JP2681641B2

JP2681641B2 - 熱現像カラー感光材料

Info

Publication number: JP2681641B2
Application number: JP62320599A
Authority: JP
Inventors: 大和良駒村; 勝土屋; 謙岡内
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1997-11-26
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JPH01161239A; US4950584A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱現像によりカラー画像を形成する熱現像カ
ラー感光材料に関し、特に熱現像により生じる還元剤の
酸化体とカプラーとの反応により色素を形成し、該色素
によりカラー画像を形成する熱現像カラー感光材料に関
する。〔発明の背景〕現像工程を熱による乾式処理で行うことにより、簡易
で迅速に画像を得る感光材料（熱現像感光材料）は公知
であり、その熱現像感光材料及び画像形成方法は例えば
特公昭43−4921号、同43−4924号公報、写真工学の基礎
（1979年コロナ社刊行）の553頁〜555頁、およびリサー
チ・ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜15頁（RD
−17029号）等に記載されている。また近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得
る熱現像カラー感光材料の開発が試みられている。これ
らの中で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させ
た後、色素を転写させることによりカラー画像を得る方
式は画像の安定性や鮮明性及び処理の簡易性や迅速性等
の点ですぐれている。この転写方式の熱現像カラー感光
材料及び画像形成方法は例えば特開昭59−12431号、同5
9−159159号、同59−181345号、同59−229556号、同60
−2950号、同61−52643号、同61−61158号、同61−6115
7号、同59−180550号、同61−132952号、同61−139842
号、米国特許第4,595,652号、同4,590,154号及び同4,58
4,267号等に記載されている。これらの他、例えば特開昭62−44737号、特開昭62−1
29852号、特開昭62−169158号に記載の非拡散性の色素
を形成するカプラーを用いる熱現像感光材料やさらに、
米国特許第4,631,251号、同4,650,748号、同4,656,124
号等に記載の拡散性の色素を形成するカプラーを用いる
熱現像カラー感光材料は、高濃度，低カブリのカラー画
像を簡便に得られる点ですぐれている。しかしながら、これらの熱現像カラー感光材料におい
ても、カブリがなお十分に低くないこと、還元剤の酸化
体の層間移動による混色があること、或いはステインが
高い等の解決すべき問題を有している。これらの問題点を解決する為に、不用な還元剤の酸化
体を捕捉する化合物として、特開昭60−119555号、同60
−133449号、同60−198540号、同60−230652号に記載の
カプラーや還元剤が知られているが、これらの特許に記
載の化合物は還元剤の酸化体の捕捉がなお十分でなく、
カブリを十分には低下できないこと、還元剤の酸化体と
の反応物が着色化合物（色素）である為にそれが転写す
ること等により混色やカブリが生じる等の欠点を有して
いること、或いはカブリの低下だけでなく、最高濃度も
大巾に低下させること等の欠点を有していた。〔発明の効果〕上記の如き問題点に対して、本発明の第１の目的は、
熱現像の条件下において、還元剤の酸化体を効率良く、
捕捉することができる化合物を含有する熱現像カラー感
光材料を提供することにある。さらに本発明の第２の目
的は、高濃度、低カブリのカラー画像を得ることができ
る熱現像カラー感光材料を提供することもある。本発明
の第３の目的は、色純度の高いカラー画像を得ることが
できる熱現像カラー感光材料を提供することにある。本
発明の第４の目的は感光材料の保存性が改良された熱現
像カラー感光材料を提供することにある。〔発明の構成〕本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、色素供与物質、還元剤、バインダー及び前
記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを特
徴とする熱現像カラー感光材料により達成された。上記前記一般式（１）で表わされる化合物は感光性層
及び／又は必要に応じて設けられる非感光性層に含有さ
せることが出来る。又該化合物の活性点はアルキル基又
はアリール基で置換されていることが出来る。〔発明の具体的構成〕本発明の前記一般域（１）で表わされる化合物は、還
元剤の酸化物とカップリング反応することにより、実質
的に無色の化合物を形成する。このことが本発明の大き
な特徴である。本発明の一般（１）で表わされる化合物（以下本発明
の化合物という）としては、該化合物の活性点において
アルキル基（置換アルキルを含む）又はアリール基（置
換アリールを含む）特にアルキル基で置換されたカプラ
ーが好ましい。上述のアルキル基の具体例としては、メチル基，エチ
ル基,n−プロピル基、ｎ−ブチル基,n−オクチル基,n−
ドデカニル基,n−オクタデカニル基等の基が挙げられる
が特に好ましくはメチル基，エチル基である。アリール
基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。アルキル基及びアリール基上の置換基は特に限定的で
はないが、後述する不動性基であっても良く、また例え
ばアリール基，アルコキシ基，ヒドロキシ基，スルファ
モイル基，カルバモイル基等の基であっても良い。また上述の化合物としては通常コンベンションナルな
感光材料で知られているカプラーを母核とする化合物を
用いることができるが、還元剤の酸化体とカップリング
反応して、色素を形成し得るカプラー母核の場合には、
アルキル基又はアリール基で活性点が置換されているこ
とが必須である。本発明の化合物として特に好ましくは、下記一般式で
表わされる化合物である。一般式（１）上記式中、Ｒは活性点に置換されたアルキル基（置換
アルキル基を含む）、アリール基（置換アリール基を含
む）を表わし、R₂は置換、非置換のアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、シアノ基又はカルバモイル基を表
す。ＲとR₂が結合して環を形成しても良い。本発明の一般式（１）で表わされる化合物の具体例を
示す。 BA:ブチルアクリレート MA:メチルアクリレート本発明の化合物は目的に応じて、感光性層又は非感光
性層に添加されるが、感光性層に添加される場合の添加
量としては、該層に用いられる色素供与物質１モルに対
し0.01モル〜１モルが好ましく、より好ましくは0.05〜
0.5モルである。また非感光性層に添加される場合の添加量としては、
該層の1m²当り1.0×10^-5〜1.0〜10^-2モルであり、より
好ましくは1.0×10^-4〜5.0×10^-3である。本発明の化合
物の添加方法は任意であるが、例えば低沸点溶媒（メタ
ノール，エタノール，酢酸エチル等）および／または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート，ジオクチルフタレー
ト，トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散（感光性層に添加される場合には、色素供与物質
と共に分散してもよい。）するか、あるいはアルカリ水
