JP2520602B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は新規な吸着促進基連結型第四級アンモニウム
塩系造核剤を含有することを特徴とする、直接ポジハロ
ゲン化銀写真感光材料及びネガ型の表面潜像形成性ハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（２）従来の技術 従来よりハロゲン化銀写真感光材料において、造核剤
が種々の用途で用いられている。例えば、造核剤として
最も広く用いられるヒドラジン類は、直接ポジ内部潜像
形成ハロゲン化銀乳剤においては核形成剤として使用さ
れ、またネガ型の表面潜像形成性ハロゲン化銀乳剤にお
いては、感度及び／または階調を増大させるのに使用さ
れてきた。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロ
ゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像する
方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有
するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。本発明は後者に関するも
のである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、
粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲン化
銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、
主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子
とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例え
ば米国特許2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43-29405号、同49-38164号、特開昭53-16623号、
同53-137133号、同54-37732号、同54-40629号、同54-74
536号、同54-74729号、同55-52055号、同55-90940号な
どで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加する方法がより一般的である。

ハロゲン化銀感光材料中に添加する造核剤としては、
ヒドラジン化合物が最も良く知られており、具体的には
リサーチ・ディスクロージャー誌第23510（1953年11
月）、同15162（1976年11月、第151巻）および同17626
（1978年12月、第176巻）に示されたものがあげられ
る。

一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Dmax）と最小
濃度（Dmin）との差が大きく、ディスクリミネーション
の点では最もすぐれているが、処理に高pH（pH11以上）
を必要とする欠点を有する。処理pHが低く（pH11以下）
ても作用する造核剤としては複素環第四級アンモニウム
塩が知られており、例えば米国特許3,615,615号、同3,7
19,494号、同3,734,738号、同3,759,901号、同3,854,95
6号、同4,094,683号、同4,306,016号、英国特許1,283,8
35号、特開昭52-3426号および同52-69613号に記載され
ている。特に米国特許4,115,122号に記載されているプ
ロパルギルまたはブチニル置換された複素環第四級アン
モニウム塩化合物は、直接ポジハロゲン化銀乳剤におい
て、ディスクリミネーションの点で非常にすぐれた造核
剤である。しかしハロゲン化銀乳剤、特にカラー感光材
料には、分光増感の目的で増感色素が用いられる。この
場合、増感色素と複素環第四級アンモニウム系造核剤と
の間で、ハロゲン化銀乳剤への競争吸着がおこるため、
吸着性の弱い四級塩系造核剤は多量添加する必要があっ
た。特に多層カラー感光材料の場合、濃度ムラや色バラ
ンスのくずれが生じることがあり、十分な性能とは言え
なかった。この問題を解決する目的で米国特許第4,471,
044号にチオアミドAgX吸着促進基を有する四級塩系造核
剤の例が報告されている。吸着差の導入により、十分な
Dmaxを得るに必要な添加量が減少し、高温経時でのDmax
の減少が改良されるとしているが、この効果は十分満足
できるレベルではなかった。

また、ネガ型の表面潜像形成性ハロゲン化銀写真感光
材料に造核剤を用いることによって種々の写真特性を改
良することが知られている。例えば、表面潜像型ハロゲ
ン化銀ネガ乳剤をヒドラジン系造核剤共存下、高pH（ph
11以上）な処理液で処理することにより、ガンマが大き
な（10以上）硬調なネガチブ画像が得られることが知ら
れており、例えば米国特許2,419,975号、同4,224,401
号、同4,168,977号、同4,243,739号、同4,272,614号、
同4,323,643号などに示されている。また米国特許4,38
5,108号、および同4,269,929号にはハロゲン化銀粒子に
対して吸着促進する基を有するヒドラジン系造核剤の例
が示されている。さらにネガ乳剤とヒドラジン化合物の
組合せをより低pH（11以下）で処理すると感度が高まる
ことが知られている。

ハロゲン化銀ネガ乳剤系において、四級アンモニウム
塩系化合物が現像促進的に作用することが知られてお
り、例えば米国特許4,135,931号、特開昭52-114328、同
52-121321、ドイツ特許2,647,940号、ベルギー特許721,
568などに記載されている。

しかし、これらの大部分は、十分な効果を得るために
は、添加量を多くする必要があったり、処理依存性が大
きい欠点を有していた。

（３）発明の目的 本発明の目的は第一に、pHの比較的低い処理液でも十
分な反転性を示す直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第二に、少量の添加でも分光増感を阻
害することなく所望の造核効果を与える造核剤を含有す
る直接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第三に、濃度が均一で色バランスが良
好な多層カラー直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。

本発明の目的は第四に、高温高湿経時におけるDmax低
下などの写真性の変化が少ない直接ポジ感光材料を提供
することにある。

本発明の目的は第五に、高照度ネガ像が出にくい直接
ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第六に、現像初期の現像進行が速い直
接ポジ感光材料を提供することにある。

本発明の目的は第七に、写真感度の増大されたネガ型
感光材料を提供することにある。

（４）発明の構成 本発明の上記諸目的は、ハロゲン化銀感光材料の少な
くとも一つの親水性コロイド層、好ましくはポジ型の場
合は内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、ネガ型の場合
は表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層、またはそれらに
隣接する親水性コロイド層に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる複素環第４級アンモニウム塩化合物を含有させるこ
とによって達成された。

（式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
たは芳香族基であり、R¹とR²とが互いに結合して環を形
成してもよい。R¹及びR²は置換基で置換されていてもよ
い。Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは０または１
である。ただし、R¹，R²及びＺの置換基のうち少なくと
も一つはアシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を
有するか、または、R¹とR²とで６員環のジヒドロピリジ
ニウム骨格を形成する。さらに、R¹，R²及びＺの置換基
のうち少なくとも一つは−Ｘ（Ｌ_ｍを有する。ここで
Ｘはチオアミド基、メルカプト基または５ないし６員の
含窒素ヘテロ環基から選ばれるハロゲン化銀への吸着促
進基であり、Ｌは二価の連結基であり、ｍは０または１
である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例
えばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダ
ゾリウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、イソキノリニウム、オキサゾリウム、ナフ
トオキサゾリウム及びベンズオキサゾリウム核があげら
れる。

