JP2542907B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガ
チブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感
光材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の
造核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関
するものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に
添加することは、米国特許第3,730,727号（アスコルビ
ン酸とヒドラジンとを組合せた現像液）、同3,227,552
号（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒ
ドラジンを使用）、同3,386,831号（ハロゲン化銀感材
の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フエニル
ヒドラジドを含有）、同2,419,975号や、ミース（Mes
s）著 ザ セオリー オブ フオトグラフイツク プ
ロセス（The Theory of Photographic Process）第３版
（1966年）281頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、
ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得
ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を
添加し、12.8というような高いpHの現像液で現像する
と、ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が
得られることが記載されている。しかし、pHが13に近い
強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時
間の保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる調硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像
（dot image）による連続調画像の写真的再現あるいは
線画の再生に極めて有用である。このような目的のため
に従来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モ
ル％をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イ
オンの有効濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）
したハイドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用
いられていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イ
オン濃度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日
間をこえる保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的
高い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い
感度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤
と安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用
な調硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第4,224,401号、同4,168,977
号、同4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号な
どにおいて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガ
チブ写真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示した
が、それらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつか
の欠点を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中
に窒素ガスを発生することが知られており、これらのガ
スがフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うこと
であり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真
感材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増関技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第4,272,606号や同4,241,164号に記載されているよ
うな増感を促進する化合物を添加するなど）と併用する
と、一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場
合がある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流
出を減らすことができ、かつ経時安定性における問題が
なく、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られ
る化合物が望まれていた。

また、米国特許第4,385,108号、同4,269,929号、同4,
243,739号にはハロゲン化銀粒子に対して吸着し易い置
換基を有するヒドラジン類を用いて極めて硬調なネガ階
調の写真性が得られることが記載されているが、これら
の吸着性基を有するヒドラジン化合物の中で前記公知例
に具体的に記されたものは保存中に経時減感を引き起す
という問題がある。従つてこのような問題を引き起さな
い化合物を選択する必要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせ
たハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現
像する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光
核を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下
に現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関
するものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を
有し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロ
ゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれて
おり、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化
銀粒子とは区別されうるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で
表面現像することによつて直線ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料が知ら
れている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液
中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはそ
の他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子
表面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ること
ができる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤
としては、米国特許第2,563,785号、同2,588,982号に記
載されたヒドラジン類、および米国特許第3,227,552号
に記載されたヒドラジドおよびヒドラジン系化合物、米
国特許第3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738
号、同4,094,683号および同4,115,122号、英国特許第1,
283,835、特開昭52−3426号および同52−69613号に記載
の複素環第４級塩化合物、米国特許第4,030,925号、同
4,031,127号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,25
5,511号および同4,276,364号、英国特許第2,012,443号
などに記載されるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラ
ジン系化合物、米国特許第4,080,207号に記載されるヘ
テロ環チオアミドを吸着基に有する化合物、英国特許第
2,011,397Bに記載される吸着型としてメルカプト基を有
する複素環基をもつたフエニルアシルヒドラジン化合
物、米国特許第3,718,470号に記載の造核作用のある置
換基を分子構造中に有する増感色素、特開昭59−200,23
0号、同59−212,828号、同59−212,829号、Research Di
sclosure誌第23510（1953年11月）に記載のヒドラジン
化合物が知られている。

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性
が不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が
不十分であつたり、乳剤に添加した後、塗布するまでに
活性が変動したり、さらに多種添加すると膜質が悪化す
るなどの欠点のあることが判ってきた。

これらの欠点を解決する目的で特開昭60−179,734
号、同61−170,733号、特願昭60−206,093号、同60−1
9,739号、同60−111,936号に記載された吸着型ヒドラジ
ン誘導体などあるいは特開昭62−270948号、特開昭63−
29751号などに記載された特定の基を有するヒドラジン
誘導体などが提案されているが、さらに保存安定性を高
めるためには、酸化され易いヒドラジド部分を安定な構
造に変えるとともに、現像処理時にヒドラジド構造もし
くはその共役塩基がすばやく発生するような工夫が求め
られていた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の目的は第１に保存安定性がすぐれ、
極めて硬調なネガ階調の写真特性を得ることができるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第２に、保存安定性がすぐれた直線ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、従来硬調なネガ階調あるいは直接反
転画像を形成するために用いられていたヒドラジン化合
物の一部又は全部を、求核攻撃を受て開環し、ヒドラジ
ドもしくはその共役塩基である陰イオンとなる、環状構
造を有する化合物で置き換えることにより達成された。
この環状構造を有する化合物として下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物が挙げられる。

一般式（Ｉ） 〔式中R₁は置換されていてもよい脂肪族基又は芳香族基
を表わし、R₂は水素原子、または置換基を表わし、Ｄは
Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ置換されていてもよいＣ＝NH、SO、S
O₂、Ｎ→Ｏ、または置換されていてもよいＰ（Ｏ）Ｈを
表わし、ＥはＯまたはＳを表わす。〕 一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持
つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