溶液（例えば水酸化ナトリウム10％水溶液等）に溶解し
た後、鉱酸（例えば、塩酸または硝酸等）にて中和して
用いることができる。本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般的に
は以下の方法で合成される。１）活性メチレン基がアルキルで置換された鎖状化合
物の合成→環化２）活性メチレン基を有する環状化合物の合成→活性
メチレンアルキル基の導入以下に本発明の化合物の具体的合成例を示す。（SC−１の合成）ｍ−（ｎ−オクタデシルオキシ）ベンゾイル酢酸メチ
ル50gをジメチルホルムアミド150mlに溶解し、ｔ−ブト
キシカリウム14gを加え、しばらく撹拌した後、沃化メ
チル18gを加えて70〜80年で15時間加熱した。反応液を
水500mlにあけ、析出する固体を濾別した。この固体を
アセトニトリルで再結晶してα−［ｍ−（ｎ−オクタデ
シルオキシ）ベンゾイル］プロピオン酸メチル42gを得
た。上記中間体38gをエタノール170mlに添加、攪拌した。
この溶液にヒドロキシアミン・塩酸塩6.3gを添加し、さ
らに16.6gの水酸化カリウムを30分間で添加した。室温
で２時間攪拌後、反応液を水にあけ、希硫酸で酸性にし
固体を濾別した。この固体をエタノールで再結晶した
後、さらにアセトニトリルで再結晶して目的物32gを得
た。 m.p.88〜90℃。本発明の色素供与物質としては、例えば特開昭62−44
737号、特願昭60−271117号、特願昭61−11563号に記載
されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例えば
米国特許第475,441号に記載のロイコ色素、或いは例え
ば米国特許第4,235,957号等に記載の熱現像色素漂白法
に用いられるアゾ色素を該色素供与物質として用いるこ
ともできるが、より好ましくは拡散性の物質を形成また
は放出する拡散型色素供与物質を用いることがよく、特
にカップリング反応により拡散性の色素を形成する化合
物を用いることが好ましい。本発明の色素供与物質としては、例えば、米国特許第
4,474,867号、特開昭59−12431号、同59−48765号、同5
9−174834号、同59−776642号、同59−159159号、同59
−231540号等の明細書に記載されているカップリング色
素放出型化合物が挙げられる。さらに別の特に好ましい色素供与物質としては次の一
般式（10）で表されるカップリング色素形成型化合物が
挙げられる。一般式（10） CpＪＢ）式中、Cpは還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基を
有し、Ｊはカプラーの活性点において置換された２価の
結合基を表す。Ｂはバラスト基を表す。ここでバラスト
基とは、熱現像処理中、色素供与物質を実質的に拡散さ
せないようにするもので、分子の性質によりその作用を
示す基（スルホ基など）や、大きさによりその作用を示
す基（炭素原子数が大きい基など）等をいう。Cpで表さ
れるカプラー残基としては、形成される色素の拡散性を
良好にするため、その分子量が700以下であるものが好
ましく、より好ましくは500以下である。バラスト基としては好ましくは８個以上、より好まし
くは12個以上の炭素原子数を有する基、またはスルホ基
がよく、双方をともにふくむ基は更に好ましく、更にポ
リマー鎖である基がより好ましい。このポリマー鎖である基を有するカップリング色素形
成型化合物としては、一般式（11）で表される単量体か
ら誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖を上記の
基として有するものが好ましい。一般式（11） CpＪＹｌＺＬ）式中、Cp,Jは一般式（10）で定義されたものと同義で
あり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基またはアラルキ
レン基を表し、ｌは０または１を表し、Ｚは２価の有機
基を表し、Ｌはエチレン性不飽和基またはエチレン性不
飽和基を有する基を表す。一般式（10）及び（11）で表されるカップリング色素
形成化合物の具体例としては、特開昭59−124339号、同
59−181345号、同60−2950号、同61−57943号、同61−5
9336号、米国特許第4,631,251号、同4,650,748号、同4,
656,124号の各明細書等に記載されており、特に米国特
許第4,656,124号、米国特許第4.631,251号、同4,650,74
8号各明細書に記載されたポリマー型色素供与物質が好
ましい。これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ
以上用いても良い。その使用量は限定的でなく、色素供
与物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或
いは本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種
以上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその
使用量は1m²当た0.005g〜50g、好ましくは0.1g〜10gを
用いることができる。本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真
構成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点
溶媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または
高沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム10％水溶液等）に溶解した後、酸（例え
ば、クエン酸または硝酸等）にて中和して用いるか、あ
るいは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共に
ボールミルを用いて分散させた後、使用することができ
る。次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について
述べる。使用できるハロゲン化銀は任意であり、例えば塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀等
が挙げられる。該感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野
で一般的に用いられるシングルジェット法等の任意の方
法で調製することができる。好ましい実施態様によれ
ば、シェルを持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤を用いることができる。本発明においては、粒子のハロゲン組成が表面と内部
で異なった多層構造から成る粒子を含有する乳剤を用い
ることができる。例えばコア／シェル型ハロゲン化銀粒
子であってハロゲン組成がステップ状に変化したもの、
或いは連続的に変化した粒子を有するハロゲン化銀乳剤
を用いることができる。また、その形状は、立方体、球形、８面体、12面体、
14面体等の明確に晶相を有するものでも、そうでないも
のでも用いることができる。この種のハロゲン化銀とし
ては、特開昭60−215948号に記載されているものがあ
る。また、例えば特開昭58−111933号、同58−111934号、
同58−108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534
号等に記載されているような、２つの平行する結晶面を
有し、かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の結晶
