JPH073561B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来の技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第3,730,727号（アスコルビン酸とヒドラジン
とを組合せた現像液） 同3,227,552号（直接ポジカラー像を得るための補助現
像薬としてヒドラジンを使用） 同3,386,831号（ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪
族カルボン酸のβ−モノ−フエニルヒドラジドを含有） 同2,419,975号 や、Mees著The Theory of Photographic Process第３版
（1966年）281頁 等で、知られている。

これらの中で、特に、米国特許第2,419,975号では、ヒ
ドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得る
ことが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、12.8というような高いpHの現像液を現像すると、
ガンマ（γ）が10をこえる極めて硬調な写真特性が得ら
れることが記載されている。しかし、pHが13に近い強ア
ルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定で、長時間の
保存や使用に耐えない。

ガンマが10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、ポ
ジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（do
t image）による連続調画像の写真的再現あるいは線画
の再生に極めて有用である。このような目的のために従
来は、塩化銀の含有量が50モル％、好ましくは75モル％
をこえるような塩臭化銀写真乳剤を用い、亜硫酸イオン
の有効濃度を極めて低く（通常0.1モル/l以下）したハ
イドロキノン現像液で現像する方法が一般的に用いられ
ていた。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃
度が低いために、現像液は極めて不安定で、３日間をこ
える保存に耐えない。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかつた。従つて、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許4,224,401号、同4,168,977号、同
4,243,739号、同4,272,614号、同4,323,643号などにお
いて、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチブ写
真特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、そ
れらで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することがわかつてきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中の
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフイルム中で集まつて気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のために
は多量必要であつたり、感材の性能に関して特に高感度
であることが要求される場合には他の増感技術（例えば
化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国特
許4,272,606号や同4,241,164号に記載されているような
増感を促進する化合物を添加するなど）と併用すると、
一般に保存中での経時増感及び増カブリが起きる場合が
ある。

したがつて、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ経時安定性における問題がな
く、極く少量の添加で極めて硬調な写真特性が得られる
化合物が望まれていた。

また、米国特許4,385,108号、同4,269,929号にはハロゲ
ン化銀粒子に対して吸着し易い置換基を有するヒドラジ
ン類を用いて極めて硬調なネガ階調の写真性が得られる
ことが記載されているが、これらの吸着性基を有するヒ
ドラジン化合物の中で前記公知例に具体的に記されたも
のは保存中に経時減感を引き起すという問題がある。従
つてこのような問題を引き起さない化合物を選択する必
要があつた。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子を減感剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も有用である。本発明は後者に関す
るものである。ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有
し、粒子内部に主として潜像が形成されるようなハロゲ
ン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれてお
り、主として粒子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀
粒子とは区別されるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の造核剤の存在下で表
面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許2,456,953号、同2,497,875号、同2,497,876
号、同2,588,982号、同2,592,250号、同2,675,318号、
同3,227,552号、同3,317,322号、英国特許1,011,062
号、同1,151,363号、同1,269,640号、同2,011,391号，
特公昭43−29,405号、同49−38,164号、特開昭53−16,6
23号、同137,133号、同54−37,732号、同54−40,629
号、同54−74,536号、同54−74,729号、同55−52,055
号、同55−90,940号などで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法において造核剤は現像液中
に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層またはその
他の適当な層に添加することによりハロゲン化銀粒子表
面に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることが
できる。

上記の直接ポジ像を得る方法において使用する造核剤と
しては、米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載さ
れたヒドラジン類、および米国特許3,227,552号に記載
されたヒドラジンおよびヒドラジン系化合物、米国特許
3,615,615号、同3,719,494号、同3,734,738号、同4,09
4,683号および同4,115,122号、英国特許1,283,835号、
特開昭52−3426号および同52−69613号に記載の複素環
第４級塩化合物、米国特許4,030,925号、同4,031,127
号、同4,139,387号、同4,245,037号、同4,255,511号お
よび同4,276,364号、英国特許2,012,443号などに記載さ
れるチオ尿素結合型アシルフエニルヒドラジン系化合
物、米国特許4,080,207号に記載されるヘテロ環チオア
ミドを吸着基に有する化合物、英国特許2,011,397Bに記
載される吸着型としてメルカプト基を有する複素環基を
もつたフエニルアシルヒドラジン化合物、米国特許3,71
8,470号に記載の造核作用のある置換基を分子構造中に
有する増感色素、特開昭59−200,230号、同59−212,828
号、同59−212,829号、Research Disclosure誌第23510
（1953年11月）に記載のヒドラジン化合物が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこれらの化合物はいずれも造核剤としての活性が
不十分であつたり、また、活性が高いものは保存性が不
十分であるという欠点のあることが判つてきた。

（発明の目的） 従つて、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性を
得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的は第２に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるアシルヒドラジン類を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は第３に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第４に合成が容易で、かつ保存性のすぐ
れたアシルヒドラジン類を含有し経時安定性のよいハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少くとも１つの親水性コロイド層に下
記一般式（III）又は（IV）で表わされる化合物を含有
させることにより達成された。

一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）、（IV）のL₁は置換されていてもよい２
価の有機基（置換基としては、例えば、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基
など）であるが、具体的にはアルキレン、アルケニレ
ン、フエニレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−
SO₂−、イミノ等の２価基から構成され（単独又は組合
せ）、更に具体的には以下に示す例を挙げることができ
る。

−CH₂−、−（CH₂)-₂、−（CH₂)₃−、 −CH₂CH₂O−、−SCH₂−、 −OCH₂CH₂−、−CH₂CO−、−OCH₂−、 一般式（III）、（IV）のL₀、L₂としては−CONR−、−S
O₂NR−、−NRCO−、−NRSO₂−、−NRCONR′−などが好
ましく、L₀、L₂におけるＲ、Ｒ′は水素原子、アルキル
基（好ましくはメチル基、エチル基などの炭素数１〜５
の低級アルキル基）、又はアリール基（好ましくはフエ
ニル基）であり、置換基（例えば、炭素数１〜５のアル
キル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、
カルボンアミド基、スルホンアミド基など）を有するも
のを含む。