アリール基としては単環または２環のアリール基が好
ましく、例えばベンゼン環を含むものである。このアリ
ール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されていても
よい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜10
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては無置換のカルバモイル基及び
炭素数１〜10のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えばｏ−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロロフェ
ニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。

R₂の置換基としては、R₁に関して列挙した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

又、R₂はＥ−Ｃ−R₂部分を残余分子から分裂させ、Ｅ
−Ｃ−R₂部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で表わすことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はＥに結合した炭素原子に対し求核的に攻撃
し、Ｅ−Ｃ−R₃−Z₁部分を残余分子から分裂させ得る基
であり、R₃はR₂から水素原子１個除いたもので、Z₁がＥ
に結合した炭素原子１に対し求核攻撃し、Ｅに結合した
炭素原子R₃、Z₁で環式構造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）の化合物より生じ
るヒドラジン化合物が酸化等により次の反応中間体を生
成したときに容易にＥに結合した炭素原子を求核攻撃し R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的
にはOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、ア
リール基、−COR₅または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表わ
す）、CCOOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であ
ってもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ
等の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的
に保護されていてもよい） あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表わす）のように水酸イオン
や亜硫酸イオン等のような求核剤と反応することでE₁に
結合した炭素原子と反応することが可能になる官能基で
あってもよい。

また、Ｅに結合した炭素原子R₃、Z₁で形成される環と
しては５員または６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表わされるもののうち、好ましいもの
としては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表わされるものを挙
げることができる。

一般式（ｂ） 式中、Rb¹〜Rb⁴は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜12のもの）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜12のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
12のもの）などを表わし、同じでも異ってもよい。Ｂは
置換基を有してもよい５員環または６員環を完成するの
に必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ
＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中Rc¹、Rc²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表わし、同じ
でも異ってもよい。

Rc³は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表わす。ｐは０または１を表わし、ｑは１
〜４を表わす。

Rc¹、Rc²およびRc³はZ₁がＥと結合した炭素原子へ分
子内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して
環を形成してもよい。

Rc¹、Rc²は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル基でありRc³は好ましくはアルキル基または
アリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表わし、ｑが１のときｐは１
または２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３の
ときｐは０または１を表わし、ｑが２または３のとき、
CRc¹Rc²は同じでも異ってもよい。

Z₁は一般式（ａ）は同義である。

一般式（Ｉ）のR¹またはR²はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−448号、特願昭62−67,508号、同62−67,509
号、同62−67,510号等に記載された基があげられる。

Ｄで表わされる置換されていれもよいＣ＝NHの置換基
の好ましい例としてアルキル、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、ヒドロキシ、およびオキシル（−Ｏ）
が挙げられ、特に好ましくは炭素原子数１ないし18の置
換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数６ないし18
の置換もしくは無置換のフェニル基、炭素原子数１ない
し18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数
６ないし18の置換もしくは無置換のフェノキシ基、およ
びヒドロキシ基が挙げられる。

Ｄで表わされる置換されていてもよいＰ（Ｏ）Ｈの置
換基の好ましい例としては、アルキル、アリール、アル
コキシ、アリールオキシが挙げられ、特に好ましくは炭
素原子数１なしい18の置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素原子数６ないし18の置換もしくは無置換のフェ
ニル基、炭素原子数１ないし18の置換もしくは無置換の
アルコキシ基、炭素原子数６ないし18の置換もしくは無
置換のフェノキシ基が挙げられる。

Ｄとして特に好ましいものはＣ＝ＯまたはＣ＝Ｓであ
り、Ｅとして特に好ましいものは０である。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、同62−270,948号、同63−29,751
号、特開昭61−170,733号、同61−270,744号、同62−34
8号、同217,310号、特願昭61−175,234号、同61−251,4
82号、同61−268,244号、同61−276,283号、同62−67,5
28号、同62−67,529号、同62−67,510号、同62−58,513
号、同62−130,819号、同62−143,467号、同62−166,11
7号に記載されたものから導かれるものを用いることが
できる。

次に合成例を挙げて本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の合成法を説明する。

合成例１ 化合物Ｉ−30の合成 ２−（４−アミノフェニル）−１−ホルミルヒドラジ
ン30gにN,N−ジメチルアセトアミド300mlとトリエチル
アミン70mlとを加えて溶かし、−10℃に冷却した。これ
にクロロギ酸フェニル40gを30分間にわたって滴下し
た。この間液温は５℃まで上昇した。次いでトリエチル
アミン60mlを加え、３−（2,5−ジーオーペンチルフェ
ノキシ）プロピルアミン58.3gを加え60℃で１時間撹拌
した。反応液を室温まで冷却した後、0.5モル塩酸900ml
を加え、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去した
後残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液は酢酸
エチル−クロロホルム1:2）で処理し、少量の化合物Ｉ
−30の粗結晶を得た。これをアセトニトリルより再結晶
して1.2gの化合物Ｉ−30を得た。

