JPH0555024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

１ 発明の背景 技術分野 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関す
るものであり、より詳しくは、写真有用試薬のプ
レカーサーを含有する加熱工程を有する画像形成
方法に関するものである。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、
たとえば電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度
や階調調節などの写真特性にすぐれているので、
従来から最も広範に用いられてきた。近年になつ
てハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理
法を従来の現像液等による常温付近での湿式処理
から、現像液を用いない熱現像処理にかえること
により簡易で迅速に画像を得ることのできる技術
が開発されてきた。 熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり
熱現像感光材料とそのプロセスについては、たと
えば写真工学の基礎（1979年コロナ社発行）の
553頁〜555頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネ
ブレツツのハンドブツク オブ フオトグラフイ
アンド レプログラフイ（Nebletts
Handbook of Photography and
Reprogrqphy）第７版（７ th Ed.）フアンノス
トランド ラインホールド カンパニー（Van
Nostrand Reinhold Company）の32〜33頁、米
国特許第3152904号、同第3301678号、同第
3392020号、同第3457075号、英国特許第1131108
号、同第1167777号および、リサーチデイスクロ
ージヤー誌1978年６月号９〜15ページ（RD−
17029）に記載されている。 熱現像により色画像（カラー画像）を得る方法
については、多くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画
像を形成する方法については、米国特許第
3531286号ではＰ−フエニレンジアミン類還元剤
とフエノール性または活性メチレンカプラーが、
米国特許第3761270号では、Ｐ−アミノフエノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第802519号およびリ
サーチデイスクロージヤー誌1975年９月31、32ペ
ージでは、スルホンアミドフエノール系還元剤
が、また米国特許第4021240号では、スルホンア
ミドフエノール系還元剤と４当量カプラーとの組
み合せが提案されている。 また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を
形成する方法については、たとえば、リサーチデ
イスクロージヤー誌1976年４月号30〜32ページ
（RD−14433）、同誌1976年12月号14〜15ページ
（RD−15227）、米国特許第4235957号などに有用
な色素と漂白の方法が記載されている。 さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロ
ゲン化銀の銀への還元反応に対応または逆対応し
て可能性の色素を放出しうる化合物を利用した熱
現像による画像形成方法が、欧州特許公開第
76492号、同第79056号、特開昭59−28928号、同
58−26008号に開示されている。 また、熱現像によつて画像様に形成された可動
性色素を、加熱により受像層へ転写する方法およ
びそれに用いる受像材料については、特開昭58−
58543号、同58−79247号、同59−168439号等に記
載されている。 しかしこのような加熱工程を有する画像形成方
法においては、現像液等から必要な写真用試薬の
供給が期待できないため、現像に必要な写真用試
薬は、すべてあらかじめ感材中に内蔵されている
必要がある。 しかしながら、写真試薬は活性な形で感材中に
添加されるならば、処理以前の保存時に写真感光
材料中の他の成分と反応したり、熱あるいは酸素
等の影響により分解したりすることにより、処理
時に期待した性能を発揮させることができない。 この様な問題を解決する１方法として、写真試
薬の活性基をブロツクし、実質的に不活性な形、
すなわち写真試薬プレカーサーとして写真感光材
料中に添加する方法がある。 有用な写真試薬が色素である場合は、色素の分
光吸収に大きく影響する官能基をブロツクし、そ
の分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフト
させることにより、対応する感光スペクトル領域
をもつハロゲン化銀乳剤層と同一層に共存してい
ても、いわゆるフイルター効果による感度低下が
起きないという利点がある。 有用な写真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤で
あれば活性基をブロツクすることにより保存中の
感光性ハロゲン化銀への吸着や銀塩形成による減
感作用に抑えることができると同時に、必要なタ
イミングでこれらの写真試薬を放出することによ
り、感度を損うことなくカブリを低減したり、過
現像カブリを抑制したり、あるいは必要な時間に
現像を停止できる等の利点がある。 有用な写真試薬が現像薬、補助現像薬、あるい
はカブラセ剤の場合、活性基あるいは吸着基をブ
ロツクすることにより、保存中の空気酸化による
セミキノンや酸化体の生成による様々な写真的悪
作用の防止あるいはハロゲン化銀への電子注入の
防止による保存時のカブリ核発生を防止し、その
結果、安定な処理が実現できる等の利点がある。 写真試薬が、漂白促進剤あるいは漂白・定着促
進剤の場合も、それらの活性基をブロツクするこ
とにより、保存時、そこに含まれる他の成分との
反応を抑え、処理時にブロツク基をはずすことに
より、所期の性能を必要な時間に発揮させること
ができるという利点を有している。 このような写真試薬のブロツク技術に関して従
来のコンベンシヨナル写真感光材料においては、
いくつかの具体的なものが既に知られている。例
えば、特開昭47−44805号明細書に記載されてい
るアシル基、スルホニル基等のブロツク基を利用
するもの、特公昭54−17369号、同55−9696号、
同55−34927号明細書に記載のいわゆる逆マイケ
ル反応により写真試薬を放出するブロツク基を利
用するもの、特公昭54−39727号、特開昭57−
135944号、同57−135945号、同57−136640号明細
書に記載の分子内電子移動によりキノンメチドま
たはキノンメチド類似化合物の生成に伴つて写真
試薬を放出するブロツク基を利用するもの、特開
昭55−53330号明細書に記載の分子内閉環反応を
利用するもの、あるいは、特開昭57−76541号、
同57−135949号、同57−179842号明細書に記載の
５員または６員の環開裂を利用するもの等が公知
の技術として知られている。 しかし、これらの公知技術は、いずれも常温付
近での湿式現像時におけるOH^-の作用による加
水分解もしくは脱プロトンを利用するものであ
り、有機塩基を用いる熱現像処理の場合のプレカ
ーサー技術は未だ知られていない。 発明の目的 本発明の目的は、常温では安定であり、熱現像
時または加熱転写時に初めて写真有用試薬を放出
する機能を有する化合物を用いた写真有用試薬の
プレカーサー技術により、加熱処理温度のばらつ
きがあつても写真性能のむらが生じにくい加熱工
程を有する画像形成方法を提供することにある。 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち、本発明は下記の一般式（）で表わ
される化合物から選ばれた少なくとも１種の化合
物の存在下で加熱することを特徴とする加熱工程
を有する画像形成方法である。 一般式（） ｛上記一般式（）において、Ａは炭素環式芳香
環または複素環式芳香環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。 Ｘは求核性基またはその前駆体を表わす。 Ｑは水素原子または置換もしくは非置換のアル
キル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を
表わす。 PUGは写真有用基を表わす。｝ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説
明する。 本発明の加熱工程を有する画像形成方法におい
ては、下記一般式（）で表わされる化合物から
選ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で加熱
する。 一般式 上記一般式（）において、Ａは炭素環式芳香
環または複素環式芳香環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。 このようなＡを含む芳香環としては炭素環式、
複素環式のいずれでもよいが、なかでも炭素数６
