JPS63294552A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像、良好な網点画質を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、または直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものであり、特にハロゲン化銀の造
核剤として新規な化合物を含有する写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術） ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、 米国特許第３，７３０，７２７号（アスコルビン酸とヒ
ドラジンとを組合せた現像液）同３，２２７，５５２号
（直接ポジカラー像を得るための補助現像薬としてヒド
ラジンを使用）同３，３８６，８３１号（ハロゲン化銀
感材の安定剤として脂肪族カルボン酸のβ−モノ−フェ
ニルヒドラジドを含有） 同２，４１９，９７５号 や、ミース（Ｍｅｅｓ）著　ザ　セオリー　オブ　フォ
トグラフィック　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　）
第３版（Ｉ９６６年）２８１頁等で知られている。

これらの中で、特に、米国特許第２，４１９゜９７５号
では、ヒドラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画
像を得ることが、開示されている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（ｒ）がｌＯをこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載されている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長時間の保存や使用に耐えない。

ガンマが１０をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画像、
ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画像（
ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ）による連続調画像の写真的再現あ
るいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
　（通常０．１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像
液で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこ
の方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、
現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えな
い。

さらに、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高
い塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感
度を得ることができなかった。従って、高感度の乳剤と
安定な現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な
超硬調写真特性を得ることが強く要望されていた。

本発明者らは米国特許第４，２２４，４０１号、同４，
１６８．９７７号、同４，２４３，７３９号、同４，２
７２．６１４号、同４．　３２３．６４３号などにおい
て、安定な現像液を用いて、極めて硬調なネガチプ写真
特性を与えるハロゲン化銀写真乳剤を開示したが、それ
らで用いたアシルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を
有することがわかってきた。

すなわち、これら従来のヒドラジン類は、現像処理中に
窒素ガスを発生することが知られており、これらのガス
がフィルム中で集まって気泡となり写真像を損うことで
あり、さらに、現像処理液へ流出することで他の写真感
材に悪影響を及ぼすことである。

また、これら従来のヒドラジン類は著しい高感硬調化と
同時に、伝染現像による黒ボッという好ましくない現象
をひきおこし、写真製版工程上大きな問題となっている
。黒ボッというのは例えば、網点と網点との間の非現像
部分となるべき所に発生する黒いスポットであり、感材
の経時特に高温高温下保存で増加したり液の経時疲労等
で、一般に保恒剤として使用されている亜硫酸イオンの
減少や、ｐＨ値の上昇により、多発し写真製版工程上と
しての商品価値を著しく低下させてしまう。

従って、この黒ボツ改良のために多大な努力がなされて
いるが黒ボッの改良はしばしば感度およびガンマ（ｒ）
の低下をともない、高感硬調化を維持して黒ボッが少な
い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が望まれ
ていた。

さらに、これら従来のヒドラジン類は増感硬調化のため
には多量必要であったり、感材の性能に関して特に高感
度であることが要求される場合には他の増感技術（例え
ば化学増感を強くする、粒子サイズを大きくする、米国
特許第４．２７２゜６０６号や同４，２４１，１６４号
に記載されているような増感を促進する化合物を添加す
るなど）と併用すると、一般に保存中での経時増感及び
増力プリが起きる場合がある。

一方、直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせた
ハロゲン化銀粒子は滅惑剤の存在下に露光した後に現像
する方法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核
を有するハロゲン化銀乳剤を露光後、造核剤の存在下に
現像する方法とが最も存用である０本発明は後者に関す
るものである。

ハロゲン化銀粒子内部に主に感光核を有し、粒子内部に
主として潜像が形成されるようなハロゲン化銀乳剤は内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤といわれており、主として粒
子表面上に潜像を形成するハロゲン化銀粒子とは区別さ
れるものである。

内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表
面現像することによって直接ポジ像を得る方法及びその
ような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は例えば
米国特許第２．４５６．９５３号、同２，４９７，８７
５号、同２，４９７゜８７６号、同２，５８８，９８２
号、同２，５９２．２５０号、同２，６７５，３１８号
、同３゜２２７．５５２号、同３．３１７．３２２号、
英国特許１，０１１．０６２号、同１，１５１．３６３
号、同１，２６９．６４０号、同２，０１１゜３９１号
、特公昭４３−２９，４０５号、同４９−３８，１６４
号°、特開昭５３−１６．６２３号、同１３７．１３３
号、同５４−３７，７３２号、同５４−４０，６２９号
、同５４−７４．５３６号、同５４−７４．７２９号、
同５５−５２．０５５号、同５５−９０，９４０号など
で知られている。