融点156−157℃ 合成例２ １−ホルミル−２−〔４−｛２−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフエノキシ）ブタンアミド｝フエニル〕ヒドラジ
ン、4.53g、にN,N−ジメチルホルムアミド20mlとトリエ
チルアミン2.8mlを加えて溶解した。この溶液にクロロ
ギ酸フエニル、2.5mlを加え50℃で2.5時間加熱撹拌し
た。反応液を氷水300mlに注入し、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を芒硝で乾燥した後、減圧下で濃縮して淡黄
橙色のタール状物質を得た。これをシリカゲルカラムク
ロマトグラフイー（溶媒としてクロロホルムを用い
た。）によつて処理し、主生成物を分取したところ結晶
化した。この結晶をイソプロピルアルコールから再結晶
し、融点115−116.5℃の無色針状晶として0.7gの化合物
Ｉ−５を得た。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、下記一
般式（イ）で表わされるヒドラジン化合物を、 一般式（イ） 〔式中R₁、R₂、及びＥは一般式（Ｉ）における定義と同
義の基を表わす。〕 トリエチルアミンなどの塩基、好ましくはpK₉が９以
上の強塩基の存在下に、下記一般式（ロ）で表わされる
化合物を作用させて合成することができる。

一般式（ロ） Lg−Ｄ−Lg′ 〔式中Ｄは一般式（Ｉ）における定義と同義の基を表わ
し、Lg及びLg′は陰イオンとして脱離し得る基を表わ
す。〕 Lg及びLg′の例としてはCl、Br、Ｉなどのハロゲン原
子、PhSO₃などのスルホナト基、イミダゾリル基などの
アゾリル基、PhSなどのアリールチオもしくはアルキル
チオ基などが挙げられる。

本発明の化合物を写真乳剤層、親水性コロイド層中に
含有せしめるにあたっては、本発明の化合物を水又は水
混和性の有機溶剤に溶解した後（必要に応じて水酸化ア
ルカリや三級アミンを添加して造塩して溶解してもよ
い）、親水性コロイド溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、
ゼラチン水溶液など）に添加すればよい（この時必要に
応じて酸、アルカリの添加によりpHを調節してもよ
い）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用して
もよい。あるいは本発明の化合物が開環して生じるヒド
ラジド類と併用してもよい。本発明の化合物の添加量は
好ましくはハロゲン化銀１モルあたり１×10^-5〜５×10
^-2モル、より好ましくは２×10^-5モル〜１×10^-2モルで
あり、組合せるハロゲン化銀乳剤の性質に合わせて適当
な値を選ぶことができる。

本発明の化合物（例えば一般式（Ｉ）で表わされる化
合物）は、ネガ型乳剤と組合せて用いることによりコン
トラストの高いネガ画像を形成することができる。一
方、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せて用いること
もできる。本発明の化合物、例えば一般式（Ｉ）で表わ
される化合物は、ネガ型乳剤と組合せて用い、コントラ
ストの高いネガ画像の形成に利用することが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、
用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例
えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以下が好ま
しい。粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、単分
散である方が好ましい。ここでいう単分散とは重量もし
くは粒子数で少なくともその95％が平均粒子サイズの＋
40％以内の大きさを持つ粒子群から構成されていること
をいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、菱
12面体、14面体のような規則的（regular）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、平板状などのような変
則的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形を持つものであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つて
いても、異なる相から成つていてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明に用いるハロゲン化銀は、銀１モル当り10^-8〜
10^-5モルのイリジウム塩、若しくはその錯塩を存在させ
て調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒子平均の
沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。かかるハ
ロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマ
の高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金
化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、た
とえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許第2,448,060号、
英国特許第618,016号などに記載されている。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、
種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理
熟成終了前とくに粒子形成時にイリジウム塩もしくはロ
ジウム塩を用いることが好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭60−6419
9号、特願昭60−232086号に開示されているような平均
粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含むことが最
高濃度（Dmax）上昇という点で好ましく、小サイズ単分
散粒子は化学増感されていることが好ましく、化学増感
の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サイズ単分散乳剤
の化学増感はされていなくてもよいが、化学増感されて
いてもよい。大サイズ単分散粒子は一般に黒ポツが発生
しやすいので化学増感を行なわないが、化学増感すると
きは黒ポツが発生しない程度に浅く施すことが特に好ま
しい。ここで「浅く施す」とは小サイズ粒子の化学増感
に較べ化学感を施す時間を短かくしたり、温度を低くし
たり化学増感剤の添加量を抑えたりして行なうことであ
る。大サイズ単分散乳剤と小サイズ単分散乳剤の感度差
には特に制限はないがΔlogEとして0.1〜1.0、より好ま
しくは0.2〜0.7であり、大サイズ単分散乳剤が高い方が
好ましい。ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を
含有させ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを0.15モル／
以上含むpH10.5〜12.3の現像液を用いて処理したとき
に得られるものである。小サイズ単分散粒子の平均粒子
サイズは、大サイズのハロゲン化銀単分散粒子の平均サ
イズの90％以下であり、好ましくは80％以下である。ハ
ロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは0.
02μ〜1.0μより好ましくは0.1μ〜0.5μでこの範囲内
に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズが含
まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なつた２種以上の乳剤を用
いるとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗
布銀量に対して、好ましくは40〜90wt％、より好ましく
は50〜80wt％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入
する方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるい
は別々の層に導入してもかまわない。別々の層に導入す
るときは、大サイズ乳剤を上層に、小サイズ乳剤を下層
にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、1g/m²〜8g/m²が好まし
い。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的と
して特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載された増感
色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）
を添加することができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用
な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感
を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中
あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能
を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させること
ができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾ
ール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンジチア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。これ
らのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