一般式（IV）のＬ′₂としては−CO−が最も好ましい。

一般式（IV）におけるArで表わされるアリール基は具体
的にはフエニル基あるいはナフチル基であり、一般式
（III）のＧはこれらのアリール基から水素原子（ｎ＝
１のときは１個、ｎ＝２のときは２個）を除去したアリ
ーレン基である。Arはアリール基およびＧのアリーレン
基は置換基を有するものを含む。置換基としてはアルキ
ル基（メチル基、エチル基等）、ハロゲン原子、（Ｆ、
Cl、Br等）、アルコキシ基（メトキシ基、メトキシエト
キシ基等）、カルボンアミド基（アセトアミド基等）ま
たはスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基等）を
挙げることができる。

一般式（III）、（IV）におけるR₀、R₁はさらに具体的
には水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニル基お
よび同アリールスルホニル基（好ましくはフエニルスル
ホニル基又はハメツトの置換基定数の和が−0.5以上と
なるように置換されたフエニルスルホニル基）、炭素数
20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又はハメ
ツトの置換基定数の和が−0.5以上となるように置換さ
れたベンゾイル基あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無
置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例えば、
ハロゲン、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンア
ミド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基が挙げ
られる。） R₀、R₁としては水素原子が最も好ましい。

一般式（III）におけるＢは、具体的にはホルミル基、
アシル基（アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロ
アセチル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、４−ク
ロロベンゾイル基、ピルボイル基、メトキサリル基、メ
チルオキサモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタ
ンスルホニル基、２−クロロエタンスルホニル基等）、
アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基等）、ア
ルキルスルフイニル基（メタンスルフイニル基等）、ア
リールスルフイニル基（ベンゼンスルフイニル基等）、
カルバモイル基（メチルカルバモイル基、フエニルカル
バモイル基等）、スルフアモイル基（ジメチルスルフア
モイル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカル
ボニル基、メトキシエトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（フエノキシカルボニル基等）、
スルフイナモイル基（メチルスルフイナモイル基等）、
アルコキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エト
キシスルホニル基等）、チオアシル基（メチルチオカル
バモイル基等）、チオカルバモイル基（メチルチオカル
バモイル基等）又はヘテロ環基（ピリジン環等）を表わ
す。

Ｂとしてはホルミル基又はアシル基が特に好ましい。

一般式（III）のR₁はＢ及びこれらが結合している窒素
原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

又、一般式（IV）のR₁はＬ′₂及びこれらが結合してい
る窒素原子とともにヒドラゾンの部分構造 を形成してもよい。

上記においてＲ″はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表わす。Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表わす。

R₁とＢ又はＬ′₂により形成されるヒドラゾンの例とし
てアセトンヒドラゾン、ベンズアルデヒドヒドラゾン、
０−ヒドロキシベンズアルデヒドヒドラゾン等を挙げる
ことができる。

本発明において有用な化合物例を以下に示す。

本発明の化合物は種々の方法で合成することができる。
例えば一般式（III）においてL₂が−CONN−、Ｇがフエ
ニレン基、ｎ＝１の場合は の経路で合成できる。また一般式（IV）においてＬ′₂
（ｐ＝０のとき）が−CO−の場合は の経路で合成できる。

これらの反応ではアセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒中ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾー
ル等の縮合剤を用いて縮合させることができる。この時
収率の向上、反応時間の短縮等の目的でN,N−ジメチル
アミノピリジン、ピロリジノピリジン、Ｎ−ヒドロキシ
ベンゾトリアゾール等の触媒やトリエチルアミン、Ｎ−
エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン等
の塩基を併用することもできる。これらの反応の他、Ａ
またはＣをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等の溶媒中ピリジン、トリエチルアミン等の塩基の存
在下クロルギ酸エチル、クロルギ酸イソブチル等のクロ
ルギ酸エステルにより一旦混合酸無水物とし、それぞれ
アニリン化合物Ｂまたはヒドラジン化合物Ｄと縮合反応
を行ない目的物を得ることができる。アニリン化合物Ｂ
の合成法については特開昭54−74729号明細書に記載さ
れている。

以下に本発明の化合物の合成法について、具体例を挙げ
て説明する。

合成例Ｉ 例示化合物（１）の合成 Ｉ−（１） ２−｛４−（クロロアセトアミド）フエニ
ル｝−１−ホルミルヒドラジンの合成 N,N−ジメチルアセトアミド50ml、ピリジン8.5ml、およ
び１−ホルミル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジ
ン15.1gよりなる溶液を氷冷し、塩化クロロアセチル8.0
mlを滴下した。ひきつづき氷冷下で１時間攪拌した後、
氷水に注入し、生じた沈澱を取しメタノールより再結
晶した。収量5.8g（収率25.5％）。

Ｉ−（２） 例示化合物（１）の合成 酢酸60ml、酢酸ナトリウム2g、2,5−ジメルカプト−1,
3,4−チアジアゾール1.8g、およびＩ−（１）で合成し
た２−｛４−（クロロアセトアミド）フエニル｝−１−
ホルミルヒドラジン2.7gを混合し室温で１時間、次いで
60℃で３時間攪拌した後、水300ml中に注入した。生じ
た沈澱を取し、N,N−ジメチルホルムアミドに溶解し
た後、水を加え、生じた沈澱を取し、アセトンで洗浄
した。収量2.5g（収率61.0％）、融点192−193℃。