しかしこれら特許に記載の化合物はいずれも造核剤とし
ての活性が不十分であったり、また、活性が高いものは
保存性が不十分であったり、乳剤に添加した後、塗布す
るまでに活性が変動したり、さらに多量添加すると膜質
が悪化するなどの欠点があった。

したがって、このような気泡の発生や、現像液への流出
を減らすことができ、かつ、経時安定性や膜質を悪化さ
せることのない造核剤が望まれていた。

このような欠点を解消するための造核剤として造核剤に
いわゆるバラスト基を導入することにより耐拡散化した
ものが知られている。しかし従来から知られているもの
はいずれも水に対する溶解性が低いために、添加の際析
出を起こしたり、塗布時分散性を悪化したり、さらには
膜質の劣化を引き起こすものが多い。

特開昭６２−７３．２５６ではこのような問題を解消す
る造核剤が提案されているが、これらのものではいずれ
も活性が低く多量添加を必要とするための上記問題の解
決には不十分であった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は第１に、安定な現像液を用いて
ガンマが１０を越える極めて硬調なネガ階調の写真特性
を得ることができるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的は第２に少量添加で十分な活性を示し、か
つ溶解性に優れた高活性な新規造核剤を提供することで
ある。

本発明の目的は第３に超硬調の写真特性を示し、しかる
黒ボッの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

本発明の目的は第４に高活性な造核剤を含有する直接ポ
ジ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第５に合成が容易で、かつ感材製造時の
活性変動が小さく、保存安定性にすぐれ、多量添加時の
膜質悪化がみられないヒドラジン類を含有し、経時安定
性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の諸口的は、ハロゲン化銀写真乳剤層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料において、該写
真乳剤層又は他の少くとも１つの親水性コロイド層に少
なくとも一種の下記一般式（，１）で表わされる化合物
を含有させることにより達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ａ＋　、Ａｘはともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、Ｒ
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカルボ
ニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａｒは下記一般式（ａ
）で置換された了り−ル基を表わす。

一般式（ａ） Ｒ＋−′ｆＯＲｇ＋？ＯＲｓ　　Ｘ　　ＣＮ−■ 式（ａ）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族残基、芳香族残基
、またはへテロ環基を表わし、Ｒｚ　、Ｒｓは２価の連
結基を表わし、Ｘは−０−１−８−または−Ｎ−を表わ
し、Ｒ，、Ｒ，は水素原子、脂Ｒ２ 肪族基または芳香族基を表わし、ｎは１以上の整数を表
わす。

次に一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＡ＋、Ａｘは水素原子、炭素数２
０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメットの
置換基定数の和が−０，５以上となるようにＷ換された
フェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（
好ましくはベンゾイル基、又はハメットのｔｔａ基定数
の和が−０，５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換
脂肪族アシル基（置換基としては例えばハロゲン原子、
エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水
酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。）） Ａ１、Ａ！とじては水素原子が最も好ましい。

Ｒで表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボニ
ル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、アラル
キル基（例えば０−ヒドロキシベンジル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、Ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基など）などであり、特に水素原子
が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒはアルキル基（例
えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒドロ
キシフェニルメチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチルアミ
ノ基など）などが好ましい。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲはシアノベンジル
基、メチルチオベンジル基などである。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒとしてはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく特にフェノキシ基が好適である。

ＧがＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、好
ましいＲはメチル基、エチル基、置換または無置換のフ
ェニル基である。

Ｒは置換基で置換されていてもよい。置換基としては、
例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に置換
されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キルチオ基、了り−ルチオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基やカルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ア
ルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニ
ル基、アルキニル基やニトロ基などである。

一般式（ａ）において、Ｒ３で表わされる脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｒ３で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげ
られる。

Ｒ１のへテロ環としては、Ｎ、０．又はＳ原子のうち少
なくともひとつを含む３〜ｌＯ員の飽和もしくは不飽和
のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、さ
らに他の芳香族もしくはへテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香
族へテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリ
ル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジ
ル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。