面よりも面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比
すなわち粒子の直径対厚みの比が5:1以上の平版状ハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を用いること
もできる。さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
を用いることができる。表面が予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第
2,592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,51
1,622号、同3,447,927号、同3,761,266号，同3,703,584
号、同3,736,140号等の各明細書に記載されており、表
面が予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒
子とは、上記各明細書に記載の如く、ハロゲン化銀粒子
の評面の感度よりも粒子内部の感度の方が高いハロゲン
化銀粒子である。また、米国特許第3,271,157号、同第3,447,927号及び
同第3,531,291号明細書に記載されている多価金属イオ
ンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化
銀乳剤、または米国特許第3,761,276号明細書に記載さ
れているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表
面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭
50−8524号及び同50−38525号等の公報に記載されてい
る積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳剤、そ
の他特開昭52−156614号及び特開昭55−127549号に記載
されているハロゲン化銀乳剤などである。該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の
方法で化学的に増感しても良い。上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であって
も微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、そ
の径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましく
は約0.01μｍ〜0.5μｍである。本発明において、他の感光材料ハロゲン化銀の調製法
として、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存
させ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させ
ることもできる。これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀塩形成成分
は、種々の態様で組合せて使用でき、使用量は、一層あ
たり支持体1m²に対して0.001g〜50gであることが好まし
く、より好ましくは、0.1〜10gである。本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、
例えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス、（つ
まり３核又は４核）のシアニン、ホロポラーシアニン、
スチリル、ヘミシアニン、オキソノール等の各色素が挙
げられる。これらの増感色素の好ましい添加量は、感光性ハロゲ
ン化銀またはハロゲン化銀形成成分１モル当たり１×10
^-4モル〜１モルである。更に好ましくは、１×10^-4〜１
×10^-1モルである。本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感
度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を
用いることができる。本発明の熱現像感光材料に用いることができる有機銀
塩としては、特開昭53−4921号、同49−52626号、号52
−141222号、同53−36224号及び同53−37626号および同
53−37610号等の各公報ならびに米国特許第3,330,633
号、同第3,794,496号、同第4,105,451号等の各明細書中
に記載されているような長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩
やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩、例えばラウリン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
縁、アラキドン酸銀、ベヘン酸銀、α−（１−フェニル
テトラゾールチオ）酢酸銀など、また芳香族カルボン酸
銀、例えば安息香酸銀、フタル酸銀など、特公昭44−26
582号、同45−12700号、同45−18416号、同45−22185
号、特開昭52−137321号、特開昭58−118638号、同58−
118639号各公報、米国特許第4,123,274号明細書に記載
されているイミノ基の銀塩がある。その他特開昭52−31728号に記載されているような安
定度定数4.5〜10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980
号明細書に記載されているようなイミダゾリンチオンの
銀塩等が用いられる。以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好まし
く、特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好まし
くは５−メチルベンゾトリアゾール及びその誘導体、ス
ルホベンゾトリアゾール及びその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾール及びその誘導体が好
ましい。本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種
以上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中
で銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の手段としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミルによるも
の等を挙げることができるが、これらに制限されること
はない。また、有機銀塩の調製法としては、一般的には水また
は有機溶剤に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混
合する方法が用いられるが、必要に応じてバインダーを
添加したり、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加し
て有機化合物の溶解を促進したり、また、アンモニア性
硝酸銀溶液を用いたりすることも有効である。該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モ
ル当たり0.001モル〜500モルが好ましく、より好ましく
は0.1〜100モルである。さらに好ましくは0.3〜30モル
である。本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤（本明細
