JPS60173541A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用技術分野） 本発明は内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有す
る写真感光材料に関する。特に、造核促進剤として働く
新規なアゾ化合物を含む前記の写真感光材料に関する。

（従来技術） 　２− 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ画像を得
るには造核剤（ｎｕｃｌｅａ口ｎｇ　ａｇｅｎｔ　）と
してヒドラジン系化合物を使用するのが効果的る。

特にポリエステル支持体のような酸素の透過性が低い支
持体上に内部潜像型直接ポジ乳剤層を塗布してなる写真
感光材料では、ヒドラジン系化合物の造核作用が不充分
なために充分な画像濃度がやＡ／ｊり３４（／り７１年
）に記載されているような、ハロゲン化銀乳剤層に７エ
リシアン化物等の強力な酸化剤を用いる方法や前記の米
国特許に記載のような、ハロゲン化銀乳剤層にキノン酸
化剤を用いる方法が提案されている。

しかし、前者の方法では最大濃度の不足とスティンの発
生に問題があり、父後者の方法では最低濃度部に於るス
ティンの発生に問題がある。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は写真として望ましい濃度の最大
濃度を与え、しかも最低濃度部に於るスティンの発生を
抑制する新規な造核促進剤を提供する事にあり、更にこ
のような造核促進剤を含む内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀写真感光材料を提供する事にある。

（発明の構成） 本発明者等は、鋭意研究の結果、支持体上にヒドラジン
系造核剤を含有する内部潜像型直接ポジ乳剤層を有し、
且つ該乳剤層中又はその近接層中に下記の一般式（１）
で表わされる非色素画像形成化合物が造核促進量含有す
る事を特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に
よって上記の目的が効果的に達成される事を見い出した
。

一般式（Ｉ） ｊ　− （発明の効果） 本発明によって、上記の目的が達成されるとともに、画
像濃度のムラがなくなり、しかも熱や湿気に対して安定
な写真が得られる事がわかった。

（発明の構成の詳細な説明） 前記一般式（Ｉ）のＧ１、Ｇ２、Ａ□、Ａ２、Ａ３、Ｂ
ｏ、Ｂ２およびＢ３で表わされる写真的に悪い影響を及
はさない置換基の例としては、ハロゲン原子、ニトロ基
、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
基、置換アルコキシ基、−Ｎ　ｌ（ＣＯＲ”で表わされ
る基（Ｒ”はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基
、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基を
表わす）、−ＮＨ８０□Ｂ”（Ｒ”は上記と同義）、−
８ＯＲ”　（Ｒ，”は上記と同義）、−ｓｏ□几１　ｊ
− （ｎ、　１は上記と同義）、−ＣＯＩ　（Ｒ”は上記Ｒ
３は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、ア
ラルキル基、置換アラルキル基をと同義）、アミノ基（
アルキル基で置換されていてもよい）や加水分解して水
酸基を形成する基があげられる。

また上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フェ
ニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、アミ
ノ基、水酸基、ニトロ基、炭素数７〜約参のアルコキシ
基、−ＮＨ８０２Ｒ１で表わされる基（Ｒ１は上記と同
義）、−ＮＨＣＯ凡１で表わされる基（Ｂ　１は上記と
同義）、記と同義）、−８０２Ｒ’　（Ｒ’は上記と同
義）、−ＣＯＲ”　（几１は上記と同義）、・・ロゲン
原子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されてい
てもよい）等があげられる。

ＬｌとＲ２で表わされる連結基は、好ましくはｆＪ□−
Ｘ１ｆＪ２−Ｘ２−）−（Ｊ３−Ｘ３−科１ｈで表わさ
れ、Ｊｏ、Ｊ２、Ｊ３は同じでも異なってい２ てもよく、−ＣＯ−１−ＳＯ□−１−ＣＯＮ−２ （Ｒ２は上記と同義）、−ｓｏ□Ｎ−（Ｒ２は上２ 記と同義）、−Ｎ−Ｃｏ−（）Ｒ２は上記と同義）、−
Ｎ（Ｒ２）−８０□−（Ｒ２は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ
２）−Ｒ’−（Ｒ”は上記と同義）、Ｒ４は炭素数ｌ〜
約ｌのアルキレン基）、 Ｂ　２　Ｂ　３ １ −Ｎ−Ｒ’−Ｎ−（１％２、Ｒ３、Ｒ４は上記と同３２
　Ｒ３ １ 義）、−０−１−８−１−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−（几、Ｒ３は
上記と同義）等を挙げる事ができる。

Ｘｏ、Ｘ２、Ｘ３は互いに同じでも異なっていても良く
、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基
を表わす。