Ｒ１は置換基で置換されていてもよい、Ｗ換基としては
、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に１
！換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、了り
−ル基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アリール基、アル
キ／１４チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、
スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２およびＲ２が表わす２価の連結基としては、炭素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子ま
たは原子群よりなる二価の連結基であり、例えば、直鎖
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−
メチルエチレン基、等）、直鎖または分岐のアルケニレ
ン基（例えばビニレン基、ｌ−メチルビニレン基、等＞
、直鎖または分岐のアラルキレン基（例えばベンジリデ
ン基、等）、直鎖または分岐のアルキニレン基（例えば
ＣＨｔ　　Ｃ−ＣＣＨｔ−１等）、アリーレン基（例え
ばフェニレン、ナフチレン、等）、−０−１−Ｎ−１−
Ｓ−１−Ｎ＝、 　Ｉ　１ ｎ＋ｘ　　　Ｒｔ３ Ｉ ＲＩａ　　　　　Ｒ＋ｓ　　　　　　　　　　　　Ｒ＋
ｂ　　　　　ＲＩフＳ　　　　　　　　　　　　０ Ｒ１１Ｒ１９Ｒ，。

られ、更にこれらの基の任意の組合せで連結基を形成し
てもよい。Ｒ８およびＲ１としてはアルキレンが最も好
ましい。

Ｒ１１・Ｒ１鵞・Ｒ１３・Ｒｔ４・Ｒｔｓｓ　Ｒ１−・
Ｒ１・Ｒ１１、ＲｌｑおよびＲ２゜は水素原子、それぞ
れ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もし
くは無置換のアリール基（例えばフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、等）、置換もしくは無置換のアルケニル
基（例えばプロペニル基、１−メチルビニル基、等）、
または置換もしくは無置換のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、等）を表わす。

一般式（ａ）におけるＲ４およびＲ％　　（Ｘが−Ｎ−
で表わされる場合）は、上記Ｒ１１〜Ｒ３゜Ｓ と同様の基が適用でき、水素原子がより好ましい。

ｎは１以上の整数、好ましくは２０未満、更に好ましく
は８未満の整数を表わす。

一般式（りにおけるＡｒは一般式（ａ）の他の置換基と
して、ＲおよびＲｔに関して列挙した基およびその置換
基が適用できる。

またＡｒは一般式（ａ）を一つまたは複数個含むことが
できる。

以下に一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらのみにて限定されるものではない。

次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

合成例１　化合物８の合成 窒素雰囲気下、２−（４−アミノフェニル）−１−ホル
ミルヒドラジン１．６６ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルアセト
アミド１０ｍｊ！に溶解し、次いでピリジン０．９５ｇ
を加え、０℃以下に冷却した。

これにクロルギ酸フェニル１．８８ｇを滴下した。

この間液温が０℃を越えぬよう冷却撹拌した。ひき続き
０℃にて３０分間攪拌した後、さらに室温（約２５℃）
にて３０分間攪拌した。これに、Ｎ−メチルモルホリン
１．３１ｇを加え、さらに４−　（３−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロポキシ）アニリン
４゜２１ｇを１０ｍ１のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解した溶液を滴下し、４０℃で３時間加熱攪拌した
。

３０℃まで冷却した後、０．５モル／ｌの塩酸１００ｍ
ｊ＋と酢酸エチル１００　ｍ　ｌとの混合液に注入した
。有機層を分離して濃縮し、酢酸エチルとｎτヘキサン
の混合溶媒で再結晶した。

収量３．５０ｇ　　融点！０１〜１０４　（分解）本発
明の化合物を親水性コロイド層中に含有せしめるにあた
っては、本発明の化合物を水又は水混和性の有機溶剤に
溶解した後（必要に応じて水酸化アルカリや三級アミン
を添加して造塩して溶解してもよい）、親水性コロイド
溶液（例えばハロゲン化銀乳剤、ゼラチン水溶液など）
に添加すればよい（この時必要に応じて酸、アルカリの
添加によりｐＨを調節してもよい）。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい０本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たりｌ×１０−Ｓ〜５Ｘ１０−”モル、好ましくは２Ｘ
１０−’モル−ｌＸｌ０−’り、組合せるハロゲン化銀
乳剤の性質に合せて適当な値を選ぶことができる。