書中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとす
る）は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを
使用することができる。本発明に用いることができる還元剤としては、例えば
米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,
328号各明細書、またRD（リサーチ・ディスクロージャ
ー）No.12146、同No.15108、同No.15127および特開昭56
−27132号公報、米国特許第3,342,599号、同第3,719,49
2号明細書、特開昭53−135628号、同57−79035号等の各
公報に記載のｐ−フェニレンジアミン系及びｐ−アミノ
フェノール系現像主薬、フォスフォロアミドフェノール
系、スルホンアミドアニリン系現像主薬、またヒドラゾ
ン系発色現像主薬及びそれらのプレカーサや、或いはフ
ェノール類、スルホンアミドフェノール類、またはポリ
ヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシビナ
フチル類及びメチレンビスナフトール類、メチレンビス
フェノール類、アスコルビン酸、３−ピラゾリドン類、
ピラゾロン類を用いることができる。特に好ましい還元剤として、特開昭56−146133号及び
特願昭61−71683号に記載のＮ−（ｐ−N,N−ジアルキ
ル）フェニルスルファミン酸塩が挙げられる。前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の
使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機
酸銀塩の種類及びその他の添加剤の種類などに依存し必
ずしも一定ではないが、通常好ましくは感光性ハロゲン
化銀１モルに対して0.01〜1500モルの範囲であり、更に
好ましくは0.1〜200モルである。本発明の熱現像感光材料に用いることができるバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導体、タンパク
質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天然の高分
子物質なとがあり、これらはその１または２以上を組合
せて用いることができる。特に、ゼラチンまたはその誘
導体とポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
等の親水性ポリマーとを併用することが好ましく、より
好ましくは特開昭59−229556号公報に記載のゼラチン
と、ポリビニルピロリドンとの混合バインダーを用いる
ことである。バインダーの好ましい使用量は、通常支持体1m²当た
り0.05g〜50gであり、更に好ましくは0.1g〜10gであ
る。また、バインダーは、色素供与物質1gに対して0.1g〜
10g用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜4gで
ある。本発明の熱現像感光材料は、支持体上に写真構成層を
形成して得ることができ、ここで用いることができる支
持体としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロー
スアセテートフィルム及び、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィ
ルム、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙及びレジンコ
ート紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体上の上に
電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が
挙げられる。本発明の熱現像感光材料、更に該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料及び／または受
像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。熱溶剤とは、熱現像及び／または熱転写を促進する
化合物である。これらの化合物としては、例えば米国特
許第3,347,675号、同第3,667,959号、RD（リサーチ・デ
ィスクロージャー）No.17643（XII）、特開昭59−22955
6号、同59−68730号、同59−84236号、同60−191251
号、同60−232547号、同60−14241号、同61−52643号各
公報、特願昭60−218768号、同60−181965号、同60−18
4637号等、米国特許第3,438,776号、同3,666,477号、同
3,667,959号各明細書、特願昭51−19525号、同53−2482
9号、同53−60223号、同58−118640号、同58−198038号
各公報に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられ、本発明を実施する際に特に有用なものとし
ては、例えば尿素誘導体（例えば、ジメチルウレア、ジ
エチルウレア、フェニルウレア等）、アミド誘導体、
（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、ｐ−トルアミ
ド、ブトキシベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体
（例えばベンゼンスルホンアミド、α−トルエンスルホ
ンアミド等）、多価アルコール類（例えば、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘ
キサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルエタン等）、またはポリエチレングリコール類が挙げ
られる。上記熱溶剤として、水不溶性固体熱溶剤が更に好まし
く用いられる。ここで水不溶性固体熱溶剤とは、常温で
は固体であるが、高温（60℃以上、好ましくは100℃以
上、特に好ましくは130℃以上250以下）では液状になる
可能性があり、無機性／有機性の比（“有機概念図”甲
田善生、三共出版（株）、1984）が0.5〜3.0、好ましく
は0.7〜2.5、特に好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合
物をいう。上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭
60−278331号、同60−280824号に記載されている。熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、中間層、保護層、受像部材の受像層等を挙げるこ
とができ、それぞれに応じて効果が得られるよう添加さ
れて用いられる。熱溶剤の好ましい添加量は通常バインダー量の10重量
％〜500重量％、より好ましくは30重量％〜200重量％で
ある。本発明の熱現像感光材料には、上記各成分以外に必要
に応じ各種添加剤を含有することができる。熱現像感光材料において色調剤として知られているも
のが、現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46−4928
号、同46−6077号、同49−5019号、同50−2524号、同50
−67132号、同50−67641号、同50−114217号、同52−33
722号、同52−99813号、同53−1020号、同53−55115
号、同53−76020号、同53−125014、同54−156523号、
同54−156524号、同54−156525号、同54−156526号、同