Ｚで完成される複素環は置換基で置換されていてもよ
い。Ｚの置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、例えば、メチル基、エチル基、シ
クロヘキシル基など）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜18個のもので、例えばビニル基、アリル基、ブチ
ニル基など）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜20
個のもので、例えばベンジル基など）、芳香族基（好ま
しくは、炭素数６〜20個のもので、例えばフェニル基、
ナフチル基など）、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基（ア
ルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基
など；好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメト
キシ基、エトキシ基、アリルオキシ基など）、芳香族オ
キシ基（好ましくは炭素数６〜20個のもので、例えばフ
ェニルオキシ基など）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素など）、アミノ基、置換アミノ
基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、例えばメチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基な
ど）、脂肪族チオ基（好ましくは炭素数１〜18個のもの
で、例えばメチルチオ基など）、芳香族チオ基（好まし
くは炭素数６〜20個のもので、例えばフェニルチオ基な
ど）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のも
ので、例えばアセトキシ基、ベンゾキシ基など）、スル
ホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18個のもので、
例えばメタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜18個のもので、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイル
アミノ基など）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜18個のもので、例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、カルボキシル
基、脂肪族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜
18個のもので、例えばメトキシカルボニル基など）、芳
香族オキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20個の
もので、例えばフェノキシカルボニル基など）、アシル
基（好ましくは炭素数１〜20個のもので、例えばホルミ
ル基、アセチル基、ベンゾイル基など）、カルバモイル
基、Ｎ−置換カルバモイル基（好ましくは炭素数２〜20
個のもので、例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基など）、スルファモイル基、Ｎ−
置換スルファモイル基（好ましくは、炭素数１〜18個の
もので、Ｎ−メチルスルファモイル基、N,N−ジメチル
スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基な
ど）、スルホ基、シアノ基、ウレイド基、置換ウレイド
基（好ましくは、炭素数２〜20個のもので、例えば３−
メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基など）、置
換ウレタン基（好ましくは炭素数２〜20個のもので、例
えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニ
ルアミノ基など）、炭酸エステル基（好ましくは、炭素
数２〜20個のもので、例えばエトキシカルボニルオキシ
基、フェノキシカルボニルオキシ基など）または置換も
しくは無置換のイミノ基（好ましくは炭素数18個以下の
もので、例えばＮ−メチルイミノ基など）があげられ
る。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少
なくとも１個以上のものがえらばれるが、２個以上の場
合は同じでも異なっていてもよい。また上記置換基はこ
れらの置換基でさらに置換されていてもよい。また、上
記Ｚの置換基は更にヒドラジン基又はヒドラゾン基で置
換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基Ｌを介してＺで
完成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。
この場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環の具体例としては、例えば以下
のものがあげられる。（１）キノリニウム核としては、
キノリニウム、キナルジニウム、レピジニウム、６−エ
トキシキナルジニウム、2,4−ジメチルキノリニウム、
３−アセチルアミノキノリニウム、６−アセチルアミノ
キナルジニウム核など；（２）ベンゾチアゾリウム核と
しては、２−メチルベンゾチアゾリウム、５−ヒドロキ
シベンゾチアゾリウム、2,5,6−トリメチルベンゾチア
ゾリウム、２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾリウ
ム、５−クロロベンゾチアゾリウム核など；（３）ベン
ズイミダゾリウム核としては、１−エチル−5,6−ジク
ロロ−２−メチルベンズイミダゾリウム、１−エチル−
２−メチルベンズイミダゾリウム、5,6−ジクロロ−２
−メチル−１−フェニルベンズイミダゾリウム核など；
（４）ピリジニウム核としては、ピリジニウム、２−メ
チルピリジニウム、2,4,6−トリメチルピリジニウム、
４−フェニルピリジニウム核など；（５）チアゾリニウ
ム核としては、２−メチル−２−チアゾリニウム、２−
ｐ−ヒドロキシフェニル−５−メチル−２−チアゾリニ
ウム核など；（６）チアゾリウム核としては、チアゾリ
ウム、2,4−ジメチルチアゾリウム、2,4,5−トリメチル
チアゾリウム核など；（７）ナフトチアゾリウム核とし
ては、α−ナフトチアゾリウム、５−メトキシ−２−メ
チル−β−ナフトチアゾリウム、７−ヒドロキシ−２−
メチル−α−ナフトチアゾリウム核など；（８）セレナ
ゾリウム核としては、セレナゾリウム、２−メチル−４
−フェニルセレナゾリウム核など；（９）ベンゾセレナ
ゾリウム核としては、ベンゾセレナゾリウム、５−クロ
ロ−２−メチルベンゾセレナゾリウム核など；（10）イ
ミダゾリウム核としては、1,2−ジメチルイミダゾリウ
ム、１−エチル−2,4,5−トリメチルイミダゾリウム核
など；（11）テトラゾリウム核としては、テトラゾリウ
ム、１−フェニルテトラゾリウム、２−フェニルテトラ
ゾリウム、1,5−ジメチルテトラゾリウム核など；（1
2）インドレニウム核としては、インドレニウム、3,3−
ジメチルインドレニウム核など；（13）ピロリニウム核
としては、２−メチルピロリニウム核など；（14）アク
リジニウム核としてはアクリジニウム、９−メチルアク
リジニウム核など；（15）フェナンスリジニウム核とし
ては、６−メチル−フェナンスリジニウム核など；（1
6）イソキノリニウム核としては、イソキノリニウム、
５−ヒドロキシイソキノリニウム核など；（17）オキサ
ゾリウム核としては、オキサゾリウム、2,4−ジメチル
オキサゾリウム、２−メチル−4,5−ジフェニルオキサ
ゾリウム核など；（18）ナフトオキサゾリウム核として
は、α−ナフトオキサゾリウム、２−メチル−β，β−
ナフトオキサゾリウム、７−ヒドロキシ−２−メチル−
β−ナフトオキサゾリウム核など；（19）ベンズオキサ
ゾリウム核としては、ベンズオキサゾリウム、５−クロ
ロ−２−メチルベンズオキサゾリウム、2,5−ジメチル
ベンズオキサゾリウム、５−クロロ−２−メチルベンズ
オキサゾリウム、６−ヒドロキシ−２−メチルベンズオ
キサゾリウム核などが挙げられる。

Ｚで完成される複素環として好ましくは、キノリニウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリ
ジニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及
びイソキノリニウム核があげられる。更に好ましくは、
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウム核であり、最も好ましくはキノリニウム及びベンゾ
チアゾリウム核である。

