JPH0738071B2

JPH0738071B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0738071B2
Application number: JP62067510A
Authority: JP
Inventors: 盛夫八木原; 久岡田; 哲規松下
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63234246A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術）ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビン
酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552号
（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒド
ラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の
安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒ
ドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mess）
著ザセオリーオブフオトグラフイツクプロセ
ス（The Theory of Photographic Process）第３版（19
66年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、
同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよう
な増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,24
3,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置換
基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階調
の写真性が得られることが記載されているが、これらの
吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例に
具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起すと
いう問題がある。従つてこのような問題を引き起こさな
い化合物を選択する必要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが，予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面画像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知られ
ている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記載
されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号に
記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米国
特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、
同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,283,
835号、特開昭52−3426号および同52−69613号に記載の
複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同4,0
31,127号、同4,139,387号、第4,245,037号、同4,255,51
1号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号など
に記載されるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラジン
系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘテロ
環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第2,01
1,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有する
複素環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合物、米
国特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置換基を
分子構造中に有する増感色素、特開昭59−200,230号、
同59−212,828号、同59−212,829号、Research Disclos
ure誌第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン化合物
が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布するまでに活
性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化する
などの欠点があることが判つてきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60−179,734号、
同61−170,733号、特願昭60−206,093号、同60−19,739
号、同60−111,936号に記載された吸着型ヒドラジン誘
導体などの種々のヒドラジン誘導体が提案されかなりの
改良がなされている。しかしながら、さらに現像処理液
の安定性を高める（つまり、現像主薬の劣化を防止す
る）ために処理液pHを低くしたいとか、あるいは現像の
処理時間を短縮したいとの要望に対しては造核剤の活性
が不十分であつた。

（発明が解決しようとする問題点）従つて、本発明の目的は、第１に、安定な現像液を用い
てガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に、写真特性に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で低pHの現像液でも所望の極めて硬
調なネガ階調の写真特性を与えることができる高活性ア
シルヒドラジン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明の目的は第３に低pHの現像液でも優れた反転特性
を与えることができる高活性アシルヒドラジン類を含有
する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題を解決するための手段）本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コロイド層に
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有させること
により達成された。

一般式（Ｉ）式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方はスルフイン酸残基を表わす。R₁は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、またはアミノ基を表わし、これらの基は
更に置換されていてもよい。Ｇはカルボニル基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換もし
くは無置換のイミノメチレン基を表わし、L₁はY₁を置換
基に有するアリーレン基、L₂は二価の連結基、X₁はハロ
ゲン化銀への吸着促進基を表わし、Y₁はとpKa6以上の陰
イオンに解離し得る置換基または置換もしくは無置換の
アミノ基を表わし、ｍは０又は１、ｎは１又は２を表わ
す。

本発明は、前記一般式（Ｉ）で示される如く、分子内に
吸着促進基に導入し、かつL₁に前記の如きY₁を導入する
ことにより従来の知見からは予期できない高活性なアシ
ルヒドラジン類を見出すことができた。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてA₁、A₂は水素原子、炭素数20以下
のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和がが−0.5以上となるように置換されたフエ
ニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好まし
くはベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−
0.5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）でありA₁、
A₂で表わされるスルフイン酸残基は具体的には米国特許
第4,478,928号に記載されているものを表わす。A₁、A₂
としては水素原子が最も好ましい。Ｇ、R₁はＧがカルボ
ニル基の場合にはR₁は水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニ
ル基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタ
ンスルホニルフエニル基など）が好ましく、特に水素原
子が好ましい。Ｇがスルホニル基の場合には、R₁はアル
キル基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば
ｏ−ヒドロキシフエニルメチル基など）、アリール基
（例えばフエニル基など）または置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、R₁はシアノベンジル基、メチ
ルチオベンジル基が好ましく、Ｇがホスホリル基の場合
には、R₁はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエ
ノキシ基、フエニル基が好ましく、特にフエノキシ基が
好適である。ＧがＮ置換または無置換イミノメチレン基
の場合、R₁はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

ここでR₁の置換基としては、例えば以下のものがあげら
れる。これらの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルフアモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフイ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アシルオキシ基、アシル基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基及びニトロ基などである。また可能
な場合には、これらの基は互いに連結して環を形成して
もよい。ここでＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