これら置換アルキレン基、置換アリーレン基及び置換ア
ラルキレン基の置換としては例えば列記したような原子
や基から選ぶ事ができる。

ｐＸＱ及びｒはＯ又はｌを表わす。

一般式（１）で表わされる化合物のうち、好ましくは下
記のものである。

ＺｏとＺ２は互いに同じでも異っていてもよく、それぞ
れベンゼン環又はナフタレン環を形成するのに必要な原
子群を表わす。

Ｇ１と０２の少なくとも一つはハメットのσ値が弗素原
子のそれ以上の値をもつ電子吸引性の原−〇−一 子又は基を表わし、これの具体例としては弗素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基、シアノ基、ア
ルキルスルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基等を挙げる事ができる。例えば、
ノ・メットのσ値についてはＪ　、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
、２３巻弘２０頁（ｌりｚｔ年）に記載されている。Ｇ
ｏと０２の一つだけが前記の電子吸引性の原子又は基で
ある場合、他の一つは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、−８０２Ｒ
１（Ｒ”は上記と同義）、−ＮＨＣＯＲｌ（Ｒ’は上記
と同義）、−Ｎｌ（８０２Ｒ（几　は上記とと同義）を
表わす。

ＡＩ、Ａ２、Ａ３は互いに同じでも異なっていてもよく
、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、−
ＮＨＣＯＲ”　（Ｒ’は上記と同義）、７０− −ＮＨ８０２Ｒ”　（Ｒ”は上記と同義）、（Ｒ，Ｒは
上記と同義）を表わす。

ＢＢ　及びＢ３は互いに同じでも異っても１１　２ よいが、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、アルキル基、アルコキシ基、−８Ｏ□Ｒ１（ＲとＲは
上記と同義）を表わす。

Ｊは−Ｃ０−１−ＳＯ□−１−ＣＯＮＨ−１−８ＯＮＨ
−１−Ｎ　ＨＣ０−又は−ＮＨ８Ｏ□−を表わす。

Ｘ　Ｘ　及びＸ３は互いに同じでも異っていい　２ てもよく、アルキレン基、アリーレン基又は置換アリー
レン基を表わす。

１）％　ｑ及びｒは０又はｌを表わす。

一般式（１）の化合物のうち、特に好ましくは下記に記
載のものである。

Ｚｏはベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要な
原子群を表わし、Ａ２はベンゼン環を形成するのに必要
な原子群を表わす。

Ｇ１と０２の少くとも一つはハロゲン原子（なかでも塩
素原子）であり、Ｇ１と０２の一つだけがハロゲン原子
の場合、他の一つは水素原子、アルキル基、又はアルコ
キシ基を表わす。

Ａ□、Ａ２及びＡ３は互いに同じでも異っていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、−
Ｎ）ＩＣＯＲ５（Ｒ５はアルキル基又はフェニル基を表
わす）、−ＮＨ８０２Ｒ５（Ｒ，Ｓは上記と同義）を表
わす。

Ｂｏ、Ｂ２及びＢ３は互いに同じでも異っていてもよく
、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アル
キル奏、−ｓｏ□Ｂ　５　（Ｂ　５は上記と同義）を表
わす。

ＪｏとＪ２は互いに同じでも異っていてもよく、−〇〇
−１−８０□−１−ＣＯＮＨ−１−８０２ＮＨ−１−Ｎ
ＨＣＯ−１又は−ＮＨ８Ｏ２−を表わす。

ＸｏとＸ２は互いに同じでも異っていてもよく、フェニ
レン基、Ｉｔ換フェニレン基、又ハアルキレン基を表わ
す。

ｐとｒは０又は／、ｑは０を表わす。

Ｚ８やＺ２で児成されるベンゼン環に置換されるニトロ
基はアゾ基に対してｐ位又は０位に位置するのが特に好
ましい。

ＹｏとＹ２が水素原子以外の場合の好ましい具体例は、
（Ｂａｌｌａｓｔ−＋＋レドックス開裂原子団チｌ　３
　− として表わされる基である。

（Ｂａ目ａｓｔ＋　は一般式（Ｉ）で表わされる本発明
の化合物を写真層中で実質上不動化するための基である
。

（レドックス開裂原子団チは、熱又はアルカリ性争件下
で酸化又は還元により切断を受けるような性質又は閉環
する等してこれに結合したアゾ化合物部分を切り離すよ
うな性質を有するものである。

レドックス開裂原子団としては、米国特許３゜５Ｆ２１
，３１２号、同３．２り３．６３１号、同参、０７１ｒ
、ｊコタ号、同’Ｉ、／３２．／６３号、同グ、０１！
護−を号、開−，０１３，３１λ号、同４＜、／２ｇ、
２３ｊ号、同≠、／７り、２２１号、同≠、／１１９．
１タコ号、同３．１参り。