R¹及びR²の脂肪族基は、炭素数１〜18個の無置換アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ヘキサデシル基など）およびアルキル部分の炭素数が１
〜18個の置換アルキル基である。置換基としては、Ｚの
置換基として述べたものがあげられ、例えばスルホアル
キル基（例えば２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基など）、カルボキシアルキル
基（例えば２−カルボキシエチル基など）、ヒドロキシ
アルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基など）、ア
ルコキシアルキル基（例えば２−メトキシエチル基、２
−ヒドロキシエトキシメチル基、２−メトキシエトキシ
基など）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセト
キシエチル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例
えば２−ジメチルアミノエチル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル基など）、及びアルケニル基（例えば
アリル基など）などがある。また、上記R¹及びR²の脂肪
族基は更にビドラジン基又はヒドラゾン基で置換されて
いてもよい。

R²で表わされる芳香族基は炭素数６〜20個のもので、
例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置換
基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ、
例えばアルキル置換アリール基（例えば４−メチルフェ
ニル基）、アルコキシアリール基（例えば３−メトキシ
フェニル基など）、ヒドロキシアリール基（例えば４−
ヒドロキシフェニル基）、ハロゲン置換アリール基（例
えば４−クロロ−１−ナフチル基）、スルホアリール基
（例えば４−スルホフェニル基）などがある。また、上
記R²の芳香族基は更にビドラジン基又はヒドラゾン基で
置換されていてもよい。

R¹，R²及びＺの置換基のうち、少なくとも一つはアシ
ル基、ヒドラジン基、またはヒドラゾン基を有するか、
またはR¹とR²とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウ
ム骨格を形成する。

ヒドラジン基としては、下記一般式〔II〕で示される
ものが好ましい。

一般式〔II〕 式中、L²は二価の連結基を表わし；m²は０又は１を表
わし;Bはホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリール
オキシカルボニル基、スルフィナモイル基、アルコキシ
スルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、ス
ルファモイル基、ヘテロ環基、脂肪族基又は芳香族基を
表わし；R²¹，R²²は共に水素原子あるいは一方が水素原
子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は
置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

ヒドラゾン基としては下記一般式〔IIIa〕及び〔III
b〕で示されるものが好ましい。

一般式〔IIIa〕 一般式〔IIIb〕 式中、R³¹ないしR³⁶はそれぞれ独立に水素原子、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表わす。R³²及びR³³、
またはR³⁵及びR³⁶は連結して環を形成してもよい。

R¹とR²とで６員環を形成する場合は、下記一般式〔I
V〕で示されるものが好ましい。

式中、Z,Y及びｎは一般式〔Ｉ〕におけるZ,Y及びｎと
同義である。R⁴¹ないしR⁴⁴はそれぞれ独立に一般式
〔Ｉ〕におけるR¹またはR²の置換基として述べられてい
る基である。

アシル基としては、例えばホルミル基またはオキシ基
が好ましく、特に下記一般式〔Ｖ〕で示されるものが好
ましい。

一般式（Ｖ） 式中、Z,Y及びｎは一般式〔Ｉ〕におけるZ,Y及びｎと
同義である。R⁵²は水素原子、アルキル基、アリール基
又はアラルキル基である。R⁵¹，R⁵³及びR⁵⁴はそれぞれ
独立に一般式〔Ｉ〕におけるR¹またはR²の置換基として
述べられている基である。

Ｘで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基は、チオ
アミド基、メルカプト基または５ないし６員の含窒素ヘ
テロ環基である。

Ｘであらわされるチオアミド吸着促進基は、 アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あってもよいし、また好ましくは非環式チオアミド基で
あることができる。有用なチオアミド吸着促進基は、例
えば米国特許4,030,925号、同4,031,127号、同4,080,20
7号、同4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,013号及
び同4,276,364号、ならびにリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）第151巻、1976年11月、15
162項、及び同第176巻、1978年12月、17626項に開示さ
れているものから選ぶことができる。特に好ましいチオ
アミド基は式（VI）で示されるものである。

一般式（VI） 〔式中、Ｅ及びＥ′の一方は−Ｎ（R⁶²）−を表わし、
他方は−０−，−Ｓ−または−Ｎ（R⁶³）−を表わす。R
⁶¹は水素原子、脂肪族基もしくは芳香族基を表わすかま
たはＥもしくはＥ′と互いに結合して５員もしくは６員
複素環を形成する。R⁶²及びR⁶³はそれぞれ水素原子、脂
肪族基もしくは芳香族基である。〕 式（VI）で表わされるチオアミドとしては、チオ尿
素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステルであ
る。またＥまたはＥ′とR⁶¹とが互いに結合して環を形
成する場合の例としては、メロシアニン色素の酸性核と
してみられるものがあげられ、例えば４−チアゾリン−
２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾ
リン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−
ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニ
ン、２−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン、チオバル
ビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−トリ
アゾリン−３−チオン、1,3,4,−チアジアゾリン−２−
チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、ベン
ズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２
−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンなどであ
り、これらはさらに置換されていてもよい。

Ｘで表わされるメルカプト吸着促進基としては、R¹，
R²またはＺにSH基が直接結合するか、あるいは、R¹，R²
またはＺの置換基にSH基が結合する場合で、脂肪族メル
カプト基、芳香族メルカプト基、またはヘテロ環メルカ
プト基（SH基が結合する炭素の隣りが窒素原子の場合
は、互変異性体である環形成チオアミド基としてすでに
述べた）があげられる。脂肪族メルカプト基としては、
例えばメルカプトアルキル基（例えばメルカプトエチル
基やメルカプトプロピル基など）、メルカプトアルケニ
ル基（例えばメルカプトプロペニル基など）及びメルカ
プトアルキニル基（例えばメルカプトブチニル基など）
があげられる。芳香族メルカプト基としては、例えばメ
ルカプトフェニル基やメルカプトナフチル基があげられ
る。ヘテロ環メルカプト基の例としては、環形成チオア
ミド基で述べたものに加え例えば４−メルカプトピリジ
ル基、５−メルカプトキノリニル基、６−メルカプトベ
ンゾチアゾリル基などがあげられる。

Ｘで表わされる５ないし６員の含窒素ヘテロ環吸着促
進基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せから
なる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられる。こ
れらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾー
ル、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チ
アゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジ
アゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげら
れる。これらはさらに適当な置換基を有してもよい。置
換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげられ
る。含窒素ヘテロ環として更に好ましくはベンゾトリア
ゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾールで
あり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