L₁で表わされるアリーレン基としては、具体的にはフエ
ニレン基、ナフチレン基を表わし、置換基で置換されて
いてもよい。置換基としてはR₁に関して列挙したものを
適用できる。L₁としてはフエニレン基がより好ましい。
L₂で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ
のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具
体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アル
キニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−、
−Ｎ＝、−CO−、−SO₂−（これらの基は置換基をもつ
ていてもよい）、等の単独またはこれらの組合せからな
るものである。

具体的には、例えば−CH₂−、CH₂ _２、CH₂ _３、 −NHCOHNCH₂CH₂CONH−、などが挙げられる。これらはさ
らに適当な置換基で置換されていてもよい。置換基とし
てはR₁の置換基として述べたものが挙げられる。

X₁で表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好ましい
例としては、チオアミド基、メルカプト基、ジスルフイ
ド結合を有する基または５ないし６員の含窒素ヘテロ環
基があげられる。

X₁で表わされるチオアミド吸着促進基は、アミノ−で表わされる二価の基であり、環構造の一部で
あつてもよいし、また非環式チオアミド基であつてもよ
い。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許4,
030,925号、同4,031,127号、同4,080,207号、同4,245,0
37号、同4,255,511号、同4,266,013号、及び同4,276,36
4号、ならびに「リサーチ・デイスクロージャー」（Res
earch Disclosure）誌第151巻No.15162（1976年11
月）、及び同第176巻No.17626（1978年12月）に開示さ
れているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−
２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオ
バルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、1,2,4−
トリアゾリン−３−チオン、1,3,4−チアジアゾリン−
２−チオン、1,3,4−オキサジアゾリン−２−チオン、
ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン
−２−チオン及びベンゾチアゾリン、−２−チオンなど
が挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。

X₁メルカプト基は脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプ
ト基やヘテロ環メルカプト基（−SH基が結合した炭素原
子の隣りが窒素原子の場合は、これと互変異性体の関係
にある環状チオアミド基と同義であり、この基の具体例
は上に列挙したものと同じである）が挙げられる。

X₁で表わされる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員
ないし６員の含窒素ヘテロ環が挙げられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾー
ル、オキサゾール、トリアジンなどが挙げられる。これ
らはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはR₁の置換基として述べたものが挙げられ
る。

X₁で表わされるもののうち、好ましいものは環状のチオ
アミド基（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で、
例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプ
ト−1,2,4−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾ
ール基、２−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール
基、２−メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は
含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベ
ンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合であ
る。

Y₁で表わされるpKa6以上の陰イオンに解離しうる置換基
のうち、好ましくはpKa8〜13の陰イオンに解離しうる置
換基で、中性あるいは弱酸性の媒質中ではほとんど解離
せず現像液のようなアルカリ性水溶液（好ましくはpH1
0.5〜12.3）中で十分に解離するものであればよく、特
定のものである必要はない。

例えば、水酸基、R₂SO₂NH−及びR₃NHSO₂−で表わされる
基（R₂、R₃はアルキル基、アリール基、ヘテロ環な
ど）、ヒドロキシイミノ基活性メチレン基又は活性メチン基（例えば−CH₂COOC
₂H₅、−CH₂COCH₃、など）などが挙げられる。

又、アミノ基 R₄、R₅は連結して環を形成してもよい）は１級、２級及
び３級のいずれでもよく、好ましくは共役酸のpKaが6.0
以上のものが好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされるもののうち、好ましいものは
一般式（II）で表わされるものである。

一般式（II）式中、A₁、A₂、Ｇ、R₁、L₂、X₁、Y₁、ｍ、ｎは一般式
（Ｉ）で述べたものと同じである。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

本発明の化合物は一般に以下のようにL₂を形成すること
で合成することができる。

たとえばL₂が−SO₂NH−のとき L₂が−CONH−のときこれらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を使用
することができ、反応Ａの塩基としてはトリエチルアミ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン等が使用でき、反応Ｂの縮合剤としてはジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、カルボニルイミダゾール等を
使用することができ、収率向上、反応時間の短縮のため
にN,N−ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジ
ン、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の触媒や上記
塩基を併用することもできる。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的なも
のについて合成例を挙げて説明する。