合成例II 例示化合物（４）の合成 II−（１） ２−｛４−（２−ブロモラウロイルアミ
ノ）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジンの合成 窒素気流下13.5gの１−ホルミル−２−（４−アミノフ
エニル）ヒドラジンにピリジン30mlを加え、−15℃に冷
却した。この溶液に塩化２−ブロモラウロイル26.7gの
テトラヒドロフラン溶液をゆつくり滴下した。徐々に室
温としたのちさらに３時間反応した。反応終了後反応液
に水、酢酸エチルを加え、分液した。２回水洗ののち、
有機層をとり、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この溶
液を乾燥したのちシリカゲルクロマトグラフイーで主成
分を分取すると、２−｛４−（２−ブロモラウロイルア
ミノ）フエニル｝−１−ホルミルヒドラジンが得られ
た。収量6.0g。

II−（２） 例示化合物（４）の合成 上記II−（１）で合成した２−｛４−（２−ブロモラウ
ロイルアミノフエニル｝−１−ホルミルヒドラジン5.5g
及び2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール2.5gを
酢酸30mlに混合した。次に酢酸ナトリウム1.5gを加え60
℃に加熱、１時間反応した。冷却すると無色結晶が析出
した。結晶をろ取し、イソプロピルアルコール−メタノ
ール−酢酸エチルの混合溶媒より再結晶し化合物（４）
を得た。収量2.0g、融点174〜175℃。

合成例III 例示化合物（５）の合成 III−（１） ２−〔４−（３−ブロモプロパンアミ
ド）フエニル〕−１−ホルミルヒドラジンの合成 ２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミルヒドラジン
15.1g、ピリジン7.9g、N,N−ジメチルアセトアミド50ml
及びアセトニトリル50mlの混合溶液に、−55℃にて攪拌
しながら塩化３−ブロモプロピオニルクロリド17.2gを
滴下した。更に−55℃にて３時間反応させた後、水300m
lを加えて析出した結晶を取した。収量17.6g、分解点
174〜175℃。

III−（２） 例示化合物（５）の合成 III−（１）で得られた化合物5.7gと2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾール3.6gをN,N−ジメチルホルムア
ミド20mlに溶かし、炭酸カリウム1.5gを加えて、室温に
て６時間攪拌した。水100mlを加えて析出した結晶を
取し、エタノール（300ml）で再結晶して目的物4.7gを
得た。融点157〜160℃。

合成例IV 例示化合物（７）の合成 IV−（１） ２−｛４−（３−カルボキシプロパノイル
アミノフエニル｝−１−ホルミルヒドラジンの合成 １−ホルミル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジン
33.3g（0.22モル）と無水コハク酸20.0g（0.2モル）を
ジメチルアセトアミド200mlに溶解し、室温下に２時間
攪拌したのちエーテル600mlを注ぎ析出する結晶を別
した。メタノール−ジメチルホルムアミドより再結晶し
21.3gの目的物を得た。

IV−（２） 例示化合物（７）の合成 IV−（１）で得られた化合物2.5g（0.01モル）をジメチ
ルホルムアミド15mlに溶解し、窒素気流下冷却しながら
トリエチルアミン1.4ml（0.01モル）添加した。さらに
−20℃に冷却し、クロルギ酸エチル0.9ml（0.01モル）
を加え30分間攪拌したのち、５−アミノ−２−メルカプ
ト−1,3,4−チアジアゾール1.3g（0.01モル）のジメチ
ルホルムアミド溶液10mlを添加した。徐々に反応温度を
室温にもどしながら約３時間攪拌し、水100mlに注ぎ析
出する結晶を別した。メタノールより再結晶し目的物
1.9gを得た。融点220〜２℃。

合成例Ｖ 例示化合物（９）の合成 Ｖ−（１） ５−〔Ｎ−（５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール−２−イル）カルバモイル〕吉草酸メチル
の合成 アジピン酸モノメチル20gと塩化チオニル18gの混合物を
３時間加熱還流した後、減圧濃縮した。残留物にテトラ
ヒドロフラン100mlと、２−アミノ−５−メルカプト−
1,3,4−チアジアゾール16.7gを加えた後、攪拌しながら
ピリジン10.3gを滴下した。更に加熱還流しながら２時
間反応させた後、水を加えて析出した結晶を取した。
収量25.9g、融点195〜198℃。

Ｖ−（２） ５−〔Ｎ−（５−メルカプト−1,3,4−チ
アジアゾール−２−イル）カルバモイル〕吉草酸の合成 Ｖ−（１）で得られた化合物24.7gをメタノール100mlと
10％NaOH水溶液120mlの混合溶液に加え、２時間加熱還
流した。放冷した後、5N−HClで酸性（pH≒３）に調節
した。析出した結晶を取して、目的物22.5gを得た。
分解点224〜226℃。

Ｖ−（３） 例示化合物（９）の合成 Ｖ−（２）で得られた化合物5.2gとトリエチルアミン4.
4g、テトラヒドロフラン100mlの混合物中に、氷冷下攪
拌しながら、クロロギ酸エチル4.3gを滴下した。更に氷
冷しながら２時間反応させた後、ジメチルホルムアミド
50mlに溶かした２−（４−アミノフエニル）−１−ホル
ミルヒドラジン6.6gを滴下した。更に室温にて３時間反
応させた後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液
を水洗、濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イー（展開溶媒、クロロホルム：メタノール＝10/1）で
単離精製して、目的物3.8gを得た。分解点225〜227℃。

合成例VI 例示化合物（20）の合成 VI−（１） 3,5−ジアミノ安息香酸メチル イソプロピルアルコール500mlと水50mlの混合溶媒中
に、還元鉄180g及び塩化アンモニウム18gを分散し、加
熱還流、攪拌しながら、3,5−ジニトロ安息香酸メチル4
5gを少量ずつ加えた。添加後さらに１時間加熱還流した
後、固体を別し、液をエバポレーターにて減圧濃縮
した。濃縮溶液に水を加え、析出した結晶を取した。
収量24g、融点131〜132℃。

VI−（２） 3,5−ビス（６−ブロモヘキサンアミド）
安息香酸メチル VI−（１）で得られた化合物16.6gとピリジン17.4gのア
セトニトリル（100ml）溶液に、水冷下攪拌しながら６
−ブロモヘキサノイルクロリド47gを滴下した。さらに
室温にて３時間反応させた後、水を加え、酢酸エチルで
抽出した。抽出液を水洗した後、エバポレーターにて減
圧濃縮して目的物54.4g（オイル状）を得た。