含窒素ヘテロ環の好ましい具体例をあげると、例えば
ベンゾトリアゾール−５−イル、６−クロロベンゾトリ
アゾール−５−イル、ベンゾトリアゾール−５−カルボ
ニル、５−フェニル−1,3,4−トリアゾール−２−イ
ル、４−（５−メチル−1,3,4−トリアゾール−２−イ
ル）ベンゾイル、1H−テトラゾール−５−イル及び３−
シアノインダゾール−５−イルなどがあげられる。

Ｌ及びL²（一般式II）で表わされる二価の連結基とし
ては、C,N,S,Oのうち少なくとも１種を含む原子又は原
子団である。具体的には、例えばアルキレン基、アルケ
ニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−，−
Ｓ−，−NH−，−Ｎ＝，−CO−，−SO₂−（これらの基
は置換基をもっていてもよい）等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。Ｌ及びL²として更に具体的
には、例えば、（１）アルキレン基（好ましくは炭素数
１〜12のもので、例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基など）、（２）アルケニレン基（好ましくは
炭素数２〜12のもので、例えばビニレン基、ブテニレン
基など）、（３）アルキニレン基（好ましくは炭素数２
〜12のもので、例えばエチレン基、ブチニレン基な
ど）、（４）アリーレン基（好ましくは炭素数６〜10個
のもので、例えばフェニレン基、ナフチレン基など）、
（５）−Ｏ−、（６）−Ｓ−、（７）−NH−、（８）−
Ｎ＝、（９）−CO−、（10）−SO₂−などで、更にこれ
らの組合せとして例えば （13）−NHSO₂−、 （16）−NHSO₂NH−、および、（１）〜（４）と（５）
〜（16）の適当な組合せ（例えば、−（アルキレン） −（アリーレン）−SO₂NH−、−（アリーレン） など）があげられる。

電荷バランス対イオンＹは、複素環中の四級アンモニ
ウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任意の陰
イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、沃素イ
オン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン
酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホ
ン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この場合ｎ
は１である。複素環四級アンモニウム塩がさらにスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホア
ルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンで
あり、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、
カリウムイオンなど）や、アンモニウム塩（トリエチル
アンモニウムなど）があげられる。

本発明において有用な化合物の具体例を以下にあげる
が、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

本発明の化合物は一般に次の方法で合成できる。すな
わちまず四級化剤R¹−Ｙで を四級化した後、Ｘと反応させる方法である。

具体的な合成処方としては、例えばR¹とR²が一般式
〔II〕、〔III〕及び〔Ｖ〕の場合は、米国特許第3,75
9,901号、同3,734,738号、及び特開昭52-3426に記載さ
れている方法及びその類似の方法を用いることができ
る。またR¹とR²が一般式〔IV〕の場合は、米国特許第3,
719,494号に記載されている方法及びその類似の方法で
合成できる。

Ｘの導入に関してはＬが異なれば、用いる反応条件も
異なる。例えばＸがチオアミド基でＬが単なる結合鎖の
場合は、米国特許第4,471,044号に記載された方法及び
類似の方法で合成できる。さらに、例えばＬがカルボン
アミドの時は、常法にもとづきカルボン酸クロリド又は
カルボン酸フェニルエステル誘導体とアミン誘導体をピ
リジンやトリエチルアミンなどの脱酸剤共存下に反応さ
せることにより導入できる。またカルボン酸誘導体とア
ミン誘導体をジクロロヘキシルカルボジイミドなどの縮
合剤存在下に反応させることにより導入できる。Ｌが例
えばスルホンアミドの時は、常法に従い、スルホン酸ク
ロリド誘導体とアミン誘導体をピリジンやトリエチルア
ミンなどの脱酸剤共存下に反応させることにより合成で
きる。Ｌが例えばウレイドの時は、イソシアン酸エステ
ル又はフェニルウレタン誘導体とアミン誘導体とを反応
させることにより合成できる。Ｌが例えばエーテルの場
合は、アルコール誘導体とハライド誘導体を炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどのア
ルカリ存在下に反応させることにより合成できる。Ｌが
例えばイミンの場合は、常温に従い、塩酸や硫酸などの
酸触媒存在下にアミン誘導体とカルボニル誘導体（アル
デヒド又はケトン誘導体）とを反応させることにより合
成できる。Ｌがその他の連結基の場合も常法に従って導
入できる。

R¹‐Ｙによる の四級化は、無溶媒もしくは炭化水素（トルエン、キシ
レン）、ハロゲン化炭水素（クロロホルム、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン）、又はエーテル（テトラヒドロフラン、アニソー
ル）などの溶媒中で、室温から150℃の間で反応させる
ことにより達成できる。反応物は、酢酸エチルやアセト
ンなどの貧溶媒を添加して結晶を析出させ、濾過により
取り出す。結晶性が悪い場合は、対イオンＹ を他の対
イオンに塩交換することにより多くの場合結晶化させる
ことができる。

以下に本発明の化合物の合成法について、具体例をあ
げて説明する。

合成例1.化合物（１）の合成 ６−イソチオシアナト−２−メチルベンゾチアゾール
2.1gと３−ブロモプロパナールジメチルアセタール2.2g
を80℃にて３時間反応させた後、エタノール10mlを加え
１時間加熱還流させた。放冷後ロータリーエバポレータ
ーにより減圧下溶媒を留去し、エーテルを加えてスラリ
ー化させた。固体を濾取し、48％臭化水素酸から再結晶
して、目的物0.9g（23％）を得た。

合成例2.化合物（８）の合成 ６−イソチオシアナト−２−メチルベンゾチアゾール
2.1gをアセトン20mlに溶かし、室温にて48％臭化水素酸
4gを添加した。室温にて１時間攪拌した後、析出した結
晶を濾取し、アセトンで洗浄し、50℃にて乾燥させた。
得られた結晶とメチルビニルケトン1.4gとをN,N−ジメ
チルホルムアミド10ml中で室温にて３時間反応させた。
析出した結晶（Ａ）を濾取し、エタノール10mlに溶かし
て、１時間加熱還流させた。放冷後、ロータリーエバポ
レーターにより減圧下溶媒を留去し、エーテルを加えて
スラリー化させた。固体を濾取し、アセトンから再結晶
して、目的物1.8g（45％）を得た。