合成例−１化合物１の合成１−（１）２−（４−アミノ−２−ヒドロキシフエニ
ル）−１−ホルミルヒドラジンの合成鉄粉120g、、塩化アンモニウム5g、ジオキサン2l、およ
び水800mlを混合し蒸気浴上で加熱攪拌した。これに２
−（４−ニトロ−２−ヒドロキシフエニル）−１−ホル
ミルヒドラジン61gを添加し、さらに40分間還流した。
次いで不溶物を過し、過を減圧下に濃縮した後、水
を加えた。生じた結晶を取しアセトニトリルをかけて
洗浄した。収量40g、収率79％１−（２）１−（３−フエノキシカルボニルアミノフ
エニル）−５−メルカプトテトラゾールの合成窒素雰囲気下、１−（３−アミノフエニル）−５−メル
カプトテトラゾール塩酸塩391gをN,N−ジメチルホルム
アミド800mlで溶解後、０℃以下に冷却し、ピリジン302
mlを加えた後クロルギ酸フエニル294gを滴下した。この
間液温が０℃を越えぬよう冷却しつつ攪拌した。さらに
０℃以下で１時間攪拌した後、飽和食塩水5lを反応液に
滴下し30分間攪拌した。生じた結晶を取し、次いで水
2lで洗浄した。収量495g、収率93％１−（３）化合物１の合成窒素雰囲気下、１−（１）で得たアミノ化合物1.7gとイ
ミダゾール2.7gをアセトニトリル10mlに溶解し、65℃に
加熱した。これに１−（２）で得たウレタン化合物3.4g
を5mlのN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を滴
下し65℃で1.5時間加熱攪拌した。30℃まで冷却した
後、酢酸エチル240mlと水240mlで抽出し、水層を希塩酸
水に注入した。生じた結晶を取し水をかけて洗浄し
た。収量2.7g、収率72％、融点201〜203℃（分解）合成例−２化合物−25の合成２−（１）４−（５−メルカプトテトラゾイル）フエ
ニルスルホニルクロリドの合成４−（５−メルカプトテトラゾイル）フエニルスルフオ
ン酸ナトリウム10g、塩化チオニル7mlの溶液に氷冷下で
攪拌しながら、N,N−ジメチルホルムアミド10mlを滴下
し、徐々に室温まで昇温して２時間攪拌した。反応液よ
り過剰の塩化チオニルを減圧下で留去した。得られた残
液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて２回抽出し無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮すると４−
（５−メルカプトテトラゾイル）フエニルスルフオニル
クロリド3.5gを無色油状物として得た。収率38％２−（２）化合物−25の合成１−（１）で得たアミノ化合物2.4gのN,N−ジメチルホ
ルムアミド10ml溶液に氷冷、窒素気流下ピリジン1.4ml
を加え、さらに２−（１）で得た４−（５−メルカプト
テトラゾイル）フエニルスルフオニルクロリド3.5gのア
セトニトリル5mlを滴下し、氷冷下１時間攪拌した。反
応液を水100ml、塩酸3mlの水溶液に注ぎ析出した結晶を
ろ取した。得られた結晶をイソプロピルアコールで再結
晶すると化合物−254.6gを得た。収率79％、融点186℃
（分解）合成例−３化合物８の合成窒素雰囲気下、５−フエノキシカルボニルベンゾトリア
ゾール2.4gと１−（１）で得たアミノ化合物1.7gをN,N
−ジメチルアセトアミド20mlに溶解し、Ｎ−メチルモル
ホリン2.1gを加え室温で５時間攪拌した。反応液を0.1N
塩酸水300mlに注ぎ、生じた結晶を取し水500mlをかけ
て洗浄した。収量2.1g、収率68％、融点181〜183℃（分
解）合成例−４化合物34の合成４−（１）２〔２−ヒドロキシ−４−〔３（３−ニト
ロフエニル）ウレイド〕フエニル〕−１−ホルミルヒド
ラジンの合成１−（１）で得たアミノ化合物61.8gにアセトニトリル2
00mlとN,N−ジメチルホルムアミド200mlを加えて溶解
し、−５℃に冷却した。メタニトロフエニルイソシアネ
ート65.6gをアセトニトリル200mlに溶解して滴下した。
この間、液温が−５℃を越えぬよう冷却しつつ攪拌し
た。さらにアセトニトリル300mlを追加し０℃で３時間
攪拌した後、生じた結晶を取し、アセトニトリル次い
でメタノールで洗浄した。得られた結晶を１のN,N−
ジメチルホルムアミドに溶解し、不溶部を取した後、
液にメタノール3lを加え、冷却することにより結晶を
生ぜしめた。結晶を取しアセトニトリル、次いでメタ
ノールをかけて洗浄した。収量98.8g、収率81％４−（２）２、〔２−ヒドロキシ−４−〔３−（３−
アミノフエニル）ウレイド〕フエニル〕−１−ホルミル
ヒドラジンの合成鉄粉138g、塩化アンモニウム5g、ジオキサン2.45l、お
よび水985mlを混合し蒸気浴上で加熱攪拌した。これに
４−（１）で得たニトロ化合物99gを添加し、さらに40
分間還流した。次いで不溶物を過し、液を減圧下に
濃縮した後、水を加えた。生じた結晶を取しアセトニ
トリルをかけて洗浄した。収量76g、収率84％４−（３）化合物−34の合成窒素雰囲気下、５−フエノキシカルボニルベンゾトリア
ゾール2.4gと４−（２）で得たアミノ化合物1.7gをN,N
−ジメチルアセトアミド20mlに溶解し、Ｎ−メチルモル
ホリン2.19gを加え室温で７時間攪拌した。反応液を0.1
N塩酸水300mlに注ぎ生じた結晶を取し、水500mlをか
けて洗浄した。収量1.4g、収率45％、融点186〜188℃
（分解）本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に含
有せしめるにあたつては、本発明の化合物を水又は水混
和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アル
カリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量は好ましくはハロゲン化
銀１モルあたり１×10^-5〜５×10^-2モル、より好ましく
は２×10^-5モル〜１×10^-2モルであり、組合せるハロゲ
ン化銀乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができ
る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的に制限はないが、単分散で
ある方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは
粒子数で少なくともその95％平均粒子サイズの±40％以
内の大きさを持つ粒子群から構成されていることをい
う。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱12
面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を有
するものでもよく、また球状、平板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜10
^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させて
調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の沃
化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハロ
沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの
高い写真特性が得えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロジ
ウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−64199
号、特願昭60−232086号に開示されているような平均粒
子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高
濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散
粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の
方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤の
化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生し
やすいので化学増感を行なわないが、化学増感するとき
は黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好まし
い。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感に
較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ま
しくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を
含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l
以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに
得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子サ
イズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サイ
ズの90％以下であり、、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感色
素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を
添加することができる。これらの増感色素は単独でに用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料は、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理のカブリを防止しあるいは写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデ
ン類）、ペンタアザインテン類など；ベンゼンチオスル
フオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン
酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。これらのも
のの中から、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−377
32号、同53−137133号、同60−140340号、同60−14959
号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含
む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量が
異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3〜
0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロイ
ド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラフ
半波電位、即ちポーラログラフィーで決定される酸化還
元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位の
和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元電
位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号に
記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶性
基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸基、
カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これらの
基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、トリエ
チルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）またはアル
カリ金属（例えばナトリウム、カリウムなど）などと塩
を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜第
72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされる
ものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に1.
0×10^-8〜1.0×10^-4モル／m²、特に1.0×10^-7〜1.0×10
^-5モル／m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
イルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
イルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸収
をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10^-2
g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜500
mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコール
（例えばメタノール、エタノール、プロパノール）、ア
セトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混
合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同3,3
14,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国特
許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同3,7