VI−（３） 3,5−ビス〔６−（５−メルカプト−1,3,4
−チアジアゾール−２−イルチオ）ヘキサンアミド〕安
息香酸の合成 VI−（２）で得られた化合物10.9gと2,5−ジメルカプト
−1,3,4−チアジアゾール7.5gのメタノール（100ml）溶
液に、メタノール50mlに溶かしたKOH2.3gを加え、加熱
還流しながら５時間反応させた。水50mlにとかしたNaOH
4.0gを加え、窒素雰囲気下２時間加熱還流した。放冷し
た後2N−HClを加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を
水洗した後エバポレーターにて減圧濃縮し、残留物にア
セトニトリルを加えると結晶が析出した。減圧過によ
り結晶を取して、目的物9.7gを得た。融点120〜122
℃。

VI−（４） 例示化合物（20）の合成 VI−（３）で得られた化合物6.4gとトリエチルアミン3.
3gをテトラヒドロフラン70mlに溶かし、米冷下攪拌しな
がらクロロギ酸エチル3.3gを滴下した。更に氷冷しなが
ら１時間攪拌した後、N,N−ジメチルホルムアミド40ml
に溶かした２−（４−アミノフエニル）−１−ホルミル
ヒドラジン5.0gを滴下した。更に室温にて３時間反応さ
せた後、水を加えて分離したワツクス状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフイー（展開溶媒、クロロホルム：
メタノール＝10/1）で単離精製して、目的物2.4gを得
た。軟化点140℃、分解点170℃。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときは、アルコール類（例え
ばメタノール、エタノール）、エステル類（例えば酢酸
エチル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混和
しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合には水溶
液として、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

次に本発明の化合物をコントラストの高い画像形成方法
に用いるハロゲン化銀写真感光材料に適用する場合につ
いて説明する。

本発明において高コントラスト画像形成に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料はネガ型のハロゲン化銀乳剤からな
る乳剤層を少くとも１層有するものである。

使用するハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には特別な限
定はなく、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃臭塩化銀
等、どの組成であつてもかまわない。

沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに３モル％以下で
あることが好ましい。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布をもつこともできるが、せま
い粒子サイズ分布をもつことが好ましく、特にハロゲン
化銀粒子の重量又は数に関して全体の90％を占める粒子
のサイズが平均粒子サイズの±40％以内にあることが好
ましい。

（一般にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば0.
7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成つ
てもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成つて
いても、異なる相をもつていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくはその錯
塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくは
その鉄塩などを共存させてもよい。

特にロジウム塩又はその錯塩の使用は迅速処理適性を更
に高める効果を奏するので好ましい。ロジウム塩は代表
的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
が、さらに錯塩を用いることもできる。ロジウム塩の添
加時間は乳剤製造時の第１熟成終了前であればよいが、
特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加量
は銀１モルあたり１×10^-8モルから８×10^-6モルの範囲
にありさらに、１×10^-7モルから５×10^-6モルの範囲が
特に好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加されると、硬調
化と同時に感度低下をもたらすが、本発明の乳剤は、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物により感度が回復す
ると同時に著しく、硬調化するのが特徴である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物を高コントラスト用感
材に用いる場合の使用量はハロゲン化銀乳剤層中の銀１
モル当り１×10^-6〜５×10^-2モル、特に１×10^-5〜２×
10^-2モルであることが好ましい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の天然又は合成
された親水性コロイドを用いることもできる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくても、されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の
化学増感の方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属
増感法が知られており、これらのいずれをも単独で用い
ても、又併用して化学増感してもよい。これらについて
は前記 GlafkidesまたはZelikmanらの著書あるいはH.Frieser編
Die Grundlagender Photographischen Prozesse mit Si
lberhalogeniden （Akademische Verlagsgesellschaft,1968）に記載され
ている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベ
ンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メ
ルカプトトリアジン類；たとえば、オキサゾリンチオン
のようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえばト
リアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒ
ドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。これらのものの中で、特
に好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メ
チル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾール類
（例えば５−ニトロインダゾール）である。また、これ
らの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明で用いられる感光材料には、特開昭55−52050号
第45頁〜53頁に記載された増感色素（例えば、シアニン
色素、メロシアニン色素など。単独でも、組合せて用い
てもよい。）、 強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合物、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミウム塩、アザイ
ンデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防止が目
的、例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド塩、Ｎ−メチロ
ール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビニル化合物、活
性ハロゲン化合物など）、 表面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性界面活性剤。特に、特開昭54−
37732号に記載のポリオキシアルキレン類は有用であ
る。）、 等を含有させることができる。

本発明に好ましく用いられるポリアルキレンオキサイド
またはその誘導体は、分子量が少くとも600であり、該
ポリアルキレンオキサイドまたはその誘導体は、ハロゲ
ン化銀感光材料中に含有せしめてもよいし、現像液中に
含有せしめてもよい。

本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−1,2−オキサイド、ブチレン
−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキサイ
ドの、少くとも10単位から成るポリアルキレンオキサイ
ドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原
子を少くとも１個有する化合物との縮合物あるいは二種
以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポリマー
など包含する。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的には ポリアルキレングルコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングルコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリール） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロック共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。

ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つとは限ら
ず、二つ以上含まれてもよい。その場合個個のポリアル
キレンオキサイド鎖が10より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中のアルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くとも10でなければならない。分子中
に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いることができるポリア
ルキレンオキサイド化合物は、好ましくは14以上100ま
でのアルキレンオキサイド単位を含むものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロ
ニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せや、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシルアルキル
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフォン酸などの組合せを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生にも適しており、そ
のような用途では寸度安定性が重要であるから、このよ
うなポリマー分散物を含むことは好ましい。