これらの促進剤は、化合物の種類によつて最適添加量
が異なるが1.0×10^-3〜0.5g/m²、好ましくは5.0×10^-3
〜0.1g/m²の範囲で用いるのが望ましい。

本発明の感光材料には写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に減感剤を含有してもよい。

本発明に用いられる有機減感剤は、そのポーラログラ
フ半波電位、即ちポーラログラフイーで決定される酸化
還元電位により規定され、ポーラロ陽極電位と陰極電位
の和が正になるものである。ポーラログラフの酸化還元
電位の測定法については例えば米国特許第3,501,307号
に記載されている。有機減感剤には少なくとも１つ水溶
性基含有するものが好ましく、具体的にはスルホン酸
基、カルボン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これ
らの基は有機塩基（例えば、アンモニア、ピリジン、ト
リエチルアミン、ピペリジン、モルホリンなど）または
アルカリ金属（例べばナトリウム、カリウムなど）など
と塩を形成していてもよい。

有機減感剤としては、特願昭61−280998号の第55頁〜
第72頁に記載された一般式（III）〜（Ｖ）で表わされ
るものが好ましく用いられる。

本発明における有機減感剤はハロゲン化銀乳剤層中に
1.0×10^-8〜1.0×10^-4モル/m²、特に1.0×10^-7〜1.0×1
0^-5モル/m²存在せしめることが好ましい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、
フイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。
フイルター染料としては、写真感度をさらに低めるため
の染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光
吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として
取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高め
るための、主として380nm〜600nmの領域に実質的な光吸
収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、
あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関
してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロ
イド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好
ましい。

紫外線吸収剤のモル吸光係数により異なるが、通常10
^-2g/m²〜1g/m²の範囲で添加される。好ましくは50mg〜5
00mg/m²である。

上記紫外線吸収剤は適当な溶媒〔例えば水、アルコー
ル（例えばメタノール、エタノール、プロパノールな
ど）、アセトン、メチルセロソルブ、など、あるいはこ
れらの混合溶媒〕に溶解して塗布液中に添加することが
できる。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換さ
れたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合
物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エステル化合物、ブ
タジエン化合物、ベンゾオキサゾール化合物さらに紫外
線吸収ポリマーを用いることができる。

紫外線吸収剤の具体例は、米国特許3,533,794号、同
3,314,794号、同3,352,681号、特開昭46−2784号、米国
特許3,705,805号、同3,707,375号、同4,045,229号、同
3,700,455号同3,499,762号、西独特許出願公告1,547,86
3号などに記載されている。

フイルター染料としては、オキサノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
タニン染料およびアゾ染料が包含される。現像処理後の
残色を少なくする意味から、水溶性もしくは、アルカリ
や亜硫酸イオンによつて脱色する染料が好ましい。

具体的には、例えば米国特許第2,274,782号に記載の
ピラゾロンオキソノール染料、米国特許第2,956,879号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第3,423,207
号、同第3,384,487号に記載のスチリル染料やブタジエ
ニル染料、米国特許第2,527,583号に記載のメロシアニ
ン染料、米国特許第3,486,897号、同第3,652,284号、同
第3,718,472号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第3,976,661号に記載のエナミノヘミ
オキソノール染料及び米国特許第584,609号、同第1,17
7,429号、特開昭48−85130号、同49−99620号、同49−1
14420号、米国特許第2,533,472号、同第3,148,187号、
同第3,177,078号、同第3,247,127号、同第3,540,887
号、同第3,575,704号、同第3,653,905号、に記載の染料
が用いられる。