00,455号、同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,863
号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シタ
ニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の残
色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリや
亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載のピ
ラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号に
記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207号、
同第3,384,487号に記載のシチリル染料やブタジエニル
染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニン染
料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同第3,
718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染
料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミオキ
ソノール染料及び英国特許第584,609号、同第1,177,429
号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−114420
号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、同第3,
177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887号、同第
3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料が用いら
れる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメタ
ノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン、
メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒〕に
溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用塗布液
中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、特
に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見出すこと
ができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ、−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独また
は組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。特に本発明において好ましく用
いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載され
た分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類であ
る。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フッ素を
含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレヒド、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、ソタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH/1.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05モ
ル/l〜0.8モル/lの量で用いられるのが好ましい。また
ジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合せを用い
る場合には前者を0.05モル/l〜0.5モル/l、後者を0.06
モル/l以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるい
は特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いることがで
きる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化擬乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の定義に関しては特開昭61−170733号公報第10頁上欄及
び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載され
ている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤については、
特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２行目
に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書第31
頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素など用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特願昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,793号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液が現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
ー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717
（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤
を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,37
9,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系カプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール低カプラー
が代表例として挙げられる。またフエノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
メタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノー
ル系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエノ
ール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基を有
しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系カ
プラーである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散系を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号、および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またはシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や同
4,336,322号等の記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3−149,328号に記載されているようなレドツクス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時に温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につい
ては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載され
ている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核剤
によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第
一級アミン系発色像薬を含むpH11.5以下の表面現像液で
発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジカラ
ー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは11.0
〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり法」
と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法及び
「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて現像
処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核剤お
よびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。また、造
核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよい。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明細
書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に用
いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２行
に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−２〕
で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具体例
としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−１〕
〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の〔Ｎ−
II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核剤促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像液
に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記載
されており、特に芳香族第１吸アミン系発色現像薬の具
体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好ま
しく、その代表例としては３−メチル−４−アミン−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）ア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができる。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直接
ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の他
に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事もで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよい
し、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化をはか
るために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
いし、定着処理後漂白毛定着処理する方法でもよい。本
発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてアミ
ノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の漂
白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤としては、
特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種々の
化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定着又
は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処理を
行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水を使
用することが好ましい。軟水処理の方法としては、特願
昭61−131632号明細書に記細のイオン交換樹脂又は逆浸
透装置を使用する方法が挙げられる。これらの具体的な
方法としては特願昭61−131632号明細書に記載の方法を
行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤としては
特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記細の種々の
化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴持込み量に対し
て、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜30倍
である。