’ｙｒｓ号、同３，１１１ｔ３，９１７３号、同３，７
３１、弘０６号、同３．弘≠３．り３り号、同３゜４Ｉ
４（ｊ　、タグ０号、同３＃≦２１．り５２号、同３、
り１０，１ＩＶＹ号、同ＩＩ、／１３，７１３号、同参
、／１１２．Ｉり７号、同憂、コアｆ　、７１０−／４
　− 号、同≠、／Ｊり、３７り号、同グ、コ／Ｉ　、Ｊａｙ
号、同ｊ　、１７２／　、９ｔ’１号、間係、／　９９
゜Ｊｊｊｔ号、回り、／９？、３３≠号、同弘、２７１
．７１０号、同経、１３ｊ、タコ２号、間係。

３３ぶ、３λコ号、同４４，３７７、ｊＯ≠号、同弘、
／３り、？７ｊり号、特開昭１３−３０７３４号、同ｊ
λ−ｔｉｒｉり号、同ｊ　／　−／　０グ３１７３号、
同ｊ弘−／３０／２コ号、同５３−ｉｉｏｔコア号、同
ｊＡ−／、２Ｇ≠λ号、同１ｔ−／ｌ／３／号、同ｊ７
−弘Ｏダ３号、同ｊ７−１．６０号、同１７−２０７３
！号、同ｊ３−６２０３３号、同ｊ４＜−１３０９２７
号、同ｊ４−／６≠３≠２号、同ｓ’ｙ−ｉｉり３１７
１号等に記載されているものが有効である。

この基の代表例はＮ−置換スルファモイル基である。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例としては次の
ようなものがあげられる。

Ｃ）（−Ｃ−ＣＩ−１３ １ ＣＨ３ ただしＡＨ ２１式において八　−〇 ｊ、７式においてＡ’＝−Ｎｌ（ＣＯＣＨ３−／ｊ　− ４Ａ　１式において　Ａ”＝−ＮＨ８０□ＣＨ３ｊ　１
式において　Ａ　−ＣＮ ぶ、　１式において　Ａ　”　＝−８ＯＮ　（ｓ　ｓｏ
　Ｃ３Ｈ７）２７／式におい一’ｌ”　Ａ”＝−ＣＯＮ
（Ｃ２Ｈ５）２−　ｌ　７− 一／４− Ｈ ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ＣＹ（３ ｙ、ｒ式において　Ｘ２＝−Ｃ１６Ｈ３□−Ｙ　＝Ｈ ／　／。

ただし　Ｂ０二Ｈ ／１．１２式において　Ｂ□＝−ＮＯ２１弘　１２式に
おいて　Ｂ、＝−α ／ｊ：　／λ式において　Ｂ□＝−ＣＮ１４、　／、２
式において　Ｂ　ｔ　＝Ｂ　ｒ７ １ｒ。

一λ　Ｏ− 合成例１　化合物ｌの合成 （１）／−クロル−ｊ−（ｊ−クロルスルホニルベンゼ
ンスルホンアミド）−４’−（コーメタンスルホニルー
参−ニトロフェニルアソ）ナフタレンの合成： ｊ−（ｊ−クロルスルホニルベンゼンスルホン７ミ）’
）−４’−（コータタンスルホニル−μｍニトロフェニ
ルアゾ）−／−ナフトールＩＯ？、アセトニトリル１０
＠ｌおよびオキシ塩化リン２０８１をスチームパス１２
時間還流した。冷却後、氷水１００１ｔに注加、濾過、
水洗してり、Ｊｆの目的物を得た。

（２）　化合物／の合成 上記（１）で得た目的物？、３９Ｘ２−（Ｊ−アミノ−
４−Ｃ２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホンアミド
）−ＩＩ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｊ−ヘキサデシロキシフ
ェノールｊ、ｊｔｆ′、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１０ｍ１およびピリジンコ、ｊｓ＋／を室温で３０分攪
拌した後、希塩酸（塩酸１ｍｌ／水≠ｏｏｍｌ）に注加
、濾過した。これをクロロホルム　ｌ　− ルムを展開溶媒としてカラム処理し、３．２９の目的物
を得た。

合成例２　化合物ｔの合成 ｌ−クロル−ｊ−（Ｊ−／ロルスルホニルベンゼンスル
ホンアミド）−λ−Ｎ−エチルーＮ−（参−メタンスル
ホンアミドフェニル）−カルバモイルー参−（コーメタ
ンスルホニルー≠−二トロフェニルアソ）ナフタレンｔ
、ｔｙ、コー〔３−アミノ−Ａ−（λ−メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホンアミド〕−μｍｔｅｒｔ−ｉチル
−ｊ−ヘキサデシロキシフェノール７、Ｊ９．Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドｊ　Ｏ＠ｌおよびピリジン２ｍｌ
を室温で３０分攪拌した後、塩酸水（塩ｔ！Ｒｊ　ｍｌ
／水弘００　ｍｌ　）に注加、濾過した。これをクロロ
ホルムを展開溶媒としてカラム処理し、／、３１の目的
物を得た。

