JPH0746210B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第3,730,727号（アスコルビン酸とヒドラジン
とを組合せた現像液） 同3,227,552号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用） 同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪
族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラジドを含有） 同2,419,975号 やミース（Mees）著 ザ セオリー オブ フオトグラ
フイツク プロセス（The Theory of Photographic Pro
cess）第３版（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液で現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のためには
従来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル
％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオ
ンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）した
ハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いら
れていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン
濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間を
こえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再生に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977号、
同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などに
おいて、安定な現像液を用いて、極めて好調なネガチプ
写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、
それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠
点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感度調化と
同時に、伝染現像による黒ポツという好ましくない現像
をひこおこし、写真製版工程上大きな問題となつてい
る。黒ポツというのは例えば、網点と網点との真の非現
像部分となるべき所に発生する黒いスポツトであり、感
材の経時特に高温高湿下保存で増加したり液の経時疲労
等で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオン
の減少や、pH値の上昇により、多発し写真製版用感材と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。従って、こ
の黒ポツ改良のために多大な努力がなされているが黒ポ
ツの改良はしばしば感度およびガンマ（γ）の低下をと
もない、高感硬調化を維持して黒ポツが少ない写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれていた。

さらに、これらの従来のヒドラジン類は増感硬調化のた
めには多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高
感度であることが要求される場合には他の増感技術（例
えば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米
国特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されている
ような増感を促進する化合物を添加するなど）と併用す
ると、一般に保存中での経時増感及び増感カブリが起き
る場合がある。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号、
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同137,133号、同54−37,732号、同54−40,629
号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。

しかし、これら特許に記載の化合物はいずれも造核剤と
しての活性が不十分であつたり、また、活性が高いもの
は保存性が不十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布
するまでに活性が変動したりするなどの欠点があつた。

従ってこのような気泡の発生や現像液への流出を減らす
ことができ、かつ経時安定性などを悪化させることのな
い高活性造核剤の開発が望まれていた。

上記欠点を解決するための造核剤として造核剤にいわゆ
るバラスト基を導入することにより耐拡散化したものが
知られている。しかし、従来から知られているものはい
ずれも水に対する溶解性が低いために、添加の際析出を
起こしたり、塗布時分散性を悪化したり、さらには膜質
の劣化を引き起こすものが多い。

従つて、水に対する溶解性を著しく低下させることな
く、耐拡散化した造核剤の開発が望まれていた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが10を越える極めて好調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第２に少量添加で十分な活性を示し、か
つ溶解性に優れた高活性な新規造核剤を提供することで
ある。

本発明の目的は第３に超硬調の写真特性を示し、しかも
黒ポツの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第４に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に合成が容易で、かつ感材製造時の
活性変動が小さく、保存安定性にすぐれ、多量添加時の
膜質悪化がみられないヒドラジン類を含有し、経時安定
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少くとも１層に下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を少なくとも一種含有させることにより
達成された。

一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子又は一方が水素原子で他
方はスルフイン酸残基又はアシル基を表わし、R⁰および
R⁰⁰は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｙ
と連結して環を形成してもよく、またR⁰とR⁰⁰で連結し
て環を形成してもよい。Ｒは水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基またはカルバモイル基を表わし、これらの基は置換
されていてもよい。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換もしくは無置
換のイミノメチレン基を表わし、Ｙはフエニレン基ある
いはナフチレン基を表わし、これらのフエニレン基及び
ナフチレン基は置換されてもよい。

R⁰、R⁰⁰およびＹの炭素数の総和は18以上である。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、A₁、A₂は水素原子、炭素数20以
下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基
（好ましくはフエニルスルホニル基又はハメツトの置換
基定数の和が−0.5以上となるように置換されたフエニ
ルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ましく
はベンゾイル基、又はハメツトの置換基定数の和が−0.
5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））を表わす。

A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）において、R⁰およびR⁰⁰は同一であつても
異つてもよく、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭
素数１〜30の脂肪族基（脂肪族基としては、直鎖（例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、アリル基、３−ブテニル基、ベン
ジル基、１−ナフチルメチル基等）、分岐（例えばiso
プロピル基等）、または環状（例えばシクロヘキシル基
等）でもよい。）または芳香族基（フエニル基等）を表
わす。