〜18の炭素環式芳香環が好ましく、具体的にはベ
ンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられ
る。 なお、複素環式芳香族環としては、ピラゾー
ル、インドール、ピリジン、チオフイン、キノリ
ン等が挙げられる。 また、これら芳香環は置換基を有してもよく、
置換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えば
塩素原子等）、シアノ基または置換もしくは非置
換のアルキル基（例えばメチル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基等）、アリール基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アミノ基（特にア
ルキル基あるいは、アリールで置換された二置換
アミノ基）、アシルアミノ基等が挙げられる。 Ｘは求核性基またはその前駆体を表わす。 求核性基の例としては、例えばエム エル ベ
ンダー（M.L.Bender）著、メカニズム オブ
ホモジニアス カタリシス フロム プロトンズ
ツー プロテインズ（Mechcnism of
Homogeneous Catalysis from Protons to
Proteins）、ウイリー−インターサイエンス
（Wiley−Interscience）、1971年、あるいはタブ
リユー ピー ジエンクス（W.P.Jencks）著、
カタリシス イン ケミストリー アンド エン
ツイモロジイ（Catalysis in Chemistry and
Enzymology）、マグロウーヒル（Mcgraw−
Hill）社、1969年に記載のものが挙げられる。 なかでも、好ましい求核性基としては、−OH、
−CH₂OH、−NH₂、−NHR¹¹（R¹¹については後
述）、−CH₂NH₂、−CH₂NHR¹¹、−NHSO₂R¹¹ ₁−
SH、−CH₂SH、−CO₂H、−CONH₂、−
CONHR¹¹、−SO₂NH₂、−SO₂NHR¹¹、−
NHNH₂、−NHOH、−CONHOH、−
SO₂NHOH、−CONHNH₂、−SO₂NHNH₂等で
ある。 なかでも、特に好ましい求核性基の例としては
次のようなものが挙げられる。 一般式（）で表わされるもの −OH、−CH₂OH、−CH₂OH、−NH₂、−NHR¹¹、
−SO₂NH₂、−SH等 なお、カルボニル基を有する一般式（）で表
わされる化合物では、−NHNH₂、−CONHNH₂、
−SO₂NHNH₂等、ヒドラジノ基を有する求核性
基は好ましくない。というのは末端アミノ基が下
記のスキームに示されるようにカルニル基と縮合
して環化してしまうからである。 また、求核性基の前駆体としては、求核性基が
適当な保護基で保護されているものがあり、保護
基の好ましい具体例としては下記の式(A)〜式(C)が
挙げられる。 なお、保護基は場合によつては同一化合物に２
種存在してもよい。 ここで、R¹¹およびR¹²は同じであつても異な
つていてもよく、それぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アルキル
オキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基もしくはアミノ基を表わす。また
R¹¹とR¹²は互いに結合して５員または６員環を
形成してもよい。 R¹¹およびR¹²に対して許容されるアルキル基
としては、炭素数１〜18の直鎖または分岐アルキ
ル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ
る。シクロアルキル基としては、炭素数５〜10の
５ないし６員シクロアルキル基が好ましく、具体
的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
がある。置換アルキル基もしくはシクロアルキル
基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキ
シ、アリールオキシ基、シアノ基、アルキルもし
くはアリールチオ基、二置換のカルバモイル基、
アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキ
ル基またはアリール基で置換された二置換アミノ
基、カルボキシ基、スルホ基、アシルアミノ基、
スルホニルアミノ基等が挙げられる。 アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル
基、クロチル基または置換もしくは非置換のスチ
リル基などが挙げられる。 アラルキル基の例としては、ベンジル基、β−
フエネチル基等が挙げられる。アルケニル基、ア
ラルキル基は置換アルキル基の置換基の例として
示した置換基を有していてもよい。 アリール基としては、炭素数６〜18のアリール
基が好ましく、具体的には、フエニル基、ナフチ
ル基、アンスリル基等が挙げられる。置換アリー
ル基の置換基としては、置換または非置換のアル
キル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換
または非置換のアリール基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキ
ルまたはアリールスルホニル基、アルコキシカル
ボニルオキシ基、置換または非置換のカルバモイ
ル基、置換または非置換のスルフアモイル基、ア
ルキル基またはアリール基で置換された二置換ア
ミノ基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルまた
はアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。 複素環残基として酸素、窒素、硫黄をヘテロ原
子として含む５員または６員の複素環が好まし
く、その例としては、ピリジル基、フリル基、チ
エニル基、ピロリル基、インドリル基などが挙げ
られる。また、この複素環残基は上記の置換アリ
ール基の置換基の例として示された置換基を有し
ていてもよい。 アルキルまたはアリールオキシ基、およびアル
キルまたはアリールチオ基の好ましい例は下記
(D)、(E)であらわされる。 −OR¹³ (D) −SR¹⁴ (E) R¹³、R¹⁴の好ましい例としては、先にR¹¹およ
びR¹²の項で挙げた置換もしくは非置換アルキル
基および置換もしくは非置換アリール基の例と同
様のものが挙げられる。 アミノ基としては、−NH₂、アルキル基もしく
はアリール基でモノ置換もしくは二置換されたア
ミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
等）がある。 Ｑは水素原子、または置換もしくは非置換のア
ルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基
を表わす。 好ましい具体例としては先にR¹¹およびR¹²の
項で挙げた置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基もしくはアリール基と同様のもの
が挙げられる。 PUGは写真有用基を表わす。 プレカーサー化合物より放出される写真有用試
薬（PUG）としては、例えばカブリ防止剤、現
像抑制剤、現像薬、現像促進剤、電子供与剤（E.
D）、カブセル剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、
漂白促進剤、漂白・定着促進剤、定着促進剤、色
素、カラー拡散転写用色材、カプラー、感熱材料
に用いられる融点降下剤、ジアゾ熱写真に用いる
カツプリング抑制剤等を挙げることができる。カ
ブリ防止剤、現像抑制剤の具体例としては、メル
カプト基を有する含窒素ヘテロ環化合物が挙げら
れる。現像薬および現像促進剤としては、ハイド
ロキノン類、カテコール類、アミノフエノール
類、ｐ−フエニレンジアミン類、ピラゾリドン
類、アスコルビン酸類等がある。電子供与剤、カ
ブラセ剤、造核剤としては、α−ヒドロキシケト
ン類、α−スルホンアミドケトン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、テトラジリウム塩、アルデヒ
ド類、アセチレン類、四級塩、イリド等がある。
ハロゲン化銀溶剤としては、チオエーテル類、ロ
ーダニン類、ハイポ、メチレンビススルホン類等
がある。蛋白促進剤および漂白・定着促進剤とし
ては、アミノエタンチオール類、スルホエタンチ
オール類、アミノエタンチオカルバメート類等が
ある。定着促進剤としてはハイポがある。色素と
しては、アゾ色素、アゾメチル色素、アントラキ
ノン色素、インドフエノール色素等がある。 以上の写真有用基の中でも、一般式（）の形
でブロツクすることにより特に顕著な効果を発揮
するのは現像抑制剤であり、その中でも特に効果
が大きい抑制剤は下記一般式（）であらわされ
る。 ただしＹは、５員または６員複素環（好ましく
は硫黄原子、窒素原子または酸素原子を環内に含
むもの）を形成するのに必要な原子群をあらわ
す。一般式（）においてブロツク基は硫黄また
は窒素原子において結合する。 一般式（）であらわされる現像抑制剤の好ま
しい例としては、以下の化合物が挙げられる。