55−4060号、同55−4061号、同55−32015号等の公報な
らびに西独特許第2,140,406号、同第2,147,063号、同第
2,220,618号、米国特許第3,847,612号、同第3,782,941
号、同第4,201,582号等の各明細書、ならびに特開昭57
−207244号、同57−207245号、同58−1896328号、同58
−193541号等の各公報に記載されている化合物がある。別の現像促進剤としては、特開昭59−177550号、同59
−111636号公報に記載の化合物が挙げられる。また、特
願昭59−280881号に記載の現像促進剤放出化合物も用い
ることができる。カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739
号明細書に記載されている高級脂肪酸、特公昭47−1111
3号公報に記載の第２水銀塩、特開昭51−47419号公報に
記載のＮ−ハロゲン化合物、米国特許第3,700,457号明
細書、特開昭51−50725号公報に記載のメルカプト化合
物放出性化合物、同49−125016号公報に記載のアリール
スルホン酸、同51−47419号公報に記載のカルボン酸リ
チウム塩。英国特許第1,455,271号明細書、特開昭50−1
01019号公報に記載の酸化剤、同53−19825号公報に記載
のスルフィン酸類あるいはチオウラシル類、同51−8112
4号、同55−93149号公報に記載のジスルフィドおよびポ
リスルフィド化合物、同51−57435号に記載のロジンあ
るいはジテルペン類、同51−104338号公報に記載のフリ
ーのカルボキシル基またはスルホン酸基を有したポリマ
ー酸、米国特許第4,138,265号明細書に記載のチアゾリ
ンチオン、特開昭54−51821号公報、米国特許第4,137,0
79号明細書に記載の1,2,4−トリアゾールあるいは５−
メルカプト1,2,4−トリアゾール、特開昭55−142331号
公報に記載の1,2,3,4−チアトリアゾール類、同59−466
41号、同59−57233号、同59−57234号公報に記載のジハ
ロゲン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59
−111636号公報に記載のチオール化合物、同60−198540
号公報に記載のハイドロキノン誘導体、同60−227255号
公報に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾトリアゾー
ル誘導体との併用などが挙げられる。さらに別の特に好ましいカブリ防止剤としては、特願
昭60−218169号に記載されている親水性基を有する抑制
剤、特願昭60−262177号に記載されているポリマー抑制
剤および特願昭60−263564号に記載のバラスト基を有す
る抑制剤化合物があげられる。さらに無機、或は有機塩基、または塩基プレカーサー
を添加することができる。塩基プレカーサーとしては加
熱により脱炭酸して塩基性物質を放出する化合物（例え
ばグアニジニウムトリクロロアセテート）、分子内求核
置換反応等の反応により分解してアミン類を放出する化
合物等が挙げられ、例えば特開昭56−130745号、同56−
132332号公報、英国特許第2,079,480号、米国特許第4,0
60,420号明細書、特開昭59−157637号、同59−166943
号、同59−180537号、同59−174830号、同59−195237号
公報等に記載されている塩基放出剤などを挙げることが
できる。その他にも必要に応じて熱現像感光材料に用いられる
各種の添加剤、例えばハレーション防止染料、蛍光増白
剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット剤、
界面活性剤、退色防止剤等が挙げられ、具体的にはRD
（リサーチ・ディスクロージャー）誌Vol.170、1978年
６月No.1702号、特願昭60−276615号等に記載されてい
る。本発明の熱現像感光材料は（ａ）感光性ハロゲン化
銀、（ｂ）還元剤、（ｃ）バインダーを含有し、カラー
感光材料とする場合（ｄ）色素供与物質を含有する。更
に必要に応じて（ｅ）有機銀を含有することが好まし
い。これらは基本的には１つの熱現像感光性層に含有さ
れてよいが、必ずしも単一の写真構成層中に含有させる
必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層に分け、前
記（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ）の成分を一方の熱現
像感光性層に含有させ、この感光性層に隣接する他方の
層に色素供与物質（ｄ）を含有せしめる等の構成でもよ
く、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層にわ
けて含有せしめてもよい。また、熱現像感光性層を低感度層と高感度層、高濃度
層と低濃度層の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。本発明の熱現像感光材料は、１または２以上の熱現像
感光性層を含有する。フルカラー感光材料とする場合に
は、一般に感光性の異なる３つの熱現像感光性層を備
え、各感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の異な
る色素が形成または放出される。通常、青感光性層にはイエロー色素、緑感光性層では
マゼンタ色素、赤感光性層ではシアン色素が組合わされ
るが、これに限らない。また、近赤外感光性層を組み合
せることも可能である。各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば１
支持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
とする構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光
性層、赤感光性層とする構成、或いは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成層等が
ある。本発明の熱現像感光材料には、前記熱現像感光層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用でき
る。本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常好ましくは
80℃〜200℃、さらに好ましくは100℃〜170℃の温度範
囲で、好ましくは１秒間〜180秒間、更に好ましくは15
秒間〜120秒間加熱するだけで現像される。拡散性色素
の受像層への転写は、熱現像時に受像部材の受像層面と
感光材料の感光層面とを密着させることにより熱現像と
同時に行ってもよく、また、熱現像後に上記両層面を密
着させたり、また、水を供給した後に該両層面を密着し
さらに必要なら加熱したりすることによって転写しても
よい。また、露光前に70℃〜180℃の温度範囲で予備加
熱を施してもよい。また、特開昭60−143338号、特願昭
60−3644号に記載されているように相互の密着性を高め
るため、感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に80
℃〜250℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。本発明の熱現像感光材料には、種々の加熱手段を用い
ることができる。加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法
がすべて利用でき、例えば、加熱されたブロックないし
プレートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高
周波加熱を用いたり、更には本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、連続的に下
降あるいはそれらの繰りかえし、更には不連続加熱も可
能であるが、簡便なパターンが好ましい。また露光と加
熱が同時に進行する方式であってもよい。本発明の転写方式の熱現像感光材料とする場合、上述
の如く受像部材を設ける。その場合有効に用いられる受
像部材の受像層としては、熱現像により放出乃至形成さ
れた熱現像感光性層中の色素を受容する機能を有すれば
よく、例えば、特開昭57−207250号公報等に記載された
ガラス転移温度が40℃以上、250℃以下の耐熱性有機高
分子物質で形成されるものが挙げられる。これらポリマーは受像層として支持体上に担持されて
いてもよく、またこれ自身を支持体として用いてもよ
い。前記耐熱性高分子物質の例としては、ポリスチレン、
炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体、
ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、ポリア
リルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホル
マール及びポリビニルブチラールなどのポリアセタール
類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリ三塩化
フッ化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ−N,N−
ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル基、ペンタ
クロロフェニル基及び2,4−ジクロロフェニル基をもつ
ポリアクリレート、ポリアクリルクロロアクリレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
ト、ポリプロピルメタクリレート、、ポリイソプロピル
メタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリ
−tert−ブチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメ
タクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ポリスル
ホン、ビスフェノールＡポリカーボネート等のポリカー
ボネート類、ポリアンヒドライド、ポリアミド類並びに
セルロースアセテート類が挙げられる。また、「ポリマ
ーハンドブック、セカンドエディション」（ジョイ・ブ
ランドラップ、イー・エイチ・インマーガット編）ジョ
ンウィリアンドサンズ出版｛Polymer Handbook 2
nd ed.（J.Brandrup,E.H.Immergut編）John Wiley ＆ S
ons｝に記載されているガラス転移温度540℃以上の合成
ポリマーも有用である。一般的には前記高分子物質の分
子量としては2,000〜200,000が有用である。これらの高
分子物質は、単独でも２種以上をブレンドして用いても
よく、また２種以上を組み合せて共重合体として用いて
もよい。特に好ましい受像層としては、特開昭59−223425号公
報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60−19
138号公報に記載のポリカーボネートと可塑剤より成る
層が挙げられる。これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像
部材）として用いることもでき、その時には支持体は単
一の層から形成されていてもよいし、また多数の層によ
り形成されていてもよい。受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持
体等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィル
ム、及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持
体、バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂を
ラミネートしたRC紙、布類、ガラス類、アルミニウム等
の金属等、また、これらの支持体の上に顔料を含んだ電
子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及び
これらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持
体等が挙げられる。更に特願昭61−126972号に記載され
たキャストコート紙も支持体として有用である。また、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、または紙の上に顔料塗布層
を有し、顔料塗布層に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し
硬化させた支持体は、それ自身で樹脂層が受像層として
使用できるので、受像部材としてそのまま使用すること
もできる。本発明の熱現像感光材料は、RD（リサーチ・ディスク
ロージャー）15108号、特開昭57−198458号、同57−207
250号、同61−80148号公報に記載されているような、感
光層と受像層が同一支持体上に設層されたいわゆるモノ
シート型熱現像感光材料であることができる。本発明の熱現像感光材料には保護層を設けることが好
ましい。保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用
いることができる。該添加剤としては、各種マット剤、
コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特
に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導
体、ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性
剤を含む）、硬化剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀粒
子、非感光性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。これらの添加剤については、RD（リサーチ・ディスク
ロージャー誌）Vol.170,1978年６月No.17029号、特願昭
60−276615号に記載されている。〔実施例〕以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。実施例−１［沃臭化銀乳剤の調製］ 50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号明
細書に示される混合攪拌器を用いて、オセインゼラチン
20g蒸留水1000ml及びアンモニアを溶解させたＡ液に沃
化カリウム11.6gと臭化カリウム131gを含有している水
溶液500mlのＢ液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有し
ている水溶液500mlのＣ液とを同時にpAgを一定に保ちつ
つ添加した。調製する乳剤粒子の形状とサイズはpH、pA
g及びＢ液とＣ液の添加速度を制御することで調整し
た。このようにして、沃化銀含有率７モル％、正８面
体、平均粒径0.25μｍのコア乳剤を調製した。次に上記
の方法と同様にして、沃化銀含有量１モル％のハロゲン
化銀のシェルを被覆することで、正８面体、平均粒径0.