又、R⁰とR⁰⁰は連結して環を形成してもよく、その中に
１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫
黄原子、窒素原子など）を含んだヘテロ環を形成するよ
うに環化されていてもよく、例えばピロリジル基、ピペ
リジル基、モルホリノ基などを挙げることができる。

R⁰およびR⁰⁰は置換基で置換されていてもよい。置換基
としては、例えば以下のものがあげられる。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルフアモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフイニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオ
キシカルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、ニトロ基、な
どである。

Ｒで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラ
ルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、ア
リール基（例えばフエニル基、3,5−ジクロロフエニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフエニル基、４−メタン
スルホニルフエニル基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基など）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフエノキシカルボニル基など）、
カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバ
モイル基、ヒドラジノカルボニル基など）などであり、
特に水素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒはアルキル基（例
えばメチル基など）、アラルキル基（例えばｏ−ヒドロ
キシフエニルメチル基など）、アリール基（例えばフエ
ニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などであり、 Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒとしてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基、フエニル基が
好ましく特にフエノキシ基が好適である。

ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいＲはメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
エニル基である。

一般式（Ｉ）のＧとしてはカルボニル基が最も好まし
い。

Ｒの置換基としては、R⁰、R⁰⁰に関して列挙した置換基が
適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒとして好ましいものに前記Ｇとの組合せで挙げたもの
の他に一般式（ａ）で表わされるものも挙げられる。

一般式（ａ） −L₁−Z₁ 式中、Z₁はＧに対し求核的に攻撃しＧ−L₁−Z₁部分を残
余分子から分裂させうる基であり、L₁はZ₁がＧに対し求
核攻撃し、Ｇ、L₁、Z₁で環式構造が生成可能な２価の有
機基である。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）のヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇに求核攻撃し をＧから分裂させうる基であり、具体的にはOH、SHまた
はNHR₁（R₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、−COR₂または−SO₂R₂であり、R₂は水素原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わす）、
COOHなどのようにＧと直接反応する官能基であつてもよ
く、（ここで、OH、SH、NHR₁、−COOHはアルカリ等の加
水分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護
されていてもよい） あるいは、 （R₃、R₄は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでＧと
反応することが可能になる官能基であつてもよい。

L₁で表わされる２価の有機基は、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち
少くとも、１種を含む原子または原子団であり、具体的
にはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、
アリーレン基、ヘテロアリーレン基、（これらの基は置
換基をもつていてもよい）、−Ｏ−、−Ｓ−、 （R₅は水素原子、アルキル基、アリール基を表わす）−
Ｎ＝、−CO−、−SO₂−等の単独またはこれらの組合せ
からなるものであり、好ましくはＧ、Z₁、L₁で形成する
環が５員または６員のものである。

一般式（ａ）で表わされるもののうち好ましいものは一
般式（ｂ）及び一般式（ｃ）で表わされるものである。

一般式（ｂ） 式中、R_b ¹〜R_b ⁴は水素原子、アルキル基（好ましくは炭
素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素数
２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜12
のもの）などを表わし、同じでも異つててもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子群であり、ｍ、ｎは０または１であり、
（ｎ＋ｍ）はZ₁がCOOHの場合０または１であり、他の場
合は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｂ）において好ましくはｍ＝０、ｎ＝１であ
り、Ｂで形成される環のうち好ましいものはベンゼン環
である。

一般式（ｃ） 式中R_c ¹〜R_c ²は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じでも
異つていてもよい。

R_c ³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表わす。

ｐは０または１を表わし、ｑは１〜４の整数を表わす。

R_c ¹、R_c ²およびR_c ³はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る構造
の限りにおいて互いに結合して環を形成してもよい。

R_c ¹、R_c ²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または
アルキル基でありR_c ³は好ましくはアルキル基またはア
リール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表わし、ｑが２または３のときCR_c ¹
R_c ²は同じでも異つてもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