【式】

【式】

【式】 【式】

ここでR¹⁶は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基の中から選ばれた基をあらわし、これらの
基は適当な置換基を有していてもよく、その典型
例はR¹¹に対して許容された置換基が挙げられ
る。 また、上記のような環を構成する炭素原子は、
水素原子以外の他の置換基を有していてもよく、
その好ましい例としては、先にＡを含む基のとこ
ろで挙げた置換基と同様のものが挙げられる。 また次に一般式（）で表わされる現像抑制剤
を前記一般式（）の形でブロツクした化合物も
有用である。 R¹⁷−SH （） ここで、R¹⁷はそれぞれ置換もしくは非置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アルケニル基もしくはアリール基を表わす。一般
式（）においてブロツク基を硫黄原子において
結合する。 この場合の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アルールチオ基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、スルフアモイル基、Ｎ−
置換スルフアモイル基、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子などがある。 これらの中で好ましい置換基はアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、ハロゲン原子である。 上記一般式（）で表わされる化合物のなかで
も下記一般式（−１）で表わされるものが好ま
しい。 上記一般式（−１）において、ｎは１〜５の
整数を表わし、ＺはR¹⁷で挙げた置換基を表わ
す。ただし、ｎが２以上のとき、Ｚは同じであつ
ても異なつていてもよい。 なお、上記一般式（）で表わされる化合物
は、低分子量の場合は悪臭があり、またR¹⁷がよ
り疎水性の基となればなる程カブリ防止効果が大
きいため、置換基を有する場合は置換基を含めて
炭素数６以上、より好ましくは10〜30が適当であ
る。 一般式（）または（）で表わされるメルカ
プト基を有する化合物がハロゲン化銀感光材料に
おいて現像抑制効果を有することは公知であり、
熱現像感光材料においても、例えば特願昭59−
176351号や特開昭59−111636号に記載されてい
る。 しかし、例えば式（）や式（）であらわさ
れる化合物を最初から乳剤層に添加すると、現像
初期から現像が抑制されて得られる画像濃度が低
下しかつ低感度となる。ところが、本発明の式
（）であらわされる化合物は熱現像時に徐々に
現像抑制剤（）または（）を放出するので、
画像濃度を低下させることなく現像を停止するこ
とが可能である。 また現像抑制剤（）または（）をブロツク
した本発明化合物（）を含有させることによ
り、加熱処理温度の温度むらに対する補償能を有
する熱現像感光材料または色素固定材料を得るこ
とができた。通常80℃以上の高温で現像をおこな
うため微妙な温度むらは避けられない。そして、
より高温の部分では現像到達濃度が高く、より低
温の部分では低いため、全体とした画像のみら、
特に非画像部のかぶり濃度のむらが生じることに
なる。また可動性（拡散性）色素の加熱転写時に
も現像が進行することがあり、かぶりが上昇した
り、加熱温度にむらがあると転写現像濃度にむら
が発生することがある。 しかし、本発明の化合物（）を含有させる
と、より高温の部分では現像抑制剤（）または
（）の放出量も多く、到達画像濃度が抑制され
るため、全体として画像濃度のむらを減少させる
ことに成功した。 本発明の化合物（）は、加熱時に（再生され
た）求核性基が、（PUG）の結合しているメチレ
ン炭素原子を分子内求核攻撃し、還化生成物を与
えると同時に（PUG）またはその解離体を放出
すると考えられる。 こうした還化反応は、新しく形成される環が４
〜７員環の場合、特に５員環の場合に起こりやす
いことが知られている。したがつて先に記したＸ
の例の中でも、５員環を形成し得る基が特に好ま
しい。 例として（）において−Ｘが−OH、の分解
スキームを以下に示す。 この際、例えば上記スキームの−OHが先に挙
げた式(A)〜式(C)で保護されている場合、−OHが
再生されるためには、一般に何らかの求核試薬の
攻撃を想定することが必要である。この求核試薬
の内容は明らかではないが、例えばバインダーを
形成するゼラチンの構成要素であるアミノ酸の各
種末端残基（−NH₂、−OH、−CO₂H、−SH、 等）を想定することができる。 また上記スキームに示される様な分子内求核攻
撃による環化反応は溶液中でおこることが通常で
あるが、水分の少ない塗布膜中でも加熱時に、短
時間のうちに同様の反応が効果的におこり得るこ
とは予想外の発見であつた。 また本発明の一般式（）の化合物に加えて現
像促進剤として塩基または塩基プレカーサーを用
いる場合、 (i) 加熱時に放出される塩基が−OHの解離を促
進し、その結果分子内求核攻撃が促進されるこ
と (ii) −OHが保護されている場合は、放出される
塩基が求核剤として作用し、−OHの再生を促
進すること 等の理由により、（PUG）の放出が促進され
る。このため、塩基または塩基プレカーサーと
本発明の化合物（）の併用は特に有利であ
る。 本発明の一般式（）の化合物と併用するに好
ましい塩基または塩基プレカーサーの具体例を示
す。 (a) 塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基とし
てアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭
酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸塩；アンモニ
ウム水酸化物；４級アルキルアンモニウムの水
酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリ
アルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類）；芳香族アミン類（Ｎ−ア
ルキル置換芳香族アミン類、Ｎ−ヒドロキシル
アルキル置換芳香族アミン類およびビス〔ｐ−
（ジアルキルアミノ）フエニル〕メタン類）、複
素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げら
れ、特にpKaが８以上のものが好ましい。 (b) 塩基プレカーサー 塩基プレカーサーとしては、加熱により脱炭
酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核
置換反応、ロツゼン転移、ベツクマン転移等の
反応により分解してアミン類を放出する化合物
など、加熱により何らかの反応を起こして塩基
を放出するものが好ましく用いられる、好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第998949
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第
4060420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、
特開昭59−180573号に記載のプロピオール酸類
の塩、米国特許第4088496号に記載の２−カル
ボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機
塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を
用いた熱分解性酸との塩（特願昭58−69597
号）、ロツセン転移を利用した特開昭59−
168440号に記載のヒドロキサムカルバメート
類、加熱によりニトリルを生成する特開昭59−
157637号に記載のアルドキシムカルバメート類
などが挙げられる。その他、英国特許998945
号、米国特許第3220846号、特開昭50−22625
号、英国特許第2079480号等に記載の塩基プレ
カーサーも有用である。 併用の比率は適宜選べるが、好ましくは塩基
または塩基プレカーサー／本発明の一般式
（）の化合物（モル比）が１／20〜20／１の
割合である。 以下に本発明の化合物（）の具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) 以下に本発明の合成例を記す。 合成例 １ 化合物(2)の合成 ２−ヒドロキシフエナシルブロミドの合成 ジヤーナル オブ オルガニツク ケミストリ
ー（J.Org.CHem）、29、3459（1964）記載の方法
に従い、２−ヒドロキシアセトフエノンを臭化第
２銅で臭素化して合成した。 化合物(2)の合成 上記プロミド13.5ｇ（0.063モル）および２−
メルカプトベンズイミダゾール９ｇ（0.06モル）
を含むイソプロピルアルコール溶液（100ml）を
１時間還流撹拌した。終了後反応液を室温まで冷
却し、トリエチルアミン8.4ml（0.06モル）を加
えた後、反応混合物を500mlの水に加えた。析出
した粗結晶を濾別した後メタノールで活性炭処
理、再結晶して標記化合物13.2ｇ（0.046モル）
を得た。 収 率 77％ 融 点 155−156℃ 本発明の化合物の使用量は、化合物によつて
も、また使用する系によつても異なるが、塗布膜
を重量に換算して50重量パーセント以下が一般的
であり、好ましくは30重量パーセント以下の範囲
である。最適使用量は、放出される現像抑制物質
（）または（）の構造に特に大きく依存する。
また先に挙げた現像抑制物質（）または（）
の中には、少量では逆に現像を促進し、量が増す
と現像を抑制する性質を有する化合物が含まれ
る。そのため、こうした化合物（）または
（）を放出する本発明の化合物（）を添加す
ると、初期現像が促進され、後半現像が抑制され