染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

具体的な染料の使用量は、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、
特に10^-3g/m²〜0.5g/m²の範囲に好ましい量を見い出す
ことができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩、アルデヒド類、（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素など）、活性ビニル化合物（1,3,
5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類など
を単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。特に本発明において好まし
く用いられる界面活性剤は特公昭58−9412号公報に記載
された分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類で
ある。ここで帯電防止剤として用いる場合には、フツ素
を含有した界面活性剤（詳しくは米国特許第4,201,586
号、特開昭60−80849号、同59−74554号）が特に好まし
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレート等のマツト剤を含むこ
とができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、ア
スコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、
フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有する
ポリマー又はコポリマーを挙げることができる。これら
の化合物に関しては特願昭60−66179号、同60−68873
号、同60−163856号、及び同60−195655号明細書の記載
を参考にすることができる。これらの化合物の中でも特
に好ましいのは、低分子化合物としてはアスコルビン酸
であり、高分子化合物としてはアクリル酸の如き酸モノ
マーとジビニルベンゼンの如き２個以上の不飽和基を有
する架橋性モノマーからなるコポリマーの水分散性ラテ
ツクスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感
度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許
第2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像
液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることがで
きる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によつて充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な
制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒド
ロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フエニル−３−ピラゾリドン類の組合
せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフエノー
ル類の組合せを用いる場合もある。現像主薬は通常0.05
モル／〜0.8モル／の量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と１−フエニル−３−
ピラゾリドン類又はｐ−アミノ−フエノール類との組合
せを用いる場合には前者を0.05モル／〜0.5モル／
、後者を0.06モル／以下の量で用いるのが好まし
い。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は0.4モル／以上、特に0.5モル／以上が好
ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−2
4,347号に記載の化合物を用いることができる。現像液
中に添加する溶解助剤として特願昭60−109,743号に記
載の化合物を用いることができる。さらに現像液に用い
るpH緩衝剤として特開昭60−93,433号に記載の化合物あ
るいは特願昭61−28,708号に記載の化合物を用いること
ができる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ
型乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが
以下にその態様について述べる。この場合、一般式
（Ｉ）で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させても
よい。そのような層は色材層、中間層、フイルター層、
保護層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン
化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能
をもつ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は
内部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最
大濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量で
あることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化
銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によつて
異るので、適当な含有量は広い範囲にわたつて変化し得
るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約
0.005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは
銀１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜
像型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同
様の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤の定義に関しては特開昭61−170733号公報第10頁上欄
及び英国特許第2,089,057号公報第18頁〜20頁に記載さ
れている。

本発明に用いうる好ましい内部潜像型乳剤について
は、特願昭61−253716号明細書第28頁14行目〜第31頁２
行目に、好ましいハロゲン化銀粒子に関しては同明細書
第31頁３行目〜第32頁11行目に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色
素を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光また
は赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、
シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシア
ニン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−
40,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色増形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスクロージ
ヤー（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同1871
7（1979年11月）に引用された特許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制
剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好まし
く、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原
子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げら
れる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色
色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベ
ンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得
られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、
米国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記載のバ
ラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
379,899号記載のピラゾロンベンズイミダゾール類、好
ましくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,223号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フ
エノール系カプラーおよび２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このように色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および西独出願公開第3,234,533号には
イエロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が
記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なつた二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またはシア
ンカプラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の
現像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散
転写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な
現像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いる
こともできる。このようなカラー拡散転写法用色材とし
ては多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡
散性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物
との酸化還元反応によつて開裂して拡散性色素を放出す
るタイプの色材（以下DRR化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルフアモイル基を有するDRR
化合物が好ましい。特に、本発明の造核剤との併用で好
ましいのは、米国特許第4,055,428号、同4,053,312号や
同4,336,322号等に記載されているようなｏ−ヒドロキ
シアリールスルフアモイル基を有するDRR化合物や特開
昭53−149,328号に記載されているようなレドツクス母
核を有するDRR化合物である。このようなDRR化合物と併
用すると、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４
−〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−
メチル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモ
イル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４−（２
,4−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）
−フエニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５−ピラ
ゾロンなどがあげられる。

本発明に好ましく用いうるカラーカプラーの詳細につ
いては同明細書第33頁18行〜40頁末行にそれぞれ記載さ
れている。

本発明の感光材料を用いて像様露光の後、光又は造核
剤によるかぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族
第一級アミン系発色現像薬を含むpH11.5以下の表面現像
液で発色現像、漂白・定着処理することにより直接ポジ
カラー画像を形成するのが好ましい。この現像液のpHは
11.0〜10.0の範囲であるのが更に好ましい。

本発明におけるかぶり処理は、いわゆる「光かぶり
法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を与える方法
及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の存在下にて
現像処理する方法のうちのどちらを用いてもよい。造核
剤およびかぶり光の存在下で現像処理してもよい。ま
た、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光してもよ
い。

光かぶり法に関しては、前記の特願昭61−253716号明
細書第47頁４行〜49頁５行に記載されており、本発明に
用いうる造核剤に関しては同明細書第49頁６行〜67頁２
行に記載されており、特に一般式〔Ｎ−１〕と〔Ｎ−
２〕で表わされる化合物の使用が好ましい。これらの具
体例としては、同明細書第56〜58頁に記載の〔Ｎ−Ｉ−
１〕〜〔Ｎ−Ｉ−10〕と同明細書第63〜66頁に記載の
〔Ｎ−II−１〕〜〔Ｎ−II−12〕の使用が好ましい。

本発明に用いうる造核促進剤に関しては、同明細書第
68頁11行〜71頁３行に記載されており、特にこの具体例
としては、同第69〜70頁に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−1
3）の使用が好ましい。