の他に置換基を有していてもよく、置換基としては、
R⁰、R⁰⁰に関して列挙した基およびその置換基が適用でき
る。

R⁰、R⁰⁰およびＹの炭素数の総和は18以上であり、黒ポツ
防止および処理液への流出防止の点で効果がある。

また、一般式（Ｉ）における はヒドラジンに対してｏ、ｍおよびｐ位のどの位置に置
換されても良いが、ｏ、またはｐ位がより好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例1.化合物１の合成 １−（１） １−クロル−４−ニトロ−２−｛３−（2,
4−ジ−tert−ペンチルフエノキシ）プロピルアミノス
ルフオニル｝ベンゼンの合成 ２−クロル−５−ニトロフエニルフエニルスルホニルク
ロリド7.6gをアセトン50mlに溶解した後、−10℃に冷却
し、トリエチルアミン3.03gと３−（2,4−ジ−tert−ペ
ンチルフエノキシ）プロピルアミン8.77gを20mlのアセ
トニトリルに溶解した溶液を滴下した。この間液温が０
℃を越えぬよう冷却攪拌した。室温まで徐々に昇温し、
pH約２の希塩酸水に注入した。生成した結晶を濾取し、
水をかけて洗浄した。

収量 12.7g １−（２） １−（２−［３−（2,4−ジ−tert−ペン
チルフエノキシ）プロピルアミノスルフアモイル］−４
−ニトロフエニル）ヒドラジンの合成 １−（１）で得られたクロル体12.7gをメタノール90ml
に溶解し、加熱還流させ、ヒドラジン−水和物6.2mlを3
0mlのエタノールに溶解した溶液を滴下した。さらに４
時間還流させた後、反応液を濃縮し、目的物を得た。

収量 9.7g １−（３） ２−（２−［３−（2,4−ジ−tert−ペン
チルフエノキシ）プロピルアミノスルフアモイル］−４
−ニトロフエニル９−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、１−（２）で得られたヒドラジン化合物
9.7gをアセトニトリル25mlに溶解し、次いでギ酸2mlを
滴下した。５時間加熱還流後、減圧下で濃縮し、水100m
lを加え、室温下で１時間攪拌した。生じた結晶を濾取
し、エタノールで再結した。

収量 8.2g １−（４） ２−（４−アミノ−２−［３−（2,4−ジ
−tert−ペンチルフエンキシ）プロピルアミノスルフア
モイル］フエニル）−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素雰囲気下、１−（３）で得られたニトロ化合物を1
9.7gをエタノール210mlおよび水90mlに溶解し、これ
に、ハイドロサルフアイト27gを水120mlに溶解した溶液
を滴下した。室温下30分間攪拌した後、さらに60℃で15
分間攪拌した。不溶物を濾過除去した後、濾液を減圧濃
縮し水100mlを加え生じた結晶を濾取しエタノールで再
結した。

収量 7.3g １−（５） 化合物１の合成 窒素雰囲気下、１−（４）で得たアミノ化合物5.01g、
炭酸水素ナトリウム0.26gおよびアセトニトリル50mlを
加え、加熱還流させ、ベンジルクロリド2.5gを5mlのア
セトニトリルに溶解した溶液を滴下した。

さらに４移間加熱還流させた後、室温まで冷却し酢酸エ
チル200ml、飽和食塩水100mlにて抽出した。有機層を分
取し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、エ
タノール/n−ヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。

収量 2.2g 融点132〜136℃ 本発明の化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめる
にあたつては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機
溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級
アミンを添加して造塩して溶解してもよい）、ハロゲン
化銀乳剤に添加すればよい（この時必要に応じて酸、ア
ルカリの添加によりpHを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり１×10^-5〜５×10^-2モル、好ましくは２×10^-5モル
〜１×10^-2モルであり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性
質に合せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳
剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネガ
画像を形成することができる。一方、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて用いることもできる。本発明の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合せ
て用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用する
ことが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好まし
い。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分散
である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしく
は粒子数で少なくともその95％の平均粒子サイズの±40
％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていることを
いう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）な結
晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つ
ものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。特にロジウム塩又はイリジウム塩を好ましく用い
ることができる。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
も単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、英
国特許第618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭61−223734
号、特願昭60−232086に開示されているような平均粒子
サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最高濃
度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分散粒
子は化学増感されていることが好ましく、化学増感の方
法は硫黄増感が最も好ましい。大きいサイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学増感を施す時間を短かくしたり、温度を低く
したり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことで
ある。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度
差には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好
ましくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方
が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含むpH
10.5〜12.3の現像液を用いて処理したときに得られるも
のである。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの90％以下であり、
好ましくは80％以下である。ハロゲン化銀乳剤粒子の平
均粒子サイズは、好ましくは0.02μ〜1.0μより好まし
くは0.1μ〜0.5μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単
分散粒子の平均粒子サイズが含まれていることが好まし
い。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましくは
50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入する
ときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層に
するのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Resear
ch Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁I
VのＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。これら
のものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例
えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ンダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）であ
る。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポリ
アルキレンオキサイド類である。ここで帯電防止剤とし
て用いる場合には、フツ素を含有した界面活性剤（詳し
くは米国特許第4,201,586号、特開昭60−80849号、同59
−74554号）が好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特開昭61−223834号、同61−228437
号、同62−25745号、及び特願昭60−195655号明細書の
記載を参考にすることができる。これらの化合物の中で
も特に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビ
ン酸であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸
モノマーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基
を有する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性
ラテツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノール
類の組合せを用いる場合もある。