合成例3.化合物（11）の合成 合成例２で得られた結晶A2.5gとフェニルヒドラジン
1.6gをエタノール30mlに溶かし、1.5％臭化水素酸１滴
を加えて室温にて２時間反応させた。析出した結晶を濾
取し、メタノールで再結晶して、目的物1.7g（43％）を
得た。

合成例4.化合物（20）の合成 化合物（８）2.8gとピリジン1.5gをメタノール20mlに
溶かし、窒素雰囲気下60℃にて15分間反応させた。冷却
後、析出した結晶を濾取し、アセトンから再結晶して、
目的物1.7g（64％）を得た。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
写真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例
えばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢
酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水
溶液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熱成の開
始から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟
成終了後に行うのが好ましい。

本発明において一般式（Ｉ）で表わされる造核剤はハ
ロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層中に含有
してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層中に含有されるのが
好ましい。その添加量は、実際上用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって
異なるので、広い範囲にわたって変化し得るが、ハロゲ
ン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×10^-7モルから約１×
10^-2モルの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル
当り約１×10^-6モルから約１×10^-3モルである。

ポジ型乳剤の場合には、銀１モル当り１×10^-5〜１×
10^-3モルが好ましく、ネガ型乳剤の場合には銀１モル当
り１×10^-5〜１×10^-3モルが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、撮影用感材で
もプリント用（印刷用）感材でもよいし、又ポジの被写
体への露光によりネガ像を形成する、いわゆる“ネガ”
感材でもよいし、又反転処理を経ずに直接ポジ像を形成
する、直接ポジ感材であってもよい。また、感光材料は
黒白感材（レントゲン撮影用や銀塩拡散転写法用も含
む）でもカラー感材でもよく、カラー感材としては色素
画像供与化合物（以下、「色材」という）としてカラー
カプラーを使用する、いわゆる“コンベンショナル（Co
nventional）”カラー感材や、その他熱現像型カラー感
材（詳しくは、米国特許4,500,626号、特開昭59-218443
号、同60-133449号、特願昭60-79709号等に記載）や色
素の拡散を利用するカラー拡散転写用感材等、種々の感
材に適用できる。

本発明に使用しうるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感される。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩やPt、
Ir、Pbなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴
金属増感法などを単独または組合せて用いることができ
る。

本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化
銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用いうる。好ましいハロ
ゲン化銀乳剤は少なくとも50モル％の臭化銀からなり、
最も好ましい乳剤は臭沃化銀乳剤で、特に約15モル％以
下（０モル％を含む）の沃化銀を含むものである。ハロ
ゲン化銀粒子の晶形としては、平板およびレギュラー粒
子（八面体や立方体等）を含むあらゆる晶形が用いう
る。平板粒子としてはアスペクト比（aspect ratio）が
５以上、なかでも５〜20のものも用いうる（例えば特開
昭58-108528号に記載のもの）。

ハロゲン化銀乳剤は粒子表面に主として潜像を形成す
るタイプのもの（いわゆる「ネガ乳剤」）でもよいし、
又粒子内部に主として潜像を形成するタイプのもの（内
部潜像型乳剤と呼ばれ、これは直接ポジ乳剤として使わ
れる）でもよいが、直接ポジ乳剤に本発明を適用するの
が好ましい。

内部潜像型（略して内潜型）ハロゲン化銀乳剤は、
「内部」現像液で現像した場合に達成される最大濃度が
「表面」現像液で現像した場合に達成される最大濃度よ
り大であるという事により明確に定義することができ
る。

本発明を適用できる内潜型ハロゲン化銀乳剤として
は、例えば、塩化銀のような溶解性の高い銀塩粒子を
（沃）臭化銀のような溶解性の低い銀塩に変換する方法
（キャタストロフィー沈澱法）によって得られるコンバ
ージョン乳剤（例えば米国特許2,592,250号）、化学増
感した大粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を混合して熟成
する方法によってコア粒子の上にハロゲン化銀のシエル
を被覆したコア／シエル乳剤（例えば米国特許3,206,31
3号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀イオン濃度
を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化物
溶液とを同時添加する方法でコア粒子の上にハロゲン化
銀のシエルを被覆したコア／シエル乳剤（例えば英国特
許1,027,146号、米国特許第3,761,276号）、乳剤粒子が
２つ以上の積層構造になっており、第１相と第２相とハ
ロゲン組成を異にするようなハロゲン局在乳剤（例えば
米国特許3,935,014号）、３価の金属イオンを含む酸性
媒体中でハロゲン化銀粒子を生成させて異種金属を内蔵
させた乳剤（米国特許3,447,927号）などがある。

上記の内潜型乳剤中、本発明の適用に特に好ましいの
はコア／シエル型乳剤である。

本発明の造核剤は従来知られている造核剤と併用され
てもよい。従来の造核剤としては特に制限はないが、米
国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されたヒドラ
ジン類、同3,227,552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類、英国特許1,283,835号、特開昭52-69613
号、米国特許3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,73
8号、同4,094,683号、同4,115,122号等に記載された複
素環４級塩化合物、米国特許3,718,470号に記載され
た、かぶらせ作用のある（nucleating）置換基を色素分
子中に有する増感色素、米国特許4,030,925号、同4,03
1,127号、同4,245,037号、同4,255,511号、同4,266,013
号、同4,276,364号、英国特許2,012,443号などに記載さ
れたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、および
米国特許4,080,270号、同4,278,748号、英国特許2,011,
391B等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テト
ラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したアシル
ヒドラジン系化合物を代表的なものとして挙げる事がで
きる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59-4
0638号、同59-40636号や同59-38739号に記載されたシア
ニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には、感光
材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾー
ル類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズ
イミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン
類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有す
る上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合
物、たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たと
えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオス
ルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。