合成例３　化合物ｉｏの合成 ｌ−クロル−ｊ−（ｊ−クロルスルホニルベンゼンスル
ホンアミド）−コーＮ−エチル−Ｎ−（ターメタンスル
ホンアミドフェニル）−カルバ２２− モイル−７−（λ−メタンスルホニルーｌ−二トロフェ
ニルアゾ）ナフタレン１０ｆ、／−アミノゾロポキシー
コ、≠−ジーｔｅｒｔ−アミルベンゼンλ、りｆ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドｊＯｍｌおよびトリエチルア
ミンλｍｌを室温で３０分攪拌した後、塩酸水（塩酸ｚ
ｗｔｌ／水≠００　ｍｌ　）に注加、濾過した。これを
酢酸エチル−クロロホルムを展開溶媒としてカラム処理
しｉ、ｉｙの目的物を得た。

前記一般式（１）の化合物の添加位置は、ハロゲン化銀
乳剤層中でもその近接層中でもよいが、近接層に含有す
るのが好ましい。この近接層としては、色素画像形成化
合物（以下１色材」という）を含有する層や乳剤ｒ−と
他の乳剤層間に設けられる、いわゆる中間層が適当であ
るが、乳剤層とそれと組合わされた色材含有層との間に
設けられた層中に含有するのが特に好ましい。また、な
かでも処理液が展開される側から最も遠い側の乳剤層に
近接する層に含有するのが最も好ましい。

この一般式（（）の化合物の添加量は造核促進をするに
必要かつ充分な量であるが、具体的にはアゾ化合物がカ
ラー感光材料の色材として通常用いられる添加量よりも
かなり少ない量、即ち約Ｏ１ｌミリモル／ｍ”未満（約
０．０００！−０，／ミリモル／ｍ２）が適当であり、
好ましくは００ｏｏｉ−ｏ、ｏｓミリ−Ｔ−Ａ／　／　
ｍ　”、特に好ましくは０．００１７〜０．０２ミリモ
／ｌ／　／　ｍ　である。

このように化合物の添加量がかなり少量であるので、写
真層中ではこの化合物は実質上無色であり、又現像後も
色素画像を形成しない。

本発明のアゾ化合物は、担体である親水性コロイド中に
この化合物の型に応じて、種νの方法で分散することが
出来る。例えばスルホ基やカルボキン基のような解離性
基をもつ化合物は水又はアルカリ性水溶液に溶解してか
ら親水性コロイド溶液に加えて分散できる。−力水性媒
体に溶は難く、有機溶媒に溶は易い化合物は、下記の方
法で分散できる。

■　化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解した液
を親水性コロイド溶液に加えて分散す合方法。この方法
に関しては例えば米国特許λ、３ココ、０２７号、同λ
、１３３．ｊ／参号、同コ。

１０／、１７１号に記載されている。又必要に応じて低
沸点溶媒又は水に溶解しやすい有機溶媒を用いても良く
、これら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去され
る。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロイド溶
液に分散する方法。この方法は例えば特開昭ｚ３−ｉ３
ｔｒｙ２ｔｇに記載されている。

■　上記■で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用して親水性ポリマーを用いる方法。この方法に関して
は例えば米国特許Ｊ、Ａ／り、ｌり３号、西独特許１．
りｊ７．≠ｔ７号に記載されている。

■　化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に水性ラ
テックスを徐νに添加し、化合物がラテックス粒子中に
含有された分散物を得る方法。この方法に関しては、例
えば特開昭１１−ｊタタ弘３号（記載されている。

この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、−１ｔ　
− 例えば特公昭ｊ／−ＪりｒＪｊ号記載の親油性ポリマー
のヒドロシル金添加しても良い。

本発明のアゾ化合物や後に詳述する色材の分散は、界面
活性剤を乳化助剤として用いることにより著しく助けら
れる。有用な界面活性剤は、倒えば前述の特許明細書中
及び特公昭３タ一ゲタ２３号、米国特許第ｊ　、４７Ａ
　、／≠１号に記載されている。

本発明のアゾ化合物界は色材を分散するのに使用する親
水性コロイドの代表的なものはゼラチンであるが、ゼラ
チンは一部または全部を合成親水性コロイドで置き換え
て使用してもよい。

本発明の感光材料に使用される支持体としては、寸度安
定性の良いものであれば特に制限はないが、酸素の透過
性が乏しいポリエステル支持体、例えばポリエチレン系
やポリカーボネート系の支持体、特にポリエチレンテレ
フタレート支持体の使用が最も効果的である。