現像主薬は通常0.05モル/l〜0.8モル/lの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
エニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ・フエノー
ル類との組合せを用いる場合には前者を0.05モル/l〜0.
5モル/l、後者を0.06モル/l以下の量で用いるのが好ま
しい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は0.4モル/l以上、特に0.5モル/l以上が好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24,3
47号に記載の化合物を用いることができる。現像液中に
添加する溶解助剤として特開昭61−267,759号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あるい
は特願昭61−28,708に記載の化合物を用いることができ
る。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。

乳剤層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量
は内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な
最大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量
であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつ
て異るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し
得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいの
は銀１オル当り0.01mgから約10mgである。内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭61−170733号公
報第10頁上欄及び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜2
0頁に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号、同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージヤ
（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1
979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤
を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基また
は米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ基
が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,37
9,899号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フエ
ノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基を
有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール系
カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許2,102,173号および
米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に含
有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好まし
い。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR化
合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好ま
しいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や同
4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開昭5
3−149,328号に記載されているようなレドツクス母核を
有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併用す
ると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染色像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′（２″−ヒドロキシ−４″−メチ
ル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染色像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４２、
４−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−
フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロ
ンなどがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核に
よつて誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現
像液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ 以下に示すように乳剤〔Ａ〕、〔Ｂ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

50℃に保ったゼラチン水溶液に第１モル当り４×10^-7モ
ルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在下で硝酸
銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液を同時に
60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つことにより平均
粒径0.3μ、平均ヨウ化銀含有１モル％の立方体単分散
乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径0.22μ、平均ヨウ化銀含有0.1モル
％の立方体単分散乳剤を調整した。乳剤Ａ、Ｂともに、
フロキユレーシヨン法により脱塩を行なつた。乳剤Ｂは
その後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均粒径0.22
μ、平均ヨウ化銀含有0.1モル％の立方体単分散のイオ
ウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−ジク
ロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフオプロピ
ル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン、下記の構造式で表わされる水性ラテツクス
（ａ）、水性ラテツクス（ａ） ポリエチルアクリレートの分散物、1,3−ジビニルスル
ホニル−２−プロパノールを添加した後、乳剤Ａ、Ｂを
ハロゲン化銀重量比1:4の比率になるように混合し、さ
らに本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀１モルあたり第
１表に示すように加えた後、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に銀量3.4g/m²になるごとく塗布を行なつ
た。各試料を露光及び現像し写真特性を測定した。その
結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン 45.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５−スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g 水を加えて１、pH＝11.60に合せる。

＊ 添加量の単位はモル／モルAgである。

＊＊ γは（3.0−0.3）／｛log（濃度3.0を与える露光
量）−log（濃度0.3を与える露光量）｝の値を表わす。

＊＊＊ 網点品質は５段階に視覚的に評価したもので
「５」が最もよく、「１」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質「５」、「４」が実
用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、
「２」、「１」は実用不可能な品質の網点である。

＊＊＊＊ 黒ポツは顕微鏡観察により５段階に評価した
もので、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表わ
す。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だが、
ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可である。

比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は．比較化合物ａ、ｂ
より少ない添加量で、硬調な階調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

