JP2597896B2 - 内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を含有する
写真感光材料に関し、特に該乳剤層の塗布液の経時安定
性および感光材料の保存安定性は著しく改良された直接
ポジ用写真感光材料に関する。

（従来の技術） 米国特許第3,317,322号、同第3,761,276号明細書に記
載されているように、金属イオンをドープするか、化学
増感するか、若しくはその両方の処理を施したハロゲン
化銀の内部核（コア）と該内部核の少なくとも感光サイ
トを被覆するハロゲン化銀の外部殻（シエル）からなる
内部潜像型コア／シエルハロゲン化銀粒子の粒子表面を
化学増感したハロゲン化銀粒子を含む写真感光材料をカ
ブらせ剤の存在下で現像するか、または現像時に全面露
光を与えることによつて反転像が得られる事が知られて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、一般に内部潜像型コア／シエルハロゲン化
銀乳剤では、内部増感核と表面増感核の微妙なバランス
関係によつて反転像を得ているため、高い感度や最高濃
度（Dmax）を与える乳剤ほど再反転ネガ像が強く発生し
たり、乳剤の保存安定性や製造安定性が悪いという傾向
がある。

このような内部潜像型コア／シエルハロゲン化銀乳剤
を含有する写真感光材料の製造を安定に行なうために
は、所望する性能を有する内部潜像型コア／シエルハロ
ゲン化銀乳剤を安定に製造する事はもとより、更に次の
ような要件を満す事が必要である。

コア／シエルハロゲン化銀乳剤が、セツト保存中に写
真性能の変動を起さない事。

コア／シエルハロゲン化銀乳剤に各種写真用添加剤が
添加された後の塗布完成液（支持体上に塗布されるべく
準備の整ったハロゲン化銀乳剤液）が、経時によりその
写真性能に変動を起さない事。（以下この事を塗布完成
液の「溶解経時安定性がよい」と称する。） コア／シエルハロゲン化銀乳剤を含有する写真感光材
料が、経時によりその写真性能に変動を起さない事。
（以下この事を写真感光材料の「生保存安定性がよい」
とと称する。） に示した内部潜像型コア／シエル乳剤の保存安定性
の改良については、例えば特開昭58-70221号に「酸化処
理したゼラチン」を使用する方法が提案されている。ま
た特開平2-2546号公報（特願昭63-146104号）には保存
時のpAgを高めると、保存安定性が良化する事が示され
ている。

に示した塗布完成液の溶解経時安定性の改良につい
ては、例えば特開昭61-3137号には、ハロゲン化銀粒子
形成には必要であるが、粒子形成後はかえつて写真性能
を悪化させる様な添加剤を粒子形成終了時に失活剤によ
つて失活させる方法が提案されているが、効果に限界が
あり、また粒子調製法によつては必ずしも有効な方法と
はならない。また、特開昭60-32046号には、チオシアン
酸塩やチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀溶剤をハロゲン
化銀乳剤層および／または非感光性親水性コロイド層に
塗布ハロゲン化銀１モルに対し、0.002〜0.05モル添加
する方法が提案されているが、溶解経時安定性の改良と
は裏腹に感度の低下が甚だしいという重大なる弊害が生
ずる。

に示した写真感光材料の生保存安定性の改良につい
ては、内部潜像型コア／シエル直接ポジ乳剤の表面化学
増感法による改良が試みられている。例えば特願昭63-4
0479号には低pAgでの表面化学増感が有効である事が示
されており、また特公昭60-55821号には、ポリ（Ｎ−ビ
ニルピロリドン）のような重合体の存在下に表面化学増
感を施すという方法が示されているが、生保存安定性の
改良、特に経時による最高濃度（Dmax）の低下をには十
分ではなく、更に減少させる事が望まれる。

（発明の目的） 本発明の目的は、塗布完成液の溶解経時や感材の経時
による、最大濃度（Dmax）の減少が小さくしかも最小濃
度（Dmin）が低く、感度の変動が少ない内部潜像型ハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、コア／シエル型の内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少
なくとも１層含む内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
において該乳剤層の少なくとも１層中に化学熟成開始前
には実質的にハロゲン化銀溶剤を含まないハロゲン化銀
乳剤中に化学熟成終了後に乳剤中のハロゲン化銀１モル
に対して１×10^-6〜１×10^-3モルのチオシアン酸塩、有
機チオエーテル化合物、チオン化合物およびメルカプト
化合物の少なくとも１種からなる硫黄含有ハロゲン化銀
溶剤を含有せしめたことを特徴とする内部潜像型ハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成された。