本発明に使用し？る内温型直接ポジハロゲン化銀乳剤と
しては、特に制限がなく、従来１公知のも２６− のを使用できる。例えばハロゲン化銀の溶解度差を利用
してつくる、いわゆる「コンバージョン型」乳剤や、金
属イオンをドープするか、もしくは化学増感するか、又
はその両方を施したハロゲン化銀の内部核（コア）と該
内部核の少くとも感光サイトを被覆しているハロゲン化
銀の外部殻（シェル）からなる「コア／シェル型」ハロ
ゲン化銀乳剤等を用いる事ができるが、なかでもコア／
シェル型乳剤の使用が好ましい。

本発明に使用されるコア／シェルハロゲン化銀粒子のコ
アに金属イオンをドープするには、例えばコアのハロゲ
ン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはそ
の錯塩などの金属イオン源を共存させておく方法を採用
できる。

金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対しｉｏ　’モ
ル以上の割合で使用する。コアのハロゲン化銀は上記金
属イオンのドープに代えまたはそれと共に貴金属増感剤
、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増感
してもよい。特に金属増感と硫黄増感を施すと感度が上
昇する。かかるコアのハロゲン化銀の処理及びコアを構
成するハロゲン化銀の粒子表面をシェルとなるハロゲン
化銀で被覆する方法は公知であって、例えば米国特計第
ｊ　、２０ｔ　、３／を号、同第３，３／７，３２２号
、同第Ｊ　、３１，７．７７１号（ただし粒子表面のカ
ブらせ工程は除く）、同第ｊ　、７ｔ／　、２７６号各
明細曹等に記載されている方法が有利に適用できる。

コアのハロゲン化銀とシェルのハロゲン化銀の使用比率
は任意であるが通常、前者１モルに対して後者をｏ、ｓ
−ｒモル用いるとよい。

コア及びシェルのハロゲン化銀は同じ組成を持つ虻のが
好ましいが互いに異なる組成を持つものであってもよい
。本発明にあってはコアとシェルのハロゲン化銀として
は例えば臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭沃化銀
、塩臭沃化銀等を用いうる。好ましいハロゲン化銀は少
くともｊＯモルチの臭化銀からなり、最も好ましいのは
コアもシェルもともに臭化銀の場合である。

本発明においては種々の粒子サイズをもつコア／シェル
・・ロゲン化銀粒子番使用しうるが、平均粒子直径が約
ｏ、ｉ−２．ｊミクロン、好ましくはｌり０　、２〜コ
、５ミクロン、とくに好ましくは約０６ｔＮ２．０ミク
ロンのコア／シェルハロゲン化銀粒子が良好な結果を与
える。

コア／シェルハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
も、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ　ｇ
ｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結
晶形の複合形をもつものでも史にはｍｂの結晶形の粒子
の混合から成っているものでもよい。板状をもった内部
潜像型シア／シェルハロタン化銀乳剤としては、例えば
欧州特許７りｊｊＪ号や英国特許２／／／７０ｔＡや同
２／１０ｚｉｉｈに記載のものが有用である。

かかる本発明のコア／シェルハロゲン化銀粒子は周知の
ように結合剤中に分散される。

結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で一コター あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の３１質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体など
を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔｏ。

Ｊａｐａｎ　ＸＡ／　４．３０頁（ｌりＡｊ）に記載さ
れたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチ
ンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。ゼ
ラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド
、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。

−３０− その具体例は米国特許λ、Ａ／４！、り２ｇ号、同３．
／３２，９ＩＩｊ号、同３　、ＩＩ＆　、１１１４号、
同Ｊ　、３１２　、ｊｊ、３号、英国特許Ｉｔ、／　、
ＩＡＩ≠号、同／　、０３３．１１９号、同ｉ、ｏｏｊ
。

７１≠号、特公昭≠２−２ｔｒｊｊ号などに記載されて
いる。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一〔ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに、ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマー、たとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とゼラチンとのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許コ、７１ａ３，４２ｊ号、同コ、１３
／、７４７号、同コ、ｙｓｔ　、ｒｒＶ号などに記載が
ある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（ＯＬＳ　）２　、Ｊ／　２．７０１号、米国特許ｊ　
、ｌ、２０．７１／号、同３．ざ７９，２０ｊ号、特公
昭≠３−７．Ｉｔ／号に記載のものである。また、写真
乳剤層等には処理液の通過を良くする等の目的で、水性
アルカリ中で実質的に非膨潤性で且つゼラチンと相溶性
でしかも実質的に非フイルム形成性の不活性粒（好まし
くはポリマーラテックス）が含有してもよい。ポリマー
ラテックスとしては、例えばアクリル酸やメタアクリル
酸系のポリマー（ホモポリマー又はコポリマー）やスチ
レン系のポリマー（ホモポリマー又住コポリマー）ラテ
ックスを使用できる。

本発明に用いる写真乳剤はノ・ロゲン化銀の粒子表面を
化学増感する必要はないが、ある程度化学増感しても構
わない。また写真乳剤は、メチン色素類等によって分光
増感されてよい。