また、本発明の化合物は、比較化合物ｃに較べ黒ポツが
良化しており、特にバラスト部の炭素数が大きい化合物
においてその効果は著しい。

実施例２ 〔乳剤Ｃの調製〕 硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり５×10^-6モルの六塩化
ロジウム（III）酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム
水溶液をダブルジエツト法により40℃のゼラチン溶液中
でpHを2.3になるようにコントロールしつつ混合し、平
均粒子サイズ0.2ミクロンの単分散塩化銀乳剤を作っ
た。

粒子形成後、当業界でよく知られているフロキユレーシ
ヨン法により可溶性塩類を除去し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールを添
加した。乳剤1kg中に含有されるゼラチンは55gは、銀10
5kgであつた。

染料化合物Ｃ 乳剤Ｃを用いて、第２表に示した本発明の化合物と上記
の染料化合物Ｃ（130mg/m²を添加し、さらに硬膜剤とし
て2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5トリアジンナ
トリウム塩を添加して、１m²あたり3.5gの銀量となるよ
うにポリエチレンテレフタレート透明支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤層を塗布し、さらにその上層に保護層として
ゼラチン層を塗布し試料番号（２−１）〜（２−８）の
感光材料を作製した。

各感光材料を光学クサビを通して大日本スクリーン社製
Ｐ−617DQ型プリンター（光源100V、1kWクオーツハロゲ
ンランプ）で露光したのち、実施例１と同じ組成の現像
液で38℃20秒間現像し、さらに通常の方法で定着、水
洗、乾燥した。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度4.0を与え
る露光量の相対値を求めた。

試料番号（２−１）〜（２−８）の各感光材料をセーフ
ライト光として東芝製退色防止ケイ光灯（FLR40SW−DL
−X NU/M）の200ルツクスの明るさの下に０分から60分
間放置した後、実施例１と同じ組成の現像液で38℃20秒
間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られた各試料の濃度を測定し、各試料のかぶり濃度が
上昇しはじめる限界照射時間を求めた。（かぶり濃度が
0.02上昇する時間を限界とした。） 得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果より、本発明による試料番号（２−４）〜
（２−８）の感光材料は、1kWクオーツハロゲンランプ
で実用的に露光焼きつけ可能な感度を有し、紫外光カツ
トのケイ光灯下でのセーフライト安全性にすぐれてい
る。

＊１ 濃度4.0を与える露光量の逆数を試料番号（２−
１）を100として相対値で示した。

＊２ 東芝（株）製退色防止ケイ光灯（FLR40SW−DL−
Ｘ−NU/M）200ルツクス下に放置してかぶり濃度が＋0.0
2以内の上昇にとどまる限界照射時間を示した。

＊３ 単位は銀１モルあたりのモル数で示した。

＊４ γは実施例１に記載した定義と同じく特性曲線の
階調を表わす。

＊５ 塗布試料を実施例１と同じ組成の現像液で38℃20
秒間現像後、定着、水洗し、乾燥後水で再膨潤させ直径
0.4mmのサフアイヤボールを先端に接着した針で膜面に
圧着し、5mm/秒の速さで移動しながら針への荷重を連続
的に変化させ膜が破壊する（引掻き傷が発生）時の荷重
（ｇ）で表わす。

＊６ 比較化合物ａ、ｂは実施例１と同じ化合物であ
る。

特に注目すべきことは、本発明の化合物は比較化合物
ａ、ｂに較べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調
化作用が著しく、また膜強度も強いということである。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素１〜７を作った。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76
g/m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤及び５−ペン
タデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化
銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃で相対湿度80％で４
日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）。処理は、25℃で行った。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法で作られた感光要素
２よりは同一の添加量でD_maxが出易く、感光要素３〜７
は１より、感材を経時させたときの感度の変化が少ない
ことがわかる。