前記の「化学熟成」はコア／シエル型乳剤の最表面の
シエルの化学熟成を意味する。

本発明において内部潜像型乳剤とはハロゲン化銀乳剤
を透明な支持体に塗布し、0.01ないし１秒の固定された
時間で露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
20℃で30分現像したとき通常の終了濃度測定方法によつ
て測られる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で20℃
で４分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くとも
５倍大きい濃度を有する乳剤をいう。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤は、内部潜像型
コア／シエル直接ポジハロゲン化銀１モルに対し、それ
と同一の乳剤層に１×10^-6〜１×10^-3モルの範囲で含有
されるが、１×10^-5〜１×10^-4モルの範囲がより好まし
い。

ハロゲン化銀溶剤が含有される層は、具体的には赤感
性および／または緑感性および／または青感性ハロゲン
化銀乳剤層であつて、それぞれ相当する層に本発明の効
果を及ぼすが、本発明の効果が顕著に現われるのは、赤
感層および／または緑感層に含有される場合である。

本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀溶剤は、水
または水と有機溶媒との混合溶媒（例えば水／メタノー
ル＝1/1など）に、0.02モル濃度で存在せしめたハロゲ
ン化銀溶剤が60℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量の２倍
を越える重量の塩化銀を溶解することができるものであ
る。チオシアン酸塩、有機チオエーテル化合物、チオン
化合物およびメルカプト化合物の少なくとも１種からな
る硫黄含有ハロゲン化銀溶剤が本願発明の結果を与え
る。これらの硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は遊離イオウを
放出することなく、増感核を作らない。

好ましいハロゲン化銀溶剤は下記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物である。

式中、Ｘは硫黄原子を表わす。Ｑは５員又は６員のヘ
テロ環を完成するに必要な原子群を表わす。R⁰は脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表わ
す。

式（Ｉ）中で下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
好ましい。

一般式（II）において、Ｘは硫黄原子を表わす。

ＡとＢは同じでも異つていてもよくそれぞれ水素原
子、カルボキシル基、脂肪族基、アリール基、アルコキ
シカルボニル基、または互に結合して炭素数５〜６の不
飽和の環（これらの環はスルホ基やカルボキシ基などの
置換基で置換されることが好ましい。）を完成するに必
要な原子群を表わす。

但し、ＡとＢが互に結合して炭素数５〜６の不飽和環
を完成する場合には、（II）で表わされる化合物はその
分子中にヒドロキシ基、スルホ基及びカルボキシ基から
なる基から選ばれた基を少くとも１つ含有する。

R⁰は一般式（Ｉ）のR₀と同義である。

一般式（II）について更に詳細に説明すると、ＡとＢ
はそれぞれ水素原子、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族
基（例えば、未置換またはヒドロキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、スルホ基、アリール基（好ましくは
フエニル基）等の置換基で置換された炭素数１〜６の
（好ましくは１〜４）のアルキル基、更に具体的には例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル
基、スルホプロピル基、カルボキシメチル基、ベンジル
基等）；アリール基（例えば未置換またはアルキル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基
等で置換されたアリール基、更に具体的には例えばフエ
ニル基、４−メチルフエニル基、４−ヒドロキシフエニ
ル基、３−または４−クロロフエニル基、４−カルボキ
シフエニル基、４−スルホフエニル基等）；好ましくは
アルキル部分の炭素数が１から５のアルコキシカルボニ
ル基（例えばエトキシカルボニル基等）；または互に結
合して炭素数５〜６の不飽和の環（これらの環はスルホ
基やカルボキシ基などの置換基で置換されることが好ま
しい）を完成するに必要な原子群、例えばトリメチレン
基、テトラメチレン基等、あるいは、互に結合して未置
換または置換されたベンゼン環を形成するに必要な基を
表わす。このベンゼン環の置換基としては、アルキル基
（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基等）、アリール基（例えばフエニル基
等）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜４のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、カルボキシ基で置換されたアルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数は１から３であり、例えばカル
ボキシメチル基等）、アリールアミノ基（好ましくはア
リール基はフエニル基であり、例えばアニリノ基等）、
カルボキシ基、スルホ基等を挙げることができる。

R⁰は脂肪族基（例えば未置換またはカルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシ基、アリール基（好ましくはフエ
ニル基）等の置換基で置換された炭素数１〜４のアルキ
ル基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエ
チル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、スルホブチル基、ヒドロキシエチル基、
ベンジル基、フエネチル基、等）；アリール基（例えば
未置換またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基）、スルホ基、アルコキシ基（好ましくはアル
キル部分の炭素数が１〜４のアルコキシ基）、ハロゲン
原子等の置換基で置換されたアリール基（好ましくはフ
エニル基）、更に具体的には例えばフエニル基、２−メ
チルフエニル基、４−スルホフエニル基、４−エトキシ
フエニル基、４−クロロフエニル基等）；ヘテロ環残基
（例えば５〜６員含窒素環残基、更には具体的には例え
ば２−ピリジル基、３−ピリジル基、−ピリジル基等）
またはアミノ基（好ましくは置換アミノ基であり、例え
ばアリールアミノ基（アリール基は好ましくは未置換ま
たはアルキル基、スルホ基、カルボキシ基等の置換基で
置換されたフエニル基）など、更に具体的には４−スル
ホフエニルアミノ基など）を表わす。