本発明の一般式（、１）で表わされる化合物は、ネガ型
乳剤と組合せて用いることによりコントラストの高いネ
ガ画像を形成することができる．一方、内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤と組合せて用いることもできる０本発明の
一般式＜ｒ＞で表わされる化合物は、ネガ型乳剤と組合
せて用い、コントラストの高いネガ画像の形成に利用す
ることが好ましい。

コントラストの高いネガ像の形成に利用する場合に、用
いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微粒子（例え
ば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．５μ以下が
好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限はないが、
単分散である方が好ましい．ここでいう単分散とは重量
もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイ
ズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成されて
いることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、ｉ艮１モ
ル当り１Ｏ−１１〜１０４モルのイリジウム塩若しくは
その錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀
含有率が粒子平均の沃化銀含存率よりも大きいハロ沃化
銀である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより
一層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金柑塩を用いる。金以外。

の貴金属、たとえば白金、パラジウム、ロジウム等の錯
塩を含有しても差支えない。その具体例は米国特許２．
４４８，０６０号、英国特許６１８゜０６１号などに記
載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえば千オ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）　
Ｍカリウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウ
ム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
などがある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特開昭６１−２２
３７３４、特願昭６０−２３２０８６に開示されている
ような平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含
むことが最高濃度（Ｄｍａｘ）上昇という点で好ましく
、小サイズ単分散粒子は化学増感されていることが好ま
しく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ましい。大サ
イズ単分散乳剤の化学増感はされていなくてもよいが、
化学増感されていてもよい。大サイズ単分散粒子は一般
に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行なわないが、
化学増感するときは黒ボッが発生しない程度に浅く施す
ことが特に好ましい。ここで「浅く施す」とは小サイズ
粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を短かくした
り、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を抑えたりし
て行なうことである。大サイズ単分散乳剤と小サイズ、
Ｂ分散乳剤の感度差には特に制限はないが△ｌｏｇＥと
して０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜０゜７で
あり、大サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい。

ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有させ支
持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．　１５モル／１以
上含むｐＨ１０，５〜１２．３の現像液を用いて処理し
たときに得られるものである。

より具体的には実施例１に記載された評価方法に準する
。

小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、大サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０％以下であり
、好ましくは８０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子は平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜１．０μより好ましくは０゜１μ〜０．５
μでこの範囲内に大サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
恨量に対して、好ましくは４０〜９Ｑｗｔ％、より好ま
しくは５０〜８Ｑｗｔ％である。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ましい。

なお、総塗布銀量としては、Ｉｇ／ｒｒｒ〜８ｇ／ｄが
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭５５−５２０５０号第４５頁〜５３頁に記載さ
れた増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン色素
など。）を添加することができる。

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増悪作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１７
６４３　（Ｉ９７８年１２月発行）第２３真■の３項に
記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾールｍ、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ンＭ（特に４−ヒドロキシ置換（Ｉ，３，３ａ、７）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾー
ルＲ（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール
）である、また、これらの化合物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム塩、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素など）、活性ビニル化合物（Ｉ，３，５
−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１．３−１：”ニルスルホニル−２−プロパツールなど
）、活性ハロゲン化合？　（２、４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−５−）リアジンなど〉、ムコハロゲン酸類な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５Ｂ−９４１２号公報に記載された分子１６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯電防
止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面活性
剤（詳しくは米国特許４．２０１，５８６号、特開昭６
０−８０８４９号、同５９−７４５５４号）が特に好ま
しい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶またはｖ１溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アル
コキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、また
はこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層及びその他
の層には酸基を有する化合物を含有することが好ましい
。酸基を有する化合物としてはサリチル酸、酢酸、アス
コルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン酸、フ
タル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有するポ
リマー又はコポリマーを挙げることができる。これらの
化合物に関しては特願昭６０〜６６１７９号、同６〇−
６８８７３号、同６０−１６３８５６号、及び同６０−
１９５６５５号明細書の記載を参考にすることができる
。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低分子化
合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合物とし
てはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベンゼンの
如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマーからな
るコポリマーの水分散性ラテックスである。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
２，４１９．９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｐ以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐ　Ｈ１１，０〜１２．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ビラプリトン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

現像主薬は通常０．０５モル／１へ０．８モル／ｐの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ・アミノ
・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ〜０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
１以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４モル／１以上、特に０．５モル／１以上が
好ましい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐ）（緩衝剤として特開昭６０−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８，７
０８に記載の化合物を用いることができる。