ここで用いられる界面活性剤としては、例えばリサー
チ・ディスクロージャー誌第176巻、Item17643 XI項（1
978年12月号p.26〜p.27）に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
No.17643、VII-C〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すな
わち、イエロー、マゼンタおよびシアン）を発色現像で
与えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性
の、４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII-CおよびＤ項
記載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを本
発明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが
代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,
407,210号、同2,875,057号および同3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,447,9
28号、同3,933,501号および同4,022,620号などに記載さ
れた酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公昭
58-10739号、米国特許第4,401,752号、同4,326,024号、
RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020号、西独
出願公開第2,219,917号、同2,261,361号、同2,329,587
号および同2,433,812号などに記載された窒素原子離脱
型のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。
α−ビバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の
堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン
系カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,5
73号、同3,062,653号、同3,152,896号および同3,936,01
5号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系
カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記
載された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号
に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧州
特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾ
ロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピラゾロア
ゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,432号記
載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特
許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−ｃ］［1,
2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャーN
o.24220（1984年６月）および特開昭60-33552号に記載
のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディスクロ
ージャー、No.24230（1984年６月）および特開昭60-436
59号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米
国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に記載のピ
ラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特に好まし
い。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同4,1
46,396号、同4,228,233号および同4,296,200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第2,369,929号、同2,801,171号、同2,
772,162号、同2,895,826号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発
明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ‐位
にエリル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、米国特許第2,772,162号，同3,758,308号、
同4,126,396号、同4,334,011号、同4,327,173号、西独
特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,365号など
に記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび米国特許第3,446,622号、同4,333,999号、
同4,451,559号および同4,427,767号などに記載された2-
位にフェニルウレイド基を有しかつ5-位にアシルアミノ
基を有するフェノール系カプラーなどである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ーネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを
行うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特
公昭57-39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプ
ラーまたは米国特許第4,004,929号、同4,138,258号およ
び英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シ
アンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他の
カラードカプラーは前述リサーチ・ディスクロージャ
ー、No.17643、VII〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、No.17643、VII〜Ｆ項に記載された特許の
カプラーが有用である。

本発明との組合わせうるものは、特開昭57-151944号
に代表される現像液失活型；米国特許4,248,962号およ
び特開昭57-154234号に代表されるタイミング型；特願
昭59-39653号に代表される反応型であり、特に好ましい
ものは、特開昭57-151944、同58-217932、特願昭59-754
74号、同59-82214号、同59-82214号および同59-90438号
等に記載される現像液失活型DIRカプラーおよび特願昭5
9-39653号等に記載される反応型DIRカプラーである。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用され
る場合には、色材として色素現像薬を使用することがで
きるが、その他色材自身としてはアルカリ性（現像液
中）で非拡散性（非移動性）であるが、現像の結果、拡
散性色素（又はその前駆体）を放出する型の色材も使用
する事ができる。この拡散性色素放出型色材としては、
拡散性色素放出カプラーやレドックス化合物等があり、
これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）用のみなら
ず、感熱記録用（ドライ方式）色材としても有用であ
る。

ここで用いられるDRR化合物については、公知のもの
を用いることができる。例えば、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌第176巻Item 17643、XXIII項、Ｄ、Ｅ、Ｆ欄
（1978年12月）に記載されたものを用いることができ
る。

また、カラー拡散転写法及び銀塩拡散転写法の方式、
フォーマットなどについては、例えばリサーチディスク
ロージャー誌第176巻Item 17643、XXIII項Ａ、Ｂ、Ｃ、
Ｇ（1978年12月）同第151巻Item 15162 p.75〜p.87（19
76年11月）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料には各種素材の写真用支持体を用い
ることができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面もし
くは両面に塗布することができる。例えばリサーチディ
スクロージャー誌第176巻Item 17643、XVII項（1978年1
2月）に記載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料は公知の方法によって現像処理する
ことができる。例えばリサーチディスクロージャー誌第
176巻Item 17643、XIX項〜XXI項（1978年12月号）、同
第151巻Item 15162、p.79右欄30行〜p.80左欄19行（197
6年11月）、米国特許4,224,401号、同4,168,977号など
に記載された方法を用いることができる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカ
リ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、カ
ブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて、
硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジ
ルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、ナトリウムボロンハイドライドの
如きかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如
き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記
載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,6
22,950号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい。公害
の防止、現像液の調製のしやすさ、保存安定性改良のた
めには前述のベンジルアルコールを実質的に含有しない
方が好ましい。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光
材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同
時に行われてもよいし、個別に行われてもよい。漂白剤
としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等
が用いられる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチ
レンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用であ
る。

漂白または漂白定着液には、漂白促進剤の他、公知の
種々の添加剤を加えることもできる。漂白促進剤として
は、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,
893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4552835
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効であ
る。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等をあげる
事ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白
定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸
塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理
及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び安定化
工程には、沈殿防止や、節水の目的で、各種の公知化合
物を添加しても良い。例えば沈殿を防止するためには、
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポリホ
スホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバクテリ
アや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表される金
属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活
性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加することが
できる。あるいはウェスト著フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.West,Phot.
Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）等に記載
の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や防バイ剤
の添加が有効である。

水洗工程は２槽〜４槽を向流水洗にし、節水すること
ができる。更には、水洗工程のかわりに特開昭57-8543
号記載のような多段向流安定化処理工程を実施してもよ
い。本工程の場合には２〜９槽の向流浴が必要である。
安定化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目
的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜９）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、必要に応じてキレート剤
（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸、有
機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソチアゾリノン、イソチ
アゾロン、４−チアゾリンベンズイミダゾール、ハロゲ
ン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾ
ールなど）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各
種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的の
化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

また撮影用カラー感材では、通常行なわれている定着
後の（水洗−安定）工程を前述の安定化工程および水洗
工程（節水処理）におきかえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが２当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても良い。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。33℃ないし38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。

（実施例） 次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

実施例１ 特開昭60-95533号に記載されている方法と同様な方法
で粒子内部が硫黄と金で化学増感され、粒子表面が硫黄
で化学増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤を調製
した。乳剤粒子は1.0μｍの八面粒子であった。この乳
剤に本発明の化合物または比較用として米国特許3,759,
901号に開示された化合物を添加し、セルロースアセテ
ートフィルム支持体上に保護層（ゼラチン0.8g/m²）と
共に、銀4.4g/m²、ゼラチン4.9g/m²の割合で塗布した。
これらの塗布サンプルを連続階調ウエッジを通して、10
00ルックスのタングステン光で1/10秒露光し、下記組成
の現像液Ｘ（表面現像液、pH＝13.5）で処理した。得ら
れた直接反転像の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）
を表１に示す。

現像液Ｘ 亜硫酸ソーダ 30g ハイドロキノン 10g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジン 0.75g リン酸三ナトリウム 40g 水酸化ナトリウム 10.7g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 水を加えて １ 表１より本発明の化合物は比較用化合物よりも添加量
少なくかつ良好な反転性能を示すことがわかる。