かかるハロゲン化銀写真感光材料を用いて高感度で硬調
な写真特性をえるには、従来の伝染現象液や米国特許第
2,419,975号に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
に用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル/l以上）含
んだ現像液を用いてることができ、またpH9.5以上、特
にpH10.5〜12.3の現像液によって充分に超硬調のネガ画
像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル
−３−プラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−
３−プラゾリドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類）などを含んでもよい。

これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロージヤー17
6号の17643などに記載されている。

定着液としては一般に用いられている組成のものを用い
ることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。また定着液には硬膜
剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでも良い。

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させてアルカ
リ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用してもよ
い（特開昭57−129436号、同57−129433号、同57−1294
34号、同57−129435号、米国特許4,323,643号等を参
照）。

処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。本発明
では感光材料を自動現像機に入れてから、出てくるまで
のトータルの処理時間を90秒〜120秒に設定しても十分
に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（Ｉ）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。
そのような層は色材層、中間層、フイルター層、保護
層、アンチハレーシヨン層など、造核剤がハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であつてもよい。

層中での一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は内
部潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大
濃度（例えば銀濃度で1.0以上）を与えるような量であ
ることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によって異
るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し得る
が、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約0.
005mgから500mgの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀
１モル当り約0.01mgから約100mgである。乳剤層に隣接
する親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像
型乳剤層の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様
の量を含有させればよい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は露光によって「内部型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達
成される最大濃度より大であるという事により明確に定
義することができる。本発明に適する内部潜像型乳剤
は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体に塗布し、0.
01ないし１秒の固定された時間で露光を与え下記現像液
Ａ（内部型現像液）中で、20℃で３分間現像したとき通
常の写真濃度測定方法によって測られる最大濃度が、上
記と同様にして露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液
Ｂ（表面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有するも
のである。

本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀もしくは
これらの混合物の親水性コロイド状分散物であつて、ハ
ロゲン組成は感光材料の使用目的と処理条件に応じて選
択されるが、沃化物含量が10mole％以下、塩化物含量が
30mole％以下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に
好ましい。具体的には、先に挙げた米国特許2,592,250
号に記載された乳剤の他に、英国特許1,027,146号、米
国特許3,206,313号、同3,511,662号、同第3,447,927
号、同3,737,313号、同3,761,276号、同3,935,014号等
に記載されたコンバージヨン型乳剤、コア／シエル型乳
剤、異種金属をドープされた乳剤等を挙げることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。

本発明の感光材料には各種の写真用支持体を用いること
ができる。ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に
塗布することができる。

本発明の感光材料に於て、ハロゲン化銀乳剤層及びその
他の親水性コロイド層には他の添加物、特に写真乳剤に
有用なもの、例えば潤滑剤、安定化剤、硬膜剤、増感
剤、光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。

さらに本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イ
オンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を
含有せしめることができ、またヨウ素イオンを含有する
現像液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい。増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレツクスシアニ
ン色素、コンプレツクスメロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等に用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭59−4
0,638号、同59−40,636号や同59−38,739号に記載され
たシアニン色素やメロシアニン色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色増形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色増形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン類）、アミノフエノール類、３−ピラゾリド
ン類等の如き現像主薬を乳剤中にあるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、例えば米国特許3,227,55
1号、同3,227,554号、同3,443,939号、同3,443,940号、
同3,443,930号、同3,443,943号、同3,628,952号、同3,8
44,785号、同3,658,524号、同3,698,897号、同3,725,06
2号、同3,728,113号、同3,751,406号、同3,929,760号，
同3,931,144号、同3,932,381号、同3,928,312号、同4,0
13,633号、同3,932,380号、同3,954,476号、同3,942,98
7号、同4,013,635号、同4,053,312号、同4,055,428号、
同4,268,625号、同4,336,322号、米国特許出願公告（US
B）351,673号、英国特許840,731号、同904,364号、同1,
038,331号、西独特許出願公開（OLS）1,930,215号、同
2,214,381号、同2,228,361号、同2,317,134号、同2,40
2,900号、仏国特許2,284,140号、特開昭53−46730号、
同54−130122号、同56−16130号、同57−650号、同57−
4043号、同51−104343号、特開昭56−12642号、同53−1
43323号などに記載の化合物を用いる事ができるが、な
かでもはじめは非拡散性であるが現像主薬（又は電子移
動剤）の酸化生成物との酸化還元反応によって開裂して
拡散性色素を放出するタイプの色材（以下DRR化合物と
略す）の使用が好ましい。なかでもＮ−置換スルフアモ
イル基を有するDRR化合物が好ましい。特に、本発明の
造核剤との併用で好ましいのは、前記の米国特許4,055,
428号、同4,053,312号や同4,336,322号等に記載されて
いるようなｏ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基を
有するDRR化合物や特開昭53−149,328号に記載されてい
るようなレドツクス母核を有するDRR化合物である。こ
のようなDRR化合物と併用すると、特に処理時の温度依
存性が顕著に小さい。

DRR化合物の具体例としては、上記特許明細書に記され
ているものの他、マゼンタ染料像形成物質としては１−
ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルフアモイル−４−
〔３′−メチル−４′−（２″−ヒドロキシ−４″−メ
チル−５″−ヘキサデシルオキシフエニルスルフアモイ
ル）−フエニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像形
成物質としては１−フエニル−３−シアノ−４３′−
〔２″−ヒドロキシ−４″−メチル−５″（２,4
−ジ−tert−ペンチルフエノキシアセトアミノ）−フエ
ニルスルフアモイル〕フエニルアゾ）−５ピラゾロンな
どがあげられる。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的
に、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核に
よって誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現
像液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀
粒子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜
像が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（た
とえば亜硫酸塩）は多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができ
る。すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイ
ドロキノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハ
イドロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノ
フエノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエノール、2,4−ジアミノフエノー
ルなど;3−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−
ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピ
ラゾリドン、4,4−ジヒドロキシメチル−４−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−ヒドロキシメチ
ル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−１−ｐ−トリル−３−ピラゾリド
ン等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用い
ることができる。また、色素形成カプラーにより色素像
を得るには、芳香族一級アミン現像主薬、好ましくはｐ
−フエニレンジアミン系の現像主薬を用いることができ
る。その具体例は、４−アミノ−３−メチル−N,N−ジ
エチルアニリンハイドロクロライド、N,N−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−（メタン−スルホアミド）エチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−スルホエチル）アニリン、３−エトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（βスルホエチル）アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリンである。このような現像薬は、アルカリ性
処理組成物（処理要素）の中に含ませてもよいし、感光
材料の適当な層に含ませてもよい。