−ｉ式（＋）で表わされる化合物は前記のようにネガ型
乳剤と組合せて高コントラスト用感材に用いる他に、内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤と組合せることもできるが以
下にその態様について述べる。この場合、一般式（＋）
で表わされる化合物は内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に
含有させるのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は色材層、中間層、フィルタ一層、保護層
、アンチハレーション層など、造核剤がハロゲン化銀粒
子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をもつ
層であってもよい。

層中での一般式〇）で表わされる化合物の含有量は内部
潜像型乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃
度（例えばｗ＆ｔＭ度で１．０以上）を与えるような量
であることが望ましい。実際上は、用いられるハロゲン
化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件によっ
て異るので、適当な含有量は広い範囲にわたって変化し
得るが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤中の１１１モル当
り約０゜００５■から５００曙の範囲が実際上官用で、
好ましいのは銀１モル当り約０．Ｏ１■から約１００曙
である。乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させ
る場合には、内部潜像型乳剤層の同一面積に含まれる銀
の量に対して上記同様の量を含有させればよい。内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤の定義に関しては特開昭６１−１
７０７３３号公報第１０真上欄及び英国特許第２，０８
９，０５７号公報第１８頁〜２０頁に記載されている。

本発明の感光材料において内部潜像型乳剤は、増感色素
を用いて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または
赤外光に分光増感させてもよい、増感色素としては、シ
アニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニ
ン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オ
キソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いること
ができる。これらの増感色素には、例えば特開昭５９−
４０．６３８号、同５９−４０，６３６号や同５９−３
８．７３９号に記載されたシアニン色素やメロシアニン
色素が含まれる。

本発明の感光材料には色材として色像形成カプラーを含
有させることができる。あるいは色像形成カプラーを含
む現像液で現像することもできる。

本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタおよびイ
エローカプラーの具体例はリサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）１７６４３　（Ｉ９７８年１２月）■−〇項お
よび同１８７１７　百９７９年１１月）に引用された特
許に記載されている。

発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈
色カプラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出す
るカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。

本発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく
、酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子
離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げられ
る。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色
素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベン
ゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾ・−ル系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましい。

二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第４，３１０，６１９号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第４，３５１゜８９７号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい、また欧州特許第７３
．６３６号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン
系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３７９，８９９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（Ｉ，２，４）　　トリア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　
（Ｉ９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（Ｉ９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る６発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（
Ｉ，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１
９．８６０号に記載のピラゾロ（Ｉ゜５−ｂ）　　（Ｉ
，２，４））リアゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４．０５２
．２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２．８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、２．５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラーおよび２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好ましい
。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および西独出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたりｏ、ｏｏｉないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０．３
モルである。

本発明においては、ヒドロキシベンゼン１！（例えばハ
イドロキノン類）、アミノフェノール類、３−ピラゾリ
ドン類等の如き現像主薬を乳剤中あるいは感光材料中に
含有させてもよい。

本発明に於て使用される写真乳剤は、ハロゲン化銀の現
像に対応して拡散性色素を放出するようなカラー拡散転
写法用色素像供与化合物（色材）と組合せて、適当な現
像処理ののち受像層に所望の転写像を得るのに用いるこ
ともできる。このようなカラー拡散転写法用色材として
は多数のものが知られており、なかでもはじめは非拡散
性であるが現像主薬（又は電子移動剤）の酸化生成物と
の酸化還元反応によって開裂して拡散性色素を放出する
タイプの色材（以下ＤＲＲ化合物と略す）の使用が好ま
しい。なかでもＮ−置換スルファモイル基を存するＤＲ
Ｒ化合物が好ましい、特に、本発明の造核剤との併用で
好ましいのは、米国特許４，０５５，４２８号、同４，
０５３，３１２号や同４，３３６．３２２号等に記載さ
れているような０−ヒドロキシアリールスルファモイル
基を有するＤＲＲ化合物や特開昭５３−１４９．３２８
号に記載されているようなレドックス母核を有するＤＲ
Ｒ化合物である。このようなりＲＲ化合物と併用すると
、特に処理時の温度依存性が顕著に小さい。