本発明に用いるハロゲン化銀溶剤の具体例として次の
ものを挙げることが出来る。

化合物番号 下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は公知のもので
あり、合成法等は特公昭60-11341に記載されている。

なお、具体的化合物（１）及び（８）等がとくに好ま
しい。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤をハロゲン化銀
乳剤層に含有させる方法は化学熟成終了後、塗布完成液
調製時（すなわち、ハロゲン化銀乳剤に各種写真用諸添
加剤が添加される段階）に添加する方法が好ましい。

本発明に使用される乳剤の製造法について述べる。ま
ず金属イオンをドープするか、化学増感するか若しくは
その両方の処理を施したハロゲン化銀の内部核を調製
し、次いでその表面をハロゲン化銀の外部殻で被覆す
る。この被覆は少なくとも内部の感光サイト（露光によ
つて光分解銀を生ずる部位）を被覆すれば充分である
が、Dminをできる限り増加させないためにも内部核の粒
子表面全部を外部殻で被覆することが好ましい。内部核
に金属イオンをドープするには、例えば内部核のハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、鉄塩またはその錯塩などの金属イオンは通
常ハロゲン化銀１モルに対し10^-6モル以上10^-3モル以下
の割合で使用する。内部核のハロゲン化銀は上記金属イ
オンのドープに代え、またはそれと共に貴金属増感剤、
硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増感し
てもよい。特に金増感と硫黄増感を施すと感度が上昇す
る。かかる内部核のハロゲン化銀の処理および内部核を
構成するハロゲン化銀の粒子表面を外部殻となるハロゲ
ン化銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特許
第3,206,313号、同第3,317,323号、同第3,367,778号
（ただし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第3,761,
276号、および特願昭61-299155号の実施例13等に記載さ
れている方法が有利に適用できる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用
比率は任意であるが、通常前者１モルに対して後者２〜
10モルを用いる。

内部核および外部殻のハロゲン化銀は同じ組成を持つ
ものが好ましいが互いに異なる組成を持つものであつて
もよい。本発明にあたつては、各ハロゲン化銀として例
えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩
臭沃化銀等を用い得る。好ましいハロゲン化銀乳剤は少
なくとも50モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤
は臭化銀乳剤または臭沃化銀乳剤で、特に臭化銀または
約10モル％以下の沃化銀を含むものである。

本発明においては種々の粒子サイズをもつコア／シエ
ル型ハロゲン化銀粒子を作りうるが、平均粒子直径が約
0.2〜４μｍ、好ましくは約0.25〜３μｍ、とくに好ま
しくは約0.50〜３μｍの単分散コア／シエル型ハロゲン
化銀粒子が良好な結果を与える。

コア／シエル型ハロゲン化銀粒子が、立方体、八面体
のような規則的（regular）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでも、更には種々の結晶形の粒子の混合から
成っているものでも良い。平板状の内部潜像型コア／シ
エルハロゲン化銀粒子の使用も良好な結果を与える。

平板状内部潜像型コア／シエルハロゲン化銀粒子の構
造および製造法の詳細は、特開昭58-108528号、特願昭6
1-299155号および特願昭62-208241号等に開示されてい
る方法に従う。

本発明に用いられる内部潜像型コア／シエルハロゲン
化銀乳剤は、粒子形成の際に、ハロゲン化銀溶剤が含ま
れていても良い。その構造および使用量は任意である
が、該乳剤の粒子表面を化学熟成する際には、該ハロゲ
ン化銀溶剤が実質的に含まれていない事が必要である。
この事は、粒子形成後に常法のフロキユレーシヨン法を
行なつて、ハロゲン化銀溶剤を水洗除去する事や、特開
昭61-3137号に示されている様に、粒子形成後に失活剤
によつてハロゲン化銀溶剤の溶剤能を失活させる（例え
ば過酸化水素や過硫酸塩等によつてハロゲン化銀溶剤は
酸化し、溶剤能を失活させる。）事で達成できる。

本発明に用いるハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀
粒子表面（最外層シエル）の化学熟成は好ましくは直接
反転時のDmax上昇に有効な程度行なう。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
は、メチン色素類その他によつて分光増感されてよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許929,080号、米国
特許2,231,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同
2,519,001号、同2,912,329号、同3,655,394号、同3,65
6,959号、同3,672,897号、同3,694,217号、英国特許1,2
42,588号、特公昭44-14030号に記載されたものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,52
2,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,679,428号、同3,703,377号、
同3,769,301号、同3,814,609号、同3,837,862号、英国
特許1,344,281号、特公昭43-4936号などに記載されてい
る。