本発明においてDRR化合物を用いる場合、これをクロス
酸化できるものであれば、どのようなハロゲン化銀現像
薬（又は電子移動剤）でも使用することができるが、な
かでも３−ピラゾリドン類が好ましい。

現像液は保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえばピペリ
ジノヘキソ−スレダクトン）などを含んでよい。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含んで
よい。これらの薬剤（agents）の含有量は、現像液のpH
を10〜13とするように選ぶのが好ましい。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度
をより低くするために、たとえばベンズイミダゾール
類、たとえば５−ニトロベンズイミダゾール；ベンゾト
リアゾール類、たとえばベンゾトリアゾール、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール等、通常カブリ防止剤として用
いられる化合物を含むことが有利である。

本発明の感光材料は粘性現像液で処理することもでき
る。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。処理
組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なpHを維持
し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例えば
臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボン酸
等）を中和するに足りる量のアルカリを含有している。
アルカリとしては水酸化チリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カ、水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナトリウ
ム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属塩、またはアミン類が使用され、好ましくは室
温において約12以上のpH（特に14以上のpH）を与えるよ
うな濃度の苛性アルカリを含有させることが望ましい。
さらに好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルア
ルコール、ヒドロキシエチルセルローズ、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有
している。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポ
イス以上、好ましくは500〜1000ポイス程度の粘度を与
えるように用いるとよい。

処理組成物はこの他に、処理中又は処理後にハロゲン化
銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止するためにカー
ボンブラツク、pH指示色素のような吸光性物質や、米国
特許3,579,333号に記載されているような減感剤を含有
していることが特にモノシートフイルムユニツトの場合
に有利である。さらに処理液組成物中にはベンゾトリア
ゾールの如き現像抑制剤を添加することができる。

上記の処理組成物は、米国特許2,543,181号、同2,643,8
86号、同2,653,732号、同2,723,051号、同3,056,491
号、同3,056,492号、同3,152,515号等に記載されている
ような破裂可能な容器に入れて使用することが好まし
い。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。写真フ
イルムユニツト、すなわち、一対の並置された押圧部材
の間にそのフイルムユニツトを通過せしめることにより
処理を行ない得るようにされているフイルムユニツト
は、基本的には下記の三要素： からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい形態は、重ね合わ
せて一体化したタイプであって、ベルギー特許第757,95
9号に開示されているようなタイプのものである。この
態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層、実
質的に不透明な光反射層（たとえばTiO₂層とカーボンブ
ラツク層）、そしてDRR化合物と組み合わされた単数又
は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要素をこの順
に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシートを面対面
に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブラツク）を
含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可能な容器
は、上記感光層の最上層と透明なカバーシートに隣接し
て配置される。このようなフイルムユニツトを、透明な
カバーシートを介して露光し、カメラから取り出す際に
押圧部材によって容器を破裂させ、処理組成物（不透明
化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシートとの間
に一面にわたつて展開する。これにより、フイルムユニ
ツトは遮光され、現像が進行する。カバーシートは、そ
の支持体上に中和層、更に必要により中和速度調節層
（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好まし
い。

また、DRR化合物または拡散性色素放出カプラーを使用
することができる別の有用な積層一体化形態は、米国特
許第3,415,644号、同第3,415,645号、同第3,415,646
号、同第3,647,487号、及び同第3,635,707号、ドイツ特
許出願（OLS）2,426,980号等に記載されている。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ コントロールダブルジエツト仕込にて粒子形成を行な
い、第１表に示す３種類の単分散ネガ型ハロゲン化銀乳
剤Ａ〜Ｃを作った。なおＡ〜Ｃの乳剤は仕込温度を変え
ることにより、平均粒子サイズが0.25μとなるよう調製
した。これらの乳剤を常法に従い、水洗して可溶性塩類
を除去した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

これら３種類のハロゲン化銀乳剤を分割し、第１表に示
すように本発明の化合物3,7,15および比較化合物a,b,c
を加えたのち、各々に増感色素として３−エチル−５−
〔２−（３−エチル−２（3H）−チアゾリニデン−エチ
リデン〕ローダニンを加え、更に各々に５−メチルベン
ゾトリアゾール、ポリエチルアクリレートの分散物、２
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンナト
リウム塩を加えたのち、ポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に塗布銀量が4g/m²となるように塗布した。

これらのフイルムに150線マゼンタコンタクトスクリー
ンを用いて、センシトメトリー用露光ウエツジを通して
露光した後、下記組成の現像液で38℃で20秒間現像し、
停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第１表に示す。

現像液 エチレンジアミン四酢酸 1.0g 四ナトリウム塩 水酸化ナトリウム 13.0g 第三リン酸カリウム 74.0g 亜硫酸カリウム 90.0g ３−ジエチルアミノ−１−プロパノール 15.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール・1/2硫酸塩 0.8g ハイドロキノン 35.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.5g 臭化ナトリウム 3.0g 水を加えて １（pH＝11.6） 以上の結果より、本発明の化合物は、比較化合物a,b,c
より少ない添加量で、硬調な段調をあたえ、網点品質も
優れていることがわかる。