ＤＲＲ化合物の具体例としては、上記特許明細書に記さ
れているものの他、マゼンタ染料像形成物質としてはｌ
−ヒドロキシ−２−テトラメチレンスルファモイル−４
−（３’−メチル−４′−（２＃−ヒドロキシ−４＃−
メチル−５“−ヘキサデシルオキシフェニルスルファモ
イル）−フェニルアゾ〕−ナフタレン、イエロー染料像
形成物質としては１−フェニル−３−シアノ−４＋２Ｉ
〃、４／＃−ジーｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシアセト
アミノ）−フェニルスルファモイル〕フェニル′？ゾ）
−５ピラゾロンなとがあげられろ。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料は、表面現像
液を用いて現像することにより直接ポジ画像を得ること
ができる。表面現像液はそれによる現像過程が実質的に
、ハロゲン化銀粒子の表面にある潜像又はカプリ核によ
って誘起されるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像
液に含まないことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒
子の表面現像中心による現像が完結するまでに内部潜像
が実質的に寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たと
えば亜硫酸塩）を多少は含んでもよい。

本発明の内部潜像型乳剤を用いる感光材料を現像するに
は、知られている種々の現像主薬を用いることができる
。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 以下に示すような乳剤（Ａ）、（Ｂ）を調製した。

〔乳剤Ａ〕

５０℃に保ったゼラチン水溶液に１１１モル当り４Ｘ１
０−’モルの６塩化イリジウムおよびアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液
を同時に６０分間で加え、その間のＩ）Ａｇを７．８に
保ことにより平均粒径０゜３μ、平均ヨウ化銀含有１モ
ル％の立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有０．
１モル％の立方体単分散乳剤を調製した。乳剤ＡＳＢと
もに、フロキュレーション法により脱塩を行なった。乳
剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増悪を施し、平均粒
径０．２２μ、平均ヨウ化銀含有０．１モル％の立方体
単分散のイオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として５゜５′−ジ
クロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフオプ
ロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、？
−テトラザインデン、下記の構造式で表わされる水性ラ
テックス（ａ）、水性ラテックス（ａ） ＣＭ。

■ −ｆＣＨｔ　ＣＨ）ｖｏ（ＣＨｚ　ＣｈｙＩ ＣＯＯＨＣＯＯＣｚ　Ｈａ　ＯＯＣ −（ＣＣＨ＊＋ ＣＨ。

ポリエチルアクリレートの分散物、１．３−ジビニルス
ルホニル−２−プロ□パノールヲ添加しり後、乳剤Ａ、
Ｂをハロゲン化銀重量比１：４の比率になるように混合
し、さらに本発明の一般式（Ｉ）の化合物を銀１モルあ
たり第１表に示すように加えた後、ポリエチレンテレツ
クレートフィルム上に１ｌｆｆｉ３．４ｇ／ｎ（になる
ごとく塗布を行なった。

各試料を露光及び現像し写真特性を測定した。その結果
を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール１／２硫酸塩　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム　　
　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　　　
　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　２
５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１０．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベン
ゾトリアゾ− ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
ｇｎ−ブチルジェタノールアミ ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５．０ｇ水を加えて１１、ｐＨ＝１１．６０に合せ
る。

第１表 ＊ｌ　添加量の単位はモル１モルＡｇである。

＊２　γは（３，０−０，３）／　（ｌｏｇ（Ｉ度３．
０を与える露光量）　−１ｏｇ（濃度０．３を与える露
光り）の値を表わす。

＊３　Ｍ４点品質は５段階に視覚的に評価したもので「
５」が最もよく、「ｌ」が最も悪い品質を表わす。

製版用網点原版としては、網点品質「５」、「４」が実
用可能で、「３」は粗悪だが、ぎりぎり実用でき、「２
」、ｒｌＪは実用不可能な品質の網点である。

＊４　塗布試料を３８℃２０秒現像液、定着、水洗し、
乾Ｓ後水で再膨潤させ直径０゜４＋ａのサファイヤボー
ルを先端に接着した針で膜面に圧着し、５龍／秒の速さ
で移動しながら針への荷重を連続的に変化させ膜が破壊
する（引掻き傷が発生）時の荷重（ｇ）で表わす。

比較化合物 以上の結果より、本発明の化合物は比較化合物ａ、ｂよ
り同一添加量で硬調な階調をあたえ、網点品質も優れて
いることがわかる。また、本発明の化合物は比較化合物
に比べ膜強度が強く、特に硬調な階調を得る目的で添加
量を増加した場合に、その効果は著しい。