（実施例）以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層カラー感光材料No.Aを作製した。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算
塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モル
あたりの添加量をモルで表わす。

支持体ポリエチレンラミネート紙〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕第E1層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 8.0×10^-5 第E2層ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（ExS−２） 0.10 第E3層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-4 第E4層ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層第E4層と同じ第E7層ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.2×10^-5 第E8層ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％９ 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径2.
0μｍ） 0.05 第B1層ゼラチン 8.70 第B2層第E9層と同じ各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1/モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンと0.3gの酢酸鉛を添加したゼラチ
ン水溶液に激しく攪拌しながら、55℃で約５分を要して
同時に添加し、平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40
モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀
１モル当り35mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金銀
（４水塩）を加え55℃で60分間加熱することにより化学
増感処理を行なつた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約
10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物（ExS−４）溶媒Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３（ExUV−２）紫外線吸収剤上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量比）（ExA−１）安定剤４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン（ExZS−１）造核促進剤２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩（ExGK−１）ゼラチン硬化剤１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩〔水洗水〕純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により水導水中の水素
イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全て
のアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

造核剤（ExZK−１）を第１表記載の化合物に変更した外
外はサンプルNo.Aと同様にして、多層カラー感光材料N
o.1〜11を作製した。

このようにして作製されたサンプルをウエツジ露光（1/
10秒、10CMS）を与えた後に第１表記載の処理工程Ａを
施してシアン発色画像濃度を測定した。得られた結果を
第１表に示した。

造核剤の添加量はExZK−１と当量した。

本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜13は、比較例N
o.Aに比べて最大画像濃度（Dmax）が高く好ましかつ
た。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同様の
結果を得た。

実施例２ 40℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当量5.0×10^-6
モルの(NH₄)₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化ナト
リウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく知ら
れた方法にて、可溶性式を除去したのちにゼラチンを加
え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加した。
この乳剤は平均粒子サイズが0.2μの立方晶形をした単
分散乳剤であつた。

この乳剤に本発明および比較例のヒドラジン化合物を第
２表に示した量を添加した後、ポリエチルアクリレート
ラテツクスを固形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤
として、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールを
加え、ポリエステル支持体上に3.8g/m²のAg量になる様
に塗布した。ゼラチンは1.8g/m²であつた。この上に保
護層としてゼラチン1.5g/m²の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリンタ
ーｐ−607で、光学ウエツジを通して露光し（有機減感
剤を含まないサンプル−Ａに対しては、濃度2.0のNDフ
イルターを光学ウエツジに重ねて露光し）次の現像液で
38℃で30秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を第２表に示した。比較化合物−
Ａ、Ｂにくらべてより少量で高い階調が得られる。