本発明に使用できるヒドラジン系造核剤としては米１Ｎ
特許第Ｊ　、５ｉｒｔ　、りｌｒ２号、同２．ｊ４３．
７１ｒｊ号に記載されたヒドラジン類；同３゜２２７．
６１２号に記載されたヒドラジド類とヒドラゾン類；米
国特許Ｊ、７／ｒ、４！７０号に記載されたカブらせ作
用のある（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中
に有する増感色素；米国特許４（，０３０，２２５号、
同４Ａ、０３１．／２７号、同≠、お弓、０３７号、同
憂、２！ｊ、！／／号、開−，２ｔｔ　、０１３号、間
係、コアｔ、３６≠号、英国特許コ、０／２　、μ１３
号などに記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系
化合物；米国特許≠、３７≠、り２３号などに記載され
た尿素型アシルヒドラジン系化合物；および米国籍許弘
、０１０．２７０号、同憂、２７１．７ａｔ号、英国特
許λ、０／／　、ｊり／Ｂ等に記載されたチオアミド壌
やトリアゾール、テトラゾール等のへテロ環基を吸着基
として結合したアシルヒドラジン系化合物が代表的なも
のである。

ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真乳剤を表
面現像液で現像したときに充分な最大濃度を与えるよう
な量であることが望ましい。実際上は、用いられる）・
ロゲン化銀乳剤の特性、造核剤の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しつるが、写真乳剤中の銀１モル当郵約０．／
１ｖ−ｊｆの範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル
当り約０．２η〜約コｆである。

本発明の感光材料は黒白写真用にもカラー写真用にも使
用できる。また、この感材の具体的な用途としては、撮
影用感材、プリント用感材、印刷用感材、レントゲン用
感材、マドクロ写真用感材、拡散転写用感材、熱現像型
感材、銀色素漂白法用感材、映画用感材等であり、本発
明の感材は幅広い分野で利用できる。

本発明の感材がカラー用に使用される場合、この感材に
は種々の色材が使用される。色材として最も代表的なも
のの一つにカプラーがある。カプラーは分子中にパラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい
。カプラーは銀イオンに対しＶ当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカ
プラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出す
るカプラー（いわゆるＤＩＲカゾラー）を含んでも３４
ｃｍ よい。カプラーはカップリング反応の生成物が無色であ
るようなカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうち特にベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物が有用である。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用い
ることができ、特にピラゾロン系化合物が有用である。

またピラゾロトリアゾール系化合物、ピラゾロイミダゾ
ール系化合物、ピラゾロピラゾール系化合物なども有用
である。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。

この他、カラードカプラー、ＤＩＲカゾラー（４Ｇに拡
散性の大きい現像抑制物質を放出するＤＩＲカゾラー）
なども併用することができる。

ＤＩＲカゾラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３．２２７，４Ａ’ｌ１号、同ｊ、３７Ｆ、ｊ
ＪＦ号、西１１！ｉｆ’Ｆ出ＪｉｌＸ　（ＯＬ　８　）
コ、弘／７．り／４４号、％開昭ｊコー／ｉｔコア１号
、同ｊ３−タ／／１号に記載のものが使用できる。

カプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なるλつ以上の層に含んでもよい。

カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当りコｘｉｏ　
モルないしｚｘｉ　ｏ　モル、好ましくは／Ｘ１０−２
モルないしｚｘｉｏ−１モル添加される。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材としては、拡散性色素を
放出するカプラーやレドックス化合物等があり、これら
はカラー拡散転写法（ウェット方式）用のみならず、例
えば特開昭ｊｔ−ｓｔｓ４Ａ３号に記載されているよう
な熱現像型感材用（ドライ方式）色材としても有用であ
る。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、「ＤＲＲ化合
物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（Ｂａｌｌａｓｔ十÷レドックス開裂原子団±Ｄ式中、
（Ｂａｌｌａｓｔ　）　とレドックス開裂原子団につい
ては前記の一般式（１）のＹで説明したと同義である。

また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。そし
てこの色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子団
に結合していてもよい。

セしてＤで表わされる色素部分については、下記の文献
に記載されているものが有効である。

イエロー色素の例： 米国特許３．ｊり７，２００号、同３，３０２゜７２２
号、同４４．０／３．４３３号、同≠１．２≠１．０２
１号、同ｐ　、ｉｓｔ　、ｔｏ２号、同≠。

＝３７− １３ｙ、、ｉｒＪ号、同４４．／りよ、タデ２号、同４
ｔ、／４ｊ、ｊμ１号、間係、ｌ参ｇ、６≠３号、／ｌ
≠７１（／り７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３．≠１．３，１０７号、同３．ｊ弘ｌ。