比較化合物Ａ 実施例２ 実施例１と同じ内部潜像型直接ポジ乳剤に、表２に記
載の本発明の化合物又は比較化合物を添加し、実施例１
と同様な塗布サンプルを作製した。これらの塗布サンプ
ルを実施例１と同じ露光条件で像露光し、現像液Ｘより
pHが低い下記組成の現像液Ｙ（pH＝10.7）で処理した。
得られた直接反転像の最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dm
in）を表２に示す。

現像液Ｙ 亜硫酸ソーダ 30g ハイドロキノン 10g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリジン 0.75g リン酸三ナトリウム 40g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 水を加えて １ 表２より、本発明の化合物は、低pHにおいても比較化
合物よりも少ない添加量で良好なる反転性を示すことが
わかる。

比較化合物Ａ（米国特許3,759,901号記載） 比較化合物Ｂ（米国特許3,759,901号記載） 比較化合物Ｃ（米国特許3,719,494号記載） 実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に下記の順
に各層を塗布して４種のカラー直接ポジ感材シート
（Ａ）〜（Ｄ）を作成した。

（１）下記の共重合体（3.0g/m²）とゼラチン（3.0g/
m²）を含む媒染層。

（２）酸化チタン（18g/m²）およびゼラチン（2.0g/
m²）を含む白色反射層。

（３）カーボンブラック（2.0g/m²）およびゼラチン
（1.0g/m²）を含む遮光層。

（４）下記構造式ＩのマゼンタDRR化合物（0.21g/
m²）、構造式IIのマゼンタDRR化合物（0.11g/m²）、ト
リシクロヘキシルホスフェート（0.08g/m²）、2,5−ジ
−tert−ペンタデシルハイドロキノン（0.009g/m²）お
よびゼラチン（0.9g/m²）を含有する層。

構造式Ｉ 構造式II （５）色素増感された内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤
（銀の量で0.82g/m²）、ゼラチン（0.9g/m²）、２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08g/m²）および各感材シートについて本発明の
造核剤（乳剤1g当り10^-10molから10^-9mol）を含む緑感
性乳剤層。

（６）ゼラチン（1.0g/m²）を含む保護層。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）を次に示す処理要素及
びカバーシートと組み合わせて露光と現像処理を行っ
た。

〔処理要素〕

〈処理液〉 １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 8.0g tert−ブチルハイドロキノン 0.1g ５−メチルベンゾトリアゾール 2.5g ベンジルアルコール 1.5ml 亜硫酸ナトリウム（無水） 1.5g カルボキシメチルセルロースNa塩 61 g 硝酸亜鉛・６水和物 0.4g カーボンブラック 410 g 水酸化カリウム 56 g H₂O 260 ml 上記組成の処理液0.8gずつを「加圧により破壊可能な容
器」に充填した。

〔カバーシート〕

ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー
層（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で
粘度約1,000cp）（15g/m²）およびその上に中和タイミ
ング層としてアセチルセルロース（3.8g/m²）およびス
チレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）
比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量約５
万）（0.2g/m²）を塗布したカバーシートを作成した。

〔処理工程〕

上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カ
バーシートの側からタングステン光源にて1/100秒でウ
ェッジ露光したのち、両シートの間に、上記処理液を10
0μｍの厚みになるように加圧ローラを用いて展開し
た。展開処理は、25℃で行った。処理後、感光シートの
透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑色濃度
をマクベス反射濃度計によって、処理１時間後に測定し
た。その結果を表３に示す。

表３から本発明の造核剤がカラー直接ポジ感材におい
ても良好な反転制を示すことがわかる。

実施例４ 常法に従って調製した臭化銀乳剤（〔100〕面をも
つ）1kgに増感色素Ｅ（9.5×10^-5モル）と本発明の化合
物又は比較化合物Ａを添加してつくった乳剤をトリアセ
テートフィルム支持体上に塗布乾燥して写真感光材料を
得た。

光源に黄色フィルター（富士写真フィルム社製SC-4
6）をつけて3200ルックスで光楔露光（0.1秒）した。

下記組成の現像液を用いて20℃で５分間現像し、更に
慣用の停止、定着、水洗工程を経て、所定の黒白像を持
つストリプスを得た。これを富士写真フィルム社製のTC
D型濃度計を用いて濃度測定して、黄色フィルター感度
（S_Y）とカブリ値を得た。感度を決定する光学濃度の基
準点を〔カブリ＋0.10〕として得られた結果を相対的な
値として表４に示す。

現像液の組成 水 500ml メートル 2g 無水亜硫酸ナトリウム 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ナトリウム（−水塩） 52.5g 臭化カリウム 5g 水を加えて １ 表４の感度値の比較から明らかなように、比較化合物
Ａに比べ本発明の化合物は、写真感度を高める効果の強
いことがわかる。

増感色素Ｅ 比較化合物Ａ 実施例５ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃で約40分を要して同時
に添加し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化
銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgの
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃
で80分間加熱することにより化学増感処理を行なった。
こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに40分間処理することによりさらに成長
させ、最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア
／シエル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀
１モル当り0.9mg量のチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で6
0分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｂを用いてポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体の上に第５表に示す層構成の多層カラー印画紙を
作成した。塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調整：イエローカプラー（ａ）10g及び
色像安定剤（ｂ）2.3gに酢酸エチル10ml及び溶媒（ｃ）
4mlを加え溶解しこの溶液を10％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム5mlを含む10％ゼラチン水溶液90mlに
乳化分散させた。一方、臭化銀乳剤Ｂ（Ag70g/kg含有）
に下記に示す青感性色素を臭化銀１モル当り2,0×10^-4
モル加え青感性乳剤としたもの90gをつくった。乳化分
散物と乳剤とを混合溶解し表５に示す組成となる様にゼ
ラチンで濃度を調節し、さらに造核剤をAg1モル当り２
×10^-4モル加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法
で調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−
3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層： 緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染
料を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層： カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通りである。

（ｃ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝Ｏ の2:1混合物（重量比） の1:5:3混合物（モル比） （ｊ）溶媒 （isoC₉H₁₉O₃P＝Ｏ の1:1混合物（モル比） の1:3:3混合物（モル比） 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス
を調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作成した。この感光材料を試料501とした。