現像液ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１（pH＝11.6）（強制経時安定性の試験）上記のサンプルを高温高湿下でエージングした後、同様
に露光、現像処理した結果を第３表に示した。比較サン
プルに比べて本発明のサンプルは、強制経時テストでの
変化が少ない。

実施例３ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素No.1〜８を作つた。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²）およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76
g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤及び５−ペン
タデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素No.1〜８と次に示す各要素を組み合わせて
処理を行つた。

処理液上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシートポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件上記感光要素No.1〜８を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は25℃で行つた。処理後、感光シートの透明
支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマク
ベス反射濃度計によつて次入り、１時間後に測定した。
その結果を第３表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜８は、従来の方法で作られた感光要素
１よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素３〜８
は２より感材を経時させたときの感度の変化が少ないこ
とがわかる。

実施例４本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

乳剤Ｘ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を正八面体粒子が保ちながら、１当り
20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチア
オクタン）を含有した75℃のゼラチン水溶液（pH＝5.
5）に良く攪拌しながら、1/8モルに相当する硝酸銀を５
分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍの球型AgBr単分散
乳剤を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モル当り20mgの
チオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）とを各
々加えて、pH7.5に調節し、良く攪拌しながら75℃で80
分間化学増感処理したものをコア乳剤とした。次に、同
温度で引続き硝酸銀水溶液（7/8モルの硝酸銀を含む）
と臭化カリウム水溶液とを良く攪拌された条件下で、正
八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、40分間
にわたつて同時添加し、シエルの成長を行わせ、平均粒
径が約0.3μｍの単分散八面体コア・シエル型乳剤を得
た。この乳剤を常法に従い水洗・脱塩したのち、加熱溶
解後、pHを6.5に調節してハロゲン化銀１モル当り5mgを
チオ硫酸ナトリウムと5mgの塩化金酸（４水塩）とをそ
れぞれ加えて、75℃で60分間熟成し、シエル表面の化学
増感処理を行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コ
ア・シエル乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイ
ズ分布を電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は
0.30μｍ、変動係数（平均粒径×100/標準偏差）は10％
であつた。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジチエル−９−
メチル・チアカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当り
5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（１）
（５）（８）（25）及び比較化合物−Ｃを第５表に記載
の添加量と、さらに造核促進剤とし化合物−Ｄを１×10
^-3とをそれぞれハロゲン化銀１モル当り添加したものを
ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀量が2.8g/m²
になるように塗布し、その際、その上にゼラチン及び硬
膜剤から成る保護層を同時塗布して、赤色光にまで感光
する直接ポジ写真感光材料を作成した。

上記の感光材料を1kWタングステン灯（色温度2854°
Ｋ）感光計で、ステツプウエツジを介して0.1秒間露光
した。次に自動現像機（Kodak Proster I Processor）
でKodak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用いて
38°で18秒間現像を行い、同現像機で引続き水洗、定
着、水洗後乾燥させた。こうして得た、各試料の直接ポ
ジ画像の最大濃度（Dmax）、最低濃度（Dmin）及び相対
感度を測定し、第５表の結果を得た。

第５表の結果から明らかなように、例示化合物（１）
（５）（８）（25）の造核剤はコントロールの造核剤で
ある比較化合物−Ｃの1/10の添加量でコントロールの造
核剤よりすぐれた反転特性を示すばかりでなく、かつ感
度も高いことがわかる。すなわち、例示化合物の新規造
核剤は造核活性が極めて高いことがわかる。

又、現像液pHを酸でpH10.0に調整したもので、これらの
サンプルを同じように現像したところ、同等のすぐれた
反転性能を示すことが判つた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−212829（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−237445（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280733（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−280734（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−124045（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
有し、該写真乳剤層又は他の少なくとも１つの親水性コ
ロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）（式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で
他方はスルフイン酸残基またはアシル基を表わし、R₁は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わ
し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、
ホスホリル基またはイミノメチレン基を表わし、L₁はY₁
を置換基に有するアリーレン基、L₂は二価の連結基、X₁
はハロゲン化銀への吸着促進基を表わし、Y₁はpKa6以上
の陰イオンに解離し得る置換基又はアミノ基を表わす。
ｍは０又は１、ｎは１又は２を表わす。