るため特に有利である。 本発明の化合物は水に溶ける有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶
液に溶かしてバインダー中に含有させることがで
きる。 本発明の疎水性化合物はまた、特開昭59−
174830号に記載の方法によつて微粒子にしてバイ
ダーに含有させることができる。 この公報には塩基プレカーサーを微粒子にして
バインダーに分散する方法が記載されているが、
本発明の疎水性化合物をはじめ、他の疏水性（特
に有機溶媒にも難溶な）添加剤、例えば酸プレカ
ーサー、カブリ防止剤プレカーサー等を親水性バ
インダー中に安定に分散するのに適している。 また本発明の化合物は、単独でも２種以上併用
でも可能である。さらに本発明以外の現像停止剤
や現像停止技術との併用も可能である。 こうした現像停止剤や現像停止技術としては、
特願昭58−216928号、特願昭59−48305号に記載
されているアルドオキシムエステルの熱分解を利
用する方法、特願昭59−85834号に記載されてい
るロツセン転位を利用する方法、特願昭59−
85836号に記載されているカルボン酸エステルを
用いる方法などが知られている。 本発明において加熱工程を有する画像形成方法
とは画像形成過程のいずれかに加熱工程が存在す
ればよく、それが現像のための加熱であろうが、
転写のための加熱であろうが構わない。 また画像状に加熱するものであつても構わな
い。 現像のために加熱する画像形成方法に用いられ
る熱現像感光材料としてはハロゲン化銀を用いた
ものや、ジアゾ化合物を用いたものがある。本発
明の化合物はこれらの感光材料中に添加してもよ
いし、また別の支持体上に受像層を設けるような
場合にはこの支持体上のいずれかの層に添加して
もよい。また加熱時に外部より供給してもよい。 本発明において加熱工程を有する画像形成方法
は、いわゆる熱現像感光材料として知られている
もの（例えば前記の従来技術に記載があるもの）
を用いるのが好ましい。すなわち一般式（）で
表わされる化合物を熱現像感光材料を形成する支
持体上に存在するいずれかの層（例えば感光層、
中間層、保護層）に含ませてもよいし、また画像
状に分布した可動性色素を固定する材料（色素固
定材料）中に添加してもよい。 熱現像感光材料はハロゲン化銀を感光体として
用いたものがもつとも好ましい。 加熱温度は約50℃〜約250℃が適当であり、特
に60℃〜180℃が有用である。 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、特願昭59
−213978号の25頁〜29頁に記載の方法に従つて製
造され、そこに記載の添加剤を含み、そこに記載
の特性をもつたハロゲン化銀を用いることができ
る。 ハロゲン化銀乳剤は未後熱のまま使用してもよ
いが通常は化学像感して使用する。通常型感光材
料用乳剤で公知の硫黄増感法に、還元増感法、貴
金属増感法などを単独または組合わせて用いるこ
とができる。 本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主とし
て潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であつ
ても、粒子内部に形成される内部潜像型であつて
もよい。内部潜像型乳剤と造核剤とを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀
の塗設量は、銀換算１mgないし10ｇ／m²の範囲で
ある。 本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共
に、光に対して比較的安定な有機金属塩、特に有
機銀塩を酸化剤として併用することが望ましい。 使用できる有機銀塩の詳細については、特願昭
59−213978号30〜34頁に記載されている。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてもよい。 これの色素およびその詳細な点については特願
昭59−213978号34〜38ページ記載されている。 本発明においては感光材料中に還元剤を含ませ
る。還元剤としては当業界で公知のものや、後記
の還元性色素供与物質が好ましい。 本発明に用いられる還元剤の具体例としては特
願昭59−209563号の61頁〜64頁に記載のものが使
用できる。 本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応し
て、あるいは逆対応して可動性色素を生成する
か、あるいは放出する化合物、すなわち色素供与
性物質を含有することができる。 次に色素供与物質について説明する。 本発明に使用することのできる色素供与性物質
の例として、まず、現像薬と反応しうるカプラー
を挙げることができる。このカプラーを利用する
方式は、銀塩と現像薬との酸化還元反応によつて
生じた現像薬の酸化体がカプラーと反応して色素
を形成するものであり、多数の文献に記載されて
いる。現像薬およびカプラーの具体例は、例え
ば、テイー エイチ ジエームズ（T.H.James）
著、ザ セオリー オブ ザ フオトグラフイツ
ク プロセス（The theory of tne
photographic process）第４版（4th Ed.）291〜
334ページ、および354〜361ページ、菊地真一著、
“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ
等に詳しく記載されている。 また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物
も色素供与物質の例に挙げることができる。 色素銀化合物の具体例はリサーチ・デイスクロ
ージヤー誌1978年５月号、54〜58ページ（RD−
16966）等に記載されている。 また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色
素を色素供与性物質の例に挙げることができる。
アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第
4235957号、リサーチ・デイスクロージヤー誌
1976年４月号、30〜32ページ（RD−14433）等
に記載されている。 また、米国特許第3985565号、同4022617号等に
記載されているロイコ色素も色素供与性物質の例
に挙げることができる。 また、別の色素供与性物質の例として、画像状
に核散性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合
物を挙げることができる。 この型の化合物は次の一般式〔L1〕で表わす
ことができる。 （Dye−Ｘ）ｎ−ｙ 〔L1〕 Dyeは色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘ
は単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状
に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散
性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出し、
放出されたDyeと（Dye−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡
散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の
時、２つのDye−Ｘは同一でも異なつていてもよ
い。 一般式〔L1〕で表わされる色素供与性物質の
具体例としては、例えば、ハイドロキノン系現像
薬と色素成分を連結した色素現像薬が、米国特許
第3134764号、同第3362819号、同第3597200号、
同第3544545号、同第3482972号等に記載されてい
る。また、分子内求核置換反応により拡散性色素
を放出させる物質が、特開昭51−63618号等に、
イソオキサゾロン間の分子内巻き換え反応により
拡散性色素を放出させる物質が、特開昭49−
111628号等に記載されている。 これらの方式はいずれも現像の起こらなかつた
部分で拡散性色素が放出または拡散する方式であ
り、現像の起こつたところで色素は放出も拡散も
しない。 また別の方式として予め、色素放出化合物を色
また別の方式として色素放出能力のない酸化体型
にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現
像後、酸化されずに残つた還元剤により還元して
拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特
開昭53−110827号、同54−130927号、同56−
164342号、同53−35533号に記載されている。 一方、現像の起こつた部分で拡散性色素を放出
させる物質として、拡散性色素を脱離基に持つカ
プラーと現像薬の酸化体との反応により拡散性色
素を放出させる物質が、英国特許第1330524号、
特公昭48−39165号、米国特許第3443940号等に、
また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる
物質が、米国特許第3227550号等に記載されてい
る。 また、これらのカラー現像薬を用いる方式では
現像薬の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問
題となるため、この問題を改良する目的で、現像
薬を必要としない、それ自身が還元性を持つ色素
供与性化合物を考案されている。 その代表例は以下の文献中にある。一般式にお
ける定義は各々の文献中に記載がある。たとえ
ば、米国特許第3928312号、同第4053312号、同第
4005428号、同第4336322号、特開昭59−65839号、
同59−69839号、同53−3819号、同51−104343号、