本発明の如き内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を用い
た感光材料を作るには、必要に応じて他の写真層と共に
本発明の乳剤を支持体上に塗布する。塗布量が任意であ
るがふつう支持体１平方フイート当りの銀量が約40mgな
いし800mgになるよに塗布した場合好ましい反転像が得
られる。

支持体はリサーチ・デイスクロージヤー176巻、1978
年、17643X VII項に記載されているものを用いうる。

本発明の構成層は、結合剤を含有し得る。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利である
が、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルキン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体な
どを用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンや写真科学協会誌（Bull.Soc.Sci.Photo.Japan）、
No.16、30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラ
チンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵素分
解物も用いることができる。

本発明の感光材料の構成層中にはカブリ防止剤（Anti
foggant）や安定剤（Stabilizer）を含有しうる。化合
物としては、リサーチ・デイスクロージヤー、176巻 1
978年、17643VIに記載されているものを用いうる。

特に、それが、ハロゲン化銀含有層の場合分光増感色
素、カブリ防止剤および安定剤は写真乳剤製造工程のい
かなる工程に存在させて用いることもできるし、製造後
塗布直前までのいかなる段階に存在させることもでき
る。前者の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物
理熟成工程、科学熟成工程などである。即ち、分光増感
色素、カブリ防止剤および安定剤は、本来の機能以外
に、乳剤に対する強い吸着性などその他の性質を利用し
て、化学増感核の形成位置の限定に用いたり、異なるハ
ロゲン組成の接合構造粒子を得る時に過度のハロゲン変
換を停止させ、異種ハロゲンの接合構造を保持させる目
的などにも使われる。これらについては、特開昭55-265
89号、特開昭58-111935号、特開昭58-28738号、特開昭6
2-7040号、米国特許第3,628,960号、同4,225,666号の記
載を参考にすることができる。

本発明の感光材料の構成層は種々の有機又は無機の硬
膜剤によつて硬膜されうる。硬膜剤として、リサーチ・
デイスクロージヤー 176巻、1978年、17643X頁に記載
されているものが用いられる。

本発明の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤は塗布助剤
を含有しうる。塗布助剤として、リサーチ・デイスクロ
ージヤー、176巻、1978年、17643X I項に記載されてい
るものが用いられうる。

本発明に用いる内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤はい
かなるカラー・カプラーを含むことができる。カラー・
カプラーとして、リサーチ・デイスクロージヤー、176
巻、1978年、17643VII項に記載されているものが用いら
れうる。

本発明の感光材料の構成層は、また帯電防止剤、可塑
性、マツト剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空
気カブリ防止剤などを含有しうる。

本発明の感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層にフイルター染料として、あるいはイラジエー
シヨン防止その他種々の目的で、染料を含有してよい。
このような染料としてリサーチ・デイスクロージヤー、
176巻、1978年、17643VIII項に記載されているものが用
いられうる。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤
は好ましくは、カブらせ剤（造核剤）の存在下に現像す
るか又は全面露光下に現像するかして反転像を作るもの
であるが、ここで使用できるカブらせ剤としては米国特
許第2,588,982号、同2,563,785号に記載されたヒドラジ
ン類；同3,227,552号に記載されたヒドラジド類とヒド
ラゾン類；英国特許1,283,835号、特公昭49-38164号、
米国特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738
号、同4,094,683号、同4,115,122号等に記載された４級
塩化合物、米国特許3,718,470号に記載されたカブらせ
作用のある（nucleating）置換基を色素分子中に有する
増感色素；米国特許4,030,925号、同4,031,127号に記載
されたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物が代
表的なものである。その他例えば米国特許4,139,387
号、特開昭54-133126号、同54-74729号に記載の化合物
も挙げる事ができる。

ここで使用されるカブらせ剤の量は、本発明に用いる
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像液で現像したと
きに充分な最大濃度を与えるような量であることが望ま
しい。カブらせ剤は好ましくは写真乳剤層又はその隣接
層中に添加される。

本発明の感光材料は種々の用途に用いることができる
が中でも直接ポジ型写真感光材料用乳剤、多層構成の反
転カラー用乳剤、多層構成のカラー拡散転写プロセス用
乳剤として有利に使用される。