まり５号、同！、９３２，３１０号、同３Ｉ？３１、ハ
リ号、同３．り３コ、３ｏｒ号、同３゜りｊ≠、≠７を
号、同≠、、２ＪＪ、、２Ｊ７号、開−，２１１，１０
り号、同４！、　２１０　、コ≠を号、同ｙ、ｉｐ２．
ｔｒｙｉ号、同！　、２０７．１０１７号、同ｌ、λ１
７．コタλ号；特開昭ｊコー１０６．７２７号、同ｊＪ
−１０６７２７号、同ｊ３−２３，１．Ａｔ号、同１に
−３６，ＩＯ参号、同ｊ７−７３．ＯｊＶ号、同ｊＡ−
７１０／ｓＯ号、同１１−／３１１号に記載されている
もの。

シアン色素の例： 米国特許３．≠ｔλ、り７コ号、同３．り２り。

−９！　− ７４０号、同グ、０／３．ｔＪ、！を号、同４７，２４
１．４２！号、回り、／７１．２２０号、開−。

２≠λ、≠３ｊ号、同≠、ｌμコ、ｌり１号、同４（、
／りｊ、２２１号、同≠、ｌ≠７．Ｊ≠≠号、同≠、ｉ
４！ｒ　、ｔ４Ａ２号；英国特許／　、１１／　。

１３１号；特開昭！ｌ−タ２１３／号、同！−−１１２
７号、同ｊ３−≠７１２３号、同ｊＪ−／４７３３２３
号、同！弘−タタ４ＡＪ１号、同ｊｊ−７１０ｔ／号；
ヨーロッパ特許（ＲＰＣ）ｔ３゜０３７号、同３３．０
１１Ｏ号；　Ｒ，ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　／　７　、Ａ　ＪＯ（／り７１）号、及び同／Ａ、≠
７５（／り７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約１ｘｉｏ　’〜ＩｘＩ
Ｏ−２モルフ　ｍ２が適当であり、好ましくはコ×ＩＯ
−コ×ｌＯモル／ｍ２である。

本発明に於て色材はそれと組合わされたノ・ロゲン化銀
乳剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそ
れと反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明において色材として例えばＤＲＲ化合物を用いる
場合、これをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀現像薬（又は電子供与剤）でも使用する
ことができるが、なかでも３−ピラゾリドン類が好まし
い。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット用に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、シトロキシエチルセルローズ、ナトリウムカルボキ
シメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する。

これらのポリマーは処理組成物に室温でｌポイス以上、
好ましくは５ｏｏ−ｉｏｏ。

ポイス程度の粘度を与えるように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許コ、　１１７３　、　／
ＩＩ号、同λ、ｔｅ３．ｔｉｔ号、同一、ｔｊ３゜７３
２号、同２，７２３．０！／号、同！、０！ｊ　、Ｆ？
／号、同ｊ　、０！Ａ　、≠タコ号、同３゜１１コ、ｚ
ｉｚ号等に記載されているような圧力によシ破裂可能な
容器に充填して使用することが好ましい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層〔受
像要素）とはフィルムユニットとして組合わされた形態
で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料として
提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての形
態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化
されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプ
のものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの方
がより効果的である。

一≠　ｌ　一 実施例　１ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜ａ１を塗布し、
た感光シートを調製した。

（１）下記ノシアンＤＲ，Ｒ，化合物Ｃ０，３６ｍ・ｒ
ｎｏ　ｌ／ｍ２）、Ｆ　９シクロヘキシルホスフ工−ト
ｃＯ００９１７ｍ　）、コ、ｊ−ジ（ｔ−ペンタデシル
）ヒドロキノン（０，０／９／ｍ２）およびゼラチン（
ｏ、ｐａｙ／ｍ　）を含有する層。

ｔ−Ｃ４Ｈ。

−Ｕフ− （２）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の蓋
で０．１ｆ／／ｍ　）、ゼラチン（０，７１１／ｍ２）
、下記の造核剤（２７μｆ／ｍ２）およびペンタデシル
ヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（ｏ、ｏ４ｆ／ｍ　
）を含有する層。

（３）２．ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７１９７ｍ２）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７：３）（０゜２１７１７ｍ２
）およびゼ９ｆ７Ｃ０，４′ｆ／ｍ２）を含有する層。

（４）ゼラチン（０、Ｊ　９７ｍ２）を含有する層。

（５）下記のマゼンタＤ几几化合物（０，４Ａり２／ｍ
２）、トリシクロヘキシルホスフェート（０゜０１１／
ｍ２）、λ、！−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン（０，０７１１７ｍ２）およびゼラチンＣＯ，，
！ｆ／ｍ　）を含有する層。

（６）　緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の
量で０．３１７９７ｍ　）、ゼラチン（０，４Ａｆ　／
　ｍ　２）、１ｍ　（２）と同じ造核剤（ｌλ、Ｖμｔ
／ｍ２）およびペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナ
トリウム（ｏ、ｏｐｙ７ｍ２）を含有する層。