3μｍのコア／シェル型のハロゲン化銀乳剤を調製し
た。（単分散性は９％であった。）このようにして調整した乳剤を水洗、脱塩した。乳剤
の収量800mlであった。さらに、前記で調製した沃臭化銀乳剤を下記の様にし
て、感光性沃臭化銀乳剤を調製した。ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10ml 下記増感色素（ａ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ａ）ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10ml 下記増感色素（ｂ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ｂ）ｂ）青感性沃臭化銀乳剤の調製前記沃臭化銀乳剤 700ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン 0.4g ゼラチン 32g チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ｃ）メタノール１％液 80ml 蒸留水 1200ml 増感色素（ｃ）［有機銀塩分散液］５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アル
コール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベン
ゾトリアゾール銀28.8g、とポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0g、および４−スルホベンゾトリアゾールナト
リウム塩1.33gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5に
して200mlとした。［色素供与物質分散液の調製］下記色素供与物質（Ｍ−１）225g、下記カブリ防止剤
1.0g及び本発明の化合物（SC−１）10.6gを酢酸エチル6
00mlに溶解し、アルカノールXC（デュポン社製）５重量
％水溶液248ml及び写真用ゼラチン61gを含むゼラチン水
溶液1440mls混合して超音波ホモジナイザーで分散し、
酢酸エチルを留去したのちpH5.5として1590mlに仕上げ
た。［還元剤液の調製］下記還元剤A65.2g,B30gを、ポリビニルピロリドン
（Ｋ−30）の20重量％水溶液207mlと下記界面活性剤５
重量％水溶液40mlからなる溶液に溶解し、水およびクエ
ン酸水溶液を加えてpH7.0の還元剤液600mlを得た。［熱溶剤分散液の調製］ｐ−トルアミド430gとポリビニルピロリドン（Ｋ−3
0）の1.0重量％水溶液1410mlを混合し、ボールミルで分
散して熱溶剤分散液を得た。［熱現像感光材料（試料No.1）の作成］下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に、上記の沃臭化銀乳
剤、有機銀塩分散液、色素供与物質分散液、還元剤溶液
及び熱溶剤分散液を用いて調製した下記組成を有する塗
布液を湿潤膜厚110μｍで塗布、乾燥し熱現像感光材料
（試料No.1）を作製した。（塗布液組成）有機銀塩分散液 64 ml 緑感性沃臭化銀乳剤液 30.7ml 還元剤液 38.4ml 熱溶液分散液 94.8ml 色素供与物質分散液 101 ml 写真用ゼラチン10重量％水溶液 21.1ml フェニルカルバモイル化ゼラチン10％水溶液 27.7ml クエン酸水溶液および水（pH5.5に調製） 53 ml 硬膜剤液（テトラ（ビニルスルホニルメチル）メタンと
タウリンを1:1（重量比）で反応させ、フェニルカルバ
モイル化ゼラチン１％水溶液に溶解して、さらにテトラ
（ビニルスルホニルメチル）メタンが３重量％となるよ
うにしたもの） 50 ml 計 480 ml ［受像部材の作製］下記組成の受像材料塗布液を写真用バライタ紙上に湿
潤膜厚が140μｍとなるよう塗布乾燥して受像要素を作
製した。ポリ塩化ビニル（ｎ＝1100和光純薬製） 21.0g 下記化合物（Ｃ） 1.68g 下記化合物（Ｄ） 0.8g テトラヒドロフラン 190ml ［感光材料の評価］前記の方法で得られた感光材料に対し、800CMSの緑色
露光をステップウェッジを通して与えられた。次いで前
記受像部材の受像層と前記露光済み感光部材の感光層面
とを重さね合わせて、150℃で90秒間熱現像を行ない、
受像部材を引き剥がしたところ、受像部材上にマゼンタ
転写画像が得られた。得られたマゼンタ画像の最高反射
濃度（Dmax）および最小反射濃度（Dmin）及び本発明の
化合物を加えない感材の感度を100とした相対感度を測
定した。結果を表−１に示す。実施例−２本発明の化合物（SC−１）の添加量を表−１に示す量
に変えた以外は実施例−１と同じ感光材料を作製した。