写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色
素を放出するような拡散転写用色素供与物質と組合せ
て、適当な現像処理ののち受像層に所望の転写像を得る
のに用いることもできる。このような拡散転写用色像供
与物質としては多数のものが知られており、例えば米国
特許3,227,551号、同3,227,554号、同3,443,939号、同
3,443,940号、同3,658,524号、同3,698,897号、同3,72
5,062号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,929,760
号、同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,312号、
同4,013,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、同3,9
42,987号、同4,013,635号、米国特許出願公告（USB）35
1,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,038,3
31号、西独特許出願公告（OLS）1,930,215号、同2,214,
381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,402,900
号、仏国特許2,284,140号、特開昭51-113624号（対応米
国特許4,055,428号）、同51-104343号、特願昭52-64533
号、同52-58318号などに記載の化合物を用いる事ができ
るが、なかでもはじめは非拡散性であるが現像主薬の酸
化生成物との酸化還元反応後開裂して拡散性色素を放出
するタイプの色像供与物質（以下DRR化合物と略す）の
使用が好ましい。

DRR化合物は下記の一般式で表わす事ができる。

Ｙ−Ｄ Ｙの具体例は、米国特許3,928,312号、同3,993,638
号、同4,076,529号、同4,152,153号、同4,055,428号、
同4,053,312号、同4,198,235号、同4,179,291号、同4,1
49,892号、同3,844,785号、同3,443,943号、同3,751,40
6号、同3,443,939号、同3,443,940号、同3,628,952号、
同3,980,479号、同4,183,753号、同4,142,891号、同4,2
78,750号、同4,139,379号、同4,218,368号、同3,421,96
4号、同4,199,355号、同4,199,354号、同4,278,750号、
同4,135,929号、同4,336,322号、同4,371,604号、同4,1
39,389号、特開昭53-50736号、同52-4819号、同51-1043
43号、同54-130122号、同53-110827号、同56-12642号、
同56-16131号、同57-4043号、同57-650号、同57-20735
号、同53-69033号、同54-130927号、同56-164342号、同
57-119345号等に記載されている。又、Ｄで表わされる
色素部分については、 イエロー色素の例； 米国特許3,597,200号、同3,309,199号、同4,013,633
号、同4,245,028号、同4,156,609号、同4,139,383号、
同4,195,992号、同4,148,641号、同4,148,643号、同4,3
36,322号；特開昭51-114930号、同56-71072号；リサー
チ・デイスクロージヤー 17630（1978）号、同16475
（1975）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例； 米国特許3,453,107号、同3,544,545号、同3,932,380
号、同3,931,144号、同3,932,308号、同3,954,476号、
同4,233,237号、同4,255,509号、同4,250,246号、同4,1
42,891号、同4,207,104号、同4,287,292号；特開昭52-1
06,727号、同52-106727号、同53-23,628号、同55-36,80
4号、同56-73,057号、同56-71060号、同55-134号に記載
されているもの。

シアン色素の例； 米国特許3,482,972号、同3,929,760号、同4,013,635
号、同4,268,625号、同4,171,220号、同4,242,435号、
同4,142,891号、同4,195,994号、同4,147,544号、同4,1
48,642号；英国特許1,551,138号；特開昭54-99431号、
同52-8827号、同53-47823号、同53-143323号、同54-994
31号、同56-71060号；ヨーロツパ特許（EPC）53,037
号、同53,040号；リサーチ・デイスクロージヤー 17,6
30（1978）号、及び同16,475（1977）号に記載されてい
るもの。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々
の現像主薬を用いることができる。すなわちポリヒドロ
キシベンゼン類、たとえばハイドロキノン、２−クロロ
ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、カテコー
ル、ピロガロールなど；アミノフエノール類、たとえば
ｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール、2,4−ジアミノフエノールなど;3−ピラゾリドン
類、例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン類、4,4−
ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、5,5−ジ
メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン等；アスコル
ビン酸類などの、単独又は組合せを用いることができ
る。又、色素形成カプラーの存在下に色素像を得るに
は、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ−フエニ
レンジアミン系の現像主薬を用いることができる。その
具体例は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルア
ニリンハイドロクロライド、N,N−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スル
ホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ンである。このような現像主薬は、アルカリ性処理組成
物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光要素の適
当な層に含ませてもよい。