リーサチ・デイスクロージヤー誌 17465号、米
国特許第3725062号、同第3728113号、同第
3443939号、特開昭58−116537号等に記載されて
いる種々の色素供性物質は、いずれも本発明にお
いて使用することができる。 本発明に用いうる色素供与性物質の具体例とし
ては、前述の特開昭59−84236号公報の第60頁〜
91頁に記載の化合物を挙げることができるが、な
かでも前記の頁範囲に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜
(13)、(16)〜(19)、（28）〜（30）、（33）、（35）、
（38）
〜（40）、（42）〜（64）が好ましい。また、特願
昭59−246468号の82頁、83頁に記載の化合物も有
用である。 本発明に用いられた色素供与性物質を写真用添
加剤は、米国特許第2322027号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入すること
ができる。その場合、前記のような高沸点有機溶
媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。 また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法を使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散
する再に、種々の界面活性剤を用いることができ
る。 本発明おいて感光材料に画像形成促進剤を用い
ることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤
と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物
質からの色素の生成または色素の分解あるいは移
動性色素の放出等の反応の促進および、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能
があり、物理化学的な機能からは前記の塩基また
は塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用
を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの
物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促
進効果のいくつかを合せ持つのが常である。 これらの詳細については特願昭59−213978号67
〜71ページに記載されている。 また本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いること
ができる。 好ましく用いられる具体的化合物については特
願昭59−213978号73〜74ページに示された文献に
記載されている。 本発明においては、感光材料に必要に応じて画
像調色剤を含有することができる。有効な調色剤
の具体例については特願昭59−213978号74〜75頁
に記載がある。 本発明の感光材料に用いられるバインダーは、
単独であるいは組合わせて含有することができ
る。このバインダーには親水性のものを用いるこ
とができる。親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親水性バインダーが代表的であり、例え
ばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体
等のタンパクク質や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合
成重合物質には、ラテツクスの形で、とくに写真
材料と寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合
物がある。 本発明においてバインダーは１m²あたり20ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは10ｇ以下さらに好
ましくは７ｇ以下が適当である。 バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化
合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダ
ーとの比率はバインダー１ｇに対して溶媒１c.c.以
下、好ましくは0.5c.c.以下、さらに好ましくは0.3
c.c.以下が適当である。 本発明の写真感光材料および色素固定材料に
は、写真乳剤層その他のバインダー層に無機また
は有機の硬膜剤を含有してよい。 具体例や具体的化合物は特願昭59−213978号明
細書76頁ないし77頁記載のものが挙げられ、これ
らは単独または組合せて用いることができる。 本発明における感光材料および場合によつて用
いられる色素固定材料に使用される支持体は、処
理温度に耐えることのできるものである。一般的
な支持体としては、ガラス、紙、金属およびその
類似体が用いられるばかりでなく、特願昭59−
213978号明細書の77頁〜78頁に支持体として挙が
つているものが使用できる。 本発明において画像状に可動性の色素を放出す
る色素供与性物質を用いる場合には、色素の感光
層から色素固定層への色素移動には、色素移動助
剤を用いることができる。 色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給す
る方式では、水、または苛性ソーダ、苛性カー
リ、無機のアルカリ金属塩および有機の塩基を含
む塩基性の水溶液が用いられる。これらの塩基は
画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る。また、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低
沸点点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水また
は塩基性の水溶液との混合溶液が用いられる。色
素移動助剤は、色素固定材料または感光材料およ
びその両者を移動助剤で湿らせる方法で用いても
よい。 本発明で使用する感光材料の中に着色している
色素供与性物質を含有する場合には、さらにイラ
ジエーシヨン防止やハレーシヨン防止物質、ある
いは各種の染料を感光材料に含有させることはそ
れ程必要ではないが、特願昭59−213978号80頁に
例示された文献に記載されているフイルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じ
て、熱現像感光材料として知られている各種添加
剤や、感光層以下の層、例えば静電防止層、電導
層、保護層、中間層、AH層、剥離層等を含有す
ることができる。各種添加剤としては、リサー
チ・デイスクロージヤー誌Vo1.170、1978年６月
のNo.．17029号に記載されている添加剤、例えば
可塑剤、鮮鋭度改良用染料、AH染料、増感色
素、マツト剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防
止剤等の添加剤がある。 本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形
成または放出する感光要素と必要に応じて、色素
をを固定する色素固定要素から構成される。 特に色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては感光要素と色素固定要素が必須で
あり、代表的な形態として、感光要素と色素固定
要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体状に塗設される形態とに大別され
る。 感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体と
の関係、白色反射層との関係は特願昭59−213978
号明細書の81〜82頁に記載の関係が本願にも適用
できる。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗
設される形態の代表的なものは、転写画像の形成
後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない
形態である。この場合には、透明または不透明の
支持体上に感光層、色素固定層と白色反射層とが
積層される。好ましい態様としては、例えば、特
願昭59−213978号明細書の82頁下から５行〜２行
に記載がある。 感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に
塗設される別の代表的態様には、例えば特開昭56
−67840号、カナダ特許第674082号、米国特許第
3730718号に記載されているように、感光要素の
一部または全部に色素固定要素から剥離する形態
があり、適当な位置に剥離層が塗設されているも
のを挙げることができる。 感光要素または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導
電性の発熱体層を有する形態であつてもよい。 イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用い
て、色度図内の広範囲の色を得るために、本発明
に用いられる感光要素は、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲ
ン化銀乳剤層を有する必要がある。 互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少
なくとも３つと感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表
的な組合せとしては、特願昭59−213978号明細書