実施例４ （１）ヒドラジン化合物溶液の調製 本発明の化合物および比較化合物ａを濃度がそれぞれ２
％になるようにメタノールに溶解した。

（２）感光材料試料の調製 平均粒子サイズ0.3μの立方晶単分散沃化臭化銀乳剤
（沃化銀含有量２モル％）を調製し、常法により水洗し
て可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナトリウムとカリ
ウムクロロオーレートを加えて化学増感を施した。この
乳剤はゼラチン／硝酸銀（重量比）が0.30となる量のゼ
ラチンを含んでいた。この乳剤の増感色素としてアンヒ
ドロ−5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス−
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキ
サイドナトリウム塩を添加し、ヒドラジン化合物の60モ
ル％に相当の２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルアミ
ノ）エタンスルホン酸ナトリウム塩を加え、更に、本発
明のヒドラジン化合物溶液のいずれかを、各ヒドラジン
化合物の量が銀１モル当り9.0×10^-4モルとなるように
加えたものと、比較化合物ａの量が銀１モル当り1.6×1
0^-3モルとなるように加えたものをそれぞれ調製し、次
いで各々にポリエチルアクリレートの分散物を加えたあ
と、直ちに、あるいは38℃で６時間攪拌したのち、硬膜
剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリ
アジンのナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に塗布銀量3.6g/m²となるように塗布し
た。この時保護層を同時に塗布した。

（３）評価方法 各試料を光楔下で１秒露光を行うセンシトメトリーによ
り感度とガンマを評価した。

処理は下記現像液により38℃、30秒現像したのち、停
止、定着、水洗、乾燥することで実施した。

現像液 ハイドロキノン 40.0g 4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4g 水酸化ナトリウム 13.0g 無水亜硫酸カリウム 90.0g 第三リン酸カリウム 74.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6g １−ジエチルアミノ−2,3−ジヒドロキシプロパン17.0g 水を加えて１（水酸化カリウムでpH11.5に合わせる） 結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように、比較化合物を添加した場合
（No.4−６）は添加後の塗布液の経時により感度とガン
マが著しく低下する。これに対して本発明の試料（No.4
−１ないし４−５）は塗布直前に加えたときも、塗布の
６時間前に加えたときも共に良好な感度とガンマを示し
ている。即ち本発明の化合物は、写真乳剤への添加に際
して経時安定性が優れていることがわかる。

実施例５ 乳剤Ｄの調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸銀
の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら、55℃で約５分を要して同時に添加し、
平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量40モル％）の単分
散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当り35mg
のチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸（４水塩）を加
え55℃で60分間加熱することにより化学増感処理を行な
つた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同
じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／シ
エル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、約
10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウムお
よび3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50分
加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤Ｄを得た。

コア／シエル型オートポジ乳剤Ｄを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第５表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量をｇ
で表わす。ただし造核剤はm²あたりの塗布量をモルで表
わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換算塗布
量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モルあた
りの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 3.25×10^-5 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 3.0×10^-4 ゼラチン 1.05 マゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-5 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ｄ 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 2.0×10^-5 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１およ
び界面活性剤を添加した。試料を作製するのに用いた化
合物。

（ExS−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₇H₁₉（iso））₃ （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8の混合物（重量
比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テト
ラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExZK−１）造核剤 第６表に示す。

（ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウ
ム塩 第E1層〜第E9層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。このようにして第６表
の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フイルム社製フ
ジカラーヘツド609）でセンシトメトリー用の階調露光
を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行った。

処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴のオ
ーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充方
式とした。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5g ジエチレングリコール 8.0g ベンジルアルコール 10.0g 臭化ナトリウム 0.5g 塩化ナトリウム 0.7g 亜硫酸ナトリウム 2.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0g 炭酸カリウム 30.0g蛍光増白剤（スチルベン系） 1.0g 純水を加えて 1000ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 110g 亜硫酸水素ナトリウム 10g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5g２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

第６表の結果から、本発明の化合物は類似構造の比較化
合物に較べ本実施例に示すようなオートポジ乳剤との組
合せでカラー画像を形成する機能が優れていることが明
らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   写真乳剤層を有してなり、かつ該乳剤層および／又は他
   の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、A₁、A₂はともに水素原子または一方が水素原子で
   他方はスルフイン酸残基もしくはアシル基を表わし、
   R⁰、R⁰⁰は水素原子、脂肪族基、又は芳香族基を表わし、
   Ｙと連結して環を形成してもよく、またR⁰とR⁰⁰で連結
   して環を形成してもよい。Ｒは水素原子、アルキル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基またはカルバモイル基を表わす。Ｇはカルボニル
   基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
   イミノメチレン基を表わす。Ｙはフェニレン基またはナ
   フチレン基を表わす。R⁰、R⁰⁰およびＹの炭素数の総和は
   18以上である。