本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロ
ス酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現
像薬でも使用することができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は、表面現像液を用いて現像するこ
とにより直接ポジ画像を得ることができる。表面現像液
はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン化銀粒子の
表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起されるもので
ある。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まないことが好
ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現像中心によ
る現像が完結するまでに内部潜像が実質的に寄与しない
限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を多少
は含んでもよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（agents）にお含有量は、現像液の
pHを10〜13、好ましくはpH11〜12.5とするように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤
を含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃
度をより低くするためには、たとえばベンズイミダゾー
ル類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾ
トリアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として
用いられる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写
色素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物
であつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メ
チルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処
理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金塩類、又はアミン類が使用され、好ましくは
室温において約12以上のpHをもつ、特にpH14以上となる
ような濃度の苛性アルカリを含有させることが望まし
い。さらに好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウ
ムカルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを
含有している。これらのポリマーは処理組成物に室温で
１ポイス以上、好ましくは数百（500〜600）ないし1000
ポイス程度の粘度を与えるように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン
化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するためにTi
O₂、カーボンブラツク、pH指示色素のような吸光性物質
や、米国特許3,579,333号に記録されているような減感
剤を含有していることが特にモノシートフイルムユニツ
トの場合に有利である。さらに処理液組成物中にはベン
ゾトリアゾールの処き現像抑制剤を添加することができ
る。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,64
3,886号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような破裂可能な容器に入れて使用することが好まし
い。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感
材はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。写真
フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押圧部
材の間にそのフイルムユニツトを通過せしめることによ
り処理を行ない得るようにされているフイルムユニツト
は、基本的には下記の三要素： からなる。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、
写真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持
体上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持
体上に塗布されていてもよい。またハロゲン化銀写真乳
剤層（感光要素）と受像層（受像要素）とはフイルムユ
ニツトとして組合わされた形態で提供されてもよいし、
又分離独立した写真材料として提供されてもよい。フイ
ルムユニツトとしての形態は、露光、現像、転写画像の
鑑賞を通じて終始一体化されたものでもよいし、或いは
現像後、剥離するタイプのものでもよい。

フイルムユニツトとしての好ましい形態の一つとし
て、特開昭63-226649号および特願昭63-120200号（特開
平1-289949号公報）等を参考にする事ができる。

（実施例） 実施例１ 乳剤Ａの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約100分要して同時
に添加して、平均粒子径が約1.3μｍの臭化銀乳剤を得
た。この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたりのチオ硫酸
ナトリウム2.5mgおよび銀１モルあたり塩化金酸カリウ
ム1.2mg加え、75℃で80分間加熱することにより化学増
感を行った。化学増感を施した粒子１モルは第１回目と
同じ沈澱環境でさらに、40分間処理することによりさら
に成長し、最終的な平均粒子径は1.5μｍであつた。次
にこの乳剤に銀１モルあたり、チオ硫酸ナトリウム0.34
mgおよび銀１モルあたりポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
68mgを加え、60℃で60分間加熱することにより、粒子表
面の化学増感を行い、乳剤Ａを得た。

乳剤塗布完成液の調製 乳剤Ａを暗室で40℃で溶解し、ゆつくりと攪拌しなが
ら第１表に示すハロゲン化銀溶剤および下記に示す薬品
を添加して、乳剤塗布完成液を調製した。

下記に示す構造の赤感性増感色素 0.17g/銀モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 0.7g/銀モル 3,3a,7−テトラザインデン ５−ペンタデシル−ハイドロキノン 15g/銀モル −２−スルホン酸ナトリウム 下記に示す構造の造核剤 3.2mg/銀モル 赤感性増感色素 造核剤 塗布完成液のpHおよび粘度は、pH＝5.7、粘度＝60c.
p.（40℃）に調製した。

このようにして調製した乳剤塗布完成液を用いて下記
の方法により感光シートを作製した。

また、乳剤塗布完成液の経時安定性を調べるために、
上記塗布完成液を、暗室でゆつくりと攪拌しながら、40
℃で、第１表に示す時間保持した。これらの液を用いた
感光シートも作製した。

感光シートの作製 透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を、列挙した順に塗布し、感光シートI a〜VII
aおよびI b〜VII bを作った。

（１）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N
−トリヘキシルアンモニウムクロライド〕3.0g/m²とゼ
ラチン4.0g/m²を含有する受像層。

（２）二酸化チタン20g/m²とゼラチン2.0g/m²を含有す
る白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.7g/m²とゼラチン2.7g/m²を含
有する不透明層。

（４）下記構造のマゼンタDRR化合物0.45g/m²、N,N−ジ
エチルラウリルアミド0.10g/m²、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン0.0074g/m²およびゼラチン0.76g/m²を含
有する層。

（５）第１表に示した条件で調製した前述の乳剤塗布完
成液を銀の量で0.72g/m²（ゼラチン0.65g/m²）になる様
に塗布した赤感性コア／シエル型直接ポジ乳剤層。

（６）ゼラチン0.5g/m²を含有する層。

上記感光シートと次に示す各要素を組み合わせて処理
を行つた。

処理液組成 上記処理液を圧力で破裂可能な容器に充填した。

カバーシートの作製 ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層
（１）〜（３）をこの順序で塗布して作成した。

（１）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重量
比）の共重合体（11g/m²）および1,4−ビス（2,3−エポ
キシフロポキシ）−ブタン（0.22g/m²）を含有する層。