さらに本発明の化合物を表−１に示す化合物（添加量は
表−１）に変えた感光材料（試料No.4〜８）及び無添加
の感光材料（試料No.11）を作製し、実施例−１と同じ
露光、熱現像をおこなった。結果を表−１に示す。実施例−３実施例−１及び２に記載の感光材料No.1〜11を50℃相
対湿度80％で24時間放置した後に実施例−１と同様の露
光、現像をおこなった。結果を表−２に示す。表−２が示す様に本発明の化合物を添加した感光材料
は保存によるカブリ上昇がほとんどなく、保存性におい
ても改良されていることがわかる。実施例−４下引き層を有する厚さ180μｍの写真用透明ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に実施例−１に記載の感
光材料塗布液を湿潤膜厚70μｍで塗布，乾燥し、第１感
光層を塗設した。第１感光層の上に下記組成の第１中間層を塗設した。（第１中間層）ゼラチン 0.9g/m² SC−３ 0.2/m² ｐ−トルアミド 1.0/gm² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナト
リウム 20ml/m² 第１中間層の上に実施例−１の色素供与物質を下記シ
アン色素供与物質に代え、沃臭化銀乳剤を実施例−１に
記載の赤感性沃臭化銀乳剤に代えた以外は実施例−１と
同じ組成の塗布液を湿潤膜厚60μｍで塗設し第２感光層
とし、重層の感光材料（試料No.12）を作製した。シアン色素供与物質さらに、試料No.15に対し感光層及び中間層の本発明
の化合物を表−３に示す化合物に変えた重層の感光材料
（試料No.13〜19）を作製した。得られた感光材料を緑色光及び赤色光で露光し、実施
例−１と同じ露光，現像を行ない各露光に対するマゼン
タ及びシアン画像の濃度を測定した。表−３が示す様に本発明の化合物を感光層に添加する
と、Dmaxを大巾に抑制せずにカブリ（Dmin）を低下させ
ると共に、中間層に添加することにより、混色を防止で
きる効果が発揮される。実施例−５実施例−４の感光材料試料No.13の第２感光層上に、
実施例−４の第１中間層の組成に、さらに下記イェロー
フィルター染料FY（0.15g/m²）を加えた組成の第２中間
層を塗設した。さらに第２中間層の上に、実施例−１の色素供与物質
を下記イエロー色素供与物質Ｙに代え、沃臭化銀乳剤を
実施例−１の青感性沃臭化銀乳剤に代えた以外は実施例
−１と同じ組成の塗布液を湿潤膜厚75μｍで塗布し、第
３感光層とした。さらに第３感光層上に、下記組成の保護層を塗設し重
層感光材料（試料No.23）を得た。（保護層）ゼラチン 0.4 g/m² SiO₂ 0.36g/m² ｐ−トルアミド 0.42g/m² 得られた感光材料に対して赤色露光，緑色露光及び青
色露光をステップウェッジを通して与えて、それぞれシ
アン，マゼンタ及びイエローの色純度の良い画像を得
た。得られた画像の最高濃度（Dmax）及びカブリ（Dmin）
を表−４に示す。〔発明の効果〕本発明により高感度，低カブリで色濃度が良く保存性
の改良された熱現像カラー感光材料を提供する事が出来
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−133449（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−174762（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−195652（ＪＰ，Ａ) 日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」コロナ社（昭和54年１月30 日発行）Ｐ．220

Claims

(57)【特許請求の範囲】１．支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色素供
与物質、還元剤、バインダー及び下記一般式（１）で表
わされる化合物を含有することを特徴とする熱現像カラ
ー感光材料。一般式（１）〔式中、Ｒは活性点に置換されたアルキル基（置換アル
キル基を含む）、アリール基（置換アリール基を含む）
を表わし、R₂は置換、非置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、シアノ基又はカルバモイル基を表
す。ＲとR₂が結合して環を形成しても良い。〕２．支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、色素供
与物質、還元剤及びバインダーからなる少なくとも一層
の感光性層を有する熱現像カラー感光材料において、該
感光性層及び／又は非感光性層に前記一般式（１）で表
わされる化合物を含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の熱現像カラー感光材料。