の83〜84頁７行に記載のものがある。 本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて
同一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳
剤の感度によつて２層以上に分けて有していても
よい。 上記の各乳剤層および／または各乳剤層におの
おの隣接する非感光性の親水性コロイド層は、特
願昭59−213978号明細書の82頁下から７行〜85頁
８行に記載のものの少なくとも一種を含有する必
要がある。 本発明に用いられる感光材料には前記の層の他
に必要に応じて保護層、中間層、帯電防止層、カ
ール防止層、剥離層、マツト剤層などの補助層を
設けることができる。 特に、保護層（PC）には、接着防止のために
有機、無機のマツト剤を含ませるのが通常であ
る。また、この保護層には媒染剤、UV吸収剤等
を含ませてもよい。保護層および中間層はそれぞ
れ２層以上から構成されていてもよい。 また中間層には、混色防止のための還元剤、
UV吸収剤、TiO₂などの白色顔料を含ませてもよ
い。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。 本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含
む層を少なくとも１層有しており、色素固定層が
表面に位置する場合、必要な場合には、さらに保
護層を設けることができる。 色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、
媒添剤添加法設置位置は特願昭59−213978号明細
書の86頁10行〜88頁10行の記載およびそこに記載
の特許明細書に記載のものが本願にも適用でき
る。 本発明に用いられる色素固定は前記の層の他に
必要に応じて剥離層、マツト剤層、カール防止層
などの補助層を設けることができる。 上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を
促進するための塩基および／または塩基プレカー
サー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐための退
色防止剤、UV吸収剤、寸度安定性を増加させる
ための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。 上記層中のバイダーは親水性のものが好まし
く、透明か、半透明の親水性コロイドが代表的で
ある。具体的には前記の感光材料の所で挙げたバ
インダーが用いられる。 さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写
助剤を含む形態が有利である。転写助剤は上記色
素固定層に含ませてもよいし、別の層を設けて含
ませてもよい。 本発明において、現像手段として通電加熱を採
用する場合の透明または不透明の発熱要素は、抵
抗発熱体として従来公知の技術を利用して作るこ
とができる。 抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の
薄膜を利用する方法と導電性微粒子をバインダー
に分散した有機物薄膜を利用する方法とがある。
これらの方法に利用できる材料は、特願昭59−
213978号明細書の89頁の２行〜13行に記載のもの
を、そこに記載の区別に従いそこに記載の方法、
層構成に従つて利用できる。発熱要素と感光要素
の相互の位置関係は同じく89頁の下から５行ない
し末行に記載のものが適用できる。 本発明における画像受像層としては、熱現像カ
ラー感光材料に使用する色素固定層があり、通常
使用される媒染側の中から任意に選ぶことができ
るが、それらの中でも特にポリマー媒染剤が好ま
しい。ここでポリマー媒染剤とは、三級アミノ基
を含むポリマー、含窒素複素環部分を有するポリ
マー、およびこれらの４級カチオン基を含むポリ
マー等である。 この具体例については特願昭59−213978号90〜
91頁に例示した文献に記載されている。 本発明においては熱現像感光層、保護層、中間
層、下塗層、バツク層その他の層の塗布法は上記
出願番号の明細書の91〜92頁の記載の方法が適用
できる。 熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露
光の光源としては、可視光をも含む輻射線を用い
ることができ、例えば特願昭59−213978号の92頁
に記載の光源を用いることができる。 熱現像工程での加熱温度は、約80℃〜約250℃
で現像可能であるが、特に約110℃〜約180℃が有
用である。転写工程での加熱温度は、熱現像工程
における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に熱現像工程における温度よりも約10℃低
い温度までより好ましい。現像および／または転
写工程における加熱手段としては、単なる熱板、
アイロン、熱ローラー、カーボンやチタンホワイ
トなどを利用した発熱体等を用いることができ
る。 また、特開昭59−218443号に詳述されるよう
に、現像と転写を同時または連続して行う方法も
有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤および／または色素移動助剤は色素固定
材料、感光材料のいずれかまた両者にあらかじめ
含ませておいてもよいし、外部から供給する形態
をとつてもよい。この現像および転写を同時また
は連続して行う方式において加熱温度を60℃以
上、転写に用いられる溶媒の沸点以下が好まし
い。例えば転写溶媒が水の場合は60℃以上100℃
以下が望ましい。 色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料と
感光層と色素固定材料の色素固定層との間に付与
することによつて画像の移動を促進するものであ
るが、あらかじめ感光層もしくは色素固定層また
はその両者に色素移動助剤を付与しておいてから
両者を重ね合わせることもできる。 感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与
する方法としては、例えば、特願昭59−213978号
の93頁下から６行〜94頁下から２行に記載の方法
がある。 転写工程における加熱手段は、特願昭59−
213978号の94頁末行〜95頁10行に記載の手段があ
る。また、色素固定材料に、グラフアイト、カー
ボンブラツク、金属等の導電性材料の層を重ねて
施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的
に加熱するようにしてもよい。 前記転写工程における付与する加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能で
あるが、特に60℃以上で、熱現像工程における温
度よりも10℃以上低い温度が好ましい。 熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法
は特願昭59−213978号の96頁に記載の方法が適用
できる。 本発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（）で表わされ
る化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物の
存在下で加熱しているため、加熱処理温度のばら
つきがあつても写真性能のむらが生じにくい加熱
工程を有する画像形成方法が得られる。 これは、上記化合物から常温では安定であり、
熱現像時または加熱転写時に初めて写真有用試薬
を放出する機能を有しているため生じる効果であ
る。 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の
効果をさらに詳細に説明する。 実施例 １ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。 ゼラチン40ｇとKBr26ｇを水3000mlに溶解し
た。この溶液を50℃に保ち撹拌した。 次に硝酸銀34ｇを水200mlに溶かした液を10分
間で上記溶液に添加した。 その後K13.3ｇを水100mlに溶かした液を２分
間で添加した。 こうしてできた沃臭化銀乳剤のPHを調整し、沈
降させ、過剰の塩を除去した。 その後、PHを6.0に合わせ収量400ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 イエローの色素供与性物質(1)を５ｇ、界面活性
剤として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエス
テルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ−イソ−ノニ
ルフオスフエート10ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100
ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000RPMにて分散した。この分散液をイエ
ローの色素供与性物質の分散物と言う。 マゼンタの色素供与性物質(2)を使う以外は上記
方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作つた。同様にしてシアンの色素供与
性物質(3)を含有するシアンの分散物を作つた。 色素供与性物質 (1) (2) (3) 次に本発明の化合物のゼラチン分散物の作り方
について述べる。 本発明の化合物(2)３ｇをゼラチン１％水溶液
100ｇに添加し、ミルで約0.6mmの平均粒子径を有
するガラスビーズ100ｇによつて10分間粉砕した。
ガラスビーズを濾過分離して本発明の化合物のゼ
ラチン分散物を得た。 これらより次表のような多層構成のカラー感光
材料Ａを作つた。