本発明の感光材料の現像処理に用いられるカラー現像
液に関しては、同明細書第71頁４行目〜72頁９行目に記
載されており、特に芳香族第１級アミン系発色現像薬の
具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン系化合物が好
ましく、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩などの塩をあげることができ
る。

本発明の感光材料を用いてカラー拡散転写法により直
接ポジカラー画像を形成するには、上記の発色現像薬の
他に、フエニドン誘導体などの黒白現像薬を用いる事も
できる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。さらに処理の迅速化を
はかるために、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよいし、定着処理後漂白定着処理する方法でもよい。
本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤としてア
ミノポリカルボン酸鉄錯塩が通常使用される。本発明の
漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤として
は、特願昭61−32462号明細書第22頁〜30頁に記載の種
々の化合物を使用することができる。脱銀工程（漂白定
着又は定着）の後には、水洗及び／又は安定化などの処
理を行なう。水洗水又は安定化液には軟水化処理した水
を使用することが好ましい。軟水化処理の方法として
は、特願昭61−131632号明細書に記載のイオン交換樹脂
又は逆浸透装置を使用する方法が挙げられる。これら具
体的な方法としては特願昭61−131632号明細書に記載の
方法を行なうことが好ましい。

さらに水洗及び安定化工程に用いられる添加剤として
は特願昭61−32462号明細書第30頁〜36頁に記載の種々
の化合物を使用することができる。

各処理工程における補充液量は少ない方が好ましい。
補充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳しく記述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−１ 50℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４×10^-7
モルの６塩化イリジウム（III）カリおよびアンモニア
の存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム
水溶液を同時に60分間で加え、その間のpAgを7.8に保つ
ことにより平均粒径0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル
％の立方体単分散乳剤を調製した。化学増感はしなかっ
た。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として5,5′−
ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−スルフォプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデン，ポリエチルアクリレートの分散物、ポリエ
チレングリコール、1,3−ビニルスルホニル−２−プロ
パノールおよび表−１に示した本発明の化合物を添加
し、ポリエチレンテレフタレートベース上に銀量3.4g/m
²になるごとく塗布を行なった。ゼラチンは1.8g/m²であ
った。

この上に保護層として、ゼラチン1.5g/m²、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径2.5μ）0.3g/m²、次の
界面活性剤を含む層を塗布した。

比較例として本発明の化合物の代りに、特開昭63−29
751に記載の化合物−A,−B,C及び化合物−D,−Ｅを用い
たサンプルを作成した。それらの化合物例は表−１に示
した。

これらの試料を3200゜Ｋのタングステン光で光学ウェ
ッジと光学濃度1.5のNDフイルターを通して露光し、次
の現像液で34℃30秒現像し定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性を表−１に示した。本発明の化合物を
用いると苛酷な保存条件においても安定して硬調な写真
特性を維持できることがわかる。

〔現像液−１〕 ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3g ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドン水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 54.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸0.
3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１ 1 pH＝11.6に合せる（水酸化ナトリウムを加えて）pH11.5
実施例−２ 40℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り5.0×10
^-6モルの（NH₄）₃RhCl₆の存在下で硝酸銀水溶液と塩化
ナトリウム水溶液を同時に混合したのち、当業界でよく
知られた方法にて、可溶性塩を除去したのちにゼラチン
を加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチル−４
−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデンを添加し
た。この乳剤は平均粒子サイズが0.18μの立方晶形をし
た単分散乳剤であった。この乳剤に表−３に示したヒド
ラジン化合物とポリエチルアクリレートラテックスを固
形分で対ゼラチン30wt％添加し、硬膜剤として、1,3−
ビニルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエス
テル支持体上に3.8g/m²のAg量になる様に塗布した。ゼ
ラチンは1.8g/m²であった。この上に保護層としてゼラ
チン1.5g/m²の層を塗布した。