実施例２ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下で粒子形成を
行ない、ロジウム塩の添加量が5.0×10^-5モル／モルAg
の単分散ネガ型塩臭化銀乳剤（臭素含量30モル％）Ｄを
作つた。（平均粒子サイズ0.20μ） これらの乳剤を常法に従い水洗して可溶性塩類を除去し
たのち、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ｄを分割し、第２表に示すように、本発明化合
物3,7,15および比較化合物a,b,cを加えたのち、ポリエ
チルアクリレートの分散物、２−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロロ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩を加えたの
ち、ポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布銀量
が3.5g/m²となるように塗布した。

これらのフイルムにセンシトメトリー用露光ウエツジを
通して、大日本スクリーン社製Ｐ−607型プリンターで
露光したのち、実施例１記載の現像液で38℃で20秒間現
像し、停止、定着、水洗、乾燥した。結果を第２表に示
す。

第２表より、本発明の化合物は比較化合物a,b,cに較
べ、Rhを多量に含有した乳剤に対して、硬調化作用が著
しく抜文字画質も優れていることがわかる。

実施例３ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して７種の感光要素１〜７を作つた。

（１）米国特許第3,898,088号に記載されている共重合
体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合体（3.0g
/m²） およびゼラチン（3.0g/m²）含む媒染層。

（２）酸化チタン20g/m²およびゼラチン2.0g/m²を含む
白色反射層。

（３）カーボンブラツク2.70g/m²およびゼラチン2.70g/
m²を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタDRR化合物（0.45g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.10g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン0.0074g/m²）、およびゼラチン（0.76g/
m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.4g/m²）、緑色増感
色素（1.9mg/m²）を含み第３表に示す造核剤を0.05mg/m
²及び５−ペンタデシル−ハイドロキノン−２−スルホ
ン酸ナトリウム（0.11g/m²）を含む緑感性の内部潜像型
直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）層。

（６）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行つた。

上記組成の処理液を0.8gずつ「圧力で被壊可能な容器」
に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマー層
（中和層）としてポリアクリル酸（10重量％水溶液で粘
度約1,000cp）15g/m²およびその上に中和タイミング層
としてアセチルセルロース（100gのアセチルセルロース
を加水分解して39.4gアセチル基を生成する）3.8g/m²お
よびスチレンと無水マレイン酸のコポリマー（組成（モ
ル）比、スチレン：無水マレイン酸＝約60:40、分子量
約５万）0.2g/m²を塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したの
ち、両シートの間に、上記処理液を75μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た）。処理は、25℃で行つた。処理後、感光シートの透
明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマ
クベス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。そ
の結果を第３表に示す。

造核剤 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法で作られた感光要素
よりは同一の添加量でDmaxが出易く、感光要素より
は感材を経時させたときの感度の変化が少ないことがわ
かる。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素８〜14をつくつた。

（１）実施例３と同様の媒染層。

（２）実施例３と同様の白色反射層。

（３）実施例３と同様の遮光層。

（４）下記のシアンDRR化合物（0.5g/m²）、ジエチルラ
ウリルアミド（0.25g/m²）、およびゼラチン（1.14g/
m²）を含む層。

（５）内部潜像型乳剤（銀の量で1.9g/m²）、赤感性増
感色素、表４に示す造核剤を（0.07mg/m²）、５−ペン
タデシル−ハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
（0.13g/m²）を含有する赤感性の内部潜像型直接ポジ臭
化銀乳剤層。

（６）ゼラチン（2.6g/m²）と2,5−ジオクチルハイドロ
キノン（1.0g/m²）を含む層。

（７）下記のマゼンタDRR化合物を含む以外は実施例３
の（４）層と同じ層。

（８）実施例３と同様の、但し造核剤としてはNA−２
（0.05mg/m²）含む内部潜像型乳剤緑感性内部潜像型直
接ポジ乳剤層。

（９）前記の（６）と同様の層。

（10）下記のイエローDRR化合物（0.78g/m²）、ジエチ
ルラウリルアミド（0.16g/m²）、2,5−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン（0.012g/m²）およびセラチン（0.78g/m
²）を含む層。

（11）内部潜像型乳剤（銀の量で2.2g/m²）、青色増感
色素と造核剤NA−２（0.08mg/m²）及び５−ペンタデシ
ルハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム（0.094g
/m²）を含む青感性内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤の層 （12）ゼラチン（0.94g/m²）を含む層。

処理液 実施例３で使用した処理液。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布を
行つた。

（１）平均分子量50000のアクリル酸−ブチルアクリレ
ート（モル比8:2）共重合体の20％溶液（溶媒はアセト
ン−水3:1（体積比））1kgに対し５２−シアノエチル
チオ１フエニルテトラゾールを3.8g溶解する。この液
を１平方メートル当たり110g塗布し厚さ約20μの膜を得
た。

（２）酢比度52.1％（加水分解により放出される酢酸の
重量が試料1gあたり0.521gのもの）のセルロースアセテ
ート55g、及び平均分子量10000のスチレン−無水マレイ
ン酸（モル比1:1）共重合体5gをアセトン−シクロヘキ
サノン3:1（体積比）混合溶媒に溶解する。この液を１
平方メートル当たり50g塗布し厚さ約2.6μの膜を得た。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸を重
量比で52対42対６の比で乳化重合したポリマーラテツク
スの溶液（固形分で10％の溶液）を用いて１平方メート
ル当り30c.c.塗布を行つた。

強制劣化条件 上記感光要素８〜14を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合せ、カバー
シート側から連続階調ウエツジを通して像露光を行つた
のち、上記処理液を80μの厚みになるように展開した。
（展開は加圧ローラの助けを借りて行つた。）処理は25
℃で行つた。処理後各シートで得られたカラーポジ像の
写真特性を第４表に示す。

表４の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素９〜14は従来の方法で作られた感光要素８
よりは感材を経時させたときの感度の変化が少ないこと
がわかる。

実施例５ カーボンブラツクを12重量％ねり込んで遮光性を持たせ
たポリエチレンテレフタレートフイルム支持体上に下記
の層を列挙した順に塗布することにより、感光要素15〜
20を作つた。