（７）Ｊ、ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７／ｆ／ｍ２）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７：ｊ）（θ。

コ４７ｆ／ｍ２）およびゼラチンＣｏ　、ａ　ｙ　／、
、２　。

を含有する層。

（８）ゼラチン（ｏ、２３ｆ／／ｍ　）を含有する層。

（９）下記ノイｘ　ｏ　−Ｄ　Ｒ，Ｒ化合物（ｏ、ａｒ
ｔｔ７ｍ”Ｌ、）リシクロへキシルホスフェ−）（０゜
０３１７ｍ　）、２．ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル
）ヒドロキノン（０，００１１ｆ／ｍ　）およびゼラチ
ン（０，４ｔＪｆ／／ｍ２）を含有する層。

Ｃ（ＣＨ３）３ 叫　青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀の量で
ｏ、Ｊ’ｌＩ９／ｍ２）、−に！ラチンｃＯ，Ｗ？−弘
　ｊ　− ７ｍ２）、層（２）と同じ造核剤（コタ■／ｍ２）およ
びペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（ｏ
　、ｏｊｙ７ｍ”　）を含有する層。

←■　ゼラチンＣ１，０９７ｍ２）を含有する鳩。

下記組成の処理液をｏ、ｒｅ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 また裏關にカーボンブラック層、チタン白層を順次塗布
した白色支持体の上方に下記の層（２）〜（ト）を順次
塗布した染料受像シートを調製した。

−弘　６　− （２）　アクリル酸とアクリル酸ブチルの１０対、２０
（重量比）の共重合体（２λｆ／ｍ　）およびｌ。

グービス（２，３−エポキシゾロポキン）−フタンｃＯ
０４Ｉ４４１／ｍ２）を含有する層。

ａ斗　アセチルセルロース（１００ｆのアセチルセルロ
ースを加水分解して、３り、ｔｉｔのアセチル基を生成
する。）（３，ｒｆ／ｍ　）およびスチレンと無水マレ
イン酸の６０対１０（重量比）の共重合体（分子量約５
万）（０，１２／ｍ　）およびｊ−（β−シアンエチル
チオ）−／−フェニルテトラゾール（ｏ、１ｉｓｆ／ｍ
　）を含有するノ１１１０ α◆　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアクリル
酸のｔｓ対１２対３（重量比）の共重合体ラテックス（
λ、ｓｆ／ｍ　）およびポリメチルメタアクリレートラ
テックス（粒径１〜３ミクロン）（ｏ　、ｏｓｆ／ｍ２
）を含有する層。

（ト）下記の媒染剤（３，０１７ｍ　）とゼラチンＣＪ
、Ｏ９／ｍ２）を含有する媒染層。

Ｈ ２ ０６Ｈ□３ （２）　７タル化ゼラチンＣ／ｆ／ｍ　）を含有する層
。

前記感光シートを試料Ａとし、層（１）に更に前記の例
示化合物ｔ、ｒＸｉｏをそれぞれ１１μｍ　ｏ　ｌ　／
　ｍ　２含有せしめた試料Ｂ、ＣＸＤを作製した。

試料ＡＸＢ、Ｃ，Ｄを露光後、前記染料受像シートと重
ね合わせ、その間に抑圧部材により前記の処理液を４０
μｍの厚みに展開して転写色像を得た。

得られたセンシトメトリーの結果を表−７に示した。

一≠　７− 一弘　ｔ　一 本発明による化合物の添加で赤感層（１−１）の最大濃
度が大きく改良されることがわかる。

実施例　２ 層（１）と層（２）の間にゼラチン（Ｏ１参Ｗ／ｍ）を
含む層（１）ｌを有する他は実施例１の試料Ａと同じ試
料Ｅ１また（１）７層に前記の例示化合物ｌθ、１７、
／ｒを／　／　μｍｏ　ｌ／ｍ２含む他は試料Ｅに同じ
試料ＦＸＧ及びＨを作製した。

試１１Ｅ、ＦＸＣ１びＨｔ−１転写＃Ｉｔが＃Ｒ＃′！
Ｌ’／、！：なるよう均−露光した後、実施例１記載の
染料受像シートと重ね合わせその間に押圧部材により前
記処理液を６０μｍの厚みに展開した。

試料Ｅでは転再色素の濃度に著しいむらが生じたのに対
し、本発明による例示化合物ｌ０１１７あるいは／Ｉを
含有せしめた試料ＦＸＧＸＨでは均一な転写色像を得る
ことができた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ＪＯ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上にヒドラジン系造核剤を含有する内部潜像型直
   接ポジ乳剤′層を甘し、且つ該乳剤層中又は士の近接層
   中に下記の一般式（’Ｉ　）で表わされる非色素画像形
   成化合物が造核促進量含有する事を特徴とする直接ポジ
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）