（２）アセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して、36.6gのアセチル基を生成するもの）
（4.3g/m²）およびスチレンと無水マレイン酸の60対40
（重量比）の共重合体（分子量約５万）のメタノール開
環物（0.23g/m²）および５−（２−シアノ−１−メチル
チオ）−１−フエニルテトラゾールを0.65mmol/m²含む
層。

（３）スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸
−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対42.3対３対５
（重量比）の共重合体ラテツクスとメチルメタアクリレ
ート−アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの93
対４対３（重量比）共重合体ラテツクスを前者のラテツ
クスと後者のラテツクスの固形分比が６対４になるよう
に混合し、塗布した厚さ２μｍの層。

前記感光シートと上記カバーシートを重ね合わせ、カ
バーシートの側から2854°Ｋのタングステン光を用い、
濃度差0.2の光学くさびを通して露光（この時最大量は
1.0C.M.S.）した。

露光した各写真要素と上記処理液を１対の並置圧縮ロ
ーラーとの間を25℃で通過させることにより、感光シー
トとカバーシートの間に処理液を均一に展開した。展開
厚みは85μｍであつた。

処理液展開１時間後に得られたポジ像の濃度測定を行
ない、Dmax及びDminの値を求め、第１表の結果を得た。

上記の実験は、各感光シートを、60℃、10％RHおよび
45℃、80％RHの条件下で３日間保有した強制経時サンプ
ルも使用して行なつた。この結果も第１表に示す。

第１表から次のような事がわかる。本発明の範囲内で
ハロゲン化銀溶剤を用いると、乳剤完成液の溶解経時お
よび感光シートの強制経時のいずれにおいても、Dmaxの
変動が少なく、安定である（感光シートIIIおよびI
V）。また、ハロゲン化銀溶剤の添加量が多いと、Dmax
の変動は少ないが、感度が大きく損なわれる（感光シー
トＶおよびVII）。さらに、感光シートIVおよびVIを比
較すると、本発明の化合物（８）を使用した方は、Dmax
の変動が少なく、より優れた性能を示す事がわかる。

なお、感光シートの感度（DmaxとDminの中間濃度での
感度の相対値）を求めた結果、I aを100としたときの各
々の値はII a（100）III a（95）、IV a（92）、V a（6
0）、VI a（79）、VII a（44）となり、本件発明の範囲
の外の量のハロゲン化銀溶剤と含む場合の感度低下が大
きいことが判る。

実施例２ 乳剤塗布完成液の調製 実施例１の乳剤を暗室で40℃で溶解し、ゆつくりと攪
拌しながら、第２表に示すハロゲン化銀溶剤および下記
に示す薬品を添加して、乳剤塗布完成液を調製した。

赤感層乳剤塗布完成液 下記に示す構造の赤感性増感色素 0.17g/銀モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 0.7g/銀モル 3,3a,7−テトラザインデン ５−ペンタデシル−ハイドロキノン 15g/銀モル −２−スルホン酸ナトリウム 実施例１に示した造核剤 4.2mg/銀モル 緑感層乳剤塗布完成液 下記に示す構造の緑感性増感色素 0.32g/銀モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 0.7g/銀モル 3,3a,7−テトラザインデン ５−ペンタデシル−ハイドロキノン 15g/銀モル −２−スルホン酸ナトリウム 実施例１に示した造核剤 3.9mg/銀モル 青感層乳剤塗布完成液 下記に示す構造の青感性増感色素 0.29g/銀モル ４−ヒドロキシ−６−メチル−1, 0.7g/銀モル 3,3a,7−テトラザインデン ５−ペンタデシル−ハイドロキノン 15g/銀モル −２−スルホン酸ナトリウム 実施例１に示した造核剤 3.9mg/銀モル 各塗布完成液のpHおよび粘度は、pH5.7、粘度＝60c.p.
（40℃）に調整した。

このようにして調製した乳剤塗布完成液を用いて下記
の方法により感光シートを作製した。

なお、乳剤塗布完成液の経時安定性を調べるために実
施例１と同様の方法を用いた。

透明ポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に
下記の層を、列挙した順に塗布し、感光シートを作っ
た。

（１）ゼラチン3.0g/m²、下記重合体ラテツクス媒染剤
を3.0g/m²を含有する媒染層。

（２）二酸化チタン18g/m²、ゼラチン2.0g/m²を含有す
る白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.0g/m²とゼラチン1.0g/m²を含
有する遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44g/
m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09g/m²、2,5−
ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.008g/m²、およ
びゼラチン0.8g/m²を含有する層。

（５）第２表に示した条件で調製した前述の赤感層乳剤
塗布完成液を銀の量で1.03g/m²（ゼラチン1.2g/m²）に
なる様に塗布した赤感性コア／シエル型直接ポジ乳剤
層。

（６）2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン0.43g
/m²、トリヘキシルホスフエート0.1g/m²およびゼラチン
0.4g/m²を含有する層。