感光材料 （１）下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合物
（1.0g/m²）、N,N−ジエチルラウリルアミド（0.25g/
m²）、ゼラチン（1.0g/m²）を含む層。

イエロー色素放出レドツクス化合物 （２）青色増感色素を含む青感性内部潜像型臭化銀乳剤
（ゼラチン1.1g/m²、銀1.4g/m²）と表５に示す造核剤と
２−ペンタデシルハイドロキノン５−スルホン酸ナトリ
ウム0.067g/m²）を含む層。

（３）ゼラチン（1.0g/m²）を含む層。

強制劣化条件 上記感光要素15〜20を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

次いで上記感光要素へ2854゜Kのタングステン光を用い、
デイビス−ギブソンフイルターを通して4800゜Kに変換し
た光を連続ウエツジを通して像状に露光した（この時最
大露光量は10C.M.S）。この露光済のフイルムを次の処
方の処理液で現像した。

処理組成物 水酸化カリウム 56g ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−ｐトリル−３
−ピラゾリン 6g ５−メチルベンゾトリアゾール 5g メチルハイドロキノン 0.2g 亜硫酸ナトリウム 0.8g ベンジルアルコール 2ml ヒドロキシエチルセルロース 50g 水 全量を１にする量 一方片側をカーボンブラツクを含有したポリエチレンで
ラミネートして遮光性を持たせた紙支持体の反対側に下
記の層を列挙した順に塗布することにより受像シートを
作つた。

（１）ポリアクリル酸17g/m²、Ｎ−シドロキシサクシン
イミドベンゼンスルフオネート0.06g/m²とエチレングリ
コール0.5g/m²とを含む厚さ７ミクロンに塗布した中和
層。

（２）酢酸セルロース（酸化度54）を厚さ２ミクロンに
塗布したタイミング層。

（３）塩化ビニリデンとアクリル酸との共重合ラテツク
スを厚さ４ミクロンに塗布したタイミング層。

（４）コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−N,N,N
−トリヘキシルアンモニウムクロライド〕4.0g/m²とゼ
ラチン4.0g/m²を含む受像層。

（５）フタル化ゼラチン（2.0g/m²）を含む剥離層。

上記処理組成物を25℃で一対の並置ローラ間を通過させ
ることにより上述のカバーシートと感光要素との間に80
μの厚みに均一に展開した。

処理液展開して２分後に感光要素と受像シートを剥離し
受像シートに形成された像を濃度測定して下記の表５を
得た。

表５の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素16〜20は従来の方法で作られた感光要素15
よりは感光要素を経時させたときの感度の変化が少ない
ことがわかる。

実施例６ 内部潜像型乳剤（銀の量で1.5g/m²）と表６に示した造
核剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、
さらにその上にゼラチン保護層を塗布して感光材料21〜
30を用意した。

強制劣化条件 上記感光材料21〜30を２組用意し、１組は冷蔵庫（５
℃）で保存し、残り１組は温度35℃相対湿度80％で４日
間放置した。

次いでこれらの試料を色温度2854゜Kで1KWのタングステ
ン光で１秒間ステツプウエツジを介して露光した。各試
料を下記に示した現像液Ａを用いて37℃で１分間現像
し、常法に従つて停止、定着、水洗し、ポジ像を得た。
得られた結果を表６に示した。

現像液Ａ ハイドロキノン 35g 亜硫酸ナトリウム 80g 炭酸カリウム 40g 臭化ナトリウム 3g １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルピラ
ゾリドン 3g ５−メチルベンゾトリアゾール 20mg 水を加えて １ pHを水酸カリウムで11.8に調製 表６の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光材料24〜30は従来の方法で作られた感光材料2
1,23よりは同一の添加量でDmaxが出易く、造核剤の添加
量を多くして濃度を出した感光材料22よりは感光材料を
経時させたときの感度の変化が少ないことがわかる。

フロントページの続き (72)発明者 高橋 敏郎 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 戸谷 市三 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−179734（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−11299（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１つ
   有し、該写真乳剤層又は、他の少なくとも１つの親水性
   コロイド層に下記一般式（III）又は（IV）で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（III） 一般式（IV） 一般式（III）及び（IV）において、Ｚは硫黄原子又は
   酸素原子を表わし、L₀、L₂は−CONR−、−NRCO−、−SO
   ₂NR−、−NRSO₂−、−OCO−、−COO−、−Ｓ−、−NR
   −、−CO−、−SO−、SO₂−、−OCOO−、−NRCONR′
   −、−NRCOO−、−OCONR−、又は−NRSO₂NR′−を表わ
   し（ここで、Ｒ、Ｒ′は各々水素原子、アルキル基又は
   アリール基を表わす。）、L₁、及びL₃は２価の有機基を
   表わし、ｌ、ｍは０又は１を表わし、ｎは１又は２を表
   わし、ｐは０又は１を表わし、Ｍは水素原子、金属原子
   またはアンモニウムを表わし、Arはアリール基を表わ
   し、Ｂはホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリ
   ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスリフィ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シもしくはアリールオキシカルボニル基、スルフイナモ
   イル基、アルコキシスルホニル基、チオアシル基、チオ
   カルバモイル基又はヘテロ環基を表わし、R₀、R₁はとも
   に水素原子、あるいは一方が水素原子で、他方が置換、
   もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは
   無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置
   換のアシル基を表わす、 但し、Ｂ、R₁及びそれらが結合する窒素原子がヒドラゾ
   ンの部分構造−Ｎ＝Ｃを形成してもよい。 一般式（III）において、Ｇはアリーレン基を表わす。 一般式（IV）においてＬ′₂は、ｐ＝０のときは−CO
   −、−SO−、または−SO₂−を表わし、ｐ＝１のときはL
   ₂を表わし、Ｌ′₃はL₁と同様であり、但し、ｐ＝１の場
   合、 の窒素に−Ｏ−，−Ｓ−，またはイミノ基で直接結合し
   ない。