実施例２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光要素１〜７を作った。

（Ｉ１米国特許第３．８９８．０８８号に記載されてい
る共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（３，０ｇ／ｒｄ） １（ＩｓＣｈ　　Ｎ　　　Ｃｂ　　Ｈ１３Ｃｊ！。

■ ＣｂｌＨ＋３ ｘ：ｙ＝５０：５０ およびゼラチン（３，０ｇ／ｒｒｆ）を含む媒染層。

（２）　　酸化チタン２０ｇ／ｒｄおよびゼラチン２６
０　ｇ／ｎ？を含む白色反射層。

（３）カーボンブラック２．７０ｇ／ｒｒｉおよびゼラ
チン２．７０ｇ／ｎ（を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４５ｇ／ｄ）
、ジエチルラウリルアミド（０，］　Ｏｇ／ｒｒｒ）、
２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン（０，００７４
ｇ／イ）、およびゼラチン（０゜７６ｇ／ｒｒ？）を含
む層。

（５）　　内部潜像型乳剤（銀の量で１．４ｇ／ｉ）、
緑色増感色素（Ｉ，９■／ｎ？）を含み表２に示す造核
剤及び５−ペンタデシル＝ノ＼イドロキノン−２−スル
ホン酸ナトリウム（０，１１ｇ／ｒｒｒ）を含む緑感性
の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％）
層。

（ａｌ　　ゼーｙｆン（０，９４ｇ／ｎ？）を含む層。

上記感光要素１〜７と次に示す各要素を組み合わせて処
理を行った。

処−理一痰 上記組成の処理液を０．８ｇずつ［圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシート ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（Ｉ０重量％水溶液で
粘度約１．０ＯＯｃｐ）１５ｇ／ｄおよびその上に中和
タイミング層としてアセチルセルロース（ｌｏｎｇのア
セチルセルロースを加水分解して３９．４ｇアセチル基
を生成する）３．８ｇ１０ｒおよびスチレンと無水マレ
イン酸のコポリマー（＆ｔｌ成（モル）比、スチレン；
無水マレイン酸＝約６０　：　４０、分子量約５万）０
．２ｇ／ｃｄを塗布したカバーシートを作成した。

強制劣化条件 上記感光要素１〜７を２組用意し、１組は冷蔵庫（５℃
）で保存し、残り１組は温度３５℃相対湿度８０％で４
日間放置した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチャートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行っ
た）、処理は、２５℃で行った。処理後、感光シートの
透明支持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度を
マクベス反射濃度計によって処理１時間後に測定した。

その結果を第２表に示す。

第２表 ＯＦ　　：冷蔵庫保存品のポジ像部の最高濃度３Ｆ、冷
蔵庫保存品のポジ像部の濃度０．５の相対感度（感光要
素２のｓＦを１００としたとき） Ｓ”：３５℃相対湿度８０％４日間放置したサンプルの
ポジ像部の濃度０．５の相対感度（感光要素２のＳＦを
ｌＯＯとしたとき）造核剤 ＮＡ−１ ＮＡ−２ 上記の結果から明らかなように、本発明の造核剤を添加
した感光要素３〜７は、従来の方法で作られた感光要素
２よりは同一の添加量でＤｍａｘが出易く、感光要素３
〜７はｌより、感材を経時させたときの感度の変化が少
ないことがわかる。

実施例３ 乳剤りの調製 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃で約４０分を要して同
時に添加し、平均粒子径が０．　４μｍの八面体単分散
の臭化銀乳剤を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ
４■のチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸（４水塩）を加
え７５℃で８０分間加熱することにより化学増感処理を
行なった。

こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ
沈澱環境でさらに４０分間処理することによりさらに成
長させ、最終的に平均粒子径０．６μｍの八面体単分散
コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後この乳剤
に銀１モル当り０．９■量のチオ硫酸ナトリウムを加え
６５℃で６０分加熱した化学増感処理を行い、内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤りを得た。

コア／シェル型オートポジ乳剤りを用いてポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構
成の多層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１Ｎ塗布液調製：イエローカブラ−（ａ）１０ｇ及び
色像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチルｌ　Ｑｍ７＋及
び溶媒（ｃ）４ｍＡを加え溶解しこの溶液をｌＯ％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍＡを含む１０％
ゼラチン水溶液９０ｍ１ｔに乳化分散させた。一方、上
記臭化銀乳剤Ｄ（Ａｇ７０ｇ／に＋ｒ金含有に下記に示
す青感性色素を臭化銀１モル当り２．０Ｘ１０−’モル
加え青感性乳剤としたもの９０ｇをつくった。乳化分散
物と乳剤とを混合溶解し第５表に示す組成となる様にゼ
ラチンで濃度を調節し、さらに造核剤を表４に示す量を
加えて第１層用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてｌ−オキシ−３
，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた
。