（７）下記構造のマゼンタ色素放出レドツクス化合物
（0.40g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.08
g/m²）、及びゼラチン（0.9g/m²）を含有する層。

構造式 （８）第２表に示した条件で調製した前述の緑感層乳剤
塗布完成液を銀の量で0.82g/m²（ゼラチン0.9g/m²）に
なる様に塗布した緑感性コア／シエル型直接ポジ乳剤
層。

（９）層（６）と同一層 （10）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（0.53g/m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.13
g/m²）、およびゼラチン（0.7g/m²）を含有する層。

（11）第２表に示した条件で調製した前述の青感層乳剤
塗布完成液を銀の量で1.09g/m²（ゼラチン1.1g/m²）に
なる様に塗布した青感性コア／シエル型直接ポジ乳剤
層。

（12）ゼラチン1.0g/m²を含有する層。

上記感光シートと、実施例１に示した、処理液および
カバーシートを組み合わせて処理を行った。露光方法、
処理液展開方法、濃度測定方法は実施例１と同一であつ
た。

第２表から次の事がわかる。乳剤完成液の溶解経時お
よび感光シートの強制経時のいずれにおいても、本発明
のハロゲン化銀溶剤を添加した乳剤層のDmaxは変動が少
なく安定である。また、本発明の効果は、赤感層および
緑感層に適用したときに特に顕著である事がわかる。

実施例３ 乳剤Ｂの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウ
ムを含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら75℃で
60分間を要して、同時に混合する事により臭化銀乳剤を
得た。沈澱を行う前に、ゼラチン水溶性中にハロゲン化
銀溶剤として銀１モルあたり１×10^-3モルの化合物
（８）を添加した。沈澱が終了すると、平均粒子径が約
0.8μｍの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成
した。次に、この臭化銀粒子は銀１モルあたり、チオ硫
酸ナトリウム4.8mgおよび塩化金酸カリウム2.4mgを加
え、75℃で80分間加熱する事により、化学増感を行なつ
た。このようにして調製した内部核（コア）乳剤に第１
回目と同様の沈澱条件で、臭化カリウムと硝酸銀の各水
溶液を45分かけて同時混合し、内部潜像型コア／シエル
乳剤を調製した。最終的な平均粒子径は1.0μｍであつ
た。この乳剤を第２回目の沈澱終了後に銀１モルあたり
過酸化水素0.60gを加え、75℃で10分間加熱し、化合物
（８）を失活させた後に、常法のフロキユレーシヨン法
に従い水洗した。（この段階で乳剤中に残存する化合物
（８）は全く無い事を確認している）。次に銀１モルあ
たりチオ硫酸ナトリウム0.75mg及びポリ（Ｎ−ビニルピ
ロリドン）20mgを加え60℃で60分間加熱し、粒子表面の
化学熟成を行ない、乳剤Ｂを得た。

乳剤塗布完成液の調製 乳剤Ｂを用いて、実施例１と同じ方法で乳剤塗布完成
液を調製した。なお、添加したハロゲン化銀溶剤につい
ては、第３表に示してある。

上記乳剤塗布完成液を用いて、実施例１と同じ手順で
感光シートを作製した。

上記感光シートと実施例１に示した処理液およびカバ
ーシートを組み合わせて処理を行った。露光方法、処理
展開方法および感光シートの強制経時方法は実施例１と
同一であつた。結果を第３表に示す。

（発明の効果） 本件発明の特徴的な要件である。内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤に特定範囲量のハロゲン化銀乳剤を含有させる
ことにより、該乳剤の塗布完成液の溶解経時による写真
特性（とくにDmax）の変化が小さくなること、さらに強
制経時における写真特性が良化することの効果が得られ
た。

とくに、コア／シエル型乳剤の最外層のシエルの化学
熟成（この化学熟成は直接反転におけるDmax上昇に有効
な程度である）前には実質的にハロゲン化銀溶剤を含ま
ないで、化学熟成終了後に本件の特定範囲量のハロゲン
化銀溶剤を含有させてハロゲン化銀乳剤の塗布完成液を
調製し、溶解経時させた場合に本件効果が有効に発現す
るものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コア／シエル型の内部潜像型ハロゲン化銀
   写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
   も１層含む内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料におい
   て該乳剤層の少なくとも１層中に化学熟成開始前には実
   質的にハロゲン化銀溶剤を含まないハロゲン化銀乳剤中
   に化学熟成終了後に乳剤中のハロゲン化銀１モルに対し
   て１×10^-6〜１×10^-3モルのチオシアン酸塩、有機チオ
   エーテル化合物、チオン化合物およびメルカプト化合物
   の少なくとも１種からなる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤を
   含有せしめたことを特徴とする内部潜像型ハロゲン化銀
   写真感光材料。