感性
乳剤を製造した。

この乳剤を用い下記の物質を含むそれぞれの層を以下の
順に透明なセルローストリアセテート支持体上に塗布し
、カラー多層感光要素を調製した。

（１）受像層； コホリ〔スチレン−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｎジメチル−Ｎ
−（８−マレイミドプロピル）アンモニウムクロリド〕
（２３ｍ９／ １００Ｃ４）およびゼラチン（１２ｍ９
／ １００ｃｆｌ）。

（２）反射層： 二酸化チタン（３３０ｍｙ／ １００ｃｒＡ）およびゼ
ラチン（３３ｍ９／１００ｃｒ７ｔ）。

（３）不透明層； カーボンブランク（２８ｍｙ／ １００ｃｒＡ）および
ゼラチン（３５ｍ９／ １００ｃｒＡ）。

（４）シアンＤＲＲ化合物層； シアン画体色素形成化合物１−ヒドロキシ４−１：３−
（８−（２−メチルスルフォニル４−ニトロフェニル−
１−アゾ）ナフチルスルファモイル）フェニルスルホン
アミド］−Ｎ（δ−２・４−ジーｔｅｒｔ −アミル
フェノキシブチル）−２−ナフトアミド（７ｒｖ／ １
０ ｏｃｒＡ＞およびゼラチ” （１２ｍ９／ １００
ｃｒＡ）。

（５）赤感層； 本発明の実施例７に記載の赤感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラ
チン１２ Ｉｎ９／ １００ ｃｍおよび銀１４ｍ９／
１００ ｃｒＡ ）、２・５−ジー５ｅｃ−ドデシル
ハイドロキノン（２，８ｍ９／ １００Ｃ４）およびカ
ブリ剤のフォルミルー４−メチルフェニルヒドラジン（
１１００■／銀１モル）。

（６）中間層； ゼラチン（１０ｍ９／ １００ｃｒＡ）および２・５シ
ー５ｅｃ−ドデシルハイドロキノン（６■／１００ｃｍ
）。

（７）マゼンタＤＲＲ化合物層； マゼンタ画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−（−
３−（α−（２−（２−メトキシ−５−スルファモイル
−１−アゾ）−４−ヒドロキシ−１−ナフトキシ）エチ
ルカルバモイル）フェニルスルホンアミド］−Ｎ−（δ
−２・４−ジーｔｅｒｔ −アミルフェノキシブチル
）−２−ナフトアミド（１７■／１００ｃ４）およびゼ
ラチン（１８ｍ９／１００ｃｄ）。

（８）緑感層； 本発明の実施例７に記載の緑感性塩沃臭化銀乳剤（１４
■／ １００ｃｒＡおよび銀１７ｗ１９／１００ｃ４）
、２・５−ジー５ｅｃ−ドデシルノ・イドロキノン（６
ｍ９／ １００ｃｔ）およびカブリ剤フォルミルー４−
メチルフェニルヒドラジン（１１００■／銀１モル）。

（９）中間層： ゼラチ７ （１２ｍ９／ １００Ｃ４）オよび２・５−
ジー５ｅｃ−ドテシルハイドロキノンＣ６ｍ９／１００
ｃｍ）。

（１０）イエローＤＲＲ化合物層： イエロー画像色素形成化合物１−ヒドロキシ−４−（４
−（１−フェニル−３−メチルカルバモイル−５ピラゾ
ロン−４−アゾ）フェニルスルホンアミド）−Ｎ−（δ
−２・４−ジｔｅｒｔ −アミルフェノキシブチル）
−２−ナフトアミド（１２ｍ９／ １００ｃｒＡ）およ
びゼラチン（１７ｍ９／ １００ｃｒＡ ）。

０υ 青感層。

本発明の実施例７に記載の青感性塩沃臭化銀乳剤（ゼラ
チン１２■／１００ｃ４および銀１７ｍｅ／ １００ｃ
ｒＡ）、２・５−ジー５ｅｃ−ドデシルロイトロキノン
（６ｍ９／１００ｃｄ）およびカブリ剤フォルミルー４
−メチルフェニルヒドラジン（１１０ｍ９／銀１モル）
。

０２）オーバーコート；ゼラチン（９ｍｔ；）７１００
ｃｍ）この感光要素をカラー用のウェッジを用いて露光
して次の様な処理を行なった。

処理００．ポンド中の組成は次のとおりである。

水酸化ナトリウム ４１ ４−ヒドロオキシメチル−４０，４Ｐ −メチル−１−フェニル−８ ビラゾリドン ５−メチルベンゾトリアゾール 沃化カリウム ヒドロキシエチルセルローズ 水を加えて ０．０１？ ０．００１グ ２．５ ２ １．００ Ｃに の処理液を含むポンドを用い、前記実施例で用いたと同
様の処理シートと上記の要素の間に一対の加圧ローラの
間を通すことにより処理液を拡散させ２０℃３分間処理
した後、上記要素の透明なフィルム支持体側からみると
白の背景上にカラーウェッジに応じたカラー拡散転写ポ
ジ画像が観察された。

これとは別に米国特許第２５９２２５０号の実施例１に
記載されている乳剤を使用して同様の方法でカラー多層
感光要素を調製し、同様の処理を行なった。

両者の結果を比較すると、後者の相対感度１００に対し
本発明に係る前者は相対感度８２５の良好なポジ画像で
あることが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二酸化チオ尿素で還元増感せしめられ、かつ粒子表
   面がかぶらされていない内部潜像型コンバージョンハロ
   ゲン化銀乳剤を含有する層を少なくとも１つ有すること
   を特徴とする直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料。