【表】

【表】 Ｄ−１ Ｄ−２ 次に感光材料Ａにおいて、本発明の化合物(2)の
かわりに、本発明の化合物(3)(12)を用いて同様の処
方によりそれぞれ感光材料Ｂ、Ｃを作つた。また
比較のため本発明の化合物を含まない感光材料Ｄ
も同様にして作つた。 次に受像層を有する色素固定材料の形成方法に
ついて述べる。 まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１を0.75ｇ、Ｈ−２
を0.25ｇおよび水160mlおよび10％石灰処理ゼラ
チン100ｇを均一に混合した。この混合液を酸化
チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に、60μｍのウエツト膜となるよう均
一に塗布した後、乾燥した。 ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂ ・SO₂CH＝CH₂ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂ ・CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ 次に下記構造のポリマー15ｇを水200mlに溶解
し、10％石灰処理ゼラチン100ｇと均一に混合し
た。この混合液を上記塗布物上に85μｍのウエツ
ト膜となるように均一に塗布した。この試料を乾
燥して色素固定材料とした。 ポリマー 極限0.3473；１／20M Na₂HPO₄ 水溶液中30℃で測定 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで10秒間露光し、150℃または153℃に加熱した
ヒートブロツク上で、20秒間均一に加熱した。 受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光
材料Ａ〜Ｄを、それぞれ膜面が接するように重ね
合わせた。 80℃のヒートブロツク上で６秒加熱した後受像
材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上に
ネガのマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃
度は、マクベス反射濃度計（RD−519）を用い
て測定した。 この結果を表１に示す。

〔色素溶液（） 160mg メタノール 400ml〕

次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。 良く撹拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中
にゼラチン20ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み75℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液
（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を
同時に40分間にわたつて等滴量で添加した。この
ようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方体
塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。 水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５mgと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン20mgを添加して60℃で化学増感を行
なつた。乳剤の収量は600ｇであつた。 次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法につ
いて述べる。 ゼラチン28ｇとベンゾトリアゾール13.2ｇを水
3000mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち撹拌し
た。この溶液に硝酸銀17ｇを水100ml溶かした液
を２分間で加えた。 このベンゾトリアゾール銀乳剤のPHを調整し、
沈降させ、過剰の塩を除去した。その後PHを6.0
に合わせ、収量400ｇのベンゾトリアゾール銀乳
剤を得た。 色素供与性物質の分散物は実施例１と同様に作
つた。 これらにより、次表のような多層構成のカラー
感光材料Ｅを作つた。

【表】

【表】 次に色素固定材料の作り方について述べる。 石灰処理ゼラチン12ｇを200mlの水に溶解し、
これに酢酸亜鉛0.5M水溶液16mlを加え均一に混
合した。この混合液を二酸化チタンを含有するポ
リエチレンテレフタレートよりなる100μｍの白
色フイルム支持体に85μｍのウエツト膜厚に均一
に塗布した。次にこの上に下記の塗布液を調液
し、90μｍのウエツト膜厚で均一に塗布し乾燥し
て色素固定材料を作製した。 ＜色素固定層塗布液処方Ｊ＞ ポリビニルアルコール（重合度2000）10％水溶液
120ｇ 尿 素 20ｇ Ｎ−メチル尿素 20ｇ

【式】 12％水溶液 80ｇ （極限粘度0.1726；１％ NaCl水溶液中30℃で
測定） 本発明の化合物(2)（実施例１記載のもの） ＜色素固定層塗布液処方Ｇ＞ ポリビニルアルコール（重合度2000）10％水溶液
120ｇ 尿素 20ｇ Ｎ−メチル尿素 20ｇ