第３表 各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー （ｂ）色像安定剤 （ｃ）溶　媒 （ｉ　ｓ　ｏ　Ｃｑ　Ｈ＋ｑＯ）−ＴＰ　＝０（ｄ） （ＪＨ （６）　　マゼンタカプラー （Ｉ）色像安定剤 （ｇ）溶媒 の１１混合物（重量比） 第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を作成することができる。

このようにして第４表の試料を作成した。

これらの試料に引き伸ばし機（富士写真フィルム社製フ
ジカラーヘッド６０９）でセンシトメトリー用の階ｉＩ
Ｉ露光を与えた後、下記の処理工程により現像処理を行
った。

Ｕ」　　温度　　時間 現像液　３３℃　　３．５分 漂白定着液　　　３３℃　　　　　１．５分水　　　　
洗　　２８〜３５℃　　　　　　　３．０分反遼癒 ニトリロトリ酢酸・３Ｎａ　　　　　　　２．０ｇベン
ジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ＃ジエチレング
リコール　　　　　　　１１０ｍｌＮａ　ＳＯ３２，Ｏ
ｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　３．０ｇ４−アミノ−３
−メチル−Ｎ −エチルーＮ−（β−（メ タンスルホンアミド）エチ ル）−ｐ−フェニレンジア ミン・硫酸塩　　　　　　　　　　５．ＯｇＮ　ａ　ｔ
　ＣＯｘ　　（Ｉ水塩）　　　　　　　　３０ｇ水を加
えて１１にする（ｐＨ１０，１）濃亘足ｌ糞 千オ硫酸アンモニウム （７０ｗｔχ）　　　　　　　　　　　　１５０ｍｊ！
Ｎ　ａ　ｚ　Ｓ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　１
５　ｇＮＨ４（Ｆ６　　（ＥＤＴＡ））　　　　　　　
５５ｇＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　４
ｇ水を加えて１１にする（ｐＨ６，９） 第　　　４　　　表 ＊）比較化合物は実施例１のａと同じ化合物である。

第４表の結果から、本発明の化合物は類似構造の比較化
合物に比べ本実施例に示すようなオートポジ乳剤との組
合せでカラー画像を形成する機能が優れていることが明
らかである。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 １、事件の表示　　　　昭和４Ｊ年特願第１ＪＯＩ／り
号２、発明の名称　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人表　補正の対象
　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通〕
補正する。

ｌ）第１２頁／／行目の 「基が挙げられる。））」の後に 「が好ましい。」 を挿入する。

λ）第２　ｊ）ｌｊ／行目の 「融点１０／〜１０ダ」の後に 「０Ｃ」 を挿入する。

３）第ｊ参頁１行目の （：６Ｈ１３」を Ｃ６Ｈ１３ 」 と補正する。

４ｃ）第Ａ／頁ｉｏ行目ノ 「第ｊ表」を 「第３表」 と補正する。

ｊ）第６７頁の全文を別紙−７の如く補正する。

別紙−１ （ｉ）混色防止剤　　　　　　　　　　（ｊ）溶　　媒
〕 （ｍ）溶　　媒　　　　　　　　　　　　（ｎ）造核剤
；第参表に記す。

の／：ｊ：Ｊ混合物（モル比） の７：Ｊ：Ｊ混合物（モル比）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有してなり、かつ前記乳剤層および／又は他の構成層
   の少なくとも１層に下記一般式（ I ）で表わされる化
   合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水素
   原子で他方はスルフィン酸残基又はアシル基を表わし、
   Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基
   、アリールオキシ基またはアミノ基を表わし、Ｇはカル
   ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
   またはイミノメチレン基を表わし、Ａｒは下記一般式（
   ａ）で置換されたアリール基を表わす。 一般式（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ａ）中、Ｒ＿１は水素原子、脂肪族残基、芳香族残
   基、またはヘテロ環基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は２価
   の連結基を表わし、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、
   化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５は
   水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、ｎは、１
   以上の整数を表わす。