このサンプルに大日本スクリーン（株）製明室プリン
ターｐ−607で、光学ウエッジを通して露光し実施例１
の現像液で30℃20秒処理し、定着、水洗、乾燥した。

得られた写真性の結果を表−２に示した。

本発明の化合物は少量で高い硬調性を与え、しかも苛
酷な保存条件でも、好ましい写真特性を維持できる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層カラー感光材料No.Aを作製し
た。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字はm²あたりの塗布量を
ｇで表わす。ハロゲン化銀乳剤およびコロイド銀は銀換
算塗布量をｇで、また分光増感色素はハロゲン化銀１モ
ルあたりの添加量をモルで表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第E1層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕 第E1層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.26 分光増感色素（ExSS−１） 1.0×10^-4 分光増感色素（ExSS−２） 6.1×10^-5 ゼラチン 1.11 シアンカプラー（ExCC−１） 0.21 シアンカプラー（ExCC−２） 0.26 紫外線吸収剤（ExUV−１） 0.17 溶媒（ExS−１） 0.23 現像調節剤（ExGC−１） 0.02 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 3.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 8.0×10^-5 第E2層 ゼラチン 1.41 混色防止剤（ExKB−１） 0.09 溶媒（ExS−１） 0.10 溶媒（ExS−２） 0.10 第E3層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.23 分光増感色素（ExSS−３） 30×10^-4 ゼラチン 1.05 アゼンタカプラー（ExMC−１） 0.16 色像安定剤（ExSA−１） 0.20 溶媒（ExS−３） 0.25 塩像調節剤（ExGC−１） 0.20 安定剤（ExA−１） 0.006 造核促進剤（ExZS−１） 2.7×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.4×10^-4 第E4層 ゼラチン 0.47 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E5層 コロイド銀 0.09 ゼラチン 0.49 混色防止剤（ExKB−１） 0.03 溶媒（ExS−１） 0.03 溶媒（ExS−２） 0.03 第E6層 第E4層と同じ 第E7層 ハロゲン化銀乳剤Ａ 0.40 分光増感色素（ExSS−３） 4.2×10^-4 ゼラチン 2.17 イエローカプラー（ExYC−１） 0.51 溶媒（ExS−２） 0.20 溶媒（ExS−４） 0.20 現像調節剤（ExGC−１） 0.06 安定剤（ExA−１） 0.001 造核促進剤（ExZS−１） 5.0×10^-4 造核剤（ExZK−１） 1.2×10^-5 第E8層 ゼラチン 0.54 紫外線吸収剤（ExUV−２） 0.21 溶媒（ExS−４） 0.08 第E9層 ゼラチン 1.28 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 ポリメタクリル酸メチルのラテツクス粒子（平均粒径2.
8μｍ） 0.05 第B1層 ゼラチン 8.70 第B2層 第E9層と同じ 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤ExGK−１お
よび界面活性剤を添加した。

ハロゲン化銀乳剤Ａ 臭化カリウムと塩化ナトリウムの混合水溶液及び硝酸
銀の水溶液をAg1モル当り0.5gの3,4−ジメチル−1,3−
チアゾリン−２−チオンと0.3gの酢酸鉛を添加したゼラ
チン水溶液に激しく撹拌しながら、55℃で約５分を要し
て同時に添加し、平均粒子径が約0.2μｍ（臭化銀含量4
0モル％）の単分散の塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
銀１モル当り35mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金
酸（４水塩）を加え55℃で60分間加熱することにより化
学増感処理を行なつた。

こうして得た塩臭化銀粒子をコアとして、第１回目と
同じ沈澱環境でさらに40分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平均粒子径0.4μｍの単分散コア／
ジエル塩臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は、
約10％であつた。

この乳剤に銀１モル当り3mg量のチオ硫酸ナトリウム
および3.5mg量の塩化金酸（４水塩）を加え、60℃で50
分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤Ａを得た。

試料を作製するのに用いた化合物 （ExS−４）溶 媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））_３ （ExUV−２）紫外線吸収剤 上記（１）：（２）：（３）の2:9:8混合物（重量
比） （ExA−１）安定剤 ４−ヒドロキシ−5,6−トリメチレン−1,3,3a,7−テ
トラザインデン （ExZS−１）造核促進剤 ２−（３−ジメチルアミノプロピルチオ）−５−メル
カプト−1,3,4−チアジアゾール塩酸塩 （ExGK−１）ゼラチン硬化剤 １−オキシ−3,5−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリ
ウム塩 処理工程Ａ 時間 温度 発色現像 100秒 38℃ 漂白定着 30秒 38℃ 水洗 30秒 38℃水洗 30秒 38℃ 水洗水の補充方式は、水洗浴に補充し、水洗浴の
オーバーフロー液を水洗浴に導く、いわゆる向流補充
方式とした。

〔発色現像液〕 母液 ジエチレントリアミン五酢酸 0.5 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.5 g ジエチレングリコール 8.0 g ベンジルアルコール 10.0 g 臭化ナトリウム 0.5 g 塩化ナトリウム 0.7 g 亜硫酸ナトリウム 2.0 g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 3.5 g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン 6.0 g 炭酸カリウム 30.0 g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0 g 純水を加えて 100 ml pH 10.50 pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕 母液 チオ硫酸アンモニウム 100 g 亜硫酸水素ナトリウム 10 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 40 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 ５ g ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 純水を加えて 1000 ml pH 7.0 pHはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた。

ここで純水とは、イオン交換処理により、水道水中の
水素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の
全てのアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

造核剤（ExZK−１）を表−３記載の化合物に変更した
以外はサンプルNo.Aと同様にして、多層カラー感光材料
No.1〜８を作製した。

このようにして作製されたサンプルを酵素雰囲気下50
℃湿度60％に３日放置した後、ウエッジ露光（1/10秒、
10CMS）を与え、処理工程Ａを施してシアン発色画像濃
度を測定した。得られた結果を表−３に示した。

造核剤の添加量はNo.1と５、２と６、３と７、４と８
をそれぞれ等モルにした。

本発明の造核剤を用いたサンプルNo.1〜４は、比較例
５ないし８に比べて最大画像濃度（Dmax）が高く好まし
かった。なおマゼンタ濃度、イエロー濃度についても同
様の結果を得た。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に
各層を塗布して感光要素No.1〜８を作つた。