【式】 12％水溶液 80ｇ 水 60ml 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン
電球を用い、連続的に温度が変化しているＢ、
Ｇ、Ｒの三色分解フイルターを通して2000ルツク
スで１秒間露光した。その後150℃に加熱したヒ
ートブロツク上で20秒間均一に加熱した。 この感光材料と先に作製した色素固定材料を膜
面が接するように重ね合わせて加圧した130℃の
ヒートローラーに通した後直ちにヒートブロツク
上に120℃30秒間加熱した。加熱後直ちに色素固
定材料を感光材料より剥離すると、色素固定材料
上にＢ、Ｇ、Ｒの三色分解フイルターに対応して
それぞれイエロー、マゼンタ、シアンの色像が得
られた。各色の最大濃度と最小濃度をマクベス反
射型濃度計（RD519）を用いて測定を行つた。
その結果は以下の通りである。

【表】 以上のように本発明の化合物を色素固定層に添
加した場合、転写工程中にカブリ増加を抑制する
効果があることがわかる。 実施例 ３ 色素供与性物質(4)を10ｇ、コハク酸−２−エチ
ルヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、ト
リクレジルホスフエート10ｇを秤量し、シクロヘ
キサノン20mlを加え、60℃に加熱溶解させて均一
の溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの10
％水溶液100ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイ
ザーで乳化分散した。 次に感光材料Ｈを以下のようにして作つた。 (a) 実施例１の沃臭化銀乳剤 5.5ｇ (b) 10％ゼラチン水溶液 0.5ｇ (c) 上記色素供与性物質の分散物 2.5ｇ (d) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 １ml (e) ２，６−ジクロロ−４−アミノフエノールの
10％メタノール溶液 0.5ml (f) 下記構造の化合物の５％水溶液 １ml (g) 本発明の化合物(2)のゼラチン分散物 0.5ml (h) 水液 ６ml 色素供与性物質(4) 上記(a)〜(h)を混合して加熱溶解させた後、ポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に85μｍのウ
エツト膜厚になるように塗布した。 この膜の上にさらに保護層としてゼラチンを
1.5ｇ／m²塗設して感光材料Ｈを作製した。上記
の感光材料Ｈをタングステン電球を用い、2000ル
クスで10秒間像状に露光し、140℃または143℃に
加熱したヒートブロツク上で、30秒間均一に加熱
した。 次にこれを実施例１と同様に処理し次の結果を
得た。

【表】 現像薬の酸化生成物とのカツプリング反応によ
り色素を放出する色素供与性物質を含む感光材料
においても本発明の化合物の効果が顕著であるこ
とが上記結果から読みとれる。 実施例 ４ 下記構造をもつ色素供与性物質(5)５ｇ、下記構
造をもつ電子供与体４ｇ、コハク酸−２−エチル
ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリ
クレジルフオスフエート10ｇにシクロヘキサノン
20mlを加え、約60℃に加熱溶解した。後は実施例
３と同様にして被還元性色素供与性物質の分散物
を作つた。 色素供与性物質(5) Ｒ； 電子供与体 実施例３の感光材料Ｈにおいて色素供与性物質
(4)の分散物のかわりに上記の被還元性色素供与性
物質の分散物を使用する以外はこれら製法と全く
同様にして各々に対応して感光材料を作成し
た。 この感光材料に対して実施例３と同様の露光
および処理を行ない、測定したところ以下のよう
な結果を得た。

【表】 銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元
性色素性物質を含む感光材料においても本発明の
化合物の有効性が上記結果より確認される。 実施例 ５ カプラーのゼラチン分散物の調製法 ２−ドデシルカルバモイル−１−ナフトール５
ｇ、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ0.5ｇ、トリークレジルフオスフ
エート（TCP）2.5ｇを秤量し、酢酸エチル30ml
を加え、溶解させた。この溶液とゼラチンの10％
溶液100ｇとを撹拌混合し、ホモジナイザーで10
分間、10000RPMにて分散した。 次に感光材料Ｊを以下のようにして作つた。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１のもの） 10ｇ (b) カプラーのゼラチン分散物 3.5ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸0.25ｇをエタノー
ル2.5c.c.を溶かしたもの (d) ゼラチン（10％水溶液） ５ｇ (e) ２，６−ジクロル−ｐ−アミノフエノール
0.2ｇ を15c.c.の水に溶かした液 (f) 本発明の化合物(2)のゼラチン分散物（実施例
１記載のもの） １ml 以上の組成の塗布物をポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し、
乾燥して感光材料を作成した。 この感光材料をタングステン電球を用い、2000
ルクスで５秒間像様に露光した。その後150℃ま
たは153℃に加熱したヒートブロツク上で20秒間
均一に加熱したところネガのシアノ色像が得られ
た。この濃度をマクベス透過濃度計（TD−504）
を用いて測定したところ下記のような結果を得
た。

【表】 以上のように本発明の化合物は高い温度補償効
果を有していることがわかる。 実施例 ６ 次に白黒の実施例について述べる。 感光材料Ｋを以下のようにして作つた。 (a) 沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの） １ｇ (b) ベンゾトリアゾール銀入剤（実施例２記載の
もの） 10ｇ (c) グアニジントリクロロ酢酸の10％エタノール
溶液 １c.c. (d) 下記の構造式で示される化合物の５％メタノ
ール溶液 ２c.c. (e) 本発明の化合物(3)のゼラチン分散物（実施例
１記載のもの） １c.c. 上記の塗布液を、ポリエチレンテレフタレート
支持体上に60μｍのウエツト膜厚に塗布し乾燥し
た。 この感光材料を、タングステン電球を用い、
2000ルクスで５秒間像様に露光した。その後130
℃または133℃に加熱したヒートブロツク上で30
秒間均一に加熱したところ、ネガの褐色画像が得
られた。この濃度をマクベス透過濃度計（TD−
504）を用いて測定したところ以下の結果を得た。

【表】 以上のように本発明の化合物は、高い温度補償
効果を有していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物から選
   ばれた少なくとも１種の化合物の存在下で加熱す
   ることを特徴とする加熱工程を有する画像形成方
   法。 一般式（） ｛上記一般式（）において、Ａは炭素環式芳香
   環または複素環式芳香環を形成するのに必要な非
   金属原子群を表わす。 Ｘは求核性基またはその前駆体を表わす。 Ｑは水素原子または置換もしくは非置換のアル
   キル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を
   表わす。 PUGは写真有用基を表わす。｝