次に造核剤（ｎ）を本発明の造核剤に変更する以外は
全く同様にして、試料502ないし504の感光試料を作成し
た。これらの試料に引伸ばし機（富士写真フィルム社製
フジカラーヘッド609）でセンシトメトリー用の階調露
光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行っ
た。処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ 3.5分 漂白定着液 33℃ 1.5分 水 洗 28〜35℃ 3.0分 現像液 ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₃CO₃（１水塩） 30 g 水を加えて１にする （pH10.1） 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１にする （pH6.9） 得られた結果を表６に示す。

表６から本発明の造核剤が多層系のカラー直接ポジ感
材においても少ない添加量で良好な反転性を示すことが
わかる。

実施例６ 下記の方法によりコア／シェル型乳剤Ｉ、II、IIIを
調製した。

乳剤Ｉ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液中に激しく攪拌しながら、40℃でpAgが7.90になる
ようにコントロールしながら約20分同時添加し、平均粒
子径0.08μｍの立方体単分散臭化銀乳剤を得た。この乳
剤に銀１モル当りそれぞれ580mgのチオ硫酸ナトリウム
と塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得られた臭化
銀粒子乳剤をコアとして第１回目の沈殿環境と同様に粒
子を成長させ最終的に平均粒子径0.18μｍのコア／シェ
ル型単分散立方体の臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ6.2mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で60分加熱して化
学増感処理をして乳剤Ｉを得た。

乳剤II 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、45℃でpAgが9.70になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径0.2μｍの八面体臭化銀乳剤を得た。こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ5mgのチオ硫酸ナトリウ
ム及び塩化金酸（４水塩）を加えて75℃で80分間加熱す
ることにより化学増感処理を行なった。こうして得た臭
化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環境でさら
に40分間処理することによりさらに成長させ、最終的に
平均粒子径0.35μｍの八面体単分散コア／シェル臭化銀
乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4.5mgの
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え65℃で
60分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤IIを得た。

乳剤III 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水
溶液に激しく攪拌しながら、75℃でpAgが8.60になるよ
うにコントロールしながら約40分を要して同時に添加
し、平均粒子径が0.4μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ4mgのチオ硫
酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加え75℃で80分
間加熱することにより化学増感処理を行なった。こうし
て得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿環
境でさらに40分間処理することによりさらに成長させ、
最終的に平均粒子径0.6μｍの八面体単分散コア／シェ
ル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル
当り0.9mg量のチオ硫酸ナトリウムを加え65℃で60分加
熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤IIIを得た。

下塗りを施した厚さ100μｍのポリエチレンテレフタ
レートからなる支持体に、ハレーション防止用染料Ａ、
Ｂ、Ｃをそれぞれ65mg/m²、80mg/m²、40mg/m²、および
ゼラチンを5g/m²となるように塗布したアンチハレーシ
ョン層とマット剤として平均粒径1.0μｍの硫酸バリウ
ムストロンチウムおよび平均粒径1.3μｍのポリメタク
リル酸メチルに塗布助剤Ｄを30mg/m²および帯電調節剤
Ｅを1mg/m²、さらに硬膜剤Ｆを100mg/m²、ゼラチン1g/m
²からなる保護層（上層）を塗布して２層からなるバッ
ク層を完成した。

染料Ａ 染料Ｂ 染料Ｃ 塗布助剤Ｄ 帯電調節剤Ｅ 硬膜剤Ｆ コア／シェル乳剤Ｉ、II、IIIに増感色素Ｇをそれぞ
れ銀１モルに対してそれぞれ150mg,200mg,180mg添加
し、さらに造核剤をそれぞれ銀１モルに対して表７に示
すモル数だけ添加し、さらに表面張力および粘度のバラ
ンスをとるために塗布助剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて、第１〜３層の
塗布液を調製した。

増感色素Ｇ さらにゼラチンに帯電調節剤Ｅおよび塗布助剤ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび増粘剤を加えて
第４層の保護層の塗布液を調製した。

前記バック層に対し、支持体をはさんで逆側に第１〜
４層の順で塗布銀量が第１層1g/m²、第２層0.8g/m²、第
３層1.5g/m²、また塗布ゼラチン量は第１層1.3g/m²、第
２層1.3g/m²、第３層2.4g/m²、第４層1.7g/m²となるよ
う乳剤層を重層塗布し、直接ポジ用写真感光材料（試料
601〜604）を作製した。

これらの試料を色温度2854゜Kで1kWのタングステン灯
で１秒間ステップウエッジを介して露光し、下記補充液
A1とスターターB20mlを混合した現像液Ｄを用い、自
動現像機（FMCP-4800型カメラプロセッサー：富士写真
フィルム社製）にて36℃で１分間現像を行ない、次いで
常法の停止、定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料の
最大濃度（Dmax）と最小濃度（Dmin）を測定し、結果を
表７に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム 100g 炭酸カリウム 20g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン 3g ハイドロキノン 45g ５−メチルベンゾトリアゾール 40mg 水を加えて １ pH水酸化カリウヌで 11.8に調整 スターターＢ 臭化ナトリウム 175g 氷酢酸 63ml 水を加えて １ 表７から明らかなように、本発明の造核剤は少ない添
加量で良好な反転性を示した。

（Ｈ）造核剤（米国特許第3,759,901号記載、比較化合
物）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−9677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−3426（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−69613（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を有し、該乳剤層またはその他の親水
   性コロイド層の少なくとも一層が下記一般式〔Ｉ〕で表
   わされる複素環第四級アンモニウム塩の少なくとも一つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
   非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
   よい。R¹は脂肪族基であり、R²は水素原子、脂肪族基ま
   たは芳香族基であり、R¹とR²とが互いに結合して環を形
   成してもよい。R¹及びR²は更に他の置換基で置換されて
   いてもよい。Ｙは電荷バランス対イオンであり、ｎは０
   または１である。ただしR¹，R²及びＺの置換基のうち少
   なくとも一つはアシル基、ヒドラジン基またはヒドラゾ
   ン基を有するか、またはR¹とR²とで６員環のジヒドロピ
   リジニウム骨格を形成する。さらに、R¹，R²及びＺの置
   換基のうち少なくとも一つはＸＬ_ｍを有する。ここ
   でＸはチオアミド基、メルカプト基または５ないし６員
   の含窒素ヘテロ環基から選ばれるハロゲン化銀への吸着
   促進基であり、Ｌは二価の連結基であり、ｍは０または
   １である。）