（１） 米国特許第3,898,088号に記載されている共重
合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.
0g/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２） 酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含
む白色反射層。

（３） カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70
g/m²を含む遮光層。

（４） 下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエ
チルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン（0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.
76g/m²）を含む層。

（５） 内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増
感色素（1.9mg/m²）を含み表３に示す造核剤及び５−ペ
ンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウ
ム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭
化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６） ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素No.1〜８と次に示す各要素を組み合わせ
て処理を行つた。

処 理 液 上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー
層（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で
粘度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング
層としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロー
スを加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²
およびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成
（モル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分
子量約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成し
た。

強制劣化条件 上記感光要素No.1〜８を２組用意し、１組は冷蔵庫
（５℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で
４日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カ
バーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
う展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第４表に示す。

上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添
加した感光要素３〜６は、従来の方法で作られた比較例
の感光要素より、感材を経時させたときの感度の変化が
少ないことがわかる。

実施例５ 本発明の実施に当り、下記の乳剤Ｘを調製した。

乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定
速度で銀電極電位を正八面体粒子が成長する電位に保ち
ながら、１当り20mgのチオエーテル（1,8−ジヒドロ
キシ−3,6−ジチアオクタン）を含有した75℃のゼラチ
ン水溶液（pH＝5.5）に良く撹拌しながら、1/8モルに相
当する硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約0.14μｍ
の球型AgBr単分散を得た。この乳剤にハロゲン化銀１モ
ル当り、20mgのチオ硫酸ナトリウムと20mgの塩化金酸
（４水塩）とを各々加えて、pH7.5に調節し、良く撹拌
しながら、75℃で80分間化学増感処理したものをコア乳
剤とした。次に、同温度で引続き硝酸銀水溶液（7/8モ
ルの硝酸銀を含む）と臭化カリウム水溶液とを良く撹拌
された条件下で、正八面体粒子が成長する銀電極電位に
保ちながら、40分間にわたって同時添加し、シエルの成
長を行わせ、平均粒子が約0.3μｍの単分散八面体コア
・シアル型乳剤を得た。この乳剤を常法に従い水洗・脱
塩したのち、加熱溶解後、pHを6.5に調節して、ハロゲ
ン化銀１モル当り、5mgのチオ硫酸ナトリウムと5mgの塩
化金酸（４水塩）とをそれぞれ加えて、75℃で60分間熟
成し、シエル表面の化学増感処理を行い、最終的に内部
潜像型の単分散八面体コア・シエル乳剤（乳剤Ｘ）を得
た。この乳剤の粒子サイズ分布を電子顕微鏡写真から測
定した結果、平均粒径は0.30μｍ、変動係数（平均粒径
×100/標準偏差）は10％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素3,3′−ジエチル−９
−メチル・チオカルボシアニンをハロゲン化銀１モル当
り5mgを添加したのち、造核剤として例示化合物（Ｉ−4
8）（Ｉ−19）（Ｉ−21）及び比較化合物−ExZK−１を
第５表に記載の添加量とさらに造核促進剤として化合物
−Ｄを１×10^-3モルとをそれぞれハロゲン化銀１モル当
り添加したものをポリエチレンテレフタレート支持体上
に銀量が2.8g/m²になるように塗布し、その際、その上
にゼラチン及び硬膜剤から成る保護層を同時塗布して、
赤色光にまで感光する直接ポジ写真感光材料を作成し
た。

上記の感光材料を酸素雰囲気下、50℃湿度60％で３日
間放置した後1Kwタングステン灯（色温度2854゜Ｋ）感
光計で、ステップウエッジを介して、0.1秒間露光し
た。

次に、自動現像機（Kodak Proster Processor）でKod
ak Proster Plus処理液（現像液pH10.7）を用いて、38
℃で18秒間現像を行い、同現像機で引続き、水洗、定
着、水洗後乾燥させた。

こうして得た、各試料の直接ポジ画像の最大濃度（Dm
ax）、最低濃度（Dmin）及び相対感度を測定し、第５表
の結果を得た。

第５表の結果から明らかなように、例示化合物Ｉ−4
8、Ｉ−19、Ｉ−21の造核剤を用いた感材はコントロー
ルの造核剤である比較化合物ExZK−１を用いた感材より
苛酷な保存条件に耐えてすぐれた反転特性を示すばかり
でなく、かつ感度も高いことがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】求核攻撃を受て開環し、ヒドラジドもしく
   はその共役塩基である陰イオンとなる下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物を含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 〔式中、R₁は置換されてもよい脂肪族基または芳香族基
   を表わし、R₂は水素原子または置換基を表わし、Ｄは＞
   Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｓ、置換されてもよい＞Ｃ＝NH、SO、SO
   ₂、Ｎ→Ｏ、または置換されてもよいＰ（Ｏ）Ｈを表わ
   し、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表わす。〕